KR20110106285A - 개선된 자원 활용을 갖는 규소의 제조를 위한 시스템 - Google Patents
개선된 자원 활용을 갖는 규소의 제조를 위한 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 각각의 경우에 있어서 특히 효율적으로 자원을 활용하고 오염 물질의 방출이 감소된, 규소, 바람직하게는 고순도 규소, 특히 태양광용 규소의 제조를 위한 플랜트 및 규소, 바람직하게는 고순도 규소, 특히 태양광용 규소의 제조를 위한 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 각각의 경우에 있어서 특히 효율적으로 자원을 활용하고 오염 물질의 방출이 감소된, 규소, 바람직하게는 고순도 규소, 특히 태양광용 규소의 제조를 위한 플랜트 및 규소, 바람직하게는 고순도 규소, 특히 태양광용 규소의 제조를 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 플랜트 덕분에, 규소, 특히 태양광용 규소의 제조에서 상당한 공정 강화를 달성하는 것이 가능하며, 이로 인해 기후를 손상시키는 이산화탄소 및/또는 일산화탄소가 뚜렷이 감소되고 전기 에너지 요구량이 현저히 감소되는 결과가 얻어진다. 더욱이, 아크로 내에서 이산화규소를 규소로 환원시키는 동안에 형성되는 규소 산화물의 카본 블랙 반응기로의 재순환, 및 카본 블랙을 제조하는 동안에 발생하는 이산화규소의 환원 반응기로의 재순환으로 인해, 규소 산화물 폐기물을 대부분 또는 이상적으로, 심지어는 완벽하게 피할 수 있는 규소 산화물 사이클이 형성된다. 더욱이 출발 물질로서 공정에 도입되는 규소 산화물이 전체적으로 더 적게 요구되므로, 신규 플랜트는 또한 전체 공정에서 사용되는 규소의 물질 균형을 뚜렷하게 증가시킨다.
현재까지는, 카본 블랙을 제조하는 동안에 발생하는 폐열, 즉 열 에너지를 다른 공정에서 기술적으로 및 경제적으로 사용가능하도록 하지 못했다. 현재에는, 카본 블랙 방법에서 발생하는 상기 폐열이, 동일한 방법에 대하여 유리체, 예를 들면 천연 가스 및 오일을 전가온 또는 예열하기 위해 통상적으로 사용된다. 또한 이와 상응하게, 현재까지는 규소 제조에서 발생하는 폐열, 특히 고온 공정 가스 형태인 폐열이 오직 공기만으로 켄칭되며, 이를 고온 가스 필터에 통과시켜 이산화규소를 분리시킨다. 현재까지는, 다른 공정에서 에너지를 절약하기 위해 카본 블랙 또는 규소의 제조에서 발생하는 상당량의 열 에너지를 사용하도록 하는 것이 가능하지 않았다. 특히, 고순도 카본 블랙 또는 태양광용 규소의 제조 또는 반도체용 규소의 제조에 적합한 규소를 제조하는 경우, 고순도 생성물의 제조를 위해 특정 공정의 공간 분리가 요구되기 때문에, 과량의 열 에너지를 수송하는 것은 상상도 할 수도 없는 것이었다. 상기 각 생성물의 순도에 관한 극도로 높은 요구사항 및 상호 오염 가능성이 이러한 가능성을 배제시켰다.
실시예에 의해 언급될 수 있으며, 전문가에게 익숙한 제조 방법의 대표적인 카본 블랙 제조 방법은 가스 블랙 방법(독일 특허 제29261, 독일 특허 DE 2931907, DE 671739, 문헌[Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DEKKER, INC, New York, pages 57ff])이며, 상기 방법은 오일 증기로 충전된 수소-함유 캐리어 가스가 과량의 공기 중에서 다수의 배출 포트에서 연소되는 것이다. 수냉식 롤러에 화염이 부딪히며, 이는 연소 반응을 종결시킨다. 화염의 내부에서 형성되는 카본 블랙의 일부는 롤러 상에 침착되며, 롤러를 긁어서 카본 블랙을 제거시킨다. 폐기 가스 스트림에 잔류하는 카본 블랙은 필터에서 분리된다. 복수 종의 소량의 천연 가스를 연료로 하는 화염의 대부분이 수냉식 철 채널 가까이에서 연소하는, 채널 블랙 방법(문헌[Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DEKKER, INC, New York, pages 57ff])이 더 공지되어 있다. 철 채널 상에 침착된 카본 블랙을 긁어서 제거시켜 호퍼(hopper)에 모은다.
카본 블랙의 모든 제조 방법의 대표로서 언급된 상기 기술된 공정은, 대량의 폐열을 특히 고온 잔류 가스(테일 가스) 및 고온 증기의 형태로 발생시킨다. 현재까지 폐열은, 가스가 정제되고 환경으로 배출된 후에, 예를 들어 응축기에 의해 가스로부터 부분적으로 제거되었다. 현재까지는 제거되는 폐열이 중요한 용도로 활용되지 않았다.
카본 블랙의 미세한 미립자 구조 때문에, 플랜트의 다른 부품이 카본 블랙으로 오염되는 것이 배제될 수 없다. 이러한 이유로, 이러한 플랜트는 고순도 화합물의 제조를 위해 또한 사용되는 다른 플랜트와 한 제조 위치에서 결합되지 않았다.
그 반면, 규소 산화물, 특히 이온 교환기에 의해 정제된 침강 실리카 또는 실리카와 같은 이산화규소를 제조하는 경우에, 특히 다량의 에너지의 투입이 예를 들면 습윤 규소 산화물의 건조를 위해 요구된다.
그러므로 본 발명의 목적은 이산화규소를 환원하여 규소, 특히 태양광용 규소의 제조를 위한 효율적인 플랜트를 개발하고, 그렇게 함으로써 원료의 사용량을 줄이는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 자원, 특히 원료 및 열 에너지 및 전기 에너지의 요구량을 가능한 한 최저로 하여 작동될 수 있는 종합 플랜트를 개발하는 것이다.
명백히 기술되지 않은 추가적인 목적이 하기 설명, 도면 및 청구항의 전체적인 문맥에 의해 확인될 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 플랜트, 특히 종합 플랜트 또는 부분 플랜트에 의해, 및 독립항의 특징에 상응하는 본 발명에 따른 용도에 의해 달성되며, 바람직한 실시양태가 종속항 및 상세한 설명에 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1) 하나 이상 및 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1) 하나 이상을 장착한, 도 1에 따른 종합 플랜트(1)(여기서 반응기(4.1)에서 제조되는 탄소, 바람직하게는 카본 블랙 형태 또는 숯 형태 또는 1종 이상의 탄수화물의 열분해 생성물이 물질 스트림(4.2)를 통해 반응기(6.1)에 공급되며, 반응기(4.1)에서 2차 생성물로서 생성되는 이산화규소가 물질 스트림(4.3)을 통해 공급되고, 또한 반응기(6.1)에서 부산물로서 생성되는 일산화탄소 및 일산화규소의 혼합물이 물질 스트림(6.3)을 통해 반응기(4.1)로 되돌아감)을 제공한다.
이러한 플랜트(1a)의 바람직한 실시양태에서, 상기 플랜트에 이산화규소, 바람직하게는 고순도 이산화규소가 물질 스트림(7.2)를 통해, 바람직하게는 연속적으로 공급되고 및 탄소-함유 화합물, 바람직하게는 천연 가스, 오일 또는 예를 들면 당 및 다양한 단당류, 이당류, 삼당류, 올리고당류 또는 다당류와 같은 탄수화물이 (4.4)를 통해 공급되고 및 고순도 규소가 반응기(6.1)(도면에는 나타내지 않은 물질 스트림)로부터 추출된다.
본 발명에 따른 플랜트는 산화물 형태로 도입된 규소가 거의 정량적으로, 즉 80% 이상, 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.5%, 매우 특히 바람직하게는 97 내지 99%로, 바람직하게는 고순도 규소로 전환되고 및 거의 어떠한 규소도 이들의 산화물 형태가 폐기 생성물로서 손실되지 않는 것을 보장하는, 규소의 특정 순환에 의해 구별된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 제1 변형에서, 본 발명은 종합 플랜트(1)의 성분에 더하여, 이산화규소 스트림(4.3) 및 탄소 스트림(4.2)의 추가적인 공정을 위한 장치 또는 기계 또는 설비(8.1)을 포함하고, 이로 인해 상기 물질 스트림(4.2) 및 (4.3)이 (8.1)에 도입되며 및 이러한 추가 공정에 의한 생성물이 물질 스트림(8.2)를 통해 반응기(4.1)에 도입되는, 종합 플랜트(2)를 제공한다. 오직 (8.1)만이 추가 플랜트 성분을 구성하므로, 반응기(4.1) 및 (6.1) 사이에서 SiO/SiO2의 순환이 유지된다. 그러므로 상기 종합 플랜트(2)는 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1) 하나 이상, 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1) 하나 이상, 및 이산화규소 스트림(4.3) 및 탄소 스트림(4.2)의 추가 공정을 위한 장치 또는 기계 또는 설비(8.1) 하나 이상을 포함한다. 이러한 변형에서, 탄소, 바람직하게는 카본 블랙 형태 또는 숯 형태 또는 1종 이상의 탄수화물의 열분해 생성물인 탄소가, 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)에서 제조되고 (4.2)를 통해 추가 공정 설비(8.1)로 공급된다. 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)에서 부산물로서 생성되는 이산화규소, 바람직하게는 분말 형태의 이산화규소가 또한, (4.3)을 통해 추가 공정(8.1)에 공급된다. 추가 공정 장치/기계/설비(8.1)은 바람직하게는 탄소 및 이산화규소가 가능한 한 균질 혼합되는 혼합 유닛 및/또는 탄소 및 이산화규소의 성형 물품의 제조를 위한 유닛을 포함한다. 상기 성형 물품은 예를 들어, 과립화, 타블렛화, 펠렛화, 브리켓화(briqueting) 또는 당업자에게 공지된 다른 적합한 방법에 의해 제조될 수도 있다. 이어서, 얻어진 생성물이 (8.2)를 통해 환원로(6.1)에 공급된다. 환원로(6.1)에서, 탄소 및 이산화규소의 혼합물이 고순도 규소 원소로 변환되어 추출된다(도면에는 나타내지 않음). 이러한 반응에 의해 생성된 부산물은 일산화규소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 상기 규소 및 일산화탄소는 본 발명에 따른 공정에서 유용한 원료이며, 그러므로 (6.3)을 통해 반응기(4.1)로 재순환된다.
물질 스트림(4.2) 및 (4.3)은 분리형 라인 시스템의 형태를 취할 수도 있지만, 그러나 추가 공정(8.1)로의 단독 라인에서, (4.2)로부터 얻어지는 탄소 및 (4.3)으로부터 얻어지는 이산화규소 모두를 반응기(4.1)로 이동시키는 것이 또한 가능하다.
각각 (4.2) 또는 (4.3)으로부터 얻어지는 탄소 또는 이산화규소의 입자 크기에 따라, 추가 공정(8.1) 동안 연마 단계를 수행하는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 플랜트는 연마 설비를 포함한다. 성형 물품의 연마, 혼합 및 제조는, 각각 개별 기계에서 개별 단계로서 (8.1)에서 수행될 수도 있으며, 또한 하나의 기계에서 부분적으로 또는 완전히 동시에 수행될 수도 있다.
본 발명의 또다른 변형에서, 원료는 (7.2) 및 (4.4)를 통해 물질의 순환로에 바람직하게는 연속적으로 공급되며, 여기서 이산화규소, 바람직하게는 고순도 이산화규소가 (7.2)를 통해 공급되고, 탄소의 소스가 (4.4)를 통해 공급된다. 고순도 규소가 반응기(6.1)(도면에는 나타내지 않은 물질 스트림)로부터 추출된다. 본 발명에 따른 플랜트에서 규소의 특정 순환은, 산화물 형태로 도입된 규소가 거의 정량적으로 고순도 규소로서 수득되며 및 거의 어떠한 규소도 이들의 한 산화물 형태가 폐기 생성물로서 손실되지 않는 것을 보장한다. 도 1 및 1a에 따른 실시양태와 비교하여, 도 2 및 2a에 따른 실시양태는 스트림(4.3) 및 (4.2)로부터 얻어지는 이산화규소 원료 및 탄소 원료가, 이상적인 화학양론의 균질 혼합물로서 추가 공정 유닛(8.1)에 의해 환원 반응기(6.1)로 제공될 수 있다는 이점을 나타낸다. 결과적으로 및 또한 성형 물품의 형태로 인해, 환원 반응기의 효율이 뚜렷하게 개선될 수 있으며, 이들의 에너지 사용량이 뚜렷하게 감소한다.
탄소-함유 화합물의 열 변환에 적합한 반응기(4.1)은 카본 블랙, 흑연, 숯 또는 일반적으로 탄소 매트릭스를 함유하는 화합물, 예를 들어 규소 카바이드를 또한 함유하는 탄소 및 당업자에게 익숙한 추가적인 이러한 화합물을 제조하기 위한 임의의 반응기이다. 본 발명에 따르면, 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기 (4.1)은 카본 블랙을 제조하기 위한 반응기 또는 퍼니스(furnace) 또는 탄수화물의 연소 및/또는 열분해, 예를 들면 이산화규소에 임의로 존재하는 당의 열분해를 위한 반응기 또는 퍼니스, 탄소-함유 매트릭스, 예를 들면 고순도 규소 산화물의 존재 하에서의 탄소-함유 매트릭스의 제조를 위한 반응기 또는 퍼니스이다. 카본 블랙을 제조하기 위한 통상적인 반응기는 연소 챔버 내에서 1200 내지 2200℃ 초과의 가공 온도에서 작동한다. 카본 블랙을 제조하기 위한 방법 중 가장 잘 공지된 방법은 램프 블랙 방법, 퍼니스 블랙 방법, 가스 블랙 방법, 플레임(flame) 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 열 블랙 방법이다. 그러므로 상기 반응기(4.1)은 바람직하게는 상기 기술된 방법을 수행하도록 설계되었다. 선행 기술로부터 공지된, 카본 블랙을 제조하기 위한 반응기 또는 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기는, 바람직하게는 본 발명에 따른 플랜트에 사용된다. 이러한 반응기는 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 공급 원료가 깨끗한 오일 분획인, 즉 예를 들어 증류 정제된 것인 상기 퍼니스 블랙 반응기가 반응기(4.1)로서 바람직하다. 결정적으로, 오염 물질의 함량은 선택되는 원료에 의해 여기에서 결정된다.
일반적으로, 반응기의 통상적인 유형은 카본 블랙의 제조에 적합한 임의의 퍼니스를 포함한다. 이들은 다시 다양한 버너(burner) 기술을 장착할 수도 있다. 이들의 한 예로써 휠스 아크로(Huels arc furnace)를 들 수 있다. 버너를 선택하는데 있어서 결정적인 요소는 화염 또는 과잉 화염에서 고온을 생산하기에 바람직한 것인가의 여부이다. 상기 반응기는 통합 연소 공기 송풍기를 갖는 가스 버너, 와류 처리된 공기 스트림을 위한 가스 버너, 주변 랜스를 통한 가스 분출을 갖는 조합 가스 버너, 고속 버너, 쇼페(Schoppe) 충격 버너, 평행 확산 버너, 조합된 오일/가스 버너, 푸셔 퍼니스 버너, 오일 증발 버너, 공기 또는 증기 분무화 버너, 플랫 화염 버너, 기체 연료를 사용하는 자켓 제트 파이프 및 임의의 버너와 함께 임의로 이산화규소의 존재 하에서 카본 블랙의 제조 또는 탄수화물, 예를 들면 당의 열분해에 적합한 반응기와 같은 버너 유닛을 포함할 수도 있다. 상기 반응기(4.1)은 전체 반응기 또는 반응기의 일부분으로서도 또한 취해질 수 있으며, 예를 들면 상기 반응기는 반응 챔버, 연소 구역, 혼합 구역, 반응 구역 및/또는 켄칭 구역을 포함한다. 본 발명에 따르면, 환열기, 예를 들면 철강 파이프의 고리를 갖는 제트 환열기가 켄칭 구역에 사용된다.
금속성 화합물을 환원시키기 위한 환원 반응기인 반응기(6.1)은, 특히 바람직하게는 아크로, 전기 용해로, 열 원자로, 유도로, 용융로 또는 고로(blast furnace)이다. 매우 특히 바람직한 한 실시양태에서, 상기 반응기(6.1) 및/또는 상기 반응기(4.1)는 바람직하게는 둘 다가 기밀(airtight) 구조이며, 이로써 산소의 침투가 방지된다.
본 발명에 따른 플랜트에서 라인(6.3)은, 환원 반응기(6.1)에서 규소를 제조하는 동안에 발생하는 고온 공정 가스로부터, 기체상 규소 산화물이 임의로 응축되는 것을 가능한 한 억제하도록 하는 방식으로, 고온 가스 라인으로서 특히 바람직하게 설계된다. 상기 고온 공정 가스는 통상적으로 일산화탄소, 규소 산화물 및/또는 이산화탄소를 포함한다. 규소 산화물의 응축은 갑작스럽게 분해가 일어나는 상당한 위험을 수반한다. 그러므로 상기 고온 가스 라인은 바람직하게는 이들의 내부 표면 상에 "블랭킷팅(blanketing)"과 함께 제공되어, 고온 가스 라인의 내부 표면 상에서 이러한 응축을 감소시키거나, 바람직하게는 방지하도록 한다. 블랭킷팅은 예를 들어 와류의 생성에 의해 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 제공될 수도 있다. 블랭킷팅에 대한 대안으로, 고온 가스 라인(6.3)은 히트 트레이싱(heat tracing)을 장착할 수도 있고 및/또는 이들의 표면에 걸쳐, 바람직하게는 벽면 부위에서의 온도의 조절, 특히 반응에 의한 온도의 증가를 위해 발생로 가스(producer gas)를 공급하는 것을 포함한다. 자명하게, 상기 고온 가스 라인(6.3)은 가능한 한 짧게, 즉, 환원 반응기로부터의 폐기 가스 스트림(6.3)의 배출 및 탄소 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)로의 주입이 가능한 한 서로 근접하게 배열되도록 제조되어야 한다. 당업자는 그들의 일반적인 전문 지식에 기초하여 이러한 플랜트 설계를 고안할 수 있다.
반응기(4.1)로 이동된 고온 공정 가스의 추가적인 구성 성분은 일산화탄소 및 규소 산화물을 포함한다. 근본적인 방법에서, 반응 생성물이 규소의 제조에 사용되는 경우에, 규소 산화물을 카본 블랙의 제조 또는 탄수화물의 열분해를 위한 반응기로 도입하는 것은 문제가 되지 않는다. 고온 가스 라인(6.3)을 통해, 고온 공정 가스로부터 반응기(4.1)로 일산화탄소를 도입하는 것은 또한, 탄소의 소스(4.4)로서의 천연 가스 또는 오일 또는 당의 요구량을 감소시킬 뿐 아니라, 카본 블랙 원료 또는 탄수화물-함유 화합물의 연소 또는 열 절단 과정 동안 고온 가스의 평형 상태를 유리한 방향으로 바꾼다. 본 발명에 따른 플랜트에서 가능한 작동 모드는 규소를 제조하기 위한 전체 공정에서 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 뚜렷한 감소를 동반한다.
(6.1)에서의 환원 단계로부터 반응기(4.1)로의 고온 공정 가스의 재순환, 및 (4.1)에서 탄소 회복의 부산물로서 발생하는 이산화규소의 (4.1)로부터의 (6.1)로의 재순환 덕분에, 한편으로는, 별도의 복잡하고 값비싼 탈진(dedusting) 설비를 생략하는 것이 가능하고, 다른 한편으로는, 형성되는 규소 산화물이 항상 공정 과정 동안 잔류하고 및 오직 목적하는 최종 규소 생성물만이 반응기(6.1)로부터 추출되기 때문에, 선행 기술의 방법과 비교하여 규소의 수율을 20 몰% 까지 증가시키는 것이 가능하다. 그러므로 상기 전체 공정은, 특정 물질 스트림 및 특정 플랜트 설계를 사용한 본 발명에 따른 플랜트에 의해, 도입된 규소 산화물에 대한 규소의 수율을 증가시키도록 할 수도 있다. 도입된 고온 가스의 열 토낼리티(heat tonality)로 인해, 예를 들면 카본 블랙의 제조에서 천연 가스의 양이 동시에 감소된다.
특정 물질 스트림뿐 아니라, 특정 에너지 스트림이 또한 사용되는 경우에도, 고순도 규소를 제조하기 위한 본 발명에 따른 플랜트는 여전히 더 효율적으로 작동할 수도 있다. 하기 설명은 이러한 에너지 스트림의 상세한 설명을 제공한다. 이러한 에너지 스트림은 앞서 기술한 물질 스트림을 보충하고, 본 발명의 바람직한 변형에서는 하기에 기술된 에너지 스트림과 함께 사용된다. 도 3 내지 3i 및 4 내지 4h에서, 상기 물질 스트림을 실선으로 나타내었고, 상기 에너지 스트림을 파선으로 나타내었다.
본 발명에 따른 플랜트의 바람직한 변형에서, 본 발명은 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)을 포함하는 종합 플랜트(3) 또는 (4)를 제공하며, 여기서 상기 반응기는 열병합 발전(combined heat and power) 사이클(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열(5.3)의 일부분이 추출되고 및 폐열의 또다른 일부분이 전기 에너지로 변환(5.2)된다. 또한 상기 플랜트는 환원 반응기(6.1)을 포함하고, 플랜트(4)에서는 물질 스트림(4.2) 및 (4.3)의 추가 공정을 위한 장치/기계/설비(8.1)을 포함한다. 상기 플랜트(3) 및 (4)는 또한 물질 스트림(4.2), (4.3), (4.4), (6.3), (7.2) 및 (8.2)를 추가로 포함하며, 이들은 상기에 기술된 바에 따라서 구성된다.
이러한 플랜트(3a) 또는 (4a)의 바람직한 변형에서, 이산화규소를 제조하기 위한 방법, 특히 이러한 방법에서 이산화규소를 제조하는 단계에서 추출되는 폐열(5.3)이 장치(7.1)에서 사용된다. 상기 폐열은 침강 실리카 또는 실리카 겔의 형성을 위한 침강 용기의 가열 또는 온도 조절을 위해 및/또는 규소 산화물, 특히 침강 실리카 또는 실리카 겔 또는 이온 교환기에 의해 정제된 실리카 겔과 같은 이산화규소의 건조를 위해, 장치(7.1)에서 특히 바람직하게는 간접적으로 또는 직접적으로 사용된다. 상기 폐열(5.3)은 바람직하게는 2차 회로에서, 특히 바람직하게는 도 3b 및 4b에 나타낸 바와 같이 열 교환기(8)을 통해 (7.1)로 향하게 된다. 바람직한 대안에 따르면, SiO2는 과열된 증기(5.3)으로 (7.1)에서 직접적으로 건조될 수도 있다. 접촉식 건조기는 저온 증기(5.3)으로 작동될 수 있다.
열병합 발전 사이클(5.2)로부터 수득되는 전기 에너지는, 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)에 에너지를 공급하기 위해(플랜트 3a, 3b, 4a 및 4b 참조), 이산화규소를 제조하기 위해(플랜트 3c, 3d, 4c 및 4d 참조), 특히 바람직하게는 침강 실리카, 발열성 실리카 또는 실리카 겔의 제조에서 사용될 수도 있으며, 및/또는 바람직하게는 장치(7.1)에서 정제 과정 동안 온도를 조절하기 위해 사용될 수도 있다. 또한, 발열성 실리카의 제조에서 킬른(kiln)을 작동시키기 위해, (7.1)에서 상기 전기 에너지가 사용될 수 있다. 종합 플랜트는, 이산화규소의 제조 및 카본 블랙의 제조를 한 위치에서 제공하고, 임의로 전기 전력 그리드(grid)를 통해 또다른 위치에서 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)을 제공하는 것을 가능하게 한다. 더욱이 이는, 열병합 발전 사이클(5.1)로부터 수득되는 전기 에너지의 적어도 일부분을 에너지 스트림(5.4)를 통해 추가 공정(8.1)로 공급하는 것이 유리할 수도 있다(도면에는 명확히 나타내지 않음).
열병합 발전 사이클은 당업자에게 충분히 공지된 장치(5.1) 또는 설비(5.1)에 의해 제공될 수도 있다. 상기 열병합 발전 사이클은 화력 발전소로부터 발생되는 순 전력보다 실질적으로 더 양호한 효율을 갖는다. 특히 바람직한 경우에서, 열병합 발전 사이클의 활용률은 90 퍼센트까지 이를 수도 있다. 본 발명에 따르면, 열병합 발전 사이클은 전력 및 열로 작동될뿐 아니라, 오직 전력 또는 열만으로 작동될 수도 있다. 열병합 발전 사이클은 일반적으로 증기 터빈을 추진하는 고온 증기로 작동되며, 이어서 이에 의해 전력이 발생한다. 일반적으로 최종 터빈 단계, 바람직하게는, 장치(7.1)에서 예를 들어 온도 조절 또는 규소 산화물의 건조와 같은 이산화규소의 제조 방법 전에, 증기가 추출되어 열 교환기로 도입된다. 본 발명에 따른 플랜트에서, 추출은 또한 최종 터빈 단계 후에 통상적으로 진행될 수도 있다. 통상적으로, 침강 용기의 온도 조절 또는 침강 실리카 또는 실리카 겔과 같은 규소 산화물의 건조는 예를 들어, 열 교환기를 통해, 즉 2차 회로를 통해 진행된다. 상기에 기술된 바와 같이, 건조를 위해 폐열을 직접적으로 사용하도록 하는 것이 또한 가능하다. 열병합 발전 사이클은 카본 블랙의 제조로부터, 예를 들어 바람직하게는 켄칭 구역 또는 반응기의 다른 고온 부분으로부터, 예를 들어 열 교환기를 통해 또는 공정 증기를 직접적으로 사용하거나 및/또는 테일 가스를 연소하는 것으로부터 폐열을 얻을 수도 있으며, 이는 다시 증기의 제조에 도움이 될 수도 있다. 열병합 발전 사이클은 바람직하게는 증기로 작동한다. 테일 가스는 특히 증기, 수소, 질소, Cx, 일산화탄소, 아르곤, H2S 및 이산화탄소를 함유한다. 열병합 발전 사이클은 바람직하게는 배압으로 작동하며, 따라서 어떠한 열 손실도 증기 회로 공정에서 일어나지 않는다. 그러므로, 새로운 냉각수가 일반적으로 요구되지 않는다.
본 발명에 따르면, 켄칭 구역으로부터 얻어지는 증기 및/또는 (5.1)에서 테일 가스를 연소하여 얻어지는 폐열은, 폐열(5.3)으로서 사용될 수도 있다. (4.1)로부터 얻어지거나 (5.1)을 통해 얻어지는 과열된 증기(5.3)은 특히 바람직하게는 이산화규소의 제조를 위한 방법에서, 특히 실리카 겔 또는 침강 실리카와 같은 이산화규소의 직접 건조를 위한 방법에서, 직접적으로 사용될 수도 있다. 추가적으로 또는 별법으로, 접촉식 건조기(장치(7.1)), 예를 들면 판 건조기 또는 바람직하게는 관형 회전 건조기(tubular rotary dryer)가 저온 증기로 작동될 수도 있다. 이산화규소를 건조시키기 위해, (5.1)로부터 얻어지는 전력을 사용하여 바람직하게는 제1 건조기, 특히 타워 분무 건조기 또는 스핀 플래쉬(spin flash) 건조기를 작동하는 것이 또한 가능하다.
각각의 플랜트 부품으로부터 얻어지는 폐열 또는 카본 블랙의 제조로부터 얻어지는 테일 가스를 연소하여 얻어지는 폐열은 또한, 고순도 카본 블랙, 탄소-함유 화합물의 오염 물질 또는 고순도 규소 산화물, 특히 이산화규소가 다른 오염 물질, 예를 들어 다른 금속으로 오염되는 것을 억제하기 위하여, 2차 회로를 통해 열 교환기(8)에 의해 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 한 제조 위치 또는 심지어는 공통 플랜트에서, 카본 블랙의 제조 및 규소 산화물, 특히 침강 실리카 또는 실리카 겔의 제조를 제공하는 것이 가능한데, 이는 카본 블랙 및 반응기(6.1)에서의 규소, 특히 태양광용 규소를 제조하기 위한 규소 산화물의 임의로 가능한 상호 오염 물질이 이러한 전체 공정에서 미미하기 때문이다. 현재까지는, 이산화규소로 오염된 어떠한 카본 블랙 또는 카본 블랙으로 오염된 어떠한 이산화규소도 피해야 했기 때문에, 이러한 조합은 상상도 할 수 없는 것이었다. 규소 산화물, 특히 이산화규소, 및 카본 블랙 및/또는 열분해된 탄수화물로부터 규소를 제조하기 위한, 본 발명의 근원적인 방법에서 상기 규소 산화물은 반응기(6.1)에서 환원되어 규소를 생성하고, 따라서 이러한 특정 응용에 대해 고순도 카본 블랙, 고순도 탄수화물 열분해 생성물 또는 고순도 이산화규소의 상호 오염이 지장을 주지 않는다.
본 발명에 따른 플랜트가 태양광용 규소를 제조하기 위해 사용되는 경우에, 물질 스트림(4.4) 및 (7.2)에 의해 공급되는 유리체는 고도로 순수한 형태로 존재하여야 하며, 오염 물질에 대해 하기의 한계 값을 초과하지 않아야 한다.
알루미늄은 10 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 ppm 및 1 ppm 사이, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.8 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.6, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ppm 이다.
붕소는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.099 ppm, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.09 ppm 및 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.08 ppm이다.
칼슘은 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.3 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.3 ppm 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ppm이다.
철은 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.6 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.6 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.5 ppm 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.4 ppm이다.
니켈은 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.5 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.5 ppm 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 ppm이다.
인은 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.099 ppm, 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.09 ppm 및 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.08 ppm이다.
티타늄은 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.6 ppm 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.5 ppm이다.
아연은 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.001 ppm 내지 0.3 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.2 ppm 및 매우 특히 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.2 ppm이다.
물질 스트림(7.2)에 의해 공급되는 SiO2는 무정형 또는 결정 SiO2일 수도 있고, 무정형 SiO2가 바람직하며 및 침강 실리카, 실리카 겔, 예를 들면 에어로겔(aerogel) 또는 크세로겔(xerogel), 발열성 실리카 및 침강 실리카, 실리카 겔 및 발열성 실리카의 혼합 형태 또는 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 이산화규소는 특히 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수도 있다.
a. 초기 충전물로서 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만인 산성화제를 제공하는 단계.
b. 점도가 1 내지 10000 poise인 실리케이트 용액을 제공하는 단계.
c. 현탁액의 침강물의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만을 유지하는 방법으로, 단계 b.의 실리케이트 용액을 단계 a.의 초기량에 첨가하는 단계.
d. 얻어진 이산화규소를 분리하고, pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만인 세척 매체로 세척하는 단계.
e. 생성된 이산화규소를 건조시키는 단계.
이러한 경우에 있어서, 초기 충전물인 산성화제 또는 산성화제 및 물은, 바람직하게는 단계 a.에서 침강 용기에서 계량된다. 상기 물은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수이다. 상기 산성화제는 또한 단계 d.에서 필터 케이크를 세척할 때에 사용되는 산성화제일 수도 있다. 상기 산성화제는 염산, 인산, 질산, 황산, 클로로 황산, 농축되거나 희석된 형태인 황 염화물 또는 과염소산 또는 상기 기술된 산들의 혼합물이다. 특히, 염산은 바람직하게는 2 내지 14 N, 특히 바람직하게는 2 내지 12 N, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 N, 특히 바람직하게는 2 내지 7 N 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 N으로 사용될 수도 있고, 인산은 바람직하게는 2 내지 59 N, 특히 바람직하게는 2 내지 50 N, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 40 N, 특히 바람직하게는 3 내지 30 N 및 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20 N으로 사용될 수도 있고, 질산은 바람직하게는 1 내지 24 N, 특히 바람직하게는 1 내지 20 N, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 15 N, 특히 바람직하게는 2 내지 10 N으로 사용될 수도 있고, 황산은 바람직하게는 1 내지 37 N, 특히 바람직하게는 1 내지 30 N, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20 N, 특히 바람직하게는 2 내지 10 N으로 사용될 수도 있다. 농축된 황산이 매우 특히 바람직하게 사용된다.
이러한 방법의 바람직한 변형에서, 과산화물이 산성화제에 더하여 단계 a.의 초기량에 첨가되며, 상기 과산화물은 산성 조건 하에서 티타늄(IV) 이온을 황색/갈색으로 착색시킨다. 이러한 경우에 있어서, 상기 과산화물은 특히 바람직하게는 과산화수소 또는 칼륨 퍼옥시디황산염이다. 반응 용액의 황색/갈색 착색의 결과로서, 세척 단계 d. 동안에 정제의 정도를 매우 면밀히 관찰할 수도 있다. 특히 티타늄이 2 초과의 pH 값에서 이산화규소에 쉽게 부착되는 매우 부착성인 오염 물질을 구성하고 있다는 사실이 드러났다. 단계 d.에서 황색 착색이 사라지는 것은, 일반적으로 목적하는 이산화규소의 순도에 도달하였음을 의미하고, 이 시점에서 상기 이산화규소는 이산화규소의 pH 값이 바람직하게는 중성이 될 때까지 증류수 또는 탈이온수로 세척된다. 이러한 과산화물의 지시 기능을 달성하기 위해서는, 단계 a.에서 과산화물을 첨가하는 것뿐만 아니라, 더 나아가서는 단계 b.에서 규산 소다를 첨가하거나 또는 단계 c.에서 제3 물질 스트림으로서 첨가하는 것이 가능하다. 이론상으로는, 과산화물을 오직 단계 c. 이후 및 단계 d. 이전 또는 단계 d. 동안에만 첨가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명은 상기 기술된 모든 변형 및 이들의 혼합 형태를 제공한다. 그러나, 바람직한 변형은 상기 과산화물이 단계 a. 또는 b.에서 첨가되는 것인데, 이는 이러한 경우에 있어서 과산화물이 지시 기능뿐 아니라 더 많은 기능을 수행할 수 있기 때문이다.
이러한 방법의 제1 바람직한 변형에서, 점도가 0.1 내지 2 poise, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 poise, 특히 내지 0.3 내지 1.8 poise 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.6 poise 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 poise인 실리케이트 용액이 단계 b.에서 제공된다. 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 실리케이트 용액이 실리케이트 용액으로서 사용될 수도 있으며, 알칼리금속 실리케이트 용액이 바람직하게 사용되고, 나트륨 실리케이트(규산 소다) 및/또는 칼륨 실리케이트 용액이 특히 바람직하게 사용된다. 복수의 실리케이트 용액의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 알칼리금속 실리케이트 용액은 알칼리금속 이온이 세척에 의해 쉽게 분리된다는 이점을 갖는다. 단계 b.에서 사용되는 상기 실리케이트 용액은 바람직하게는 비율, 즉 이산화규소에 대한 금속 산화물의 질량 비율을 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 1.7 내지 4.2, 특히 바람직하게는 2 내지 4.0으로 나타낸다. 상기 점도는, 예를 들어 통상의 산업용 실리케이트 용액을 증발시키거나 실리케이트를 물 중에 용해시켜 수립될 수도 있다.
이러한 방법의 바람직한 제2 변형에서, 점도가 2 내지 10000 poise, 바람직하게는 3 내지 5000 poise, 특히 4 내지 1000 poise, 특히 바람직하게는 4 내지 800 poise, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 100 poise 및 특히 바람직하게는 5 내지 50 poise인 실리케이트 용액이 단계 b.에서 제공된다. 고도로 농축된 고점도 규산 소다의 한 예로써, 밀도가 1.690-1.710이고, SiO2 함량이 36-37 중량%이고, Na2O 함량이 17.8-18.4 중량% 및 20℃에서의 점도가 대략 600 poise인 규산 소다 58/60를 들 수 있으며, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th revised and expanded edition, volume 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, page 411]에 기술된 바와 같다. 또한 상기 문헌에서, 고점도 규산 소다를 제조하기 위한 일반적인 지침을 확인할 수도 있다. 추가적인 예로써 문헌[VAN BAERLE CHEMICAL FABRIK, Gernsheim, Germany]으로부터의, 점도가 500 poise이고, 상대 밀도가 58-60이고, 밀도가 1.67-1.71이고, Na2O 함량이 18%이고, SiO2 함량이 37.0%이고, 물 함량이 대략 45.0%이고, SiO2:NaO의 중량비가 대략 2.05이고, SiO2:NaO의 몰비가 대략 2.1인 규산 소다를 들 수 있다. 피큐 코포레이션(PQ Corporation)이 예를 들어 점도가 15 및 21 poise인 시판용 규산 소다를 제공한다. 당업자는, 그들이 저점도 실리케이트 용액을 농축시키거나 또는 물 중에 고체 실리케이트를 용해시켜 고도로 농축된 실리케이트 용액을 제조할 수 있다는 것을 인지하고 있다. 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 실리케이트 용액이 실리케이트 용액으로서 사용될 수도 있으며, 알칼리금속 실리케이트 용액이 바람직하게 사용되며, 나트륨 실리케이트(규산 소다) 및/또는 칼륨 실리케이트 용액이 특히 바람직하게 사용된다. 복수의 실리케이트 용액의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 알칼리금속 실리케이트 용액은 알칼리금속 이온이 세척에 의해 쉽게 분리된다는 이점을 갖는다. 단계 b.에서 사용된 상기 실리케이트 용액은 바람직하게는 비율, 즉 이산화규소에 대한 금속 산화물의 질량 비율을 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 1.7 내지 4.2, 특히 바람직하게는 2 내지 4.0으로 나타낸다. 상기 점도는, 예를 들어, 통상의 산업용 실리케이트 용액을 증발시키거나 실리케이트를 물 중에 용해시켜 수립될 수도 있다.
이러한 방법의 단계 c.에서, 실리케이트 용액이 초기량에 첨가되고 따라서 이산화규소가 침강된다. 여기에서 반드시 주의해야 할 것은 산성화제가 항상 과량으로 존재하도록 보장하는 것이다. 그러므로 반응 용액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5인 범위에서 상기 실리케이트 용액이 첨가된다. 필요한 경우에, 추가 산성화제가 첨가될 수도 있다. 실리케이트 용액을 첨가하는 동안, 침강 용기를 가열하거나 또는 냉각시켜 반응 용액의 온도가 20 내지 95℃, 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80℃로 유지된다.
실리케이트 용액이 초기량 및/또는 침강 현탁물에 적하 첨가되는 경우, 특히 효과적으로 여과할 수 있는 침강물이 수득된다. 그러므로 본 발명의 바람직한 실시양태에서 주의해야 할 것은, 실리케이트 용액이 초기량 및/또는 침강 현탁물에 적하 첨가되도록 보장하는 것이다. 이는 예를 들어, 실리케이트 용액을 초기량에 방울로 첨가하면 달성될 수도 있다. 사용되는 방출 유닛은 초기량/침강 현탁물의 외부에서 조정할 수도 있고(있거나) 초기량/침강 현탁물에 함침시킬 수도 있다.
특히 바람직한 다른 실시양태에서, 반응 용액의 표면에서부터 반응 표면의 10 cm 아래에 걸친 구역에서 측정한 유속이, 0.001 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 8 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 m/s, 매우 특히 0.01 내지 4 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 m/s 및 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m/s이 되는 범위에서 초기량/침강 현탁물을 교반하였다.
상기 기술된 SiO2의 제조 방법의 한 실시양태에서, 실리케이트 용액은 반응 용액의 표면에서부터 반응 표면의 10 cm 아래에 걸친 구역에서 측정한 유속이, 0.001 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 8 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 m/s, 매우 특히 0.01 내지 4 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 m/s 및 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m/s이 되는 범위에서 초기량/침강 현탁물에 적하 첨가된다. 더욱이 이러한 방법에서, 매우 효과적으로 여과될 수 있는 이산화규소 미립자를 제조하는 것이 가능하다. 대조적으로, 고유속이 사용되는 방법에서는 초기량/침강 현탁물에서 매우 여과하기 어려운 매우 미세한 입자가 형성된다.
본 방법에서, 단계 c.에 따라 수득되는 이산화규소가 단계 d.에서 잔류 침강 현탁물 구성 성분으로부터 분리된다. 침강물의 여과성에 따라, 이는 통상적인 여과 방법, 예를 들어 당업자에게 공지된 필터 프레스(filter presses) 또는 회전식 필터에 의해 진행될 수도 있다. 여과하기 어려운 침강물의 경우, 분리는 원심 분리 및/또는 침강 현탁물의 액체 구성 성분을 경사(decanting) 제거하여 진행될 수도 있다.
상등액을 분리 제거시키자마자, 침강물을 이러한 방법으로 세척시키며, 적합한 세척 매체에 의해 세척 동안 세척 매체의 pH 값 및 이산화규소의 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5가 되도록 보장하는 것이 필요하다. 사용되는 상기 세척 매체는 바람직하게는 단계 a. 및 c.에서 사용되는 산성화제 또는 이들 혼합물의 희석 형태 또는 순수 형태이다.
필수적인 것은 아니지만, 세척 매체에 킬레이트제(chelating reagent)를 첨가하거나 또는 상응하는 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5인 킬레이트제를 함유하는 세척 매체 중에서, 침강 이산화규소를 교반하는 것이 임의로 가능하다. 그러나, 이산화규소 침강물을 분리한 후에 추가 단계를 수행하지 않고 즉시 산성 세척 매체로 세척하는 것이 바람직하다.
단계 c.에 따른 이산화규소로 구성된 현탁액을 세척하여 세척 매체가 더 이상 시각적으로 황색 착색을 갖지 않을 때까지 세척을 계속하였다. 본 발명에 따른 방법이, Ti(IV) 이온에 대하여 황색/오렌지색으로 착색되는 화합물을 형성하는 과산화물을 첨가하지 않고 단계 a. 내지 d.에서 수행되는 경우, 세척할 현탁물의 작은 시료가 각 세척 단계 동안 취해져야 하며 및 적절한 과산화물과 결합되어야 한다. 이러한 절차는 취해진 시료가 과산화물 첨가 후에 더 이상 시각적으로 황색/오렌지색 착색을 갖지 않을 때까지 계속된다. 여기에서 세척 매체의 pH 값이 보장되어야 하며, 그러므로 그 시점에서 이산화규소의 pH 값은 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5이다.
이러한 방법으로 세척되는 이산화규소는 수득되는 이산화규소의 pH 값이 4 내지 7.5 및/또는 세척되는 현탁물의 전도도가 9 μS/cm 이하, 바람직하게는 5 μS/cm 이하가 될 때까지, 중간 단계 d1., 즉 단계 d. 및 단계 e. 사이에서 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수로 더 세척된다. 이는 이산화규소에 부착된 임의의 산성 잔류물이 충분히 제거되는 것을 보장한다.
여과하거나 또는 세척하기 어려운 침강물인 경우, 촘촘한 그물 형태로 구멍이 난 바구니 내에서 세척 매체를 아래로부터 침강물을 거쳐 통과시켜 세척을 수행하는 것이 유리할 수도 있다.
모든 세척 단계는 바람직하게는 15 내지 100℃의 온도에서 수행될 수도 있다.
과산화물의 지시 효과(황색/오렌지색 착색)를 보장하기 위해서, 어떠한 황색/오렌지색 착색이 더 이상 식별 가능하지 않을 때까지 세척 매체와 함께 과산화물을 더 첨가하고, 및 이어서 과산화물 없이 오직 세척 매체만으로 세척을 계속하는 것이 타당할 수도 있다.
얻어진 고순도 이산화규소는 건조될 수 있으며 및 더 가공될 수 있다. 건조는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 벨트 건조기, 트레이 건조기, 드럼 건조기 등에 의해 진행될 수도 있다.
태양광용 규소로의 추가 공정을 위한 최적의 입자 크기 범위를 수득하기 위해, 건조된 이산화규소를 연마하는 것이 타당하다. 본 발명에 따른 이산화규소의 임의의 연마를 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 및 예를 들어 문헌[Ullmann, 5th edition, B2, 5-20]에서 찾아볼 수도 있다. 연마는 바람직하게는 유동층 제트밀(fluidized bed opposed-jet mill)에서 진행되며, 이는 고순도 이산화규소가 밀(mill)의 벽으로부터 벗겨진 금속으로 오염되는 것을 최소화하거나 또는 피하기 위한 것이다. 얻어지는 입자의 평균 입자 크기 d50이 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 15㎛가 되는 범위에서 연마 파라미터가 선택된다.
이산화규소를 제조하기 위한 상기 기술된 방법은 장치(7.1)에서 수행될 수도 있으며(이 경우, 상기 장치(7.1)은 상기 기술된 방법을 수행하기 위해 필요한 모든 플랜트 부품을 포함함), 또한 장치(7.1)이 플랜트의 단지 한 부품, 예를 들어 상기 기술된 SiO2 제조 공정이 수행되는 침강 또는 겔화를 위한 침강 용기 및/또는 건조기인 것이 가능하다. 본 발명은 상기 기술된 방법에 제한되지 않으며, 특히 SiO2가 발열성 실리카 또는 실리카 겔을 포함하는 경우에, SiO2는 또한 다른 방법에 의해서도 제조될 수 있다는 것이 이 시점에서 강조되어야 한다.
또한 본 발명은 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)이 열병합 발전 사이클(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열의 일부분(5.3)이 (4.1)에서의 열 변환으로부터 추출될 수 있고, 폐열의 또다른 일부분(5.2)이 전기 에너지로 변환될 수 있는, 3e, 3f, 4e 및 4f와 같은 종합 플랜트를 제공하며, 여기에서 추출된 폐열(5.3)은 특히 이산화규소를 제조하기 위한 방법에서 장치(7.1)에서 사용된다. 이러한 경우에 있어서, 상기 장치(7.1)은 이산화규소를 제조하기 위한 플랜트의 부품을 구성할 수도 있다. 상기 폐열(5.3) 또는 폐열 스트림(5.3)은 바람직하게는 침강 용기의 온도 조절을 위해 및/또는 규소 산화물, 특히 침강 실리카, 실리카 겔 또는 이온 교환기에 의해 정제된 실리카를 건조시키기 위해 장치(7.1)에서 사용될 수도 있다. 이러한 방법에서, 상기 추출된 폐열은 특히 직접적으로(도 3e 또는 4e 참조) 또는 도 3f 및 4f에 나타낸 바와 같이 열 교환기(8)에 의해 장치(7.1)로 공급된다. 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)에 에너지를 공급하기 위해 또는 이산화규소를 제조하기 위한 방법에서, 특히 장치(7.1)에 전기 에너지(5.2)가 사용된다. 도 3e 및 3f에서, 에너지 스트림(5.2)가 (7.1)으로 향한다. 그러나, 상기 플랜트 3e 및 3f는 또한, 에너지 스트림(5.2)가 (6.1)로 또는 부분적으로 (7.1)로 및 부분적으로 (6.1)로 수송되는 방식(도면에는 나타내지 않음)으로 변형될 수도 있다. 유사하게, 도 4e 및 4f는 오직 에너지 스트림(5.2)가 반응기(6.1)으로 향하는 것을 나타낸다. 상기 플랜트 4e 및 4f는 또한, 에너지 스트림(5.2)가 반응기(7.1)로 또는 부분적으로 반응기(6.1)로 및 부분적으로 반응기(7.1)로 향하는 방식(도면에는 나타내지 않음)으로 변형될 수도 있다.
또한 이산화규소를 제조하기 위한 방법에서, 예를 들면 장치(7.1)에서 온도를 조절하기 위해 또는 규소 산화물을 건조시키기 위해, 반응기(6.1)로부터 얻어지는 폐열(6.2)가 플랜트 3e, 3f, 4e, 4f 또는 상기 기술된 변형에서 금속성 화합물을 환원시키기 위해 사용된다. 그러므로, 반응기(4.1) 및 (6.1)로부터 얻어지는 폐열 스트림이 플랜트 3e, 3f, 4e, 4f 또는 상기 기술된 변형에서 공동으로 사용되어 (7.1)을 작동한다.
에너지 균형을 더 최적화하기 위해, 반응기로부터 얻어진 폐열(6.2)가 장치(7.1)에서 금속성 화합물을 환원시키기 위해 사용되는 것(도 3f 및 4f 참조)이 바람직하며, 특히 상기 폐열(6.2)는 열 교환기(8)를 통해 또는 이들의 상기 기술된 변형을 통해 반응기(6.1)로부터 장치(7.1)로 이동(도 3e, 3f, 4e, 4f에 나타내지 않음)한다. 이는 상기 반응기(6.1)의 폐열, 특히 폐열 스트림(6.2)를 장치(7.1)로 연결함으로써 일어날 수도 있다.
현재까지 기술된 공정 변형에 더하여 또는 별법으로, 반응기(6.1)로부터 나온 고온 공정 가스의 일부분, 바람직하게는 (4.1)에서 더 활용될 수 없는 부분, 즉 CO 및 SiO가 없는 부분이 고온 가스 라인(6.3)을 통해 열병합 발전 사이클(5.1)로 또는 화력 발전소(5.1)로 수송되는 것이 가능하다. 바람직하게는, 고온 가스 라인(6.3)이 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)을 열병합 발전 사이클(5.1)로 또는 화력 발전소(5.1)로, 특히 증기 생성을 위해 반응기(6.1)로부터 얻어지는 고온 공정 가스를 (5.1)로 이동시키기 위해 연결한다.
한 별법에 따르면, 본 발명은 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)을 갖는 본 발명에 따른 플랜트를 제공하며, 여기서 상기 반응기는 열병합 발전 사이클(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열(5.3)의 일부분이 추출되고(되거나) 폐열의 또다른 일부분이 기계 에너지 또는 전기 에너지로 변환(5.2)되거나, 또는 상기 반응기(4.1)이 화력 발전소(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열이 기계 에너지 또는 전기 에너지로 변환(5.2)된다. 상기 수득된 전기 에너지는 공공 전기 전력 그리드에 투입될 수도 있으며, 본 발명에 따르면, 규소 제조에서 환원 반응기(6.1)을 작동시키기 위한 전력 또는 규소 산화물, 바람직하게는 침강 실리카 또는 발열성 실리카 또는 실리카 겔을 제조하기 위한 전력을 공급하기 위해 내부적으로 사용될 수도 있으며, 특히 바람직하게는 침강 실리카 및 실리카 겔을 건조시키거나 또는 침강 용기를 가열시키기 위한 경우에 사용된다. 상기 추출된 페열은 구역 가열 네트워크에 투입될 수도 있으며, 상기 폐열은 바람직하게는 이산화규소를 제조하기 위한 방법, 예를 들면 온도 조절 또는 규소 산화물의 건조, 특히 규소의 제조에서 이산화규소를 재활용하기 위한 방법에서 열 교환기를 통해 사용된다.
추가적인 대안의 실시양태는, 플랜트 일부로서 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)을 포함하는 본 발명에 따른 플랜트, 예를 들면 3a, 3b, 3g, 4a 또는 4b의 조합을 제공하고, 여기서 상기 반응기는 열병합 발전 사이클(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열(5.3)의 일부분이 열 변환으로부터 추출되고(되거나) 폐열의 또다른 일부분이 기계 에너지 또는 전기 에너지로 변환(5.2)되거나, 또는 상기 반응기(4.1)이 화력 발전소(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열이 기계 에너지 또는 전기 에너지로 변환(5.2)되고 및 상기 전기 에너지(5.2)는 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1), 특히 아크로(6.1), 전기 용해로, 열 원자로, 유도로, 용융로 또는 퍼니스에 에너지를 공급하기 위해 사용되고, 특히 규소를 제조하기 위해 사용되거나 또는 이산화규소의 제조에서 장치(7.1)에 에너지를 공급하기 위해, 예를 들면 침강 용기의 온도를 조절하기 위해, 규소 산화물, 예를 들면 SiO2를 건조시키기 위해, 또는 발열성 실리카를 제조하기 위한 퍼니스를 작동하기 위해 사용된다.
오직 폐열(5.3) 또는 전기 에너지(5.2) 또는 임의의 혼합 형태가 사용되는 방식으로, (5.1)이 또한 작동될 수도 있다는 것을 당업자는 공지하고 있다. 추출된 폐열(5.3)은 여기에서 (7.1)로 향하게 되며, 특히 상기 폐열(5.3)은 열 교환기(8)을 통해 이동되거나 또는 과열된 증기로서 직접적으로 사용되며, 규소 산화물을 제조하기 위한 플랜트의 부품으로 장치(7.1)이 바람직하다.
본 발명에 따른 플랜트가 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)로부터 얻어지는 고온 공정 가스를, 탄소의 열 변환을 위한 반응기(4.1)로 고온 가스 라인(6.3)을 통해 공급하기 위한 공급 라인(6.3)을 갖도록 제공되고, 및 이산화규소를 제조하기 위한 방법, 예를 들면 침강 용기의 온도 조절(도 3e, 3f, 4e 및 4f 참조)에서 또는 설비(7.1)에서의 이산화규소 건조에서, 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)로부터 얻어지는 폐열(6.2)이 활용되도록 제공되는 경우에, 특히 상기 폐열(6.2)는 특히 바람직하게는 열 교환기(8)을 통해 반응기(6.1)로부터 장치(7.1)로 이동하게 된다(도 3e, 3f, 4e, 4f에는 나타내지 않음).
모든 플랜트에서 장치(7.1)은 SiO2의 겔화 또는 침강을 위한 침강 용기 및/또는 건조기, 터널 오븐, 회전식 튜브 퍼니스, 회전식 그레이트 퍼니스(rotary grate furnace), 유동층, 회전식 테이블 퍼니스, 순환 유동층 장치, 연속식 퍼니스 및/또는 열분해를 위한 퍼니스일 수도 있다. 그러므로, 예를 들어 (4.1)의 폐열을 물, 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수로 켄칭시키거나 또는 (4.1)로부터의 테일 가스를 연소하여 (4.1)에서 간접적으로 또는 직접적으로 수득되는 과열된 증기(5.3)은 바람직하게는 이산화규소를 건조시키기 위해 직접적으로 사용될 수도 있다.
저온 증기(5.3)은 그 자체로 접촉식 건조기(7.1), 예를 들어 판 건조기 또는 특히 바람직하게는 회전식 튜브 건조기를 작동할 수 있다. (5.1)에 의해 수득되는 전력(5.2)는 제1 건조기를 작동하기 위해 직접적으로 사용될 수도 있다. 이들은 바람직하게는 타워 분무 건조기 또는 스핀 플래쉬 건조기이다. 상기 기술된 목록은 오로지 실시예에 의해서만 이해되어야 하며 및 다른 통상적인 건조기 또한 사용될 수도 있다는 것이 당업자에게 명백하다.
반응기(4.1) 또는 (6.1)에 관하여, 모든 폐열 또는 그 내부에서 발생하는 폐열, 예를 들어 반응 구역, 고온 반응기 부품에서 발생하는 폐열의 일부, 반응기(4.1)에서 물, 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수로 켄칭시켜 생성되는 증기 또는 반응 생성물, 예를 들어 가스 또는 다른 물질 스트림의 폐열의 일부는 본 발명에 따라 활용되는 폐열로 생각되어야 한다. 본 발명에 따르면, 특히 잔류 가스(테일 가스)가 연소되고 및 형성된 상기 폐열이 본 발명에 따른 플랜트에서 사용된다.
바람직하게는, 플랜트는 24시간 주 7일 동안 연속적으로 작동하며, 폐열 또한 연속 사이클에서 직접적으로 또는 열 교환기(8)을 통해, 특히 1차 및/또는 2차 회로를 통해 사용된다. 결과적으로 달성될 수 있는 에너지 절약은 (7.1)로부터 얻어지는 건조된 이산화규소 킬로그램당 1 내지 10 kWh 사이, 바람직하게는 2 내지 6 kWh, 특히 바람직하게는 약 2 kWh에 이른다. 달성되는 특정 에너지 균형은 잔류 습기 함량 및 사용되는 건조기 장치 및 추가 공정 파라미터에 직접적으로 의존하며, 상기 기술된 값은 가이드 값으로서 오직 이해되어야 하는 것이 당업자에게 명백하다. (6.1)에서 각각 이산화규소 1 킬로그램을 환원시켜 용융 규소를 생성하는 카본 블랙 킬로그램당 약 1 내지 10 kWh, 바람직하게는 약 5 kWh로 수득된 전기 에너지를 사용할 때, 이산화규소를 제조하기 위한 방법을 고려하여, 1 내지 10 kWh, 특히 4 내지 9 kWh로 에너지가 잠정적으로 절약된다. 이산화규소 및 카본 블랙의 제조 및 규소를 생성하기 위한 이들의 반응을 포함하는 전체적인 공정을 고려하여, 에너지 절약을 5 kWh 내지 20 kWh, 특히 17 kWh의 범위로 에너지 절약을 증가시켜 용융 규소 약 1 킬로그램을 생산할 수도 있다.
도 3e, 3f, 4e 및 4f에 도시한 바와 같은 더 바람직한 실시양태에 따르면, 장치(7.1)에서 이산화규소를 제조하기 위한 방법, 특히 온도 조절을 위한 방법 또는 이산화규소, 특히 침강 실리카 또는 실리카 겔 또는 이온 교환기에 의해 정제된 침강 실리카 또는 실리카 겔을 건조하기 위한 방법에서, 폐열(6.2)가 폐열(5.3)과 함께 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 열 교환기(8)(도 3e, 3f, 4e, 4f에는 나타내지 않음)에 의해 실리카를 건조시키기 위해, 상기 폐열(6.2) 및/또는 (5.3)이 사용된다. 모든 플랜트에서, 장치(7.1)은 이산화규소를 제조하기 위한 플랜트의 부품일 수도 있다.
열 교환기(8)은 바람직하게는 이산화규소, 특히 고순도 이산화규소의 오염을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 열 교환기 에서 반응기(6.1)로부터 얻어지는 폐열이 이산화규소를 제조하기 위한 방법, 예를 들면 이산화규소를 건조시키기 위한 방법 또는 침강 용기의 온도 조절을 위한 방법에서 2차 회로에 의해 사용된다. 통상적으로, 열 교환기에서 및/또는 폐열을 주입 및 방출하는 라인에서 사용되는 매체는 물의 형태, 통상적인 냉각 유체 또는 당업자에게 충분히 공지된 다른 매체를 취한다.
통상적인 플랜트 3h, 3i, 4g 또는 4h는 또한, 오직 장치(7.1)에서 이산화규소를 제조하기 위한 방법, 특히 침강 용기(7.1)의 온도 조절을 위한 방법 또는 이산화규소를 건조시키기 위한 건조기(7.1)에서, 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)로부터 얻어지는 폐열(6.2)의 활용을 제공하며, 특히 상기 플랜트 3i 또는 4h는 열 교환기(8)에 의해, 반응기(6.1)로부터 얻어지는 폐열(6.2)가 열 교환기(8)을 통해 장치(7.1)로 이동될 수도 있다.
예를 들면 오염된 실리케이트로부터 고순도 이산화규소를 제조하기 위해, 특히 반응기, 침강 용기 및/또는 건조기 일 수도 있는 장치(7.1)이 규소 산화물을 제조하기 위한 부분 또는 종합 플랜트의 단지 한 부품일 수도 있으며, 추가적인 설비 또는 장치에 연결되거나 또는 연결될 수 있는 업스트림 및/또는 다운스트림인 것은 말할 나위도 없는 것이다.
특히, 모든 플랜트에서 주입 라인(7.2)는 반응기로의 직접적인 또는 간접적인 주입 라인으로서 또는 반응기(6.1)로의 물질 스트림으로서 여겨져야 한다. 예를 들면 (7.1)에서 건조되는 이산화규소는 반응기(6.1)로 공급되기 전에, 바람직하게는 (8.1)에서 추가 공정 단계를 받을 수도 있다. 이러한 단계는 특히 연마, 배합(formulation), 브리켓화이다. (5.2)에 따른 전기 에너지의 흐름이 이러한 단계에서 또한 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 전기 에너지를 생성하기 위한 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위해, 반응기(4.1)로부터 얻어지는 폐열이 바람직하게는 열병합 발전 사이클 또는 화력 발전소에 의해 사용된다. 폐열은 또한 테일 가스로부터 얻어지는 폐열 및 테일 가스를 연소하여 생성되는 폐열을 포함한다. 이러한 측면에서, 상기 폐열이 이산화규소를 제조하기 위한 방법에서, 예를 들면 온도 조절 또는 건조를 위한 방법에서, 전체적으로 또는 부분적으로, 특히 직접적으로 또는 간접적으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, (4.1) 및/또는 (5.1)로부터 얻어지는 과열된 증기가 건조 또는 온도 조절을 위해 (7.1)에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폐열의 이러한 조합된 사용은 현재까지는 당업자에게 상상도 할 수 없는 것이었는데, 이는 가능하게 일어날 수 있는 상호 오염이 공정 제어에 상당한 문제점을 일으킬 수도 있기 때문이다. 수계 정제되거나 또는 수계에서 얻어지는 이산화규소 및 고순도 규소를 제조하기 위한 카본 블랙 또는 열분해된 탄수화물의 공동 사용은, 폐열 또는 열 에너지의 이러한 조합된 시너지 활용을 처음으로 가능하게 하였다.
수득된 전기 에너지는 바람직하게는 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1)을 작동시키기 위해 또는 이산화규소를 제조하기 위한 방법에서 장치(7.1)을 작동시키기 위해, 건조기, 예를 들면 1차 건조기를 작동시키기 위해, 규소를 제조하기 위한 발열성 실리카를 제조하기 위한 퍼니스를 작동시키기 위해 또는 침강 용기의 온도 조절을 위해 또는 전기 전력으로 작동하는 다른 방법의 단계를 작동시키기 위해 사용될 수도 있다. 상기 설명된 바와 같이, 카본 블랙의 제조, 산화 규소의 제조 및/또는 이산화규소의 환원을 포함하는 전체적인 공정의 에너지 균형이 선행 기술로부터 공지된 플랜트 및 공지된 용도에 비해 상당히 개선되었다.
예를 들면, 이산화규소 공정의 에너지 균형은 바람직하게는 특히 에너지-집약적인 단계, 예를 들면 침강 용기의 가열 또는 이산화규소의 건조 단계 및 에너지가 공급되어야 하는 다른 방법의 단계에서 상당히 개선될 수도 있다. 플랜트 내 모든 물질 회로는 조합 공정 제어 및 폐열, 가연성 잔류 가스 및/또는 (6.1)로부터 얻어지는 고온 가스의 재순환의 지속적인 사용에 의해, 선행 기술로부터 공지된 방법에 대해 개선된 에너지 균형을 갖도록 작동될 수도 있다. 예를 들면, 고온 가스, 일산화탄소 및 규소 산화물, 특히 기체상 SiO의 반응기(4.1)로의 완전한 재순환은 공정 강화를 일으키며, 특히 카본 블랙을 제조하기 위한 방법 동안에 형성되는 일산화탄소는 전체적인 균형에서 감소될 수도 있다. 본 발명에 따른 종합 플랜트에서의 또는 부분 공정에서의 전체적인 공정은, 특히 이산화규소 및 탄소-함유 화합물, 예를 들면 카본 블랙 또는 열분해된 고순도 탄수화물로부터 규소를 제조하는 동안에 전체 공정 상에서 형성되는 이산화탄소 및/또는 일산화탄소의 상당한 감소를 일으킨다.
상기 기술된 플랜트가 각 공정 단계에서 하나의 반응기 대신 복수의 반응기를 포함할 수도 있다는 것이 당업자에게 명백하며, 이는 특히 전체 공정이 중단되지 않고 연속적으로 수행되는 것을 가능하게 할 수도 있다. 상기 반응기는 연속적으로 또는 불연속적으로 또한 작동될 수도 있다.
특히 태양광용 규소를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 플랜트는 (6.1)로부터 수득되는 규소 원소의 추가적인 정제에 대하여 추가 정제 유닛, 예를 들어 존 멜팅(zone melting) 또는 샤일(Scheil) 응고에 의한 정제를 위한 플랜트 또는 플랜트 성분을 함유할 수도 있다. 환원로로부터 얻어지는 규소 원소를 정제하기 위한 별도의 정제 방법이 당업자에게 공지되어 있으며 적용될 수 있다.
본 발명을 이러한 실시예에 제한하지 않으면서, 하기 도면이 본 발명에 따른 플랜트를 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 플랜트는, 예를 들면 물질 스트림(4.4) 및 (7.2)에 의해 도입된 유리체가 특정 황-함유 화합물로 오염되는 경우에, 샤일 응고를 위한 플랜트로 확장되는 것이 탄소 스트림에 대하여 특히 고려되어야 하는 요소로 고려될 수도 있다.
원료 스트림 내에 존재하는 황 오염 물질에 따라 하기의 사례가 발생할 수도 있다.
오염 물질이 황 원소인 경우, 이는 444.6℃ 초과에서 증발하며 및 퍼니스 가스 CO/SiO를 동반하며 반응기(6.1)로부터 방출된다. 퍼니스 가스의 연소에서, SO2가 반응기(4.1)에서 발생한다. 반응기(4.1) 내에 존재하는 과량의 수소 때문에, 반드시 폐기되어야 하는 H2S가 이로부터 발생한다.
황이 유기적으로 결합된 경우, 이는 800℃ 미만에서 분해되어 CS2 또는 H2S 또는 다른 기체상 화합물을 생성한다. 상기 유기적으로 결합된 황은 또한 퍼니스 가스가 SO2로 연소된 후에 반응기(6.1)로부터 방출된다. 반응기(4.1) 내에 존재하는 과량의 수소 때문에, 반드시 폐기되어야 하는 H2S가 이로부터 발생한다.
추가적으로 가능한 오염 물질은, 예를 들면 SiO2 제조로부터 생성되는 황산염이다.
탄소의 존재 하에서, 황산칼슘염은 하기의 식에 따라 반응한다.
CaSO4 + C = CaO + SO2 + CO
801℃ 초과에서, 평형은 오른쪽으로 방향을 바꾼다. 황의 황산염은 퍼니스 가스와 함께 반응기(6.1)로부터 생성되며, 상기 기재된 H2S와 같이 순환 공정으로부터 제거된다. CaO는 반응기(6.1)에 잔류하여 이산화규소와 함께 석회규산염을 형성하며, 이는 이어서 규소를 환원시키고 오염시킨다. 이러한 오염은 샤일 응고에 의해 규소 원소로부터 제거될 수 있다.
황산칼륨염이 하기의 식에 따라 탄소와 반응한다.
K2SO4 + 2C = 2K + SO2 + 2 CO
1406℃ 초과에서, 평형은 오른쪽으로 방향을 바꾼다. 모든 성분은 기체상이며 반응기(6.1)로부터 방출된다.
황산나트륨염이 반응기(6.1)에서 하기의 식에 따라 반응한다.
Na2SO4 + 2C = 2Na + SO2 + 2 CO
상기 반응은 1190℃에서 평형 상태이며, 모든 성분은 기체상이며 반응기(6.1)로부터 방출된다.
그러나 K 및 Na는 하기의 식에 따라 SiO와 반응한다.
2K + SiO = Si + K2O (950℃ 미만)
2Na + SiO = Si + Na2O (1150℃ 미만)
이러한 역반응은 반응기(6.1)에서 부분적으로 일어나며, 그 결과 SiO2는 알칼리와 함께 실리케이트를 형성한다. 상기 실리케이트는 환원 구역에서 환원되며, 반면 Na 및 K는 이어서 부분적으로 다시 증발한다. 이러한 방법에서, Na 및 K는 반응기(6.1) 및 마이크로실리카가 제거된 곳에서 축적된다.
추가적으로 가능한 오염 물질은 FeS2, MnS, MgS 및 CaS와 같은 설파이드이다. 자유 산소가 존재하지 않기 때문에, 로스팅(roasting) 반응은 Si 아크로에서 일어날 수 없다.
따라서 황철석은 700℃ 미만에서 분해되어 FeS 및 S를 형성한다. FeS는 하기의 식에 따라 Si와 반응한다.
FeS + Si = SiS + Fe(1250℃에서 평형임)
SiS는 반응기(6.1)로부터 증발하며, 반면 Fe는 Si 중에 용해된다. 추가 정제가 샤일 응고에 의해 진행될 수도 있다.
망간 설파이드 MnS는 하기의 식에 따라 반응한다.
MnS + Si = SiS + Mn(2000℃에서 평형임)
SiS는 증발하며, 반면 Mn은 Si 중에 용해된다. 추가 정제는 오직 샤일 응고에 의해서만 진행된다.
마그네슘 설파이드 MgS는 하기의 식에 따라 반응한다.
2MgS + 3Si = 2SiS + Mg2Si(1940℃에서 평형임)
SiS는 증발하며, 반면 Mg은 Si 중에 용해된다. 추가 정제는 오직 샤일 응고에 의해서만 진행된다.
칼슘 설파이드 CaS의 경우, 2600℃ 초과에 이르기까지는 Si와의 반응이 가능하지 않다. 그러므로 CaS는 Si와 함께 꺼내지며 샤일 응고에 의해 분리된다.
참조 번호:
1, 1a, 2, 2a, 3, 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h, 3i, 4, 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h는 별도의 플랜트 또는 플랜트의 조합, 종합 플랜트이다.
반응기/장치:
4.1: 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기, 예를 들면 카본 블랙을 제조하기 위한 반응기 또는 탄수화물의 열분해, 예를 들면 임의로 이산화규소의 존재 하에서 당의 열분해를 위한 반응기;
5.1: 열병합 발전 사이클, 화력 발전소;
6.1: 이산화규소 및 탄소로부터 규소를 제조하기 위한 반응기, 예를 들면 전기 용해로, 유도로, 아크로(추가적인 별도의 반응기는 본원에 기술되어 있음);
7.1: 이산화규소를 제조하기 위해 사용하는 장치, 예를 들면 건조 단계에서, 바람직하게는 건조기, 예를 들면 유동층 반응기 또는 기질을 건조시키기 위한 다른 반응기, 반응기(발열성 실리카를 제조하기 위한 퍼니스) 또는 또한 침강 용기;
8.1: 탄소 및 이산화규소가 가능한 한 균질 혼합되는 혼합 유닛 및/또는 과립화, 타블렛화, 펠렛화, 브리켓화 또는 당업자에게 공지된 다른 적합한 방법 및/또는 적합한 연마 설비에 의해 SiO2 및 C로부터 성형 물품을 제조하기 위한 유닛을 포함하는, 물질 스트림(4.2) 및 (4.3)의 추가 공정을 위한 장치/기계/설비;
8: (4.1)에서 및/또는 (6.1)에서, 바람직하게는 2차 회로를 포함하고 및 폐열(열 에너지)을 공정으로부터 방출되도록 하고, 및 흡열 공정, 특히 (7.1)에서의 건조 공정으로 열 에너지를 공급하는 열 교환기.
물질 스트림:
4.2: 반응기(4.1)에서 제조되는 탄소, 바람직하게는 카본 블랙 형태 또는 숯 형태 또는 탄수화물의 열분해 생성물인 탄소의 물질 스트림;
4.3: 반응기(4.1)에서 부산물로서 생성되는 이산화규소의 물질 스트림;
4.4: 탄소의 소스, 예를 들어 가스, 바람직하게는 천연 가스, 오일 또는 당의 반응기(4.1)로의 공급;
6.3: SiO 및 CO를 반응기(6.1)로부터 반응기(4.1)로 이동시키기 위한 고온 가스 라인;
7.2: 이를 통해 (7.1)로부터 얻어지는 생성물이 반응기(6.1)로 또는 추가 공정(8.1)로 이동될 수 있는 물질 스트림, 예를 들어 주입 라인(들) 및 임의의 제조 단계;
8.2: 추가 공정(8.1)로부터 환원 반응기(6.1)로의 생성물의 물질 스트림.
에너지 스트림:
5.2: 전기 에너지 흐름, 예를 들어 전기 에너지를 전달하기 위한 라인;
5.3: (7.1)에서 건조 또는 온도 조절을 위한, (5.1)을 통해 추출되는 (4.1)로부터 얻어지는 폐열을 활용하기 위해, 임의로 열 교환기(8)에 연결된 튜브에 의해 사용되는 열 에너지 흐름 또는 과열된 증기 또는 저온 증기와 같은 에너지 흐름;
6.2: (6.1)로부터 얻어지는 폐열을 (7.1)에서 활용하기 위해, 바람직하게는 2차 회로로써 특히 열 교환기(8)에 연결된 라인(들)과 같은 열 에너지 흐름.
도면에서,
도 1, 1a는 산화규소 회로 (4.2)/(6.3)에 의해 연결된, 별도의 플랜트 조합 또는 탄소 및 규소를 제조하기 위한 반응기의 부분 조합을 나타낸다.
도 2, 2a는 산화규소 회로 (4.2)/(8.2)/(6.3)에 의해 연결된, 별도의 플랜트 조합 또는 탄소 및 규소를 제조하기 위한 반응기의 부분 조합을 나타낸다.
도 3a 내지 3i는 반응기(4.1) 및 (6.1)의 폐열 또는 폐기 가스 스트림이, 예를 들어 열병합 발전 사이클(5.1, 5.3 또는 5.2)을 통해 또는 열 교환기(8)을 통해 이산화규소의 제조에서 온도-조절 단계 또는 건조 단계에서 부분적으로 사용되는, 본 발명에 따른 플랜트의 조합을 나타낸다. 또한, 별법 3a 및 3b에서 반응기(4.1)의 폐열 및 폐기 가스로부터 열병합 발전 사이클에 의해 수득된 에너지 스트림이 환원 반응기(6.1)을 작동시키기 위해 사용된다.
도 4a 내지 4h는 반응기(4.1) 및 (6.1)의 폐열 또는 폐기 가스 스트림이, 예를 들어 열병합 발전 사이클(5.1, 5.3 또는 5.2)을 통해 또는 열 교환기(8)을 통해 (7.1)에서의 이산화규소 제조에서 온도-조절 단계 또는 건조 단계에서 부분적으로 사용되는, 본 발명에 따른 플랜트의 조합을 나타낸다. 또한 별도로 4a 및 4b에서, 반응기(4.1)의 폐열 및 폐기 가스로부터 열병합 발전 사이클에 의해 수득되는 에너지 스트림이, 환원 반응기(6.1)을 작동시키기 위해 사용된다. 도 3 내지 3i와는 달리, 도 4a 내지 h에 따른 플랜트는 또한 추가 공정 설비(8.1)을 더 포함하며, 이는 원료 SiO2 및 C가 최적의 형태로 및 최적의 중량비로 환원 반응기(6.1)로 공급되는 것을 보장한다.
도 3 및 4는 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)을 포함하고, 상기 반응기가 열병합 발전 사이클(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열의 일부분(5.3)이 열 변환으로부터 추출되고 및 폐열의 또다른 일부분이 기계 에너지 또는 전기 에너지(5.2)로 변환되는 플랜트 3을 나타낸다. 상기 추출된 폐열은 라인(5.3)을 통해 방출된다. 공정 제어에 따라, 모든 폐열 또는 폐열의 일부분이 장치(7.1)의 온도를 조절하기 위해(도 3a 내지 i 및 4a 내지 h 참조) 또는 에너지 회복을 위해 사용될 수도 있다. 상기 폐열은 침강 용기의 온도를 조절하기 위해 또는 건조기 (7.1)을 작동시키기 위해 사용될 수도 있다. 생성된 전기 에너지는 (5.2)를 통해 전달될 수도 있다. 상기 전기 에너지는 공공 전기 전력 그리드로 투입될 수도 있거나 또는 이산화규소를 제조하기 위한 방법에서 사용되거나 또는 규소를 제조하기 위한 전체 공정에서 전기 퍼니스, 예를 들어 아크로(6.1)에서 직접적으로 사용된다(도 3a, 3b, 3g, 4a 내지 4g 참조). 플랜트 3c-f 및 4c-d에 따르면, (5.1)이 발전을 위해 사용될 수 있으며, 이러한 전력을 (7.1) 또는 다른 플랜트 부품을 작동하기 위해 사용하는 것이 가능하다.
도 4e에 도식적으로 도시된, 에너지 및 물질 스트림을 갖는 본 발명에 따른 특정 플랜트가 하기에 더욱 자세하게 설명될 것이다.
이러한 플랜트는 침강 용기(7.1), 침강 현탁물을 워크업하기 위한 설비들, 예를 들면 필터 프레스 및 고순도 이산화규소를 수득하기 위한 건조 설비들을 포함하는 이산화규소를 제조하기 위한 플랜트를 포함한다. (7.1)로의 투입물로서, (7.1)로부터 방출된 완료된 SiO2의 kg 당 9.3 kg의 규산 소다가 도입된다. 이러한 규산 소다는 완료된 SiO2의 kg 당 2.15 kg의 SiO2 및 완료된 SiO2의 kg 당 7.2 kg의 물을 포함하며, 이는 건조 동안에 증발되어야 한다. 이를 위해, (7.1)로부터 수득된 SiO2의 kg 당 14.33 kWh의 에너지가 요구된다. 이러한 에너지는 폐열로부터 또는 플랜트에 함유된 카본 블랙 반응기(4.1)의 테일 가스를 연소하여 에너지 스트림(5.3)을 통해 부분적으로 수득되며, 및 플랜트가 외부 에너지 소스로부터 부분적으로 처음 작동되자마자 수득되어야만 한다. 60 및 96℃ 사이의 온도에서 침강을 실시할 수 있도록 하기 위해서는, (7.1)로의 추가적인 에너지 투입이 요구된다. 그러나, 이러한 에너지량은 건조 동안에 소모되는 에너지와 비교하여 상당히 적다. 환원 반응기(6.1)이 작동하기 시작할 때, 이산화규소를 건조시키기 위해 환원 반응기(6.1)의 폐열이 열 스트림(6.2)에 의해 추가로 사용될 수도 있다. 이러한 단계에서, (7.1)로부터 수득된 SiO2의 kg 당 총 에너지 요구량 14.33 kWh가 에너지 스트림(5.2) 및 (6.2)에 의해 보장될 수도 있다.
(7.1)로부터의 생산물로서 2.15 kg의 SiO2 및 SiO2의 kg 당 6.45 kg의 증기가 수득된다. 상기 SiO2는 물질 스트림(7.2)를 통해 펠렛화 설비(8.1)로 공급된다. 더욱이, 1 kg의 카본 블랙이 (4.2)를 통해 펠렛화 설비로 공급되고 및 그곳으로 0.65 kg의 SiO2가 (4.3)을 통해 카본 블랙 반응기(4.1)로부터 공급된다. 상기 3 성분은 서로 혼합되고 및 펠렛으로 프레스 성형되고, 그 결과 생산물로서 (8.1)로부터 3.789 kg의 SiO2/C 펠렛이 수득된다. 이러한 펠렛에 의해, 완료된 규소의 kg 당 3.789 kg의 SiO2/C의 (6.1)로부터 단리된 스트림(8.2)가 아크로(6.1)로 공급된다. 1 kg의 완료된 규소를 제조하기 위해, 아크로(6.1)에서 13 내지 17 kWh의 에너지 투입량이 요구된다.
생산물로서, 1 kg의 최종 생성물, 즉 규소 원소, 완료된 규소의 kg 당 2.332 kg의 CO 물질 스트림 및 완료된 규소의 kg 당 0.481 kg의 SiO 물질 스트림이 아크로로부터 수득된다. 더욱이, 완료된 규소의 kg 당 9 kWh의 에너지가 에너지 스트림(6.2)로서 이산화규소의 건조 단계 (7.1)로 공급되며, 냉각 및 잠열에 의해 소비된다.
CO 및 SiO의 물질 스트림이 결합되어, 완료된 규소의 kg 당 2.813 kg의 SiO/CO의 전체 물질 스트림(6.3)이 카본 블랙 반응기(4.1)로 공급된다. 이러한 물질 스트림에 더하여, 제조된 탄소의 kg 당 1.28 kg의 오일 및 제조된 탄소의 kg 당 3.843 kg의 물이 켄칭을 위해 (4.4)를 통해 카본 블랙 반응기(4.1)에 공급된다. 이러한 방법에서, 1.281 kg의 카본 블랙 형태의 탄소 생산물이 달성되며, 이는 물질 스트림(4.2)를 통해 펠렛화 단계(8.1)로 공급된다. 더욱이, 0.656 kg의 분말 SiO2가 수득되며, 이는 물질 스트림(4.3)을 통해 펠렛화 단계(8.1)로 공급된다. 최종적으로, 열량이 5 kWh/kg C인 테일 가스 및 3.847 kg의 증기가 수득되며, 이들은 열병합 발전 사이클(5.1) 및 에너지 스트림(5.3)을 통해 침강 단계(7.1)로 공급된다. 도 4e에 나타낸 에너지 스트림(5.2)은 이러한 실시예에서 사용되지는 않지만, 대신에 SiO2를 건조시키기 위해 열병합 발전 사이클로부터 수득되는 에너지가 (5.3)을 통해 사용된다.
아크로(6.1)의 초기 작동 전에, 이산화규소 제조(7.1) 및 (4.1)에서의 탄소 제조가 반드시 처음에 한 번 수행되어야 한다. 아크로(6.1)을 작동시킨 후에, 상기 기술된 SiO/SiO2 사이클이 아크로(6.1) 및 카본 블랙 반응기(4.1) 사이에 수립된다. 완료된 규소가 이러한 사이클로부터 추출되며 및 침강 단계(7.1)로부터의 신규 SiO2가 (7.2)를 통해 사이클로 도입된다. 상기 환원 반응 동안 아크로에서 형성된 SiO 및 CO는 카본 블랙 반응기에서 활용된다. 그러므로, 사이클의 주 폐기 생성물은 주로 CO2이며, 이는 반드시 폐기되어야 한다. 오염 물질 유리체, 예를 들면 황 오염 물질이 그 안에 존재하는 경우, H2S로 인해 추가적인 폐기 생성물이 적은 양 내지 매우 적은 양으로 생성될 수도 있다.
실시예에 의해 상기 기술된 방법은 출발 물질의 양에서 뚜렷한 감소, 즉 대략 20%의 규산 소다량 및 천연 가스에 대해 등가인 대략 10 kWh의 에너지량을 야기한다.
Claims (17)
- 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1) 하나 이상 및 금속성 화합물을 환원시키기 위한 반응기(6.1) 하나 이상을 포함하는 플랜트(1)이며, 반응기(4.1)에서 제조되는 탄소가 바람직하게는 카본 블랙의 형태 또는 숯 형태 또는 1종 이상의 탄수화물의 열분해 생성물로 물질 스트림(4.2)를 통해 반응기(6.1)로 공급되고, 반응기(4.1)에서 부산물로서 생성되는 이산화규소가 물질 스트림(4.3)을 통해 반응기(6.1)로 공급되며, 반응기(6.1)에서 부산물로서 생성되는 일산화탄소 및 일산화규소의 혼합물이 물질 스트림(6.3)을 통해 반응기(4.1)로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 플랜트(1).
- 제1항에 있어서, 종합 플랜트(1)의 성분에 더하여, 이산화규소 스트림(4.3) 및 탄소 스트림(4.2)의 추가 공정을 위한 장치 또는 기계 또는 설비(8.1)을 포함하여, 상기 물질 스트림(4.2) 및 (4.3)이 상기 장치 또는 기계 또는 설비(8.1)로 주입되고, 추가 공정의 생성물이 물질 스트림(8.2)를 통해 반응기(4.1)로 수송되는 것을 특징으로 하는 플랜트(2).
- 제2항에 있어서, 장치 또는 기계 또는 설비(8.1)이 탄소 및 이산화규소가 가능한 한 균질 혼합되는 혼합 유닛 및/또는 탄소 및 이산화규소의 성형 물품을 제조하기 위한 유닛 및/또는 연마 설비를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 스트림(6.3)이 고온 가스 라인을 통해 이동되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(6.1)이 아크로 또는 전기 용해로 또는 열 원자로 또는 유도로 또는 용융로 또는 고로(blast furnace)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-함유 화합물의 열 변환을 위한 반응기(4.1)이 열병합 발전(combined heat and power) 사이클(5.1)에 연결되고 이를 통해, 폐열(5.3)의 적어도 일부분이 추출되고(되거나) 폐열의 또다른 적어도 일부분이 기계 에너지 또는 전기 에너지(5.2)로 변환되거나 또는
상기 반응기(4.1)이 화력 발전소(5.1)로 연결되고 이를 통해, 폐열이 기계 에너지 또는 전기 에너지(5.2)로 변환되는 것을 특징으로 하는 플랜트(3) 또는 (4). - 제6항에 있어서, 추출되는 폐열(5.3)이 장치(7.1)로 향하고, 특히 폐열(5.3)이 열 교환기(8)을 통해, 바람직하게는 2차 회로에 의해 장치(7.1)로 수송되고, 장치(7.1)은 바람직하게는 이산화규소를 제조하기 위한 플랜트의 부품이며, 상기 장치는 바람직하게는 침강 용기, 반응기 및/또는 건조기인 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제6항 또는 제8항에 있어서, 전기 에너지(5.2)가 반응기(6.1)로 공급되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(6.1)로부터 얻어지는 고온 가스의 적어도 일부분이 열병합 발전 사이클 또는 화력 발전소(5.1)로 공급되도록, 고온 가스 라인(6.3)이 설계되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(6.1)의 폐열 스트림(6.2)가 금속성 화합물을 환원시키기 위한 장치(7.1)로 향하고, 및 폐열 스트림(6.2)의 에너지의 적어도 일부분이 장치(7.1)에서 활용되도록 설계되고, 상기 폐열(6.2)는 바람직하게는 열 교환기(8)을 통해 반응기(6.1)로부터 장치(7.1)로 수송되도록 설계되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제10항에 있어서, 폐열, 특히 반응기(6.1)의 폐열 스트림(6.2)가 장치(7.1)로 연결되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(6.1) 및/또는 반응기(4.1)이 바람직하게는 둘 다가 기밀(airtight) 구조이며, 이로써 산소가 방지되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
- 환원로(6.1)에서 이산화규소 및 탄소로부터 규소가 제조되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플랜트의 작동 방법.
- 제13항에 있어서, 물질 스트림(7.2)에 의해 이산화규소 형태로 도입되는 규소 95% 이상이 순수 규소로서 반응기(6.1)로부터 방출되도록, 플랜트가 물질 스트림(4.2), (4.3) 및 (6.3) 또는 (4.2), (4.3), (6.3) 및 (8.2)의 제어에 의해 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 이산화규소가 환원로(6.1)로 직접적으로 또는 추가 공정(8.1)을 통해 공급되고, 그리고 탄소가 알루미늄, 붕소, 칼슘, 철, 니켈, 인, 티타늄, 아연과 같은 오염 물질 각각에 대한 한계값, 10 ppm 이하를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 침강 실리카 또는 실리카 겔 또는 발열성 실리카 또는 이들의 혼합 형태 또는 이들의 혼합물이 물질 스트림(7.2)에 의해 플랜트로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 바람직하게는 환원로(6.1)에 의해, 탄소-함유 화합물을 열 변환하여 규소를 제조하기 위한, 반응기(4.1)에서 수득되는 이산화규소의 용도.
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