JP7265157B2

JP7265157B2 - Ｃｏ２を吸収して炭素に分解する方法

Info

Publication number: JP7265157B2
Application number: JP2019105070A
Authority: JP
Inventors: 次郎近藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2023-04-26
Anticipated expiration: 2039-06-05
Also published as: JP2020196654A

Description

本発明は、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法に関し、詳しくは、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収させ、炭素に分解する方法に関するものである。

近年、大気中の二酸化炭素（CO₂）は増加の一途を辿っており、これが地球温暖化の一因であると言われて久しい。大気中のＣＯ_２を炭素（Ｃ）に分解（還元）することができれば、この問題解決の一助となると共に、分解したＣを工業材料や燃料等の炭素源として使用できることから、工業的にも極めて有利である。ところが、ＣＯ_２の吸収とＣへの分解との両方を簡便に行うことができる有力な方法は、これまでに見出されていない。

例えば、特許文献１には、アルカリ元素の炭酸化物及び／又はアルカリ土類元素の炭酸化物を水ガラス又はアルカリ珪酸化物と混合し、この混合物を非酸化性雰囲気中で７００℃以上１６００℃以下に加熱することで、炭酸化物から遊離炭素を製造する方法が開示されている。

この方法に関して、例えば、ＣａＯ（生石灰）やＮａ_２Ｏは効率良くＣＯ_２を吸収して炭酸化物を生成することから、このような炭酸化物を用いることで、結果的にＣＯ_２をＣに転化することになる。つまり、この方法は、ＣＯ_２を吸収させて得られた炭酸化物を水ガラスやアルカリ珪酸化物を用いて炭素を分離するものである。

しかしながら、ＣａＯやＮａ_２Ｏは強アルカリ化合物であり、なかでも、Ｎａ_２Ｏは非常に不安定であることから、装置を構成する各種材質とも容易に反応してしまう。また、非酸化性雰囲気中で加熱する際に、アルカリ珪酸化物や炭酸化物等が溶融して一体化するため、繰り返しの使用が困難である。更には、析出した炭素（Ｃ）が溶融物に固着し触媒毒として作用することもあり、繰り返しの使用が困難である。

上記と同じく、特許文献２、および、特許文献３には、リチウム珪酸化物のリチウムオルトシリケート（Li₄SiO₄）およびリチウムメタシリケート（Li₂SiO₃）がＣＯ_２を吸収して炭酸化物を生成することが開示されている。これら技術と特許文献１の炭酸化物から遊離炭素を製造する方法を組み合わせても、結果的にＣＯ_２をＣに転化させることができる。しかしながら、加熱中にアルカリ珪酸化物や炭酸化物等が粒成長し焼結が進み一体化するため、繰り返しの使用が困難である。更には、析出した炭素（Ｃ）がアルカリ珪酸化物や炭酸化物に固着し触媒毒として作用することもあり、このことからも繰り返しの使用が困難である。

また、特許文献４には、Ｈ_２Ｏの存在下で珪酸ナトリウム（Na₂O・nSiO₂）に大気中のＣＯ_２を吸収させ、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを吸収した珪酸ナトリウムを非酸化性雰囲気中で７００℃以上１６００℃以下に加熱することで、炭素を分離する方法が開示されている。これによれば、炭酸化物源としてＣａＯやＮａ_２Ｏのような強アルカリ性の化合物を使用することなく、ＣＯ_２を吸収させてＣに分解することができる。

しかしながら、ＣＯ_２を吸収させた珪酸ナトリウムからＣを分離するにあたり、非酸化性雰囲気中で少なくとも７００℃に加熱しなければならず、Ｃの分離のために大きなエネルギーを必要としてしまう点で改良の余地がある。

特開２０１５－１８７０５９号公報特開２００８－１０５００６号公報特開２０１１－１６１３３２号公報特開２０１８－１３１３５１号公報

そこで、本発明者らは、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収させ、それをＣに分解する方法において、Ｃの分解温度をより低温にすることができる手段について鋭意検討した結果、驚くべきことには、アルカリ珪酸化物と共に石英ウールを反応系内に存在させることで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収し、Ｃに分解するにあたり、Ｃの分解温度をより低温にすることができる方法を提供することにある。
なお、本発明におけるアルカリ珪酸化物は、Ｎａ _２Ｏ・ＳｉＯ _２等のようなアルカリ金属の珪酸塩を意味する。そのため、本明細書においてアルカリ珪酸化物とする場合は、アルカリ金属珪酸塩を表すものとする。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）アルカリ金属珪酸塩であるｎが２．６～４．６のｎＮａ _２Ｏ・ＳｉＯ _２と石英ウールとが質量割合で１：４０～１：６０００の比率となるようにし、かつ少なくとも一部で互いに接触した状態で反応系内に存在させ、これら反応系内材料にＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させることで、該ＣＯ_２含有ガス中のＣＯ_２を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、
反応系内を非酸化性雰囲気にして３５０℃以上７００℃以下に加熱することで、前記反応系内材料が吸収したＣＯ_２を炭素に分解する工程Ｂとを有することを特徴とする、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
（２）前記工程Ａでは、反応系内材料を室温以上６５０℃以下の温度にした状態でＣＯ_２含有ガスを接触させる、（１）に記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
（３）前記アルカリ金属珪酸塩は、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である、（１）又は（２）に記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
（４）前記工程Ｂの後、再び、前記工程Ａと前記工程Ｂとを行って、ＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返すようにする、（１）～（３）のいずれかに記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。

本発明によれば、アルカリ珪酸化物を用いてＣＯ_２を吸収させ、それをＣに分解するにあたり、このＣの分解温度を従来法よりも低温にすることができる。しかも、本発明においてＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法では、ＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返すことが可能であることから、炭素源として使用できる炭素をＣＯ_２の有効利用によって効率良く製造することができるようになる。

図１は、Ｎａ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図である。図２は、Ｋ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図である。図３は、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図である。図４は、アルカリ金属におけるＣＯ_２の吸収特性とＣＯ_２の分解特性との傾向を説明するための説明図である。図５は、実施例で使用した反応装置（ＣＯ_２の吸収・分解装置）を説明するための模式図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明においてＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法では、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが質量割合で１：４０～１：６０００の比率となるようにし、かつ少なくともこれらが一部で互いに接触した状態で反応系内に存在させ、これら反応系内材料にＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させることで、ＣＯ_２含有ガス中のＣＯ_２を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、アルカリ珪酸化物と石英ウールとを含んだ反応系内を非酸化性雰囲気にして３５０℃以上７００℃以下に加熱することで、反応系内材料が吸収したＣＯ_２をＣに分解する工程Ｂとを有している。

本発明においては、反応系内に石英ウールを存在させることで、石英ウールを存在させない場合に比べて、工程ＢにおけるＣＯ_２から炭素（Ｃ）への分解温度をより低温にすることができる。この理由については現時点で十分に解明されていないが、反応系内材料が吸収したＣＯ_２をＣに分解するにあたり、石英ウールが存在することで、その分解を助ける働きをするものと考えられる。すなわち、そのメカニズム等については不明であるが、石英ウールが存在することで、アルカリ珪酸化物と石英ウールとの接触界面がＣＯ_２分解反応の場を提供しているのではないかと推測している。又、石英ウールが存在することによりアルカリ珪酸化物の間に隙間が生じ、ガスの関与する本反応が低温で進み易くなる可能性も考えられる。

この石英ウールの配合量に関して、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが質量割合で１：４０～１：６０００の比率で反応系内に存在させるようにし、好ましくは１：５０～１：５０００の比率で反応系内に存在させるようにする。石英ウールに対する質量割合でアルカリ珪酸化物が１／４０を超えて存在すると、吸収させたＣＯ_２を工程Ｂの加熱処理でＣに分解する際に３５０℃では分解が進まずに、本発明の目的である分解温度の低温化を図ることができなくなってしまう。反対に、石英ウールに対する質量割合でアルカリ珪酸化物が１／６０００に満たないと、そもそもＣＯ_２を吸収して分解させるＣの生成量（遊離の炭素量）が僅かになるため、工業的に有効であるとは言えない。

本発明で用いるアルカリ珪酸化物としては、第１族元素であるアルカリ金属を含んだものであるのがよく、なかでも、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのいずれかを含んだものであるのよい。これらについて、本発明では、いずれか１種類のアルカリ金属を含んだアルカリ珪酸化物を用いてもよく、異なるアルカリ金属が選ばれてなる２種以上のアルカリ珪酸化物を組み合わせて、その混合物を用いるようにしてもよいが、アルカリ珪酸化物の相対的な割合が少ないことから、単独種類のアルカリ珪酸化物を用いることで十分である。なお、アルカリ珪酸化物を２種以上用いる場合には、その合計量が上述した石英ウールに対する質量割合を満たすようにする。

アルカリ珪酸化物として、具体的には、ｎが２．６～４．６のｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、ｎが３．４～５．４のｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、及び、ｎが２．４～５のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であるのが好ましく、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このうち、ｎが２．６～４．６のｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２について、図１には、Ｎａ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図が示されている。これから分かるように、ｎが上記範囲のｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２は、Ｎａ成分の比率が大きい高アルカリ比であるため、ＣＯ_２の吸収という観点で有利である。また、ｎが上記範囲であれば低融点となり、本発明のようなＣＯ_２の吸収と分解の反応が起こり易いという観点で有利となる。より好ましくはｎが３．２～４．０のｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、最も好ましくは３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である。

また、ｎが３．４～５．４のｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２について、図２には、Ｋ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図が示されている。これから分かるように、ｎが上記範囲のｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２は、Ｋ成分の比率が大きい高アルカリ比であるため、ＣＯ_２の吸収という観点で有利である。また、ｎが上記範囲であれば低融点となり、本発明のようなＣＯ_２の吸収と分解の反応が起こり易いという観点で有利となる。より好ましくはｎが４～４．８のｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、最も好ましくは４．４Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である。

更に、ｎが２．４～５のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２について、図３には、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２の２成分系相平衡状態図が示されており、ｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２の場合と同様の理由を挙げることができ、より好ましくはｎが３．０～４．６のｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２であり、最も好ましくは３．４Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である。なお、図１～３において化合物の組成を示す横軸は、アルカリ金属（第１族元素）のモル分率を表す。また、上述したｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を含めて、これらの係数ｎは、ＳｉＯ_２に対するＬｉ_２ＯやＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの比を表す正の数である。更に、これらのアルカリ珪酸化物は工業製品としては勿論、試薬としてもほとんど市販されていないため、主な入手方法は合成による。

このうち、低融点に関する理由付けは未だ推測の域を出ないが、反応の際にアルカリ珪酸化物が溶融状態になれば、若しくは、融点近くの温度となれば、酸素イオン（Ｏ^２－）の移動が容易となって反応が進み易く、また、電導度も大きくなるため、Ｏ_２が離脱した後にエレクトロン（ｅ^－）が拡散して、炭素（Ｃ）の生成が起こり易くなると考えられる。そのため、仮に同じ反応温度で反応させるとすれば、融点が低い化合物である方が有利になる。

ところで、アルカリ珪酸化物のなかでも、ＣＯ_２の吸収特性が高いものと低いものであったり、吸収したＣＯ_２のＣへの分解特性が高いものと低いものであったりと特性が異なる。特に、アルカリ金属（第１族元素）の種類における傾向は図４に示した通りであり、ＣＯ_２の吸収特性は高い方から順にＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ＣＯ_２のＣへの分解特性（ＣＯ_２の分解特性）は、これとは逆に高い方から順にＫ、Ｎａ、Ｌｉとなる。ＣＯ_２の吸収に関しては、アルカリ元素の有効核電荷の大きい順であり、ＣＯ_２吸収時にＯを吸引すると考えると理解できる。ＣＯ_２の分解特性に関しては、ギブスエネルギーから考えたアルカリ炭酸化物の分解し易さの順となっている。

また、本発明において、アルカリ珪酸化物は、気体吸収性に優れる方が望ましいことから、その形状については、塊状のものよりは粉末状であるか又は粒状のものであるのがよい。特に制限されないが、個々の粒子の粒径が０．１μｍ～５ｍｍ程度であるのがよく、好ましくは１μｍ～０．１ｍｍであるのがよい。なお、粒径を小さくし過ぎると粉砕の過程で不純物が混入することなどが懸念されるため、粉砕したとしても０．１μｍ程度までとするのがよい。

一方、本発明において使用する石英ウールについては特に制限はなく、一般的な市販品をそのまま使用することができる。また、ＣＯ_２含有ガスとしては、空気のほか、例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所や、製造所のボイラー、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉等から排出されるような排ガスを用いることもできる。

本発明の方法では、先ず、アルカリ珪酸化物と石英ウールとを所定の質量割合としながら、少なくとも一部が互いに接触した状態で反応系内に存在させ、この反応系内材料にＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させて、ＣＯ_２を吸収させる（工程Ａ）。ここで、アルカリ珪酸化物と石英ウールは、互いに混合された状態で存在してもよく、混合はされなくても、例えば、石英管内面にアルカリ珪酸化物の微粉を塗布し、次に、この石英管に石英ウールを挿入したり、或いは、石英ウールにアルカリ珪酸化物を振り掛けるようにするなど、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが少なくとも一部において互いに接触しているようにする。すなわち、アルカリ珪酸化物と石英ウールとの接触界面が反応に寄与する可能性を考慮すると、両者は接触していることが必要となる。その際、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが反応系内に存在する状態において、ＣＯ_２を吸収することにより、例えば、ｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２におけるＫ_２Ｏの一部や、ｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２におけるＬｉ_２Ｏの一部が、Ｋ_２ＣＯ_３類似の構造やＬｉ_２ＣＯ_３類似の構造を有する化合物に変化すると考えられる。なお、ＣＯ_２を吸収することにより、アルカリ珪酸化物と石英ウールの接触界面にどのような変化が生じるかは現時点では不明である。

ここで、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが反応系内に存在するとは、これらの反応系内材料が所定の温度に加熱された状態で、ＣＯ_２含有ガスがアルカリ珪酸化物及び石英ウールに同時又は略同時に接触して、アルカリ珪酸化物にＣＯ_２が吸収される形態を表し、その際、反応系内材料の少なくとも一部において、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが互いに接触する接触界面を有するようにする。このような状況については、例えば、互いに混合されたアルカリ珪酸化物と石英ウールとが上部開放の容器内に配置され、かつ、これらの反応系内材料が所定の温度に加熱された状態で、大気中のＣＯ_２が接触可能な反応装置を構成するようにしてもよい。また、ガスを流通させるためのガス出入り口を有した密閉容器内に、アルカリ珪酸化物と石英ウールとを混ぜて配置したり、或いは、アルカリ珪酸化物と石英ウールとが混合されないまでも互いに一部で接触した状態で配置して、これらの反応系内材料が所定の温度に加熱された状態で容器内にＣＯ_２含有ガスが流通して、ＣＯ_２が接触可能な反応装置を構成するようにしてもよい。

本発明において、ＣＯ_２含有ガスを反応系内材料に接触させてＣＯ_２を吸収させる際には、反応系内材料の温度が室温の状態でもＣＯ_２を吸収させることはできるが、ＣＯ_２の吸収を高める観点から、反応系内材料を室温以上６５０℃以下に加熱するのがよい。なお、反応系内材料の温度が６５０℃を超えると反応系内材料へのＣＯ_２の吸収量が減少するので好ましくない。

次に、ＣＯ_２を吸収させた反応系内材料について、反応系内を非酸化性雰囲気にして３５０℃以上７００℃以下に加熱することで、反応系内材料に吸収させたＣＯ_２をＣに分解する（工程Ｂ）。この加熱の際には、生成したＣ（炭素）の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気とする必要がある。非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気や窒素雰囲気等を挙げることができる。ちなみに、使用する非酸化性ガスの純度としては、一般的なガスボンベの純度、例えば、９９．９９％程度で十分である。このような純度があれば、加熱する際に用いる加熱炉などの一般的な加熱装置に収容される反応装置内において、生成した炭素が酸化することを実質的に無視することができる。なお、非酸化性ガスの流量としては特に制限はなく、経済的な観点から少量で構わない。例えば、加熱による反応装置内での圧力の上昇・破損を防ぐ目的から、ガスフロー系にて本発明を実施する場合は、排気管から非酸化性ガスが逆流しない流量であればよく、この流量として、数１０ｍＬ～数１０Ｌ／分程度、好ましくは、１００ｍＬ～２Ｌ／分程度の流量を示すことができる。

また、反応系内材料に吸収させたＣＯ_２をＣに分解する際には、反応系内材料を３５０℃以上７００℃以下、好ましくは３５０℃以上６５０℃以下に加熱する。本発明では、先の特許文献２の場合（700℃以上）に比べてはるかに低い温度でＣへの分解を行うことができる。

工程ＡでＣＯ_２を吸収させる際に反応系内材料を加熱する場合の昇温速度や、工程ＢでＣＯ_２をＣに分解させる際に加熱する昇温速度について、それぞれ特に制限されないが、例えば、一般に使用される通常の加熱炉の昇温速度である１～４０℃／分を選択でき、好ましくは、１０～２０℃／分であるのがよい。また、それぞれの加熱における最高温度到達後の保持時間についても特に制限はない。経済的な観点から短時間の保持時間を選択し、例えば、１～１８０分、好ましくは、１０～６０分程度で十分である。更には、最高温度到達後の冷却速度についても同様に制限されず、最高到達温度での保持時間が終了した後、直ちに加熱を止めて、装置の自然冷却に任せてよく、もし、装置の構造上から冷却速度に制約があれば、それに従ってもよい。なお、上述したように、特に加熱することなく、室温のままＣＯ_２を吸収させることも可能である。

本発明の方法により、ＣＯ_２を吸収したアルカリ珪酸化物からＣが生成する反応メカニズムについては未だ明らかになっていないが、今のところ以下のように推測している。
例えば、Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２系化合物であるｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２や、Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２系化合物であるｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２系化合物であるｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２等、更に石英ウールは最大量の酸素原子を有しており、還元物質としては作用できない。したがって、反応の進行に還元物質は関与しておらず、これらのアルカリ珪酸化物は触媒として作用すると考えられる。また、前述したように、これらのアルカリ珪酸化物がＣＯ_２を吸収すると、例えば、ｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のＫ_２Ｏの一部がＫ_２ＣＯ_３類似の構造を有する化合物へと変化すると推測している。

このことから、加熱中の推測されるメカニズムとして、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３類似の化合物中の酸素原子がｎＫ_２Ｏ・ＳｉＯ_２中を拡散し、その結果、炭素（Ｃ）が取り残されるというものである。ｎＬｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２やｎＮａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２がＣＯ_２を吸収する場合についても同様である。

また、本発明では、ＣＯ_２を吸収したアルカリ珪酸化物を非酸化性雰囲気中で加熱すると、分解した炭素はアルカリ珪酸化物や石英ウールに固着するのではなく、これらの反応系内材料から分離可能な状態で回収することができる。加えて、アルカリ珪酸化物は、ＣＯ_２の吸収や分解のための加熱によって、それ自身が全て溶融してしまうのではなく、せいぜい粉末状のものが粒子同士で結合する程度に抑えられる。

また、上述したように、本発明における方法では、炭素（Ｃ）がアルカリ珪酸化物や石英ウールに固着するのではなく、これら反応系内材料から分離可能な状態で回収することができ、しかも、ＣＯ_２の吸収や分解のための加熱によっても、アルカリ珪酸化物や石英ウールの形状変化は抑えられることから、工程Ｂにより一旦炭素を回収した後、再び、その反応系内材料にＣＯ_２を吸収させる工程Ａと、炭素へ分解させる工程Ｂとを繰り返して行うようにしてもよい。その際、炭素はアルカリ珪酸化物に固着しないため、いわゆる触媒被毒の問題がなく、反応効率を落とさずに、ＣＯ_２の吸収とＣへの分解を複数回にわたって繰り返すことが可能であり、アルカリ珪酸化物を効率良く使用することができる。

なお、本発明においては、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ等のアルカリ元素の酸化物やアルカリ土類元素の酸化物をアルカリ珪酸化物と共に用いるようにしてもよい。すなわち、ＣａＯやＮａ_２Ｏ等を併用することを妨げるものではない。ＣａＯやＮａ_２Ｏ等を併用する場合でも、本発明によれば、炭素はアルカリ珪酸化物から分離した状態で回収され、また、ＣＯ_２の吸収や分解のための加熱によってもアルカリ珪酸化物がＣａＯやＮａ_２Ｏ等との溶融一体化はほとんど進行せず、特にＣａＯ併用の場合には、形状変化がほぼ抑えられる。

本発明の方法によって得られた炭素は、工業材料や燃料等として用いられる通常の炭素源として使用することができる。特に、本発明によれば、簡便な方法でＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返して行うことができることから、ＣＯ_２の有効活用と地球温暖化対策を同時に達成できる点で有意義なものであると言える。

以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

（実施例１）
３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２は一般には市販されておらず、以下の工程により合成した。
先ず、市販の水酸化ナトリウム（粒状の特級試薬）とケイ砂（ＳｉＯ_２）（２００～３００メッシュ）を、Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２比が３．６：１となり、水酸化ナトリウムとケイ砂が反応して３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成した場合に約２０ｇとなる量を各々秤量し、上部内径が約３６ｍｍ、深さが約３６ｍｍのニッケルルツボに装入した。これをニッケルルツボごと内径約４１ｍｍ、深さ約１１５ｍｍの石英ルツボへ入れた。石英ルツボにアルミナ製の蓋をし、Ａｒ雰囲気の加熱炉で１１００℃まで１０℃／分で昇温し、３０分間保持後、室温まで自然冷却した。冷却後、ニッケルルツボの中にはほぼ無色透明の均一なガラス状物質が生成していた。この生成物の質量減少を測定すると、水酸化ナトリウムが完全に脱水し、ケイ砂と反応して３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成した場合の質量減少と一致し、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が生成したことが確認された。

ニッケルルツボにはテーパーが付いているが、ニッケルルツボを伏せて底を軽く叩くと生成したガラス状の３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を取り出すことができた。３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２のニッケルルツボとの接触部分は、所々わずかに薄い黄色を帯びていたので、この部分をステンレス製のスクレーパーで削り落とし、無色の３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２塊を得た。

上記で得られた３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２塊について、アルミナ乳鉢にて１ｍｍ以下に粉砕し、そのうちの約１５ｇをシリカアルミナルツボに装入した。次いで、シリカアルミナルツボごと加熱炉に入れて、乾燥空気を２Ｌ／分で流しながら、１０℃／分で昇温して７００℃とし、その温度で１２時間保持した後、室温まで自然冷却した。この酸化処理により、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２粉中の有機物及び炭素を完全除去した。また、これによって３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２粉は完全に無水物となったと考えられる。

このようにして合成し、粉砕して酸化処理した３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２について、その０．４ｇを秤量し、図５に示した石英製の反応皿２の内面に塗布した。次いで、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を塗布した反応皿２に石英ウール２０ｇを装入し、塗布した３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２に石英ウールの一部が接触するようにして反応系内材料３とし、反応皿２ごと石英管からなる反応容器１内に配した。ここで、石英ウールとしては市販品（東ソー社製石英ウール、ファイン）を使用し、直径２～６μｍ、長さは数１０ｍｍであるが、反応系内材料３として挿入する際に、一部は折れて数～数１０ｍｍ程度の長さとなる。

反応系内材料３が装入された反応容器１については、一方の端部にガス供給用のガス導入管４が接続され、他方の端部にはガス排出用のガス排出管５が接続されている。このうち、ガス導入管４の上流側は二股に分かれており、ＣＯ_２含有ガスを供給するＣＯ_２供給管６とヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給するＨｅ供給管７とが、それぞれバルブ８、９を介して接続されている。一方、ガス排出管５の先には図示外の質量分析器（四重極質量分析器）が接続されて、反応容器１から排出されたガスの分析を行うことができるようになっている。そして、この反応容器１は加熱炉１０に入れられて、反応容器１に装入された反応皿２内の反応系内材料３が所定の温度に加熱できるようになっており、本実施例に係る反応装置（ＣＯ_２の吸収・分解装置）を構成している。

このような反応装置において、先ず、反応系内材料３が装入された反応皿２を有する反応容器１に対して、室温にて、ＣＯ_２供給管５から１００％濃度のＣＯ_２ガスを１０mL/minの流量で２時間流通させた後、ＣＯ_２供給管６からのＣＯ_２ガスの供給を止めた。次に、反応容器１内から反応皿２を取り外して秤量したところ、約０．０４ｇのＣＯ_２が反応系内材料３に吸収されたことが判明した。以上が工程Ａである。

次に、この反応皿２を素早く反応容器１内に装入して、Ｈｅ供給管７からＨｅガスを２０mL/minの流量で流通させながら、反応容器１を３５０℃に加熱し、その温度で６０分間保持する加熱処理Ｂ（工程Ｂ）を行った。その間、反応皿２の内側表面に黒色物が析出するのが確認された。

加熱処理Ｂの終了後、自然冷却した反応容器１から反応系内材料３が収容された反応皿２を取り出し、反応皿２から石英ウールを取り出した。次に、小型のスパチュラで反応皿２の内面の３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２表面に析出していた黒色物のかなりの部分、約０．００１ｇを掻き出した。このようにして回収した黒色物を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、９０％以上が炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の工程Ａで反応系内材料３に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料３に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。上記分析から、反応系内材料３が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は大凡８％であることが判明した。尚、ＣＯ_２のＣへの転化効率は、吸収したＣＯ_２中のＣ量が吸収ＣＯ_２の１２／４４であると考え、この値と、分析で得られたＣ量との比から算出した。

一方、反応容器１から回収された反応系内材料３は、アルカリ珪酸化物（3.6Na₂O・SiO₂）の粒子同士や石英ウールとの結合は認められず、再使用することが可能な状態であった。

（実施例２）
反応皿２の内面に塗布する３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．１ｇとしたこと以外は、上記実験例１と全く同様にして実験を行ったところ、およそ０．０１１ｇのＣＯ_２が反応系内材料３に吸収され、また、加熱処理Ｂにより黒色物が生成した。次いで、反応容器１内から反応皿２を取り出し、石英ウールを取り出して、反応皿２の内面に塗布した３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２の表面に析出した黒色物のかなりの部分に相当する約０．０００６ｇを小型のスパチュラで掻き出した。このようにして回収した黒色物を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、９０％以上が炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の工程Ａで反応系内材料３に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料３に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。上記分析から、反応系内材料３が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は大凡１８％であることが判明した。

（実施例３）
反応皿２の内面に塗布する３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．００５ｇとし、また、その後に装入した石英ウールを２５ｇとしたこと以外は、上記実験例１と全く同様にして実験を行ったところ、およそ０．０００７ｇのＣＯ_２が反応系内材料３に吸収され、また、加熱処理Ｂにより黒色物が生成した。次いで、反応容器１内から反応皿２を取り出し、石英ウールを取り出して、反応皿２の内面に塗布した３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２の表面に析出した黒色物のかなりの部分に相当する約０．００００２ｇを小型のスパチュラで掻き出した。このようにして回収した黒色物を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、９０％以上が炭素であった。反応容器１内における炭素源は先の工程Ａで反応系内材料３に接触させたＣＯ_２しかなく、反応系内材料３に吸収されたＣＯ_２が加熱処理ＢによりＣに還元されたと考えられる。上記分析から、反応系内材料３が吸収したＣＯ_２のＣへの転化効率は大凡９％であることが判明した。

（比較例１）
反応皿２の内面に塗布する３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．５ｇとし、また、その後に装入した石英ウールを１５ｇとしたこと以外は、上記実施例１と全く同様にして実験を行ったところ、およそ０．０４ｇのＣＯ_２が反応系内材料３に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、黒色物の生成は確認されず、微量の灰色の部分が生成したのみであった。念のため、この部分全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．０５％未満と非実用的な値であった。

（比較例２）
反応皿２の内面に塗布する３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２を０．００３ｇとし、また、その後に装入した石英ウールを２４ｇとしたこと以外は、上記実施例１と全く同様にして実験を行ったところ、およそ０．００４ｇのＣＯ_２が反応系内材料３に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、黒色物の生成は確認されず、微量の灰色の部分が生成したのみであった。念のため、この部分全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．５％未満と非実用的な値であった。

（比較例３）
石英ウールを使用しない点を除いては、上記実施例１と全く同様にして実験を行ったところ、およそ０．０３７ｇのＣＯ_２が反応系内材料３に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、黒色物の生成は確認されず、微量の灰色の部分が生成したのみであった。念のため、この部分全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．０５％未満と非実用的な値であった。

（比較例４）
反応系内材料２の各々の量は実施例１と同じであるが、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と石英ウールとを接触させず、１５ｍｍ以上離れた状態とし、他は上記実施例１と全く同様に実験を行った。すなわち、本比較例４では、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２が塗布された反応皿２に石英ウールを装入するかわりに、反応容器１内で反応皿２から１５ｍｍ以上離れた位置に配するようにした。そして、工程Ａによりおよそ０．０３８ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。
次に、加熱処理Ｂを行ったが、黒色物の生成は確認されず、微量の灰色の部分が生成したのみであった。念のため、この部分全てを燃焼赤外線吸収法により炭素分析したが炭素は検出されなかった。燃焼赤外線吸収法の炭素分析下限は５μｇであり、仮に炭素が生成していたとしても生成量は５μｇより少ない量である。このことから、反応系内材料２が吸収したＣＯ_２のＣへの転化は進まなかったか、進んだとしてもその効率は０．０５％未満と非実用的な値であった。本比較例４と実施例１から、ＣＯ_２を炭素へ分解するためには、アルカリ珪酸化物と石英ウールの接触が必要であることが分かる。

（比較例５）
加熱処理Ｂの温度を７５０℃とした点を除いては上記実施例１と全く同様に実験を行った。工程Ａによりおよそ０．０３９ｇのＣＯ_２が反応系内材料２に吸収された。次に、加熱処理Ｂを行ったが、極わずかな量の灰色の物質が生成したのみであった。この灰色の物質は３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と固着しており回収することができなかった。本比較例５では加熱処理Ｂの温度が高すぎたため、加熱処理Ｂの昇温途中でいくらかは生成したかもしれない炭素は３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２と反応し気体となって飛散したと想像される。このように、７５０℃は加熱処理Ｂの温度としては高すぎ、本発明では比較的低温の方がＣＯ_２から生成した炭素を回収できることが分かる。

１：反応容器、２：反応皿、３：反応系内材料、４：ガス導入管、５：ガス排出管、６：ＣＯ_２供給管、７：Ｈｅ供給管、８、９：バルブ、１０：加熱炉。

Claims

アルカリ金属珪酸塩であるｎが２．６～４．６のｎＮａ _２Ｏ・ＳｉＯ _２と石英ウールとが質量割合で１：４０～１：６０００の比率となるようにし、かつ少なくとも一部で互いに接触した状態で反応系内に存在させ、これら反応系内材料にＣＯ_２を含んだＣＯ_２含有ガスを接触させることで、該ＣＯ_２含有ガス中のＣＯ_２を反応系内材料に吸収させる工程Ａと、
反応系内を非酸化性雰囲気にして３５０℃以上７００℃以下に加熱することで、前記反応系内材料が吸収したＣＯ_２を炭素に分解する工程Ｂとを有することを特徴とする、ＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
前記工程Ａでは、反応系内材料を室温以上６５０℃以下の温度にした状態でＣＯ_２含有ガスを接触させる、請求項１に記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
前記アルカリ金属珪酸塩は、３．６Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２である、請求項１又は２に記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。
前記工程Ｂの後、再び、前記工程Ａと前記工程Ｂとを行って、ＣＯ_２の吸収と炭素への分解を繰り返すようにする、請求項１～３のいずれかに記載のＣＯ_２を吸収して炭素に分解する方法。