TW201031590A - Plant for producing silicon with improved resource utilization - Google Patents

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TW201031590A
TW201031590A TW098140346A TW98140346A TW201031590A TW 201031590 A TW201031590 A TW 201031590A TW 098140346 A TW098140346 A TW 098140346A TW 98140346 A TW98140346 A TW 98140346A TW 201031590 A TW201031590 A TW 201031590A
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Juergen Erwin Lang
Hartwig Rauleder
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

201031590 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種矽製造設備，較佳是高純度矽，特別 是太陽能電池矽的製造設備，以及一種在各情況中資源利 用特別有效率且污染物排放減低的矽製造方法，較佳是高 純度矽，特別是太陽能電池矽的製造方法。 由於本發明之設備可在矽（特別是太陽能電池矽）製 φ 造時實現顯著的方法強化，而使破壞氣候之二氧化碳及/ 或一氧化碳顯著減少且使電能需求明顯減少。另外，因爲 在電弧爐中於二氧化矽還原成矽時所形成之氧化矽再循環 入碳黑反應器且在碳黑製造期間所生成之二氧化矽再循環 入還原反應器，故形成氧化矽循環，藉此循環大幅或甚至 理想地完全避免氧化矽廢料。另外，此新的設備也明顯地 增加在整個方法中所用之矽的材料平衡，藉此只需要將整 體較少的氧化矽導入方法中作爲起始材料。 【先前技術】 迄今，在製造碳黑期間所生成之廢熱（亦即熱能）對 於其他程序而言尙未在技術及經濟上成爲有用。現今，來 自碳黑方法之廢熱一般用於預先加溫或預先加熱該方法之 排出物，諸如天然氣及油。相應地，來自矽製造之廢熱， 特別是熱處理氣體形式者，迄今也僅是利用空氣急冷且通 過熱氣過濾器以將二氧化矽分離出。迄今仍不可能使來自 碳黑或矽製造之大量熱能成爲可用，以在其他方法中節省 -5- 201031590 能量。特別地，當製造高純度碳黑或適於製造太陽能電池 矽或也適於製造半導體矽之矽時，過多熱能之傳送是無法 想像的，因爲某些製造高純度矽之方法需要空間上的分離 。與產物之個別純度相關之極高的要求及互相污染之可能 性確實將此項可能性排除。 舉例而言可提及的且作爲專家所熟悉的典型製造方法 的碳黑製造方法是氣黑方法（German Imperial Patent 292 61，German patents D E 2 9 3 1 9 0 7, D E 671 739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1 993 by MARCEL DEKKER, INC,
New York, pages 57ff)，其中與油氣一同充塡之含氫的 載體氣體，在過多空氣中，於多個出口通道燃燒。火焰衝 擊經水冷之滾筒而使燃燒反應結束。在火焰內部所形成之 一部份的碳黑沉積在滾筒上且被刮離後者。在廢氣流中殘 留之碳黑在過濾器中分離。另外知道槽式碳黑方法（
Carbon Black , Prof. Donnet, 1 9 9 3 by MARCEL DEKKER, INC, New York，pages 57ff)，其中多個小的以天然氣作 © 燃料的火焰燒向經水冷之鐵槽。沉積在鐵槽上之碳黑經刮 除且收集於料斗中。 所述之方法（其經提及爲所有碳黑方法之代表）產生 大量廢熱，特別是呈熱殘留氣體（尾氣）及熱水蒸氣形式 者。廢熱迄今例如已藉由冷凝器部份地移除，然後該等氣 體經純化且排至環境中。迄今尙未對所移除之廢熱作有意 義之利用。 因爲碳黑之細顆粒狀結構，不能排除該等設備之其他 -6- 201031590 部份受碳黑污染。因此之故’此種設備尙未能在製造位置 上與同樣用來製造高純度化合物之其他設備組合》 另一方面，當製造氧化矽，特別是二氧化矽，諸如經 沉澱之矽石或已藉由離子交換劑純化之矽石時，需要特別 大量之能量輸入，例如用於乾燥含水之氧化矽類。 【發明內容】 參 本發明之目的因此是要發展一種藉由還原二氧化砂以 製造矽（特別是太陽能電池矽）的有效率的方法，且在進 行此方法時，削減原料之使用。另外之目的是要發展之一 種整體設備，其可以在最低可能之資源（特別是原料及熱 能及電能）需求狀況下操作。 未明白陳述之另外的目的藉由以下描述、圖示及申請 專利範圍之整體內容來揭示。 該等目的係藉由依本發明之設備（特別是以整體或部 Φ 份設備形式者）及與申請專利範圍獨立項之特徵對應之依 本發明之使用來達成；較佳之具體實例揭示於申請專利範 圍依附項中及在描述中揭示。 依本發明，本發明提供一種依照圖1之整體設備1， 其具有至少一個用於含碳化合物之熱轉化的反應器4.1及 至少一個用於還原金屬化合物之反應器6.1，其中將該反 應器4.1所製造之碳（較佳是呈碳黑或木炭或至少一種碳 水化合物之熱解產物的形式），經由材料流4 · 2供應給反 應器6 · 1 ’且將反應器4 · 1中以副產物形式產生之二氧化 201031590 矽，經由材料流4.3供應給反應器6.1，且另外地將反應 器6.1中以副產物形式產生之一氧化碳及一氧化砂的混合 物經由材料流6.3送回反應器4.1。 在此設備（la)之較佳具體實例中，將二氧化矽（較 佳是高純度二氧化矽）經由材料流7.2且將含碳化合物（ 較佳是天然氣、油或碳水化合物，例如糖及其他單-、二 一 '三一、寡—或多醣類）經由4.4，供應（較佳連續地 )給該設備，且高純度矽（材料流未顯示於圖中）從反應 @ 器6.1引流出。 依本發明之設備特徵在於矽之特定的循環，此等循環 確保以氧化物形式導入之矽幾乎定量地（亦即至少80%， 較佳是90至100%，特佳是95至99.5%，極特佳是97至 99% )轉化成較佳高純度之矽且幾乎沒有損失呈氧化物廢 棄物形式之矽。 在依本發明之第一較佳變化型中，本發明提供一種整 體設備2，其除了包含整個設備1之組件以外，也包含用 〇 於另外處理二氧化矽流4.3及碳流4.2之裝置或機器或設 施8.1，以將材料流4.2及4.3送入8.1且將此另外處理之 產物經由材料流8.2送入反應器4.1。因此維持在反應器 4.1及6.1之間的Si0/Si02的循環，8.1僅構成另外的設 備組件。整體設備2因此包含至少一個用於含碳化合物之 熱轉化的反應器4.1，至少一個用於還原金屬化合物之反 應器6.1及至少一個用於另外處理二氧化矽流4.3及碳流 4.2之裝置或機器或設施8.1。在此變化型中，碳（較佳 -8- 201031590 是呈碳黒或木炭或至少一種碳水化合物之熱解產物的形式 )係在用於含碳化合物之熱轉化的反應器4.1中製造且經 由4.2供應至另外之處理裝置8.1。在用於含碳化合物之 熱轉化的反應器4.1中以副產物形式產生的二氧化矽（較 佳是呈粉末形式）同樣地經由4.3供應至另外之處理裝置 8.1。 另外之處理裝置/機器/或設施較佳包含一個混合單元 ，其中碳及二氧化矽儘可能均勻地混合；及/或一個用於 Φ 製造碳及二氧化矽之成形物件的單元。例如藉由粒化、錠 化、九化、磚化或其他精於此技藝者習知的適合方法，可 以製造成形物件。然後所得產物經由8.2供應至還原爐 6.1。 在此還原爐6.1中，碳及二氧化矽之混合物被轉化 成高純度之元素矽，其經引流出（未顯示於圖中）。在此 反應中所產生之副產物包括一氧化矽、一氧化碳及二氧化 碳。矽及一氧化碳在依本發明知方法中是有價値的原料且 因此經由6.3再循環入反應器4.1。 • 材料流4.2及4.3可以呈分開的管線系統形式，然而 也可能在一個用於另外處理8.1之管線中，將來自4.2之 碳及來自4.3之二氧化矽二者傳送至反應器4.1。 依照分別來自4.2或4.3之碳或二氧化矽的粒子尺寸 ，也可能有利地在另外處理8 . 1之期間進行硏磨步驟。在 此情況中，依本發明之設備包含硏磨裝置。硏磨、混合及 成形物件之製造可以在8.1中進行，如在各情況中於分開 機器中的分開步驟中進行者，但也可以在一機器中部份或 完全同時地進行。 -9 - 201031590 在本發明之另一變化型中，原料經由7.2及4·4 (較 佳連續地）供應至材料循環，其中二氧化矽（較佳是高純 度二氧化矽）經由7.2供應’且碳來源經由4 4供應。高 純度係由反應器6.1引流出（材料流未顯示於圖中）。在 依本發明之設備中矽的特定循環確保：以氧化物形式導入 之矽幾乎定量地呈高純度矽形式被獲得；且幾乎不損失矽 ’其係呈其氧化物之一者的.廢棄物形式。與依照圖1及 1 a的具體實例相比’依照圖2及2a之具體實例優點是： 馨 來自流4.2及4_3而呈理想化學計量之均勻混合物形式之 原料二氧化矽及碳可以藉由另外處理單元8.1供應至還原 反應器6.1。結果且也由於成形物件之形狀，還原反應器 之效率可以明顯地改良且其能量使用明顯地減低。 適合用於含碳化合物4.1之熱轉化的反應器是任何用 於製造碳黑、石墨、木炭或一般的含碳基質之化合物（例 如也含有碳化矽之碳及精於此技藝之人士熟悉之另外的此 種化合物）的反應器。依本發明，用於含碳化合物之熱轉 ◎ 化的反應器4_1是用於製造碳黑，或用於碳水化合物之燃 燒及/或熱解（例如任意地在二氧化矽存在下用於糖之熱 解）’或例如在高純度氧化矽之存在下用於製造含碳基質 的反應器或爐。用於製造碳黑之一般反應器係在燃燒室中 1 200至22 00以上之處理溫度操作。用於製造碳黑之最佳 已知方法是燈黑方法、爐黑方法、氣黑方法、焰黑方法、 乙炔黑方法或熱黑方法。反應器4.1因此較佳經設計以進 行所述方法。由先前技藝已知之用於製造碳黑或用於含碳 -10- 201031590 化合物之熱轉化的反應器較佳被使用於依本發明之設備。 此種反應器對精於此技藝之人士而言是充分已知的。爐黑 反應器（其之進料是輕質油餾份，亦即彼已例如藉由蒸餾 預先純化）依本發明較佳作爲反應器4.1。果斷地，污染 物之含量在此取決於所選之原料。 一般形式之反應器通常包含任何適於製造碳黑之爐。 這些轉而可以配備不同之燃燒器技術。其一實例是Hiils φ 電弧爐。選擇燃燒器時之決定性的因素在於是否想要在火 焰或濃焰中產生高溫。反應器可以包含以下燃燒器單元： 具有完全燃燒吹氣機之煤氣燃燒器、用於旋轉空氣流之煤 氣燃燒器、具有經由周圍切口噴射氣體之燃燒煤氣燃燒器 、高速燃燒器、Schoppe脈衝燃燒器、平行擴散燃燒器、 油/煤氣組合燃燒器、推桿熔燃燒器、油蒸發燃燒器、具 有空氣或蒸氣霧化之燃燒器、平焰燃燒器、燃燒煤氣的套 管噴射管與任何適合製造碳黑或適合任意地在二氧化矽存 φ 在下熱解碳水化合物（例如糖）的燃燒器或反應器。採用 反應器4.1以作爲整個反應器或也作爲一部份反應器，例 如反應器包含反應室、燃燒區、混合區、反應區及/或急 冷區。依本發明在急冷區中使用同流換熱器，諸如具有鋼 管環之噴射同流換熱器。 用於還原金屬化合物之反應器6.1 (還原反應器）特 佳是電弧爐、電熔爐、熱反應器、感應電爐、熔化反應器 或高爐。在一極特佳之具體實例中，反應器6.1及/或反 應器4.1，較佳地二者，具有氣密構造以避免氧之滲透。 -11 - 201031590 在依本發明之設備中的管線6.3特佳被設計成熱氣管 線，以盡可能地抑制任何來自熱處理氣體（其係在還原反 應器6.1中之矽製造期間產生）之氣態氧化矽冷凝。熱處 理氣體一般包含一氧化碳、氧化矽及/或二氧化碳。氧化 矽之冷凝會有相當大之突然分解的危險。熱氣管線因此較 佳在其內表面提供“毯狀物”以減少或較佳防止此種冷凝 在熱氣管線內表面。例如可以藉由產生渦流或藉由精於此 技藝者已知的其他方法來提供毯狀物。作爲毯狀物之替代 @ 品，熱氣管線6.3可以配備熱追蹤物及/或在其整個表面 上包含發生爐的氣體進料以控制溫度，特別是藉由反應增 加溫度，較佳是在壁區中者。自明地，應製作儘可能短的 熱氣管線6.3，亦即來自還原反應器之廢氣流之出口及用 於碳化合物之熱轉化的反應器4.1的入口應盡可能互相靠 近設置。精於此技藝之人士可以在他/她之一般專家的知 識基礎上構思出此種設備設計。 送入反應器4.1之熱處理氣體的另外的構成成份包括 ❹ 一氧化碳及氧化矽。在以下方法中，若使用反應產物以製 造矽，則將氧化矽導入用於製造碳黑或用於熱解碳水化合 物之反應器之舉並非分裂的。將來自熱處理氣體之一氧化 碳經由熱氣管線6.3導入反應器4.1之舉，除了減少作爲 碳源（4·4)之天然氣或油或糖的所需量，也在碳黑原料 或含碳水化合物之化合物的燃燒或熱解離期間導致熱氣平 衡之有利的變動。在依本發明之設備中可能的操作模式係 在製造矽之整體方法中附帶一氧化碳及/或二氧化碳之明 -12- 201031590 顯的還原。 由於來自6.1中之還原步驟的熱處理氣體再循環至反 應器4.1及來自4_1之二氧化矽（其在4」中以碳回收的 副產物形式產生）再循環入6.1，所以一方面可省略一種 分開、複雜且昂貴的除塵設施；且另一方面與先前技藝之 方法相比可增加最高達20莫耳％之矽產率，因爲所形成 之氧化矽總是留在方法中且僅所要之最終產物由反應器 〇 6.1引流出。藉由使用特定材料流及特定設備設計之依本 發明之設備的整體方法因此可以增加與所導入之氧化矽相 關之矽的產率。由於所導入之熱氣體的熱色調（heat tonality )，例如在碳黑製造中也有天然氣之量的同時減 少〇 依本發明之用於製造高純度矽的設備還可以更有效率 地操作，若除了該等特定材料流之外也使用特定之能量流 。以下描述提供這些能量流之詳細說明。這些能量流補足 ® 先前已描述之材料流，且在本發明之較佳變化型中，該等 材料流與以下描述之能量流一同被使用。在圖3至3i及4 至4h中，材料流用實線表示且能量流用虛線表示。 在依本發明之設備的較佳變化型中，本發明提供整體 設備3或4，其包含用於含碳化合物之熱轉化的反應器 4-1’其中該反應器連接至經組合之熱與電力循環5.1，經 由此循環5.1，將一部份之廢熱5.3由熱轉化中提取出且 另一部份之廢熱轉化成電能5.2。該設備另外包含還原反 應器6.1，且在設備4中另外包含用於另外處理材料流 -13- 201031590 4.2及4.3之裝置/機器/設施8.1。設備3及4另外包含 上述構成之材料流4.2、4.3、4.4、6.3、7.2及8.2。 在這些設備3a或4a之較佳變化型中，在裝置7.1 使用在用於製造二氧化矽之方法中（特別是在製造二氧 矽期間的方法步驟中）經提取之廢熱5.3。該廢熱特別 佳被間接或直接用於裝置7.1中以供用於形成經沉澱之 石或矽膠的沉澱槽的加熱或溫度控制，及/或供乾燥氧 矽，特別是二氧化矽，諸如經沉澱之矽石或矽膠或藉由 子交換劑所純化之矽膠。如圖3b及4b所示地，經由熱 換器8,較佳是在輔助迴路中者，特佳地將廢熱5.3導 7.1。 依照一較佳之替代型，Si02可以在7.1中利用過 蒸氣5.3直接乾燥。可以利用低溫蒸氣5.3以操作接觸 乾燥器。 由經組合之熱與電力循環5.2所獲得之電能可被使 ，以特佳地在製造經沉澱之矽石、熱解矽石或矽膠時， 能量供應至用於還原金屬化合物（參見設備3a、3b、 及4b)，用於製造二氧化矽（參見設備3c、3d、4c及 )之反應器6.1 ;及/或該等電能較佳地被使用以供沉澱 間在裝置7.1中之乾燥及/或溫度控制。同樣可能在7 . 1 使用電能以在熱解矽石製造時操作窯。整體設備使可能 單一位置上製造二氧化矽及碳黑’且任意地使可能在另 位置上經由電力網柵提供用於還原金屬化合物之反應 6.1。 另外有利地是要經由能量流5 · 4 (未清楚地顯示於 中），將至少一部份之由經組合之熱與電力循環5 ·〗所 如 中 化 較 矽 化 離 交 入 熱 式 用 將 4 a 4d 期 中 在 器 圖 得 -14- 201031590 之電能供應至另外之處理8.1。 可以藉由精於此技藝之人士充分已知的裝置5.1或設 施5 · 1，提供經組合之熱與電力循環。經組合之熱與電力 循環相較於來自熱電力站之純電產生具有實質較佳之效率 。在特佳情況中，經組合之熱與電力循環的利用率最高可 以達90%。依本發明，經組合之熱與電力循環不僅是經電 力及熱操作的，也可以是專特地經電力操作或經熱操作。 〇 經組合之熱與電力循環通常利用熱水蒸氣來操作，該等熱 蒸氣驅動蒸氣渦輪，然後藉此產生電。通常在最終渦輪階 段之前，較佳在用於製造二氧化矽（例如在裝置7.1中用 於溫度控制或用於二氧化矽的乾燥）之方法中，蒸氣被提 取且導入熱交換器中。在依本發明之設備中，也可以在最 終渦輪階段之後方便地進行提取。一般地，例如經由熱交 換器（因此經由輔助迴路）進行沉澱槽之溫度控制或氧化 矽（諸如沉澱矽石或矽膠）之乾燥。如上述，同樣可能直 Φ 接使用廢熱以供乾燥。經組合之熱與電力循環可以從以下 方法獲得廢熱：從碳黑之製造，諸如較佳地從反應器之急 冷區或其他熱部份，例如經由熱交換器或直接使用處理蒸 氣及/或從尾氣之燃燒，此可轉而用來製造蒸氣。經組合 之熱與電力循環較佳是利用蒸氣來操作。尾氣特別含有蒸 氣、氫、氮、Cx、一氧化碳、龜、H2S及二氧化碳。經組 合之熱與電力循環較佳利用背壓來操作，結果在蒸氣迴路 方法中不發生熱損失。因此’通常不需要新鮮的冷卻用水 -15- 201031590 依本發明，來自急冷區之蒸氣及/或來自5.1中之尾 氣燃燒的廢熱可用來作爲廢熱5.3。來自4.1或經由5.1 之過熱蒸氣5.3特佳可以直接用在製造二氧化矽之方法中 ，特別是用於直接乾燥二氧化矽，諸如矽膠或沉澱矽石。 另外地或替代地’可以利用低溫蒸氣以操作接觸式乾燥器 (裝置7.1)，例如板型乾燥器或較佳是管狀轉動式乾燥 器。使用由5.1所得之電力，較佳也可能操作主要乾燥器 ，特別是塔型噴霧乾燥器或旋轉快速乾燥器以供乾燥二氧 Q 化矽。 來自個別設備部份或亦來自碳黑製造之尾氣燃燒的廢 熱較佳同樣地藉由熱交換器8，經由輔助迴路，來被使用 以抑制任何高純度碳黑、含碳化合物或高純度氧化矽（特 別是二氧化矽）受其他污染物（諸如其他金屬）污染。 依本發明可能在一製造位址上或甚至在一普通的設備 中提供碳黑的製造及氧化矽的製造，特別是沉澱矽石或矽 膠的製造，因爲在反應器6.1中用於製造矽（特別是太陽 © 能電池矽）之碳黑及氧化矽之任何可能的相互污染對此整 體方法而言是不明顯的。此組合迄今是無法想像的，因爲 必須避免碳黑受二氧化矽或二氧化係受碳黑之任何污染。 在以下之自氧化矽（特別是二氧化矽）及碳黑及/或熱解 的碳水化合物製造矽的方法中，氧化矽在反應器6.1中還 原以產生矽，以致對於本申請案而言，高純度碳黑、高純 度的熱解碳水化合物或高純度的二氧化矽的相互污染是不 具破壞性的。 -16- 201031590 若依本發明之設備要用於製造太陽能電池矽，則藉由 材料流4.4及7.2所供應之排出物必須呈高度純形式存在 且對於污染物而言必須不超過以下限値： •錫至多10 ppm’較佳在0.001 ppm及1 ppm之間 ，特佳是〇.〇1 ppm至0.8 ppm，極特佳是0.02至0.6，特 佳是〇_〇5至0.5且極特佳是〇.1至〇.5 ppm。 •硼至多 1〇 ppm，較佳至多 1 ppm，特佳至多0.1 ❿ ppm，極特佳是 0.001 ppm 至 0.099 ppm，特佳是 〇_〇〇1 ppm 至 0.09 ppm 且極特佳是 〇.〇1 ppm 至 0.08 ppm。 •鈣至多10 ppm，較佳至多1 ppm，特佳少於或等於 0.3 ppm，特佳是 0.001 ppm 至 0.3 ppm，極特佳是 0.01 ppm 至 0.3 ppm 且特佳是 0.05 ppm 至 0.2 ppm。 •鐵至多10 ppm，較佳至多1 ppm，特佳至多少於或 等於0.6 ppm，特佳是0.001 ppm至0.6 ppm，極特佳是 0.05 ppm 至 0.5 ppm 且極特佳是 0.01 ppm 至 0·4 ppm。 ❹ •鎳至多lOppm，較佳至多lppm，特佳少於或等於 0.5 ppm，特佳是 0.001 ppm 至 0.5 ppm，極特佳是 0.01 ppm 至 0.5 ppm 且極特佳是 0.05 ppm 至 0.4 ppm。 •磷至多10 ppm，較佳至多1 ppm，特佳少於或等於 0.1 ppm，特佳是 0.001 ppm至 0.099 ppm，極特佳是 0.001 ppm 至 0.09 ppm 且極特佳是 〇·〇1 ppm 至 0.08 ppm 〇 •鈦至多10 ppm，較佳至多1 ppm，特佳少於或等於 1 ppm，極特佳是 0·001 ppm 至 0.8 ppm，特佳是 0.01 ppm -17- 201031590 至0.6 ppm且極特佳是0.1 ppm至0.5 ppm。 •鋅至多10 ppm，較佳至多1 ppm，特佳少於或等於 0.3 ppm，極特佳是 0.001 ppm 至 0.3 ppm，特佳是 〇.〇1 ppm 至 0.2 ppm 且極特佳是 0.05 ppm 至 0.2 ppm。 由材料流7.2所供應之Si02可以是非晶型或結晶型 Si〇2，非晶型Si02是較佳的且沉澱矽石，矽膠（例如氣 溶膠或乾凝膠），熱解矽石，沉澱矽石、矽膠、與熱解矽 石之混合型或混合物是特佳的。二氧化矽特佳可以依照包 @ 含以下步驟之方法製造： a. 提供p Η少於2，較佳少於1 · 5 ’特佳少於1 ’極特 佳少於0.5之酸化劑的起初進料 b. 提供具有1至10000泊黏度的矽酸鹽溶液 c. 添加步驟b.之矽酸鹽溶液至步驟a·之起初進料’以 致沉澱懸浮液之pH値總是保持少於2 ’較佳少於1 .5 ’特 佳少於1且極特佳少於〇. 5之値 d. 分離且清洗所得之二氧化矽’清洗用介質之PH値 〇 少於2，較佳少於1 . 5，特佳少於1且極特佳少於〇 · 5 e. 乾燥所得之二氧化矽。 在此情況中，酸化劑或酸化劑及水之起初進料較佳在 步驟a)中計量入沉澱槽中。水較佳是蒸餾水或去離子水 。酸化劑可以是也在用於清洗濾餅之步驟d)中使用的酸 化劑。酸化劑可以是濃縮或稀釋型之氫氯酸、磷酸、硝酸 、硫酸、氯磺酸、磺醯氯或高氯酸或上述酸類之混合物。 特別地，可以使用氫氯酸，較佳是2至14 N，特別是2 -18- 201031590 至12 N，極特佳是2至10 Ν’特佳是2至7 N，且極特 佳是3至6N之氫氯酸；磷酸，較佳是2至59 N，特別 是2至50 N，極特佳是3至40 N，特佳是3至30 N，且 極特佳是4至20 N之磷酸；硝酸，較佳是1至24 N，特 別是1至20N，極特佳是1至15N，特佳是2至10N之 硝酸；硫酸，較佳是1至37 N，特別是1至30 N，極特 佳是2至20 N，特佳是2至10 N之硫酸。極特佳是使用 φ 濃硫酸。 在此方法之較佳變化型中，除了酸化劑之外也將過氧 化物添加至步驟a)中的起初進料，該過氧化物在酸性條 件下與鈦（IV)離子產生黃/棕之著色。在此情況中，過 氧化物特佳是過氧化氫或過氧硫酸氫鉀。由於反應溶液之 黃/棕的著色，可以極密切地偵測在清洗步驟d )期間之純 化程度。事實上，已顯現：鈦特別構成極黏的污染物，此 污染物在pH超過2之情況下變得易於黏附至二氧化矽。 Ο 在步驟d)中黃著色的消失經常意指：已達到所要之二氧 化矽的純度且在此時二氧化矽可以用蒸餾水或去離子水清 洗直至較佳地達到二氧化矽所要之中性p Η値。爲達到過 氧化物之此種指示劑功能，也可能不在步驟a)中添加過 氧化物，而是在步驟b)中添加至水玻璃或在步驟c)中 以第三材料流之形式添加。原則上，也可能僅在步驟c) 之後、在步驟d)之前或在步驟d)期間添加過氧化物。 本發明提供所有上述之變化型及其混合形式。然而，較佳 之變化型是那些在步驟a.或b·中添加過氧化物者，因爲在 -19- 201031590 此情況中除了指示劑功能之外也可以行使另外的功能。 在本方法之第一較佳變化型中，在步驟b)中提供具 有〇 · 1至2泊，較佳0.2至1.9泊，特別地0.3至1 .8泊 且特佳地0.4至1.6泊且極特佳地0.5至1.5泊之黏度的 矽酸鹽溶液。可以使用鹼金屬及/或鹼土金屬矽酸鹽溶液 以作爲矽酸鹽溶液，較佳使用鹼金屬矽酸鹽溶液，特佳是 矽酸鈉（水玻璃）及/或矽酸鉀溶液。也可以使用多種矽 酸鹽溶液之混合物。鹼金屬矽酸鹽溶液之優點是：鹼金屬 @ 離子可以容易地藉由清洗而分離。在步驟b.中所用之矽酸 鹽溶液較佳具有1.5至4.5，較佳地1.7至4.2，特佳地2 至4.0之模數（亦即金屬氧化物對二氧化矽之重量比例） 。例如藉由將一般商業矽酸鹽溶液或藉由將矽酸鹽溶解於 水中，可以建立該黏度。 在本方法之第二較佳變化型中，在步驟b)中提供具 有2至100 00泊，較佳3至5000泊，特別地4至1 000泊 ，特佳地4至8 00泊，極特佳地4至100泊且特佳地5至 50泊之黏度的矽酸鹽溶液。具有高黏度之高度濃縮之水 玻璃的一實例是具有1.690-1.71 0之密度、3 6-3 7重量％之 Si02含量、17.8-18.4重量％之Na20含量及在20°C下約 600 泊之黏度的水玻璃 58/60 ’如在 Ullmann’s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th revised and expanded edition, volume 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982，page 411。也可以在其中發現製造 高黏度水玻璃之一般指導。另外之實例是得自 van -20- 201031590 BAERLE CHEMICAL FABRIK，Gernsheim，Germany 之水 玻璃，其具有500泊之黏度、58-60之相對密度、1.67-1.71之密度、18%之Na20含量、37%之 Si02含量、約 45.0%之水含量、約2.05之Si02: NaO重量比例、約2.1 之Si02 : NaO莫耳比例。PQ公司銷售具有例如15及21 泊黏度的水玻璃。精於此技藝之人士了解：他/她可以藉 由濃縮較低黏度矽酸鹽溶液或藉由溶解固態矽酸鹽於水中 φ 而製造高度濃縮之矽酸鹽溶液。可以使用鹼金屬及/或鹼 土金屬矽酸鹽溶液作爲該矽酸鹽溶液，較佳使用鹼金屬矽 酸鹽溶液，特佳是矽酸鈉（水玻璃）及/或矽酸鉀溶液。 也可以使用多種矽酸鹽溶液之混合物。鹼金屬矽酸鹽溶液 之優點是··鹼金屬離子可以容易地藉由清洗而分離。在步 驟b.中所用之矽酸鹽溶液較佳具有1.5至4·5，較佳地1.7 至4.2，特佳地2至4.0之模數（亦即金屬氧化物對二氧 化矽之重量比例）。例如藉由蒸發一般商業矽酸鹽溶液或 # 藉由將矽酸鹽溶解於水中，可以建立該黏度。 在此方法之步驟c)中，將矽酸鹽溶液添加至起初進 料中且因此將二氧化矽沉澱出。在此必須留意以確保酸化 劑總是過量存在。矽酸鹽溶液因此被添加以使反應溶液之 Ρ Η値總是低於2，較佳低於1 .5 ’特佳低於1 ’極特佳低 於0.5且特佳0.01至〇·5。若需要，可以添加另外之酸化 劑。藉由加熱或冷卻沉澱槽至20至95 °C ’較佳地30至 90。(：，特佳地4〇至80 °C以在矽酸鹽溶液之添加期間維持 反應溶液之溫度。 -21 - 201031590 若矽酸鹽溶液以液滴形式進入起初進料及/或沉澱懸 浮液時，則獲得可特別有效過濾的沉澱物。在本發明之較 佳具體實例中，因此需留意以確保：矽酸鹽溶液以液滴形 式進入起初進料及/或沉澱懸浮液。這可以例如藉由逐滴 添加矽酸鹽溶液至起初進料而達成。所用之分散單元可以 安置在起初進料/沉澱懸浮液之外及/或浸在起初進料/沉澱 懸浮液中。 在另外特佳具體實例中，攪拌起初進料/沉澱懸浮液 @ 以致在由反應溶液表面延伸至反應表面以下1〇公分的區 中所測量之流動速度是0.001至10 m/s，較佳地0.005至 8 m/s，特佳地0.01至5 m/s，極特別地0.01至4 m/s，特 佳地0.01至2 m/s且極特佳地0.01至1 m/s。 在上述之製造Si02的方法的具體實例中，該矽酸鹽 溶液以滴液形式導入起初進料/沉澱懸浮液中，該起初進 料/沉澱懸浮液在由反應溶液表面延伸至反應表面以下1〇 公分的區中所測量之流動速度是0.001至10 m/s，較佳地 Q 0.005至8 m/s，特佳地0.01至5 m/s，極特別地0.01至4 m/s，特佳地0.01至2 m/s且極特佳地0.01至1 m/s。以 此方式另外可能製造可極有效地被過濾之二氧化矽粒子。 相反地，在那些於起初進料/沉澱懸浮液中普遍有高的流 動速度的方法中，形成極難過濾之極細粒子。 在本方法中，依步驟c)所得之二氧化矽在步驟d) 中與沉澱懸浮液之其餘構成成份分離。依照沉澱物之過濾 性，藉由一般過濾方法，例如精於此技藝之人士已知的濾 •22- 201031590 器壓機或轉動的濾器進行此種分離。在難以過濾之沉澱物 的情況中，也可以藉由離心及/或傾析出沉澱懸浮液之液 態構成成份而進行分離。 一旦上清液已分離出，則在此方法中清洗沉澱物，需 要藉由適合之清洗介質確保：在清洗期間清洗介質之pH 値及因此二氧化矽之pH値低於2，較佳低於1.5，特佳低 於1，極特佳低於0.5且特佳0.001至0.5。所用之清洗介 0 質較佳是在步驟a)及c)中所用之稀釋型或未稀釋型之 酸化劑或其混合物。 任意地，可能且雖然並不需要添加螯合劑至清洗介質 或在具有pH値低於2，較佳低於1 .5，特佳低於1，極特 佳低於0.5且特佳0.001至0.5之含有螯合劑的清洗介質 中攪拌沉澱之二氧化矽。然而較佳地，在二氧化矽沉澱物 分離後立即進行利用酸性清洗介質之清洗，且不需進行另 外之步驟。 • 持續進行清洗直至清洗中之由依步驟c)的二氧化矽 及清洗介質組成的懸浮液不再有可見的黃著色。若依本發 明之方法係在步驟a)至d)中進行且不添加過氧化物（ 其與Ti ( IV )離子形成黃/橘色之化合物），則在每一清 洗步驟期間必須取得少的清洗懸浮液樣品且彼必須與合適 之過氧化物組合。持續此程序直至所取得之樣品在添加過 氧化物之後不再有可見之黃/橘著色。在此必須確保：清 洗介質之pH値及因此二氧化矽之pH値在此時間點上是 低於2，較佳低於1 .5，特佳低於1，極特佳低於〇.5且特 -23- 201031590 佳 0.001 至 0.5。 以此方式被清洗之二氧化矽較佳在中間步驟dl)中 (亦即在步驟d)及e)之間）’另外利用蒸餾水或去離 子水清洗，直至所得之二氧化矽之PH値是4至7.5 ’及/ 或清洗用懸浮液的導電性低於或等於9 // S/cm ’較佳地低 於或等於5 # S/cm。此確保：黏至二氧化矽之任何酸殘留 物已充分地被移除。 在難以過濾或清洗之沉澱物的情況中，藉由使清洗介 質從密篩之多孔籃的底部經過沉澱物而進行清洗可能是有 利的。 較佳可以在15至100°C之溫度下進行所有清洗步驟 〇 爲了保證過氧化物之指示劑效果（黃/橘著色），可 建議：將另外之過氧化物與清洗介質一同添加直至不再能 辨識黃/橘著色，然後僅持續利用不含過氧化物之清洗介 質清洗。 可乾燥且進一步被處理所得之高純度二氧化矽。可以 利用精於此技藝之人士已知的任何方法進行乾燥，例如帶 式乾燥器、盤式乾燥器、鼓式乾燥器等。 可建議硏磨該經乾燥的二氧化矽，以獲得用於進一步 處理成太陽能電池矽的最佳粒子尺寸範圍。用於任意硏磨 依本發明之二氧化矽的方法對精於此技藝之人士是已知的 且可以查閱例如Ullmann, 5th edition，B2, 5-20。較佳在 流化床之相反噴射磨機中進行硏磨，以使高純度二氧化矽 -24- 201031590 受金屬（由磨機之壁所磨損者）之污染最小化或避免此等 污染。選擇硏磨參數以使所得粒子之平均粒子尺寸d5Q爲 1至l〇〇；zm，較佳爲3至30#m，特佳爲5至15//m。 上述之用於製造二氧化矽之方法可以在裝置7.1中進 行，亦即在此情況中，裝置7.1包含所有用於進行上述方 法所需之設備部份，但裝置7.1本身也可能僅是設備之一 部份，例如用於沉澱或膠化之沉澱槽及/或乾燥器，其中 φ 進行上述之Si〇2之製造方法。在此時應強調：本發明不 限於上述方法；反之，也可以藉由其他方法製造Si 02， 特別是若該Si〇2包含熱解矽石或矽膠。 本發明也提供一種整體設備諸如3e、3f'4e及4f， 其中用於含碳化合物之熱轉化的反應器4.1係連接至經組 合之熱與電力循環5.1，經由5.1可以從4.1中之熱轉化 提取至少一部份之廢熱5 · 3且另一部份之廢熱可以轉化成 電能5.2，其中使用該經提取之廢熱5.3於裝置7.1中， φ 特別地於製造二氧化矽之方法中。在此情況中，裝置7.1 可以構成用於製造二氧化矽之設備的一部份。在用於沉澱 槽之溫度控制及/或用於乾燥氧化矽（特別是二氧化矽， 諸如沉澱矽石、矽膠或藉由離子交換所純化之矽石）的裝 置7.1中較佳可以使用廢熱5.3或廢熱流5.3。以此方式 ，將經提取之廢熱供應至裝置7.1，特別是直接地（參見 圖3e或4e)或利用熱交換器8 (如圖3f及4f '中者）供 應。使用電能5.2以將能量供應至用於還原金屬化合物之 反應器6.1或供應入用於製造二氧化矽之方法中’特別是 -25- 201031590 裝置7.1。在圖3e及3f中，能量流5.2導至7.1。然而， 也可以如下方式（未顯示）改變設備3e及3f:將能量流 5.2傳送至6.1或部份地傳送至7.1及部份地傳送至6.1。 類似地，圖4e及4f僅顯示傳送至反應器6.1之能量流 5.2。也可以如下方式（未顯示）改變設備4e及4f :將能 量流5.2導至反應器7.1或部份地導至反應器6.1且部份 地導至反應器7.1。 此外，在製造二氧化矽（例如於裝置7.1中之溫度控 制或乾燥二氧化矽）的方法中，將來自反應器6.1之廢熱 6.2使用於設備3e、3f、4e、4f或上述用於還原金屬化合 物之變化型中。因此，來自反應器4.1及6.1之廢熱流一 同被使用於設備3e、3f、4e、4f或上述變化型中以操作 7· 1。 爲要進一步將能量平衡最佳化，較佳的是（參見圖 3f及4f)將來自反應器之廢熱6.2用在裝置中以還原 金屬化合物；特別地’廢熱6.2經由熱交換器8 (未顯示 於圖3e、3f、4e、4f中）或上述之其變化型，自反應器 6.1傳送入裝置7.1。這可以藉由連接反應器&丨之廢熱（ 特別是廢熱流6.2)至裝置7.1而發生。 除了迄今描述之方法變化型之外或作爲彼之替代型， 可能將一部份之熱處理氣體傳送出反應器6.1，較佳地不 能在4.1中另外被利用之部份（亦即不含c〇及si〇之部 份）經由熱氣管線6.3傳送入經組合之熱與電力循環5」 或傳送入熱電力站5，1。較佳地’熱氣管線6.3將用於還 -26- 201031590 原金屬化合物之反應器6.1連接至經組合之熱與電力循環 5.1或連接至熱電力站5.1，以特別地將熱處理氣體從反 應器6.1輸送入用於產生蒸氣之5.1。 依照一替代型，本發明提供一種依本發明之具有用於 含碳化合物之熱轉化的反應器4.1的設備，其中該反應器 連接至經組合之熱與電力循環5.1，經由該循環5.1提取 一部份之來自熱轉化的廢熱5.3且另一部份之廢熱轉化成 φ 機械能或電能5.2，或其中該反應器4.1連接至熱電力站 5.1，經由該熱電力站5.1將廢熱轉化成機械或電能5.2。 所得之電能可以送入公共電力網柵；可使用於內部以供應 電力；或依本發明，可供矽製造中還原反應器6.1之操作 或供製造氧化矽，較佳地沉澱矽石或熱解矽石或矽膠，特 佳地，在沉澱矽石及矽膠之情況中使用該電能以供乾燥或 加熱該沉澱槽。經提取之廢熱可以送入區域加熱網，該廢 熱較佳經由熱交換器被用在製造二氧化矽之方法中，諸如 φ 溫度控制或乾燥氧化矽（特別是在矽製造中供再利用之二 氧化矽）的方法。 另外之替代的具體實例提供一種組合件，其中依本發 明之設備（例如設備3a、3b、3g、4a或4b)包含作爲部 份設備之用於含碳化合物之熱轉化的反應器4.1，其中該 反應器可以連接至經組合之熱與電力循環5. 1，經由該循 環5.1’可以從熱轉化提取出一部份廢熱5.3且/或另一部 份廢熱可以轉化成機械能或電能5.2，或其中該反應器 4.1連接至熱電力站5.1，經由此熱電力站5.1廢熱被轉化 -27- 201031590 成機械能或電能5.2且使用電能5.2以供應能量至用於還 原金屬化合物之反應器6.1，特別是電弧爐6.1、電熔爐 、熱反應器、感應電爐、熔化反應器或高爐，較佳用於製 造矽者；或供應能量至製造二氧化矽中的裝置7.1，例如 用於調節沉澱槽之溫度、用於乾燥氧化矽（諸如Si02 ) 或用於操作一種製造熱解矽石之爐。 精於此技藝之人士曉得：也可以操作5.1以僅使用廢 熱5.3或電能5.2或任何混合型。經提取之廢熱5.3在此 @ 經導至7.1 ;特別地廢熱5.3經由熱交換器8傳送或以過 熱蒸氣形式直接使用，裝置7.1較佳是用於製造氧化矽之 設備。 若依本發明之設備配備進料管線6.3,以將熱處理氣 體從用於還原金屬化合物之反應器6.1，經由熱氣管線 6·3送入用於碳之熱轉化的反應器4.1，且將來自用於還 原金屬化合物之反應器6.1的廢熱6.2利用於用於製造二 氧化矽之方法中（參見圖3e、3f、4e及4f)，例如用於 © 沉澱槽之溫度控制或用於乾燥裝置7.1中的二氧化矽，則 特別地廢熱6 · 2從反應器6 · 1，特佳經由熱交換器8 (未 顯示於圖3e、3f、4e、4f中）傳送入裝置7.1。 在所有設備中裝置7.1可以是用於Si〇2沉澱或膠化 之沉澱槽及/或乾燥器、隧道式窯、轉動管式爐、轉動爐 柵式爐、流化床 '轉動檯式爐、循環流化床裝置、連續爐 及/或用於熱解之爐。因此’例如藉由利用水（較佳是去 離子水或蒸餾水）急冷’由4.1之廢熱或利用來自4.1之 -28- 201031590 尾氣的燃燒，而間接或直接在4.1中所得的過熱蒸氣5.3 ，較佳可以直接用來乾燥二氧化矽。 若利用低溫蒸氣5.3，則當然地建議接觸式乾燥器 7.1之操作，例如板式乾燥器或特佳地轉動管式乾燥器之 操作。利用5.1所得之電力5.2可以直接被使用以操作主 要乾燥器。這些較佳是塔式噴霧乾燥器或旋轉快速乾燥器 。精於此技藝之人士清楚：以上列述應被理解爲僅供例示 φ 且也可使用其他一般之乾燥器。 關於反應器4.1或6.1，實際情況是：在其中所產生 之所有廢熱，或更確切地，諸部份的廢熱（例如來自4.1 中之反應區、熱反應器部份、藉由用水急冷所產生之蒸氣 )，或更確切地，反應產物（諸如氣體或其他材料流）的 廢熱應似乎是依本發明所利用之廢熱。依本發明，特別地 ，在依本發明之設備中殘餘氣體（尾氣）被燃燒且所形成 之廢熱被使用。 較佳地，設備一星期連續操作7天，每天24小時， 以使廢熱也被直接使用或經由熱交換器8使用於連續循環 中，特別是經由主要或輔助迴路。因此對於每公斤之來自 7.1的乾燥二氧化矽，可節省之能量可以在1至10k Wh之 間，較佳地2至6kWh之間，特佳地約2kWh。精於此技 藝者清楚：所達成之特別的能量平衡直接依殘餘之水量及 所用之乾燥器裝置而定且依另外之處理參數而定，以致所 述之値應僅被了解成指示値（guide value )。當每公斤碳 黑使用所得之約1至10 kWh (較佳地約5 kWh)的電能 -29- 201031590 以在每一情況中還原1公斤二氧化矽而在6.1中產生熔化 之矽時，若考慮製造二氧化矽之方法’則有節省1至10 kWh，特別地4至9 kWh的潛力。爲產生約1公斤之熔化 的矽，能量節省可以增加至5 kWh至20 kWh，特別地若 考慮包括二氧化矽及碳黑之製造及其產生矽之反應的整體 方法時，能量節省可在17 kWh之區域中。 依一另外的較佳具體實例，如圖3e、3f、4e及4f中 所說明的，廢熱6·2可與廢熱5.3 —同用於製造二氧化矽 之方法的裝置7.1，較佳是供溫度調節或供乾燥二氧化矽 ，特別是沉澱矽石或矽膠或已利用離子交換劑純化之沉澱 矽石或矽膠。較佳地，使用廢熱6.2及/或5.3以經由一或 多個熱交換器8(未顯於圖3e、3f、4e及4f中）乾燥矽 石。在所有的設備中，裝置7.1可以是用於製造二氧化矽 之設備的一部份。 較佳使用熱交換器8以防止二氧化矽（特別是高純度 二氧化矽）之污染。在這些熱交換器中，利用輔助迴路以 將來自反應器6.1之廢熱使用於用於製造二氧化矽之方法 中，諸如供乾燥二氧化矽或調節沉澱槽之溫度。照慣例， 在熱交換器中及/或在廢熱所用之進料或排放管線中，所 用之介質是水 '慣用之冷卻流體或精於此技藝之人士充分 已知之其他介質的型式。 慣用之設備3h、3i、4g或4h也單純地利用來自製造 金屬化合物之反應器6.1之廢熱6.2於製造二氧化矽之方 法的裝置7.1中’特別是供調節沉澱槽7.1或用於乾燥氧 201031590 化矽之乾燥器7.1的溫度；特別地，利用熱交換器8，設 備3i或4h可使來自反應器6.1之廢熱6.2經由熱交換器 8輸送入裝置7.1。 無須贅言，裝置7.1 (其特別可以是一種反應器、沉 澱槽及/或乾燥器）僅是製造二氧化矽之部份設備或整體 設備的一部份，且被連接或可連接至另外之設施或裝置的 上游及/或下游，以例如從經污染的矽酸鹽製造高純度二 ❹ 氧化砂。 特別地，進料管線7.2在所有設備中應視爲進入反應 器之直接或間接進料管線或視爲進入反應器6.1之材料流 。例如，在7.1中乾燥之二氧化矽較佳可以在將彼供應至 反應器6.1之前，在8.1中進行另外之處理步驟。這些步 驟特別是硏磨、調配、磚化。在這些步驟中也可以使用依 照5.2之電能的流動。 依本發明，特別地利用經組合之熱與電力循環或熱電 φ 力站，將來自反應器4.1之廢熱使用於含碳化合物之熱轉 化以產生電能。廢熱也包含來自尾氣之廢熱及經由尾氣之 燃燒所產生之廢熱。就此而論，廢熱特佳地全部或部份地 被直接或間接地用於製造二氧化矽之方法中，諸如供溫度 調節或供乾燥。較佳地，來自4.1及/或5.1之過熱蒸氣可 用於7.1中以供乾燥或溫度調節。 依本發明之廢熱的組合使用迄今對於精於此技藝之人 士而言是不能想像的，因爲可能之相互的污染可能已導致 明顯的處理控制問題。爲供製造高純度矽，正是此種在含 -31 - 201031590 水系統中或由含水系統純化的二氧化矽與碳黑或熱解的碳 水化合物的聯合使用首次使廢熱或熱能能有經組合之協乘 的利用。 較佳可以使用所得之電能以操作用於還原金屬化合物 之反應器6.1或操作用於製造二氧化矽之方法中的裝置 7.1，較佳地操作乾燥器（諸如主要乾燥器）、爐，該爐 係用於製造熱解矽石（用於製造矽）、用於調節沉澱槽溫 度或用於操作其他利用電力來進行之方法步驟。如以上所 @ 說明的，相較於先前技藝之已知設備及已知使用，包含碳 黑製造、二氧化矽製造及/或二氧化矽還原之整體方法的 能量平衡有明顯改良。 例如，較佳地在能量特別密集的步驟中，例如在沉澱 槽之加熱或在二氧化矽之乾燥步驟中及必須供應能量之另 外方法步驟中，二氧化矽方法之能量平衡可被明顯地改良 。藉由經組合之方法控制及廢熱、可燃燒殘餘氣體及/或 來自6.1之熱氣再循環的組合使用，可以在比先前技藝之 0 已知方法更爲改良之能量平衡情況下來操作在設備中所有 的材料迴路。例如，熱氣體、一氧化碳及氧化矽（特別是 氣態SiO)之完全再循環入反應器4·1導致方法的強化； 特別是在製造碳黑期間一氧化碳之形成可以在整個平衡中 被降低。在依本發明之整體設備中或更確切地在部份設備 中，整體方法明顯降低在製造矽期間進行整體方法後所形 成之二氧化碳及/或一氧化碳的量，特別由二氧化矽及含 碳化合物（諸如碳黑或熱解之高純度碳水化合物）所形成 -32- 201031590 者。 精於此技藝之人士明白：所述之設備可以包含多個反 應器於每一方法階段中，而非在每一情況中包含一反應器 ，且所述設備特別可使整體方法連續無中斷地進行。可以 連續或不連續地操作反應器。 特別地爲製造太陽能電池矽，依本發明之設備可以含 有另外的純化單元以另外純化由6. 1所得之元素矽，例如 φ 用於區域熔化或用於利用 Scheil固化作用之純化的設備 或設備組件。用於純化來自還原爐之元素矽的替代的純化 方法對於精於此技藝之人士是已知的且可以適用。 【實施方式】 以下述附圖更詳細地說明依本發明之設備，卻無意於 將本發明限制於此實例。 例如可以考慮藉由用於Scheil固化作用的設備來延 φ 伸依本發明之設備，若藉由材料流4.4及7.2所導入之排 出物受特定之含硫化合物所污染，該含硫化合物對於碳流 而言是特別需要考量的因素。 依照在原料流中所存在之硫污染物而定，可以發生以 下情況： 若污染物是元素硫，彼在444.6。(：以上蒸發且從反應 器6.1中與爐氣體CO/SiO —同排出。在爐氣體燃燒時， 在反應器4.1中S〇2產生。因在反應器4.1中之過量的氫 ，必須被丟棄之H2S由此形成。 -33- 201031590 若該硫經有機地結合，彼係在8 0 0 °C以下分解以產生 CS2或HsS或其他氣態化合物。經有機結合之硫也在爐氣 體燃燒後以S〇2形式離開反應器6.1。因爲在反應器4.1 中過量之氫，必須被丟棄之H2S由此形成。 另外可能之污染物是硫酸鹽，例如由Si02製造者。 在碳存在下，硫酸鈣依照下式反應：
CaS04 + C =CaO + S02 + CO q 在801 °C以上，平衡移至右方。硫酸鹽之硫從反應器 6.1與爐氣體一同驅出且如上述從循環方法中以H2S形式 被排除。CaO殘留在反應器6.1中且與二氧化矽形成矽酸 鹽石灰，然後該矽酸鹽石灰被還原且污染該矽。可以藉由 Scheil固化作用以從元素矽移除此污染。 硫酸鉀依照下式與碳反應： ❹
K2S〇4 + 2C = 2K + S〇2 + 2CO 在1 406 °C以上，平衡移至右方。所有成分是氣態的 且離開反應器6.1。 在反應器6.1中硫酸鈉依照下式反應：
Na2S04 + 2C = 2Na + S02 + 2CO -34- 201031590 反應平衡在1190 °c下；所有成分是氣態的且離開反 應器6.1。 然而，K及Na也依照下式與SiO反應： 2K + SiO = Si + K2〇 (在 950 °C 以下） 2Na + SiO = Si + Na2〇 (在 1150°C 以下） φ 這些逆反應部份地在反應器6.1中發生，以使si〇2 與鹼形成矽酸鹽。該矽酸鹽在還原區還原，但NaS： K然 後再次部份地蒸發。以此方式，在反應器6.1中及在經排 除之微矽石中累積Na及K。 另外可能的污染物是硫化物，諸如FeS2、MnS、MgS 及CaS。在矽電弧爐中不能發生焙燒反應，因爲沒有自由 氧存在。 因此黃鐵礦在700°C以下分解以形成FeS及S。FeS • 與Si依照下式反應：
FeS + Si = SiS + Fe (在 1250 °C 下平衡）
Si S從反應器6.1蒸發，但Fe溶在Si中。可以藉由 Scheil固化作用進行另外之純化。 硫化錳MnS依照下式反應：
MnS + Si = SiS + Μη (在 2000°C 下平衡） -35- 201031590
SiS蒸發，但Μη溶在Si中。僅可以藉由Scheil 作用進行另外之純化。 硫化鎂MgS依照下式反應： 2MgS + 3Si = 2SiS + Mg2Si (在 1 940°C 下平衡：
SiS蒸發。Mg溶在Si中。僅可以藉由Scheil固 用進行另外之純化。 在硫化鈣CaS之情況下，其與Si之反應直至 2600 °C才可能發生。CaS因此與 Si —同洩出且 Scheil固化作用分離。 參考數字： 1 、 la、 2、 2a、 3、 3a、 3b、 3c' 3d、 3e、 3f、 3h、3i、4、4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h:替代 備或設備之組合、整體設備： 反應器/裝置： 4.1:用於熱轉化含碳化合物之反應器’例如用 造碳黑或用於碳水化合物之熱解（諸如任意地在二氧 存在下糖之熱解）的反應器； 5.1 :經組合之熱與電力循環’熱站 6.1 :用於從二氧化矽及碳製造矽之反應器’例 固化 ) 化作 ⑩ 高於 藉由 3g ' 之設 ❹ 於製 化矽 如電 -36- 201031590 熔爐、感應電爐、電弧爐（另外之替代品在說明中提及） 7.1 ··用於製造二氧化矽之裝置，例如在乾燥階段中 較佳是乾燥器，例如流化床反應器或其他用於乾燥基材之 反應器、一反應器（用於製造熱解矽石之爐）或沉澱槽； 8.1 :用於另外處理材料流4.2及4.3之裝置/機器/設 施，其包含例如混合單元（其中碳及二氧化矽儘可能均勻 φ 地混合）及/或用於從Si02及C藉由粒化作用、錠化、九 化、磚化或其他精於此技藝之人士習知之適合方式製造成 形物件的單元及/或適合之硏磨裝置 8:熱交換器，其較佳包含輔助迴路且使廢熱能從4.1 及/或6.1之方法中排放出且使熱能可供應入吸熱方法中 ’特別是在7.1中之方法以供乾燥。 材料流 • 4.2 :在反應器4.1中所製造之碳材料流，較佳是碳 黑或炭或碳水化合物之熱解產物形式 4.3:在反應器4.1中以副產物形式產生之二氧化矽 材料流 4·4 :供應入反應器4.1的碳源，例如瓦斯（較佳是 天然氣）、油或糖 6.3:用於從反應器6.1輸送SiO及CO入反應器4.1 之熱氣管線 7.2:材料流（例如進料管線及任意之製造階段）， -37- 201031590 經由此材料流，從7.1之產物可以傳送至反應器6 . 1或至 另外處理8.1， 8.2:從另外之處理8.1至還原反應器6.1之產物材料 流 能量流 5 · 2 :電能流，例如用於傳導電能之管線； 5 -3 :熱能流或能量流，諸如過熱蒸氣或低溫蒸氣， 其例如藉由管子任意地與所連接之熱交換器8 —同被使用 ，以利用來自4.1且經由5.1被提取之廢熱，而供7.1中 之乾燥或溫度控制： 6.2 :熱能流，例如管線，特別是與所連接之熱交換 器8，以在7.1中利用來自6.1之廢熱，較佳是作爲輔助 迴路； 在圖中： 圖1、la:顯示用於製造碳及矽之替代的設備組合或 部份反應器組合；其係藉由氧化矽迴路4.2/6.3連接。 圖2' 2a :顯示用於製造碳及矽之替代的設備組合或 部份反應器組合；其係藉由氧化矽迴路4.2/8.2/6.3連接 〇 圖3 a至3 i顯示本發明之設備的組合，其中部份地經 由經組合之熱與電力循環（5.1、5.3或5.2)或經由熱交 換器8，將反應器4.1及6.1之廢熱或廢氣流用於例如製 造二氧化矽時之溫度調節步驟或乾燥步驟中。此外，在替 -38- 201031590 代之3a及3b中，利用經組合之熱與電力循環從反應器 4.1之廢熱及廢氣所得的能量流被使用以操作還原反應器 6.1 〇 圖4a至圖4h顯示本發明之設備的組合，其中部份地 經由經組合之熱與電力循環（5.1、5.3或5.2)或經由熱 交換器8，將反應器4.1及6.1之廢熱或廢氣流用於例如 製造二氧化矽7.1時之溫度調節步驟或乾燥步驟中。此外 φ ，在替代之4a及4b中，利用經組合之熱與電力循環從反 應器4.1之廢熱及廢氣所得的能量流被使用以操作還原反 應器6.1。與圖3至3i不同的，依圖4a至4h之設備另外 包含另一處理裝置8.1，此裝置確保原料Si02及C以最佳 化之形式且以最佳之重量比例供應至還原反應器6.1。 圖3及4分別顯示：包含用於含碳化合物之熱轉化的 反應器4.1的設備3及設備4，該反應器連接至組合之熱 與電力循環5.1，經由5.1，從熱轉化提取一部份之廢熱 # 5.3且另一部份轉化成機械能或電能5.2。經提取之熱經 由管線5.3排出。依照方法控制，可以使用所有廢熱或一 部份廢熱以調節裝置7.1之溫度（參見圖3a至i及4a至 h)或回收能量。可以使用廢熱以調節沉澱槽之溫度或更 確切地操作乾燥器7.1。 所產生之電能可以經由5.2遞送。電能可以送入公共 電力網柵或用於製造二氧化矽之方法中或直接用於製造矽 之整體方法的電爐中，例如電弧爐6.1 (參見圖3a、3b、 3g、4a至4g)。依照設備3c-f及4C-d，可以使用5.1以 -39 - 201031590 產生電力’也可能使用該電力以操作7·：1或其他設備部份 〇 如圖4e與其能量流及材料流所槪略說明的，依本發 明之特定的設備將更詳細地說明於下。 此設備包含用於製造二氧化矽之設備7.1，該設備 7.1具有沉澱槽、用於後處理沉澱懸浮液之裝置（諸如用 於所得之高純度二氧化矽的濾器壓機及乾燥裝置）。作爲 進入7.1的輸入物’每公斤之由7.1所排出之完成的Si 02 導入9.3公斤之水玻璃。此水玻璃含有2.15公斤Si02/公 斤之完成的Si02及7.2公斤之水/公斤之完成的Si〇2，該 水必須在乾燥期間蒸發。爲此目的，每公斤之由7 · 1所得 之Si 02需要14.3 3 kWh的能量。此能量部份地從廢熱或 從設備中所含之碳黑反應器4.1的尾氣燃燒，經由能量流 5.3而獲得，且必須在首次啓動設備時部份地從外部能量 源獲得。7·1需要另外的能量輸入以使沉澱能在60至96 °C之溫度間進行。然而，此能量與在乾燥期間所花費之能 量相比是相當少的。一旦已啓動還原反應器6.1，則藉由 熱流6.2另外地可以使用還原反應器6.1之廢熱以乾燥二 氧化矽。在此階段，14.33 kWh能量之總能量需求/公斤之 由7.1所得之Si02可以被能量流5_2及6.2所涵蓋。 以7·Ι之輸出物形式獲得2.15公斤之Si02& 6.45公 斤之水蒸氣/公斤Si02。將此Si02經由材料流7.2供應至 九化設施8.1。另外，1公斤之碳黑經由4_2供應至該九 化設施且0.65公斤之Si02從碳黑反應器4·1經由4.3供 201031590 應至該九化設施。此三成分混在一起且加壓模製成九狀物 ’以致以8.1之輸出物形式獲得全部3.789公斤之Si02/C 的九狀物。利用這些九狀物，將由6.1所分離之3.789公 斤之3102/(：之流8.2/公斤之完成的3102供應至電弧爐 6.1。爲製造1公斤之完成的矽，在該電弧爐6.1中需要 輸入13至17 kWh的能量。 以輸出物形式由電弧爐獲得1公斤之完成的產物（亦 φ 即元素矽），2.332公斤之CO材料流/公斤之完成的矽及 0.481公斤之SiO材料流/公斤之完成的矽。另外，藉由冷 卻及以能量流6.2形式供應至二氧化矽乾燥階段7.1的潛 熱，發散9 kWh之能量/公斤之完成的矽。 結合C0與SiO之材料流，以將2.813公斤之SiO/CO 之整體材料流6.3/公斤之完成的矽供應至碳黑反應器4.1 。除了此材料流之外，將1.28公斤油/公斤之所產製的碳 黑及3.843公斤水/公斤之所產製的碳黑經由用於急冷之 4.4供應至碳黑反應器4.1。以此方式，獲得K281公斤之 碳黑型的碳輸出，彼經由材料流4.2供應至九化階段8.1 。另外，獲得0.656公斤之粉狀Si02，彼經由材料流4.3 供應至九化階段8.1。最後，獲得具有5 kWh/kg C之熱値 及3.847公斤水蒸氣的尾氣，彼經由該組合之熱與電力循 環5 · 1及該能量流5 · 3供應至沉澱階段7.1。在圖4e中所 示之能量流5.2不在此實例中使用，而是經由5.3使用由 組合之熱與電力循環所獲得之能量以供乾燥Si〇2。 在電弧爐6.1之起初啓動之前，必須一次進行二氧化 -41 - 201031590 矽製造7.1及在4.1中之碳製造。在電弧爐6.1啓動後， 在電弧爐6.1與碳黑反應器4.1之間建立上述Si0/Si02循 環。將完成的矽由此循環引流出且將來自沉澱階段7.1之 新的Si02經由7.2導入此循環。在還原反應期間在電弧 爐中所形成之Sio及CO用在碳黑反應器中。此循環之主 要廢產物因此原則上是必須廢棄之C02。由於排出物污染 物（例如H2S，若其中有硫污染物），另外之廢產物可能 小量地產生至極小量程度。 _ 上述例舉之方法在原料之量上獲得明顯降低，亦及對 於水玻璃而鹽約降滴20%且對於天然氣而鹽約降低1〇 kWh 之對等能量（energy equivalent)。 【圖式簡單說明】 圖1、la顯示用於製造碳及矽之替代的設備組合或部 份反應器組合；其係藉由氧化矽迴路4.2/6.3連接。 圖2、2a顯示用於製造碳及矽之替代的設備組合或部 © 份反應器組合；其係藉由氧化矽迴路4· 2/8·2/6.3連接。 圖3a至3i顯示本發明之設備的組合。 圖4a至圖4h顯示本發明之設備的組合。 【主要元件符號說明】 1、la' 2、2a、3、3a、3b、3c、3d、3e、3 f ' 3 g ' 3 h ' 3 i ' 4、4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h:替代之設 備或設備之組合、整體設備 -42- 201031590 反應器/裝置 4.1:用於熱轉化含碳化合物之反應器 5. 1 :經組合之熱與電力循環，熱站 6_1:用於從二氧化矽及碳製造矽之反應器 7.1 :用於製造二氧化矽之裝置 8.1:用於另外處理材料流4.2及4.3之裝置/機器/設 施 φ 8 :熱交換器 材料流 4.2:在反應器4.1中所製造之碳材料流 4.3:在反應器4.1中以副產物形式產生之二氧化砍 材料流 4.4 :供應入反應器4.1的碳源 6.3:用於從反應器6·1輸送SiO及CO入反應器4.1 之熱氣管線 • 7.2 :材料流 8·2:從另外之處理8.1至還原反應器6·1之產物材料 流 能量流 5.2 :電能流 5.3 :熱能流或能量流 6.2 :熱能流 -43-

Claims (1)

  1. 201031590 七、申請專利範圍： I一種設備（1) ’其包含至少一個用於含碳化合物 之熱轉化的反應器（4.1)及至少一個用於還原金屬化合 物之反應器（6_1) ’其特徵在於將該反應器（4.1)所製 造之碳（較佳是呈碳黑或木炭或至少一種碳水化合物之熱 解產物的形式）’經由材料流（4.2 )提供給反應器（6.1 )’且將反應器（4.1 )中以副產物形式產生之二氧化矽 ’經由材料流（4 · 3 )提供給反應器（6.1 )，且將反應器 (6 · 1 )中以副產物形式產生之一氧化碳及一氧化矽之混 合物經由材料流（6.3)送回反應器（4.1)。 2.如申請專利範圍第1項之設備（2)，其除了包含 整個設備（1)之組件以外，也包含用於另外處理二氧化 砂流（4.3 )及碳流（4.2 )之裝置或機器或設施（8.1 )， 以將材料流（4·2 )及（4.3 )送入（8.1 )且將此另外處理 之產物經由材料流（8.2 )遞送至反應器（4.1 )。 3·如申請專利範圍第2項之設備，其中該裝置或機器 或設施（8.1)包含使碳及二氧化矽盡可能均勻地混合於 其中之混合單元，及/或用於製造碳及二氧化矽之成形物 件的單元及/或粉碎機。 4-如申請專利範圍第1至3項中之一項之設備，其中 該材料流6.3係經由熱氣管線輸送。 5·如申請專利範圍第1項之設備，其中該反應器（ 6·1)包含電弧爐或電熔爐或熱反應器或感應電 201031590 爐或熔化反應器或高爐。 6. 如申請專利範圍第1項之設備（3)或（4)，其中 該用於含碳化合物之熱轉化的反應器（4.1)係連接至經 組合之熱與電力循環（5 . 1 )，經由（5.1 )提取至少一部 份之廢熱（5.3)及/或將至少另一部份之廢熱轉化成機械 能或電能（5.2)，或其中該反應器（4.1)係連接至熱電 力站（5.1 )，經由（5 · 1 )將廢熱轉化成機械能或電能（ φ 5_2)。 7. 如申請專利範圍第6項之設備，其中將該經提取之 廢熱（5.3 )導引至裝置（7.1 )，特別是經由熱交換器（ 8)，較佳爲利用輔助迴路，將該廢熱（5.3)傳送入裝置 (7.1) ’該裝置（7.1)較佳是用於製造二氧化矽之設備 的一部份，該裝置特佳是沉澱槽 '反應器及/或乾燥器。 8. 如申請專利範圍第6項之設備，其中將該電能（ 5.2 )供應至反應器（6 · 1 )。 φ 9·如申請專利範圍第6項之設備，其中該熱氣管線（ 6.3)係經設計以將來自反應器（6.1)之熱氣的至少一部 份供應至經組合之熱及電力循環或供應至該熱電力站（ 5.1) 。 1 〇 ·如申請專利範圍第6項之設備，其係經設計以將 反應器（6.1)之廢熱流（6.2)導引至用於還原金屬化合 物之裝置（7.1) ’且在該裝置（7.1)中利用該廢熱流（ 6.2) 之能量的至少一部份’該廢熱（6·2)較佳爲經由熱 交換器（8) ’而從反應器（6.1)傳送入裝置（71)。 -45 - 201031590 11·如申請專利範圍第10項之設備，其中將該廢熱， 特別是該反應器（6.1 )之廢熱流（6.2 )連接至該裝置（ 7.1)。 12. 如申請專利範圍第！項之設備，其中該反應器6.1 及/或反應器4.1 ’較佳爲二者’是具有氣密構造以避免氧 滲透。 13. —種用於操作如申請專利範圍第〗至12項中之一 項之設備的方法，其特徵在於在還原爐（6.n中由二氧 化矽及碳製造矽。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中藉由控制材 料流（4.2) 、（4.3)及（6.3)或（4.2) 、（4.3)、 (6.3)及（8_2)來操作該設備，使得藉由材料流（7.2) 所導入之呈二氧化矽形式之矽的至少95%以純矽形式從反 應器（6.1 )排出。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該直接或經 由另外處理單元（8.1)供應至還原爐（6_1)之二氧化砂 以及碳中之污染物不超過以下限値：鋁、硼、鈣、鐵、鎮 、磷、鈦、鋅各爲最多l〇ppm。 16·如申請專利範圍第13至〗5項中之一項之方法， 其中將沉澱矽石或矽膠或熱解矽石或其混合形式或其混合 物經由該材料流（7.2)導入該設備。 17.—種將在用於熱轉化含碳化合物之反應器（4.1) 中所得之二氧化矽用於製造矽之用途’較佳爲利用還原爐 (6.1 )來製造。 -46 -
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