CN112777601A - 一种绿色环保的特种二氧化硅及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了绿色环保的特种二氧化硅及其生产方法，方法包括以下步骤：微硅粉收集活化处理；余热回收利用处理；高纯水玻璃制备；特种二氧化硅制备；废水处理。特种二氧化硅则采用上述绿色环保的特种二氧化硅生产方法制得。本发明利用工业硅尾气余热解决本工艺能源问题，同时通过焙烧将工业硅附产微硅粉除杂后再采用液相法反应、过滤生产高纯水玻璃硅源，最终得到成本低、品质好的特种二氧化硅产品；利用工业硅能源优势，采用膜浓缩和双极膜电渗析等处理方式对废水进行浓缩、电渗析分解的环保处理，可得到水、硫酸、氢氧化钠三种可以回用于系统的附产物，实现废水零排放；通过废水处理系统工艺作用，还进一步降低了工艺用水、硫酸、烧碱的有害杂质。

Description

一种绿色环保的特种二氧化硅及其生产方法
技术领域
本发明属于二氧化硅生产的技术领域，更具体地讲，涉及一种绿色环保的特种二氧化硅及其生产方法。
背景技术
微硅粉是工业硅或硅铁合金生产过程中，在矿热电炉内产生的SiO和Si气体逸出并被空气迅速氧化、冷却而成的含硅工业微细粉尘，其是微米级细粉且二氧化硅含量高，被人吸入后对身体危害较大，属于固体废弃物。特种二氧化硅是一种高纯度、无定型结构、多孔材料，近年来随着材料应用科学技术的发展，结合特种二氧化硅优良的物理化学性能，其应用领域不断的扩大，现已广泛应用于涂料、牙膏、食品、医药、化妆品、打印油墨、保温、电子封装材料、树脂等等材料中，并且不同领域体现出不同且优异的应用性能，随着材料应用领域的不断创新，特种二氧化硅还在受到越来越多材料领域的青睐。
现有特种二氧化硅生产技术有正硅酸酯为硅源的水解法、水玻璃为硅源的溶胶法、水玻璃为硅源的凝胶法，其中硅酸酯水解法因硅酸酯原料成本太高，三废处理难度高，导致产品整体生产成本高，市场应用受到局限，已很少厂家使用。而水玻璃为硅源的溶胶法和凝胶法，主要原料是水玻璃和硫酸或盐酸，且对水玻璃和硫酸或盐酸的纯度要求都很高，一般市场上供应达到国标的水玻璃及硫酸或盐酸不能满足生产需要，还得对这些原料进行除杂处理或在采购时提出远高于国标的纯度要求，才能满足特种二氧化硅生产的需要，致使特种二氧化硅的原料采购或处理成本升高，进而造成生产难度加大、生产成本较高。大量的反应和洗涤废水，含有大量的硫酸钠，只经简单处理后排放，存在严重的环保隐患。
工业硅行业本身就是一个高耗能行业，一个企业一般都有几台电炉同时生产，其产生尾气量巨大，而且排放的尾气温度高达450～900℃，带走的热能占工业硅电能消耗的19～35％，加上其附产的微硅粉中二氧化硅含量高达94wt％左右且反应活性好，有必要进行充分利用。
发明内容
为了解决现有技术中特种二氧化硅生产所存在的问题，本发明的目的是提供一种热利用率高且废气废水能够科学处理的绿色环保特种二氧化硅生产方法。
本发明的一方面提供了绿色环保的特种二氧化硅生产方法，所述方法包括以下步骤：
微硅粉收集活化处理：将从工业硅冶炼烟气中热分离收集得到的微硅粉进行富氧气氛下的高温焙烧得到焙烧微硅粉；
余热回收利用处理：将温度为450～900℃的一部分工业硅冶炼烟气与给水换热并将所得过热蒸汽用于发电，获得回收电能与余热回收蒸汽；将温度为450～900℃的另一部分工业硅冶炼烟气与空气换热，获得换热空气；
高纯水玻璃制备：将所述焙烧微硅粉与氢氧化钠溶液和工艺水搅拌混合均匀并以余热回收蒸汽作为热源进行反应，冷却过滤后得到高纯水玻璃母液；
特种二氧化硅制备：将所述高纯水玻璃母液稀释至预定浓度后与硫酸溶液和工艺水搅拌混合均匀并以余热回收蒸汽作为热源进行反应，过滤洗涤后得到特种二氧化硅滤饼和废水，以所述换热空气为干燥热源并且将所述特种二氧化硅滤饼进行闪蒸干燥或将所述特种二氧化硅滤饼打浆均化所得浆料进行喷雾干燥，超细粉碎后得到特种二氧化硅；
废水处理：将所述废水预处理后进行电渗析处理，获得浓盐水和淡水；将所述浓盐水依次进行螯合树脂净化处理和双极膜电渗析处理，获得硫酸溶液和氢氧化钠溶液；将所述淡水进行反渗透膜分离处理，得到回用水和浓水溶液。
进一步地，在微硅粉收集活化处理的步骤中，所述微硅粉包括工业硅冶炼高温烟气经旋风分离器连续分离出来且温度为450～900℃的高温微硅粉和经余热回收利用处理后的工业硅冶炼烟气经布袋除尘器连续分离出来且温度为180～220℃的低温微硅粉。
进一步地，将所述微硅粉预热至560～650℃后以静态或动态的方式在富氧气氛中进行720～1100℃的高温焙烧，焙烧15～90分钟后出料冷却得到焙烧微硅粉，其中，所述高温焙烧的电能来源于所述回收电能。
进一步地，在所述余热回收利用处理的步骤中，将经余热回收利用处理后的工业硅冶炼烟气温度控制为180～220℃并对其依次进行除尘、脱硫、脱硝处理后排放，将所述余热回收蒸汽的压力控制为1～3MPa且温度控制为220～450℃，将所述换热空气的温度控制为350～550℃。
进一步地，在高纯水玻璃制备的步骤中，所述高纯水玻璃母液稀释的预定浓度为18～26％，所述氢氧化钠溶液的浓度为8～15％，控制原料中SiO2:NaOH:H2O的质量比为2～2.7:1:3～9.5，控制反应温度为165～210℃，控制反应时间为60～360分钟，其中，将废水处理所得氢氧化钠溶液和回用水作为本步骤的原料。
进一步地，在特种二氧化硅制备的步骤中，所述硫酸溶液的浓度为控制8～10％，其中，将废水处理所得硫酸溶液和回用水作为本步骤的原料。
进一步地，所述预处理包括除硅、絮凝、沉淀和过滤，将所述浓水溶液返回与废水一起进行所述预处理并实现废水零排放，还将所述回用水用于特种二氧化硅制备步骤中的过滤洗涤。
进一步地，利用余热锅炉进行工业硅冶炼烟气与给水的换热并利用发电机发电，利用空气换热器进行工业硅冶炼烟气与空气的换热。
本发明的另一方面提供了一种特种二氧化硅，采用上述绿色环保的特种二氧化硅生产方法制得。
进一步地，所述特种二氧化硅中的二氧化硅含量达99wt％以上、砷含量在2ppm以下、铅含量在3ppm以下、铁含量在120pm以下、且其它重金属(以铅计)总含量在15ppm以下。
与现有技术相比，本发明通过科学方式利用工业硅尾气余热解决本工艺能源问题，同时通过焙烧将工业硅附产微硅粉除杂后再采用液相法反应、过滤生产高纯水玻璃，最终得到成本较传统主流工艺方法生产的产品低30％左右、品质好的特种二氧化硅产品；利用工业硅能源优势，采用膜浓缩和双极膜电渗析等处理方式对废水进行浓缩、电渗析分解的环保处理，可得到水、硫酸、氢氧化钠三种可以回用于系统的附产物，实现废水零排放；通过废水处理系统工艺作用，还进一步降低了工艺用水、硫酸、烧碱的有害杂质，保证了原料和水的纯度，为生产高纯特种二氧化硅奠定了基础。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例绿色环保的特种二氧化硅生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
现在特种二氧化硅主流工艺技术为用除杂精制的石英砂和优质纯碱通过1400℃以上的温度条件下熔融反应先生产优质固体水玻璃，再用蒸汽将优质固体水玻璃溶解为液体，经过滤除杂、稀释配成合适的浓度后在一定温度和搅拌强度下与经过除杂剂处理的精制硫酸液相反应生成特种二氧化硅浆液并产生附产物硫酸钠，再通过压滤机过滤除去母液水并用大量的水对特种二氧化硅滤饼进行洗涤除去特种二氧化硅中残余的硫酸钠后再将滤饼进行打浆，最后通过离心喷雾干燥将水份蒸发后经超细粉碎得到特种二氧化硅成品。
从上面工艺可以看出，一方面特种二氧化硅是一个高耗能的化工产品，据统计，上述工艺的电、汽、煤消耗，占生产总成本的33％，且大大都采用煤作为热源，热能利用率较低，燃煤产生废气的硫和氮氧化物的排放环保问题也浮出水面；石英砂、纯碱及硫酸主要原材料占生产总成本的52％；另外，随着国家环保力度的加强，行业的废水处理问题日益突出，此类工艺生产一吨特种二氧化硅的水耗高达35吨以上，需要排出的废水量至少30吨，而且该废水中含有低浓度的硫酸钠，目前各企业均采用直接排放或稀释排放，对环境会造成污染且存在很大的环保隐患，如果进行环保处理又将消耗大量的电能和热能，势必又要增大生产成本。
考虑到工业硅生产的产生尾气量巨大且排放的尾气温度高达450～900℃，带走的热能占工业硅电能消耗的19～35％，可以加以科学利用；其附产的微硅粉中二氧化硅含量高达94％左右且反应活性好，如经过简单除杂活化处理，其二氧化硅含量可达96％以上，同样可以加以科学利用；此外，通过废水处理工艺的优化，能够实现废水零排放并实现附产物的完美回收和循环利用。
因此，本发明的特种二氧化硅生产方法旨在结合工业硅和特种二氧化硅的工艺特点，对工业硅尾气余热进行利用并有效利用微硅粉制备高品质特种二氧化硅，同时对废水进行充分处理实现废水零排放，从而使整个工艺实现了工业硅微硅粉固废、废热能量充分利用，废水通过环保处理实现水、硫酸和烧碱的循环利用，即整个工艺的蒸汽、电、干燥热源，均通过工业硅余热回收利用解决，不需要再额外消耗煤；而三大主要原料：硅源利用工业硅生产固废——微硅粉经科学处理后解决，硫酸和烧碱主要经过废水处理获得循环利用，仅需少量补充过程损失的部分即可完全解决。综合比较，本发明的产品生产成本较传统主流工艺下降30％，是固废和废热得到综合利用、废水得到科学处理的节能绿色环保工艺，且得到了优质特种二氧化硅产品，具有更强的市场竞争力。
图1示出了根据本发明示例性实施例绿色环保的特种二氧化硅生产方法的工艺流程图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法包括以下多个步骤。
首先是微硅粉收集活化处理和余热回收利用处理两个预处理的步骤。
其中，微硅粉收集活化处理是将从工业硅冶炼烟气中热分离收集得到的微硅粉进行富氧气氛下的高温焙烧得到焙烧微硅粉；余热回收利用处理是将温度为450～900℃的一部分工业硅冶炼烟气与给水换热并将所得过热蒸汽用于发电获得回收电能与余热回收蒸汽，并且将温度为450～900℃的另一部分工业硅冶炼烟气与空气换热获得换热空气。
具体地，可以采用余热锅炉将部分工业硅冶炼烟气中的热能换出，产生过热蒸汽后去发电机进行发电，发电后的乏蒸汽再用于后续液相法制备水玻璃、特种二氧化硅制备以及废水处理等，而回收电能则可以作为本工艺的动力电使用。同时，可以采用空气换热器将另一部分工业硅冶炼烟气中的热能转换到干净空气中，再用此换热空气进行后续特种二氧化硅的干燥等，通过工业硅冶炼烟气废热的发掘能够实现本发明特种二氧化硅生产的主要能源供给。
而工业硅冶炼烟气中的微硅粉收集后可以再采用焙烧方式除去有机杂质，后续再通过与烧碱液相反应，可以制得高品质的水玻璃，有利于进一步获得高品质的特种二氧化硅。在本步骤中，微硅粉事实上包括工业硅冶炼高温烟气经旋风分离器连续分离出来且温度为450～900℃的高温微硅粉和经余热回收利用处理后的工业硅冶炼烟气经布袋除尘器连续分离出来且温度为180～220℃的低温微硅粉。由于旋风分离器只能分离出80％左右的微硅粉，因此在余热回收利用处理之后再进行补充分离，能够充分分离回收微硅粉。
上述微硅粉焙烧处理的工艺可以参照ZL201711439350.8所公开的技术方案。具体地，将微硅粉预热至560～650℃后以静态或动态的方式在富氧气氛中进行720～1100℃的高温焙烧，焙烧15～90分钟后出料冷却得到焙烧微硅粉。在上述温度和时间条件以及动态条件下对微硅粉进行焙烧处理，一是可以将微硅粉中的煤焦油、碳等有机挥发份充分燃烧分解，二是能够在高温焙烧的同时使细腻的微硅粉粒子发生烧结，粒度变粗且密度加大，有利于后续产品的高品质制备。
其中，上述高温焙烧的电能来源于余热回收利用处理中的回收电能，既有效地利用了工业硅尾气余热，又大大除低了特种二氧化硅生产的能源成本。
进一步地，在余热回收利用处理的步骤中，将经余热回收利用处理后的工业硅冶炼烟气温度控制为180～220℃并对其依次进行除尘、脱硫、脱硝处理后排放，有利于保护环境。其中，将余热回收蒸汽的压力控制为1～3MPa且温度控制为220～450℃，将换热空气的温度控制为350～550℃，便于进行后续再利用。
在该两个预处理步骤中，通过余热锅炉将部分工业硅冶炼烟气中的废弃热能转换为蒸汽、电能，又通过空气换热器将部分工业硅冶炼烟气中的废弃热能转换为干净热空气，为特种二氧化硅生产线提供了能源，，既有效地利用了工业硅尾气余热，又大大除低了特种二氧化硅的生产能源成本；此外还充分利用了工业硅冶炼烟气中回收的微硅粉固废生产特种二氧化硅，解决了工业硅固废污染隐患，实现了工业硅的清洁生产，变废为宝实现了更高的经济价值。
其次是高纯水玻璃制备和特种二氧化硅制备两个具体制备的步骤。
其中，高纯水玻璃制备是将所述焙烧微硅粉与氢氧化钠溶液和工艺水搅拌混合均匀并以余热回收蒸汽作为热源进行反应，冷却过滤后得到高纯水玻璃母液；特种二氧化硅制备是将上述高纯水玻璃母液稀释至预定浓度后与硫酸溶液和工艺水搅拌混合均匀并以余热回收蒸汽作为热源进行反应，过滤洗涤后得到特种二氧化硅滤饼和废水，以所述换热空气为干燥热源并且将所述特种二氧化硅滤饼进行闪蒸干燥或将所述特种二氧化硅滤饼打浆均化所得浆料进行喷雾干燥，超细粉碎后得到特种二氧化硅。工艺水通常是指国标Ⅱ类水质经常规净化处理达到饮用水质及以上的水。
上述高纯水玻璃制备的工艺可以参照ZL201711439357.X公开的技术方案。具体地，控制高纯水玻璃母液稀释的预定浓度为18～26％，氢氧化钠溶液的浓度为8～15％，控制原料中SiO2:NaOH:H2O的质量比为2～2.7:1:3～9.5，控制反应温度为165～210℃，控制反应时间为60～360分钟。
在特种二氧化硅制备的步骤中，将上述步骤制得的无色、无味、透明的高纯水玻璃配制成一定浓度后与硫酸溶液在一定搅拌强度、温度、时间下反应，即可得到特种二氧化硅和硫酸钠的混合母液，再经过压滤洗涤等处理将特种二氧化硅与硫酸钠分离，得到特种二氧化硅滤饼和含硫酸钠的大量废水；将特种二氧化硅滤饼经打浆形成流动态浆后进行闪蒸干燥或输送至离心喷雾干燥设备中进行干燥去除水份，再经超细粉碎处理得到高品质的特种二氧化硅成品。其中，硫酸溶液的浓度为8～10％，控制原料中SiO2:H2SO4:H2O的质量比为2～2.7:1:3～9.5，控制反应温度为165～210℃，控制反应时间为60～360分钟。本发明通过利用焙烧除杂活化后的焙烧微硅粉转化生产水玻璃再生产特种二氧化硅，有效地保证了特种二氧化硅产品的质量品质。
最后是废水处理的后处理步骤。
具体地，将废水预处理后进行电渗析处理，获得浓盐水和淡水；将浓盐水依次进行螯合树脂净化处理和双极膜电渗析处理，获得硫酸溶液和氢氧化钠溶液；将淡水进行反渗透膜分离处理，得到回用水和浓水溶液。其中，电渗析处理、螯合树脂净化处理和双极膜电渗析处理均可以采用现有技术进行。
废水通过采用反渗透膜浓缩和双极膜电渗析对废水进行处理，回收并循环利用了水、硫酸及氢氧化钠，在系统内实现了物料的闭路循环利用，达到废水零排放效果，消除了特种二氧化硅的废水环保隐患。采用本方式处理废水不仅不会产生多余的成本，还会因回收水和硫酸及氢氧化钠而使生产成本显著下降。
根据本发明，该预处理可以包括除硅、絮凝、沉淀和过滤等步骤，所获得的淡水为合格的回用水，可以作为工艺水回到特种二氧化硅制备中使用，所获得的浓水溶液又返回与废水一起进行除硅、絮凝、沉淀和过滤等预处理并实现废水零排放。
对于废水处理后的副产物，可以将回用水用于特种二氧化硅制备步骤中的过滤洗涤，可以将所得氢氧化钠溶液和回用水作为高纯水玻璃制备的原料，将所得硫酸溶液和回用水作为特种二氧化硅制备的原料。从而使整个工艺实现了工业硅微硅粉固废、废热能量得到充分利用，废水通过环保处理实现水、硫酸和烧碱的循环利用节能环保效果，最终得到生产成本低、品质好的特种二氧化硅产品。
本发明在浓缩和电渗析之前对废水进行了除金属离子(不包括钠)的深度预处理，使双极膜电渗析处理后得到的硫酸溶液和氢氧化钠溶液中除钠离子和硫酸根离子外，含其它正价和负价离子极低，保证了原料的高纯度；同样，回用水内除含有微量的钠离子和硫酸根离子外，含其它正价和负价离子也极低，利用此回用水、自产的硫酸溶液和氢氧化钠溶液生产的特种二氧化硅纯度高且杂质低，可用于硅橡胶、食品、医药、化妆品等高端领域，进一步提高产品的附加值。
基于此，本发明还提供了采用上述绿色环保的特种二氧化硅生产方法制得的特种二氧化硅，该特种二氧化硅中的二氧化硅含量达99wt％以上、砷含量在2ppm以下、铅含量在3ppm以下、铁含量在120pm以下、且其它重金属总含量(以铅计)在15ppm以下，可用于高温硫化硅橡胶、涂料、牙膏、食品、医药、化妆品等很多特殊领域，产品完全可以媲美、甚至某些性能超过传统企业的产品，质量有充分保障。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
第一步：工业硅矿热炉出来的冶炼高温烟气经过旋风分离器，将微硅粉从高温烟气中连续分离出来，此时微硅粉的温度在450℃，再按照ZL201711439350.8所公开的技术方案进行焙烧获得焙烧微硅粉备用。
第二步：在一部分工业硅炉的450℃高温尾气管上安装余热锅炉和发电机组，利用烟气热能生产过热蒸汽，再用过热蒸汽带动发电机发电，发电后的蒸汽再输送至特种二氧化硅生产线用于液相法水玻璃反应、特种二氧化硅反应等，发出的回收电能做特种二氧化硅生产的动力电。
在另一部分工业硅炉的600℃高温尾气管上安装空气换热器将热能转换到干净空气中，干净空气温度350℃，再用此换热空气进行特种二氧化硅的干燥，而经过余热锅炉和空气换热器换热后的烟气经锅炉水预热器降温度180℃。
第三步：将经过上述两步换热后的工业硅冶炼烟气经过布袋除尘器将其余的细微硅粉连续分离出来并通过加密仓收集，此时微硅粉的温度在180℃，之后同样按照ZL201711439350.8所公开的技术方案进行焙烧获得焙烧微硅粉备用。
第四步：将所得焙烧微硅粉再与液体烧碱混合，经蒸汽加热加压并按照ZL201711439357.X公开的技术方案进行反应，过滤得到无色、无味、透明高纯水玻璃母液，再将之配制成18％的质量浓度备用。
第五步：将硫酸配置成10％溶液，向反应釜中加水和酸，使溶液pH为6.5±0.5、用蒸汽升温至45±1℃、在搅拌速度60r/min的环境条件下，先用水玻璃总质量的25％与硫酸反应生成晶核并凝胶，老化30分钟；再将搅拌速度调80r/min，将凝胶打碎，在pH为9.5±0.5、温度85±1℃的环境条件下，将剩余的水玻璃和硫酸反应；最终将反应液pH值调整至4.5±0.5，得到特种二氧化硅和硫酸钠的混合母液。
第六步：将上述混合母液经过压滤洗涤，将特种二氧化硅与硫酸钠分离，得到特种二氧化硅滤饼和含硫酸钠的废水，将特种二氧化硅滤饼经洗涤、闪蒸干燥或将滤饼经打浆形成流动态浆料输送至离心喷雾干燥设备，用第二步产生的换热空气进行干燥去除水份，再经超细粉碎而得到高品质特种二氧化硅成品。
第七步：含硫酸钠的母液和洗涤废水先经除硅、絮凝、沉淀、过滤等预处理后，再用电渗析提出浓盐水(硫酸钠溶液)，所得淡水经反渗透膜进一步分离处理，得到合格的回用水，回到特种二氧化硅系统中使用，浓水溶液又返回前面进行除硅、絮凝、沉淀、过滤等预处理系统；经电渗析提出的浓盐水经过螯合树脂处理多价金属离子后，进入双极电渗析系统处理得到质量浓度为10％硫酸溶液和质量浓度8％的氢氧化钠溶液；再将硫酸溶液、氢氧化钠溶液返回系统循环利用，从而实现废水零排放处理。
实施例2：
第一步：工业硅矿热炉出来的冶炼高温烟气经过旋风分离器，将微硅粉从高温烟气中连续分离出来，此时微硅粉的温度在900℃，再按照ZL201711439350.8所公开的技术方案进行焙烧获得焙烧微硅粉备用。
第二步：在一部分工业硅炉的900℃高温尾气管上安装余热锅炉和发电机组，利用烟气热能生产过热蒸汽，再用过热蒸汽带动发电机发电，发电后的蒸汽再输送至特种二氧化硅生产线用于液相法水玻璃反应、特种二氧化硅反应等，发出的回收电能做特种二氧化硅生产的动力电。
在另一部分工业硅炉的900℃高温尾气管上安装空气换热器将热能转换到干净空气中，干净空气温度550℃，再用此换热空气进行特种二氧化硅的干燥，而经过余热锅炉和空气换热器换热后的烟气经锅炉水预热器降温度至220℃。
第三步：将经过上述两步换热后的工业硅冶炼烟气经过布袋除尘器将其余的细微硅粉连续分离出来并通过加密仓收集，此时微硅粉的温度在220℃，之后同样按照ZL201711439350.8所公开的技术方案进行焙烧获得焙烧微硅粉备用。
第四步：将所得焙烧微硅粉再与液体烧碱混合，经蒸汽加热加压并按照ZL201711439357.X公开的技术方案进行反应，过滤得到无色、无味、透明高纯水玻璃母液，再将之配制成26％的质量浓度备用。
第五步：将硫酸配置成10％溶液，在反应釜中加水和少量水玻璃，使溶液pH为10.5±0.5、用蒸汽升温至65±1℃、在搅拌速度80r/min的环境条件下，先用水玻璃总质量的40％与硫酸并流反应40分钟；之后，将反应液温度升高至温度85±1℃，将剩余的水玻璃和硫酸并流反应，保持pH不变，60分钟反应结束；最终将反应液pH值调整至4.2±0.3，得到特种二氧化硅和硫酸钠的混合母液。
第六步：将上述混合母液经过压滤洗涤，将特种二氧化硅与硫酸钠分离，得到特种二氧化硅滤饼和含硫酸钠的废水，将特种二氧化硅滤饼经洗涤、闪蒸干燥或将滤饼经打浆形成流动态浆料输送至离心喷雾干燥设备，用第二步产生的换热空气进行干燥去除水份，再经超细粉碎而得到高品质特种二氧化硅成品。
第七步：含硫酸钠的母液和洗涤废水先经除硅、絮凝、沉淀、过滤等预处理后，再用电渗析提出浓盐水(硫酸钠溶液)，所得淡水经反渗透膜进一步分离处理，得到合格的回用水，回到特种二氧化硅系统中使用，浓水溶液又返回前面进行除硅、絮凝、沉淀、过滤等预处理系统；经电渗析提出的浓盐水经过螯合树脂处理多价金属离子后，进入双极电渗析系统处理得到质量浓度为10％硫酸溶液和质量浓度8％的氢氧化钠溶液，8％的氢氧化钠经电渗析提浓最高至质量浓度15％；再将硫酸溶液、氢氧化钠溶液返回系统循环利用，从而实现废水零排放处理。
实施例3：
第一步：工业硅矿热炉出来的冶炼高温烟气经过旋风分离器，将微硅粉从高温烟气中连续分离出来，此时微硅粉的温度在680℃，再按照ZL201711439350.8所公开的技术方案进行焙烧获得焙烧微硅粉备用。
第二步：在一部分工业硅炉的680℃高温尾气管上安装余热锅炉和发电机组，利用烟气热能生产过热蒸汽，再用过热蒸汽带动发电机发电，发电后的蒸汽再输送至特种二氧化硅生产线用于液相法水玻璃反应、特种二氧化硅反应等，发出的回收电能做特种二氧化硅生产的动力电。
在另一部分工业硅炉的680℃高温尾气管上安装空气换热器将热能转换到干净空气中，干净空气温度450℃，再用此换热空气进行特种二氧化硅的干燥，而经过余热锅炉和空气换热器换热后的烟气温度降至200℃。
第三步：将经过上述两步换热后的工业硅冶炼烟气经过布袋除尘器将其余的细微硅粉连续分离出来并通过加密仓收集，此时微硅粉的温度在200℃，之后同样按照ZL201711439350.8所公开的技术方案进行焙烧获得焙烧微硅粉备用。
第四步：将所得焙烧微硅粉再与液体烧碱混合，经蒸汽加热加压并按照ZL201711439357.X公开的技术方案进行反应，过滤得到无色、无味、透明高纯水玻璃母液，再将之配制成21％的质量浓度备用。
第五步：将硫酸配置成9％溶液，在反应釜中加水和酸，使溶液pH为10.5±0.5、升温至75±1℃、在搅拌速度90r/min的环境条件下，先用水玻璃总质量的30％与硫酸并流反应30分钟，老化15分钟；用蒸汽升温至90±1℃，调整反应pH为8.5±0.5，将剩余的水玻璃和硫酸并流反应60分钟；最终将反应液pH值调整至4.2±0.5，得到特种二氧化硅和硫酸钠的混合母液。
第六步：将上述混合母液经过压滤洗涤，将特种二氧化硅与硫酸钠分离，得到特种二氧化硅滤饼和含硫酸钠的废水，将特种二氧化硅滤饼经洗涤、闪蒸干燥或将滤饼经打浆形成流动态浆料输送至离心喷雾干燥设备，用第二步产生的换热空气进行干燥去除水份，再经超细粉碎而得到高品质特种二氧化硅成品。
第七步：含硫酸钠的母液和洗涤废水先经除硅、絮凝、沉淀、过滤等预处理后，再用电渗析提出浓盐水(硫酸钠溶液)，所得淡水经反渗透膜进一步分离处理，得到合格的回用水，回到特种二氧化硅系统中使用，浓水溶液又返回前面进行除硅、絮凝、沉淀、过滤等预处理系统；经电渗析提出的浓盐水经过螯合树脂处理多价金属离子后，进入双极电渗析系统处理得到质量浓度为10％硫酸溶液和质量浓度8％的氢氧化钠溶液，8％的氢氧化钠经电渗析提浓最高至质量浓度10％；再将硫酸溶液、氢氧化钠溶液返回系统循环利用，从而实现废水零排放处理。
表1列出了上述各实施例所得特种二氧化硅产品与市售产品的性能对比情况。根据表1可知，本发明所制得的特种二氧化硅产品能够达到国家标准，并且综合性能与市售产品相当或更高，有利于成本节约和资源再利用。
表1各实施例所得特种二氧化硅产品与市售产品的性能对比表
Figure BDA0002874911690000151
Figure BDA0002874911690000161
综上所述，本发明很好地结合了工业硅和特种二氧化硅行业的能耗和资源特点，生产特种二氧化硅的综合成本较传统主流工艺方法低30％，并且产品金属杂质含量低、纯度高，完全可以媲美、甚至有些性能超过传统主流工艺的产品，质量有充分保障。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
微硅粉收集活化处理：将从工业硅冶炼烟气中热分离收集得到的微硅粉进行富氧气氛下的高温焙烧得到焙烧微硅粉；
余热回收利用处理：将温度为450～900℃的一部分工业硅冶炼烟气与给水换热并将所得过热蒸汽用于发电，获得回收电能与余热回收蒸汽；将温度为450～900℃的另一部分工业硅冶炼烟气与空气换热，获得换热空气；
高纯水玻璃制备：将所述焙烧微硅粉与氢氧化钠溶液和工艺水搅拌混合均匀并以余热回收蒸汽作为热源进行反应，冷却过滤后得到高纯水玻璃母液；
特种二氧化硅制备：将所述高纯水玻璃母液稀释至预定浓度后与硫酸溶液和工艺水搅拌混合均匀并以余热回收蒸汽作为热源进行反应，过滤洗涤后得到特种二氧化硅滤饼和废水，以所述换热空气为干燥热源并且将所述特种二氧化硅滤饼进行闪蒸干燥或将所述特种二氧化硅滤饼打浆均化所得浆料进行喷雾干燥，超细粉碎后得到特种二氧化硅；
废水处理：将所述废水预处理后进行电渗析处理，获得浓盐水和淡水；将所述浓盐水依次进行螯合树脂净化处理和双极膜电渗析处理，获得硫酸溶液和氢氧化钠溶液；将所述淡水进行反渗透膜分离处理，得到回用水和浓水溶液。
2.根据权利要求1所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，在微硅粉收集活化处理的步骤中，所述微硅粉包括工业硅冶炼高温烟气经旋风分离器连续分离出来且温度为450～900℃的高温微硅粉和经余热回收利用处理后的工业硅冶炼烟气经布袋除尘器连续分离出来且温度为180～220℃的低温微硅粉。
3.根据权利要求2所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，将所述微硅粉预热至560～650℃后以静态或动态的方式在富氧气氛中进行720～1100℃的高温焙烧，焙烧15～90分钟后出料冷却得到焙烧微硅粉，其中，所述高温焙烧的电能来源于所述回收电能。
4.根据权利要求1所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，在所述余热回收利用处理的步骤中，将经余热回收利用处理后的工业硅冶炼烟气温度控制为180～220℃并对其依次进行除尘、脱硫、脱硝处理后排放，将所述余热回收蒸汽的压力控制为1～3MPa且温度控制为220～450℃，将所述换热空气的温度控制为350～550℃。
5.根据权利要求1所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，在高纯水玻璃制备的步骤中，所述高纯水玻璃母液稀释的预定浓度为18～26％，所述氢氧化钠溶液的浓度为8～15％，控制原料中SiO2:NaOH:H2O的质量比为2～2.7:1:3～9.5，控制反应温度为165～210℃，控制反应时间为60～360分钟，其中，将废水处理所得氢氧化钠溶液和回用水作为本步骤的原料。
6.根据权利要求1所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，在特种二氧化硅制备的步骤中，所述硫酸溶液的浓度为8～10％，其中，将废水处理所得硫酸溶液和回用水作为本步骤的原料。
7.根据权利要求1所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，所述预处理包括除硅、絮凝、沉淀和过滤，将所述浓水溶液返回与废水一起进行所述预处理并实现废水零排放，还将所述回用水用于特种二氧化硅制备步骤中的过滤洗涤。
8.根据权利要求1所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法，其特征在于，利用余热锅炉进行工业硅冶炼烟气与给水的换热并利用发电机发电，利用空气换热器进行工业硅冶炼烟气与空气的换热。
9.一种特种二氧化硅，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述绿色环保的特种二氧化硅生产方法制得。
10.根据权利要求9所述的特种二氧化硅，其特征在于，所述特种二氧化硅中的二氧化硅含量达99wt％以上、砷含量在2ppm以下、铅含量在3ppm以下、铁含量在120pm以下且其它重金属(以铅计)总含量在15ppm以下。
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