CN112441609B - 一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法，包括如下步骤：利用硫酸铜高效沉淀废杂盐中的硫氰酸根，经固液分离得到盐溶液和沉淀物；沉淀物经热处理为氧化铜后与钢铁厂的废酸再生为硫酸铜循环使用；盐溶液经微纳米气泡氧化硫代硫酸根，得到硫酸盐溶液；随后在研磨或磁力搅拌条件下，将硫酸盐置换为硫酸钙，再生出的氨和钠碱直接回焦化脱硫系统。本发明回避低价值杂盐分离提纯的难点，实现短流程、强稳定、高效率处置废杂盐并实现氨与钠碱的充分利用，为焦化脱硫废杂盐资源化处置提供了一种有效可行的方法。

Description

一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法
技术领域
本发明涉及化工环保技术领域，尤其是涉及一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法。
背景技术
我国对于焦化煤气脱硫脱氰通常采用湿法脱硫工艺，其中HPF法在我国焦化行业中应用最广泛。由于煤气成分复杂，在脱硫脱氰过程中，不可避免会发生副反应，导致产生大量高毒性硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等废杂盐。这些废杂盐严重影响脱硫脱氰生产，使脱硫效率降低，造成塔堵、辅料消耗增加等问题。
在现有技术中，对脱硫废液处理的措施以副盐提取、配煤法为主要方法。以前国内大部分焦化企业采用配煤焚烧法，但安全隐患较大，容易对环境造成二次污染，且造成脱硫废液中长期积累硫元素，破坏系统的稳定。目前，大部分焦化企业首选方法为提盐法。国内有很多关于提盐法的研究，如中国发明CN109796030A公开了一种焦化脱硫废液中硫氰酸铵、硫氰酸钠提纯的方法，该方法将从焦化脱硫废液中提取的粗品硫氰酸铵和硫氰酸钠，经过溶解、过滤，将所得滤液利用超滤膜系统进行精过滤，渗透液经浓缩、分离后得到纯度较高的硫氰酸铵和硫氰酸钠产品。该工艺能够将硫氰酸铵、硫氰酸钠产品纯度提高至98～99％，提纯效果较好，但是会产生硫代硫酸铵和硫酸铵的混盐，更难处理，且硫氰酸盐的市场需求少，容易造成产品积压的问题。又如中国发明CN108516566A采用硫酸铜溶液与脱硫废液中的SCN-、S2O3 2-等阴离子反应得到硫氰酸亚铜浊液，再经过滤分离，洗涤滤渣得到硫氰酸亚铜，滤液蒸发干燥得到硫酸铵。该方法一定程度上解决了硫氰酸铵销路不畅的问题，但是国内外市场需求为高纯度的硫氰酸亚铜，此法生成的硫氰酸亚铜杂质较多、市场销售困难。
对钢铁、焦化企业而言，焦化废气脱硫废杂盐即使全部以高纯度单一盐回收，增效也不明显，且产出高纯单一盐的工艺长、环节多、运行复杂、稳定性差、成本高、收率低。因此，需要改变传统产出高纯盐的观念，回避产物分离提纯的难处，选择性地回收废杂盐中的关键组分，实现废杂盐资源化处置。
发明内容
为了解决现有提盐工艺存在的流程复杂、成本高、收率低等问题，本发明针对钢铁焦化烟气脱硫产生的含硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵或硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠等的废杂盐，提供一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法，包括如下步骤：
（1）沉淀硫氰酸根：向焦化脱硫废杂盐溶液中加入硫酸铜，沉淀焦化脱硫废杂盐中的硫氰酸根；
（2）固液分离：对步骤（1）反应后的浆料进行板框压滤，得到含有硫氰酸亚铜固体的滤渣和混合液滤液；
（3）硫酸铜再生循环：对步骤（2）获得的含有硫氰酸亚铜固体的滤渣进行煅烧，得到氧化铜固体后送入再生釜中，用于与钢铁厂的废酸反应生成硫酸铜循环使用；
（4）微纳米气泡氧化：施加动力将空气转变为微纳米气泡，利用微纳米气泡很强的氧化性，将步骤（2）获得的混合盐滤液中的硫代硫酸根完全氧化为硫酸根，得到含有硫酸盐、单质硫的浆液，此时溶液中的含硫盐全部以硫酸盐形态存在，从而实现了含硫盐形态归一；
（5）固液分离：对步骤（4）中的浆液进行板框压滤，得到硫酸盐溶液以及硫磺滤渣；
（6）石灰置换：对步骤（5）中的硫酸盐溶液，在研磨或磁力搅拌条件下，利用石灰进行盐置换，将硫酸根转化为硫酸钙，同时再生出氨和钠碱；
（7）固液分离：对步骤（6）得到的含有硫酸钙的浆料固液分离，得到硫酸钙滤渣和含氨和钠碱滤液，硫酸钙滤渣可以与工厂的其他废渣一并处置；含氨和钠碱滤液直接返回焦化脱硫液用于脱硫。
进一步地，步骤（1）中，所述的焦化脱硫废杂盐包括硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵或硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（1）中，硫酸铜与焦化脱硫废杂盐的硫氰酸铵的物质的量比1~1.1：1。
进一步地，步骤（3）中，煅烧所需要热能可由焦化工段的热工设备提供。
进一步地，步骤（6）中，研磨或磁力搅拌能够实现反应物粒子表面强制更新，可以高效打破产物CaSO4对反应物的包裹，从而高效置换氨与钠碱。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）无需对中间与过程产物进行净化，过程产物的品质保障容易且稳定；
（2）装置工艺简单，投入少、运维方便；
（3）利用焦化工段的设备高度协同处置废杂盐并实现选择性回收利用，对焦化工段适应性好，且不会冲击焦化的生产负荷；
（4）选择性地回收废杂盐中的关键组分，回避产物分离提纯的难处，实现短流程、强稳定、高效率处置废杂盐。
附图说明
图1为本发明焦化脱硫废杂盐资源化处置的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对于本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。
以下实施例所用焦化脱硫废杂盐来自于HPF工艺外排的脱硫废液，经蒸盐池产生。主要成分为硫氰酸铵130g·L-1、硫代硫酸铵65g·L-1、硫酸铵35g·L-1。
实施例1
取1000g废杂盐，参照图1 ，具体步骤如下：
（1）将1000g废杂盐置于搅拌釜中，按照硫氰酸铵与硫酸铜物质的量比1:1.05，将硫酸铜溶液加入搅拌釜中与废杂盐混合搅拌，搅拌反应20分钟，利用硫酸铜高效沉淀硫氰酸根，得到含有硫氰酸亚铜沉淀、硫代硫酸盐、硫酸盐的浆料；
（2）使用板框压滤机对步骤（1）得到的浆料进行固液分离，得到含有硫氰酸亚铜固体的滤渣及硫代硫酸盐、硫酸盐混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的硫氰酸亚铜沉淀送入焙烧器中，在180℃、有氧气氛下，煅烧30分钟后，得到氧化铜固体及废气。废气直接返回焦化烟气，氧化铜固体则送入再生釜中，加入与氧化铜固体质量比为1:8的来源于钢铁厂的废硫酸，硫酸质量分数约为10%~30%，氧化铜固体与稀硫酸反应得到硫酸铜，从而再生循环使用；
（4）将步骤（2）得到的硫代硫酸盐、硫酸盐混合盐溶液转入微纳米气泡氧化系统，通过微纳米气泡发生器施加动力将空气转变为微纳米气泡，产生的气泡粒径为200nm~40μm，气泡含率84%~90%。利用微纳米气泡的强氧化性等优良特性，将硫代硫酸根高效完全氧化为硫酸根，此时溶液中的含硫盐全部以硫酸盐形态存在，最后得到只含硫酸盐的溶液；
（5）将步骤（4）得到的硫酸盐溶液转入石灰置换釜中，加入粉状石灰500g，通过磁力搅拌反应30分钟后，硫酸盐全部置换为硫酸钙，同时再生出氨和钠碱，最终得到含有硫酸钙、氨和钠碱的浆料；本步骤的化学反应为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（6）使用板框压滤机对步骤（5）得到的含有硫酸钙、氨和钠碱的浆料进行固液分离，得到硫酸钙滤渣和含氨、钠碱滤液，硫酸钙可以与钢铁厂的其他废渣一并处置，氨和钠碱则直接返回焦化脱硫液。至此，废杂盐基本处理完全。
实施例2
取1000g废杂盐置于搅拌釜中，按照硫氰酸铵与硫酸铜物质的量比1:1.1，将硫酸铜溶液加入搅拌釜中与废杂盐混合搅拌，搅拌反应20分钟后，得到含有硫氰酸亚铜沉淀、硫代硫酸盐、硫酸盐的浆料。实施例2中仅改变了硫氰酸铵与硫酸铜加入比例，其余步骤与实施例1步骤相同。
本发明创新性的应用“循环硫酸铜沉淀硫氰酸根”、“微纳米气泡氧化硫代硫酸根，实现含硫盐的形态归一”、“石灰表面强制更新置换氨与钠碱回用于焦化废气脱硫脱氰”等关键技术，首先用硫酸铜溶液使高毒性硫氰酸根沉淀，同时硫酸铜再生循环利用。再使用氧化性能强的微纳米气泡将硫代硫酸盐全部氧化为硫酸盐，最后利用廉价的石灰置换硫酸盐，回用氨与钠碱。从而实现对废杂盐中的硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐的合理资源化处置。

Claims (2)

1.一种焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法，其特征在于，包括如下步骤：
沉淀硫氰酸根：向焦化脱硫废杂盐溶液中加入硫酸铜，沉淀焦化脱硫废杂盐中的硫氰酸根，硫酸铜与焦化脱硫废杂盐的硫氰酸铵的物质的量比1~1.1：1，所述的焦化脱硫废杂盐包括硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵或硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠中的一种或两种以上；
固液分离：对步骤（1）反应后的浆料进行板框压滤，得到含有硫氰酸亚铜固体的滤渣和混合液滤液；
硫酸铜再生循环：对步骤（2）获得的含有硫氰酸亚铜固体的滤渣进行煅烧，得到氧化铜固体后送入再生釜中，用于与钢铁厂的废酸反应生成硫酸铜循环使用，煅烧所需要热能由焦化工段的热工设备提供；
（4）微纳米气泡氧化：施加动力将空气转变为微纳米气泡，利用微纳米气泡很强的氧化性，将步骤（2）获得的混合盐滤液中的硫代硫酸根完全氧化为硫酸根，得到含有硫酸盐、单质硫的浆液，此时溶液中的含硫盐全部以硫酸盐形态存在，从而实现了含硫盐形态归一；
（5）固液分离：对步骤（4）中的浆液进行板框压滤，得到硫酸盐溶液以及硫磺滤渣；
（6）石灰置换：对步骤（5）中的硫酸盐溶液，在研磨或磁力搅拌条件下，利用石灰进行盐置换，将硫酸根转化为硫酸钙，同时再生出氨和钠碱；
（7）固液分离：对步骤（6）得到的含有硫酸钙的浆料固液分离，得到硫酸钙滤渣和含氨和钠碱滤液，硫酸钙滤渣与工厂的其他废渣一并处置；含氨和钠碱滤液直接返回焦化脱硫液用于脱硫。
2.根据权利要求1所述的焦化脱硫废杂盐资源化处置的方法，其特征在于，步骤（6）中，研磨或磁力搅拌能够实现反应物粒子表面强制更新，高效打破产物CaSO4对反应物的包裹，从而高效置换氨与钠碱。
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