CN111003692B - 一种二氧化硫资源化回用系统及方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硫资源化回用系统及方法，属于化工领域。该方法包括所述的炭质还原炉、高温除尘器、冷却分离器A、液硫箱、冷却分离器B、尾气吸收塔、气提塔、海波反应釜、离心机、母液罐、稠厚器等主要功能设备，并通过①单质硫的制备、②含气态硫的过程气的除尘、③单质硫的分离、④.残余SO2气体的再吸收、⑤.粉硫的净化、⑥海波熟料浆液的制备、⑦液固分离、⑧吸收浆液的配置等步骤，将SO2气体还原为液态硫磺、粉硫，通过联产硫代硫酸钠，避开了SO2制硫磺副产物的污染问题，无废水产生，解决了SO2气体制硫磺一次转化率不高的难题，可大幅度的降低系统整体投资，提高系统操作弹性，让SO2制硫磺技术具备了实际应用的可能。

Description

一种二氧化硫资源化回用系统及方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种二氧化硫资源化回收系统及方法。
背景技术
工业废气中排放的二氧化硫每年高达数亿吨，常规的脱硫或固硫技术都会形成脱硫副产物，如石膏、硫酸镁、硫酸铵、硫酸、硫酸钠等。目前脱硫石膏、硫酸镁、硫酸钠等以废弃物为主，还需要投入高昂的成本实施二次处理；虽然硫铵、硫酸等都具有一定的经济价值，但是相关产品的产能过剩量大，副产品价值远低于生产成本，当前及未来很长一段时间上述两种脱硫工艺路线仍会保持持续赔本。于此同时，废气资源化技术已提出多年，被公认最佳的技术路线是将二氧化硫直接还原成单质硫，但在市场经济中受制于二氧化硫一次还原效率不高因素的事实，处理SO2废气的技术，依然没能绕开上述技术范围，脱硫二次污染物或脱硫成本高昂的现实还在持续中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化硫资源化回用技术，利用市场上容易获得的炭质还原剂直接对SO2进行高效还原，副产出单质硫、硫代硫酸钠等高附加值的工业产品，具有系统投资相对较低，副产品销路顺畅，无二次废弃物的特征。
为了达到本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化硫资源化回收系统，该系统包括炭质还原炉的气体输出端与高温除尘器相连，高温除尘器的一个气相输出端与冷却分离器A相连，另一个气相输出端与冷却分离器B相连；
所述冷却分离器A的液相输出端与液硫箱相连，气相输出端通过尾气吸收塔与稠厚器相连，稠厚器的输出端分别与海波反应釜、离心机和母液罐相连，且海波反应釜通过离心机与母液罐相连，所述母液罐的输出端分别与稠厚器和尾气吸收塔相连；
所述冷却分离器B的气相输出端与尾气吸收塔相连，冷却分离器B的固相输出端与气提塔相连，所述的气提塔通过海波反应釜与离心机相连，所述离心机的固相输出端为产品，液相输出端与母液罐相连。
上述系统中：高温除尘器的固相输出端以及气提塔气体输出端均与炭质还原炉相连。
上述系统中：气提塔还设有气提气的输入管道以及硫粉的输出管道。
上述系统中：海波反应釜设有钠碱的输入管道，母液罐设有钠碱以及工艺水的输入管道。
一种上述的系统实现二氧化硫资源化回收的方法，该方法的步骤如下：
①.单质硫的制备：在炭质还原炉内，利用炭质还原剂与含SO2的原烟气进行氧化还原反应，生成含气态硫的过程气体，并控制过程气体中氧的体积含量低于1.5%；
②.含气态硫的过程气的除尘：利用过滤元件，将步骤①含气态硫的过程气体中的粉尘与硫蒸气在高温除尘器中进行除尘；
③.单质硫的分离：将步骤②除尘后的含气态硫的过程气送入冷却分离器A和/或冷却分离器B中进行分离，通过冷却分离器A分离出液硫，通过冷却分离器B分离粉硫；
④.残余SO2气体的再吸收：对步骤③中出冷却分离器A和/或出冷却分离器B的不凝气采用尾气吸收塔进行吸收净化，吸收塔吸收液的pH值控制在6.5以上；
⑤.粉硫的净化：将步骤③得到的粉硫送入气提塔，气提塔采用低压氮气和/或尾气吸收塔出口的净化尾气作为气提介质，气提后硫粉一部分输送至海波反应釜中，另一部分硫粉作为产品输出；
⑥.海波熟料浆液的制备：将吸收塔吸收后的吸收液输送至稠厚器中，该浓浆液放到海波反应釜内，用钠碱调pH值至10，控制海波反应釜内Na2SO3与H2O的摩尔比在1：(6.3~7.5)，同时按S：Na2SO3摩尔比1：(1.1~1.2)的量加硫粉，之后密封海波反应釜加热熟化，得到悬浊液；
或在海波反应釜中不加入硫粉，直接生产亚硫酸钠浆液，具体如下：
亚硫酸钠浆液的制备：将吸收塔吸收后的吸收液输送至稠厚器中，该浆液放到海波反应釜内，用钠碱调pH值至10，得到亚硫酸钠浆液；
⑦.液固分离：将步骤⑥加热熟化得到的悬浊液送入离心机，经离心机分离得到硫代硫酸钠湿产品和硫代硫酸钠母液；
或将亚硫酸钠浆液送入离心机，经离心机分离得到亚硫酸钠湿产品和亚硫酸钠母液；
⑧.吸收浆液的配置：用母液、工艺水、钠碱配成pH为10~12，相对密度1.28~1.40的吸收液，该吸收液输送至尾气吸收塔和稠厚器中。
上述方法中：步骤①中的炭质还原炉，工作时按温度高低自上而下可分为灰渣冷却段、SO2还原段、还原剂预热段；优选：灰渣冷却段下部温度控制在250~380℃，SO2还原段的温度控制在 860~1100℃，还原剂预热段上部温度控制在380~650℃。
上述方法中：步骤①中炭质还原剂与含硫烟气SO2的质量计量比为M1:M2=1:(2~8)，其中M1为炭质还原剂中固定碳的质量流量，M2为含硫烟气中SO2的质量流量；优选：出炭质还原炉的含气态硫的过程气其零价态硫与正四价态硫的摩尔比S(0):S(Ⅳ)=(1.3~95):1；进一步优选：出粉硫时，其S(0)：S(Ⅳ)的比值不低于1.05，出硫代硫酸钠时，S(0)：S(Ⅳ)的比值控制在1.05~1.08之间。
上述方法中：步骤②中进高温除尘器的含气态硫的过程气体温度380~650℃，气体进出高温除尘器前后的温度降不大于30℃。
上述方法中：步骤③的冷却分离器A利用103~108℃的工艺热水或70~105℃的工艺气体为冷却介质，可将含气态硫的过程气冷却至105~113℃；冷却分离器B利用15~100℃的工艺水或小于80℃的工艺气体为冷却介质，可将含气态硫的过程气冷却至105℃以下。
上述方法中：步骤⑤的加热熟化过程中进行搅拌，搅拌速率调至26~35r/min，反应温度控制在100~105℃，反应时间控制在30~45min。
上述方法中：过程中使用的炭质还原剂有白煤、炭精、焦炭、高硫煤、石油焦中一种或多种物质的混合物，过程中使用的钠碱是碳酸钠、氢氧化钠或质量浓度30%~50%的氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果：
①一套工艺系统可副产多种产品，根据需要可以调整生产液硫、粉硫、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等多种产品；
②联产硫代硫酸钠，解决了SO2气体制硫磺一次转化率不高的难题，可大幅度的降低系统整体投资，提高系统操作弹性，让SO2制硫磺技术具备了实际应用的可能；
③避开了SO2制硫磺副产物的污染问题，无废水产生；
④采用钠碱浆液吸收尾气，保证了尾气中SO2的超低排放。
附图说明
图1为发明系统的流程示意图。
其中：1为还原炉，2为高温除尘器，3为冷却分离器A，4为液硫箱，5为冷却分离器B，6为尾气吸收塔，7为气提塔，8为海波反应釜，9为离心机，10为母液罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1，一种二氧化硫资源化回收系统，该系统包括炭质还原炉1的气体输出端与高温除尘器2相连，高温除尘器2的一个输出端与冷却分离器A3相连，另一个输出端与冷却分离器B5相连；
所述冷却分离器A3的液体输出端与液硫箱4相连，气体输出端通过尾气吸收塔6与稠厚器11相连，稠厚器11的输出端分别与海波反应釜8、离心机9和母液罐10相连，且海波反应釜8通过离心机9与母液罐10相连，所述母液罐10的输出端分别与稠厚器11和尾气吸收塔6相连；
所述冷却分离器B5的气相输出端与尾气吸收塔6相连，冷却分离器B5的固相输出端与气提塔7相连，所述的气提塔7通过海波反应釜8与离心机9相连，所述离心机9的固相输出端为产品，液相输出端与母液罐10相连。
高温除尘器2的固相输出端以及气提塔7的气相输出端均与炭质还原炉1相连。炭质还原炉1设有SO2原料气输入管道，炭质还原剂的输入管道，底部设有固体残渣输出管道。气提塔7还设有气提气的输入管道以及硫粉的输出管道。海波反应釜8设有钠碱的输入管道，母液罐10设有钠碱以及工艺水的输入管道。
一种利用上述系统进行二氧化硫资源化回用的方法，如实施例1~3。
实施例1 合成硫代硫酸钠和硫粉
①.单质硫的制备：在炭质还原炉内，利用白煤、炭精、焦炭、高硫煤或石油焦作为常规型炭质还原剂与含SO2的原烟气进行氧化还原反应，生成含气态硫的过程气体，并控制过程气体中氧的体积含量低于1.5%。在炭质还原炉内，按温度高低自上而下可分为灰渣冷却段、SO2还原段、还原剂预热段，灰渣冷却段下部温度控制在250~380℃，SO2还原段的温度控制在 860~1100℃，还原剂预热段上部温度控制在380~650℃；炭质还原剂与含硫烟气SO2的质量计量比为M1:M2=1:(3~8)，其中M1为炭质还原剂中固定碳的质量流量，M2为含硫烟气中SO2的质量流量；
出炭质还原炉的含气态硫的过程气其S(0)：S(Ⅳ)=(1.05~95):1，其中：出粉硫时，其S(0)：S(Ⅳ)的比值不低于1.05，出硫代硫酸钠时，S(0)：S(Ⅳ)的比值控制在1.05~1.08之间。
②.含气态硫的过程气的除尘：利用陶瓷滤芯、金属滤芯等过滤元件，将步骤①含气态硫的过程气体中的粉尘与硫蒸气进行分离。进高温除尘器的含气态硫的过程气体温度380~650℃，出高温除尘器的含气态硫的过程气体中粉尘颗粒物含量20mg/m3以下，气体进出高温除尘器前后的温度降不大于30℃。
③.单质硫的分离：将步骤②的含气态硫的过程气送入冷却分离器B中， 在冷却分离器B中利用15~100℃的工艺水或小于80℃的工艺气体将含气态硫的过程气冷却至105℃以下，分离出粉硫。
④.残余SO2气体的再吸收。对步骤③中出冷却分离器B的不凝气进行吸收净化，吸收塔pH值控制在6.5以上，出尾气吸收塔的净化气中SO2含量≤10mg/m3，粉尘含量≤10mg/m3。
⑤.粉硫的净化：将步骤③得到的粉硫送入气提塔，气提塔采用低压氮气、尾气吸收塔出口的净化尾气作为气提介质，气提介质加热至103~110℃从气提塔底部进入气提塔；出气提塔的硫粉中单质硫的干基质量分数不小于99.6%，硫粉送至海波反应釜，多余硫粉库存或打包出。
⑥.海波熟料浆液的制备：将尾气吸收塔的吸收液输送到稠厚器中，稠厚器中的浓浆液放到海波反应釜内，用钠碱调pH值至10，控制海波反应釜内Na2SO3与H2O的摩尔比在1：(6.3~7.5)，且按S:Na2SO3摩尔比1：(1.1~1.2)的量加硫粉。密封海波反应釜，控制搅拌速率26~35r/min，反应温度100~105℃，反应时间30~45min。
⑦.液固分离：将步骤⑥得到的悬浊液降温至50℃以下，之后送入离心机，经离心机分离得到硫代硫酸钠湿产品和硫代硫酸钠母液。
⑧.吸收浆液的配置：用母液、工艺水、钠碱配成pH值10~12，相对密度1.28~1.40的吸收液。
所得硫代硫酸钠产品指标
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.5H<sub>2</sub>O纯度 水不溶物 溶液pH 重金属含量（以Pb计） 蓝光白度 综合能耗
% % -- % -- kg标煤/t
≥98.5 ＜0.025 6.5~8.5 ＜0.002 ＞85 187~220
原料进出分析
SO<sub>2</sub>回收率 C利用率 尾气中SO<sub>2</sub>含量 废水排放
% % mg/m3 t/t-SO<sub>2</sub>
99.98 65~75% ＜10 0
硫粉指标
单质硫纯度 灰分 中位径 水分 重金属（以Pb计）
% % μm % %
≥99.2 ＜0.02 115~140 ＜0.2 ＜0.0005
实施例2硫代硫酸钠和液硫
①.单质硫的制备：在炭质还原炉内，利用白煤、炭精、焦炭、高硫煤或石油焦作为常规型炭质还原剂与含SO2的原烟气进行氧化还原反应，生成含气态硫的过程气体，并控制过程气体中氧的体积含量低于1.5%。在炭质还原炉内，按温度高低自上而下可分为灰渣冷却段、SO2还原段、还原剂预热段，灰渣冷却段下部温度控制在250~380℃，SO2还原段的温度控制在 860~1100℃，还原剂预热段上部温度控制在380~650℃；炭质还原剂与含硫烟气SO2的质量计量比为M1:M2=1:(2~8)，其中M1为炭质还原剂中固定碳的质量流量，M2为含硫烟气中SO2的质量流量；出炭质还原炉的含气态硫的过程气其S(0)：S(Ⅳ)=(1.05~1.20):1。
②.含气态硫的过程气的除尘：与实施例1一致。
③.单质硫的分离：将步骤②的含气态硫的过程气按送入冷却分离器A和冷却分离器B中，其中含气态硫的过程气送入冷凝器B的量其单质硫总量与出高温除尘器时含气态硫的过程气其SO2的总量间存在摩尔比在1.05~1.10之间的约束关系。
其中：出粉硫时，其S(0)：S(Ⅳ)的比值不低于1.05，出硫代硫酸钠时，S(0)：S(Ⅳ)的比值控制在1.05~1.08之间。
在冷却分离器A中利用103~108℃的工艺热水或70~105℃的工艺气体将含气态硫的过程气冷却至105~113℃，分离出液体硫磺；在冷却分离器B中利用15~100℃的工艺水或小于80℃的工艺气体将含气态硫的过程气冷却至105℃以下，分离出粉硫。
④.残余SO2气体的再吸收。与实施例1一致。
⑤.粉硫的净化：将步骤③得到的粉硫送入气提塔，气提塔采用低压氮气、尾气吸收塔出口的净化尾气作为气提介质，气提介质加热至103~110℃从气提塔底部进入气提塔；出气提塔的硫粉中单质硫的干基质量分数不小于99.6%，硫粉送至海波反应釜，多余硫粉库存或掺入炭质还原剂，重新返回炭质还原炉，或调节含气态硫的过程气进入冷却分离器A的比例，产出液硫。
⑥.海波熟料浆液的制备：与实施例1一致。
⑦.液固分离：与实施例1一致。
⑧.吸收浆液的配置：与实施例1一致。
所得液硫产品指标
所得硫代硫酸钠产品指标
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.5H<sub>2</sub>O纯度 水不溶物 溶液pH 重金属含量（以Pb计） 蓝光白度 综合能耗
% % -- % -- kg标煤/t
≥98.5 ＜0.025 6.5~8.5 ＜0.002 ＞85 187~220
原料进出分析
SO<sub>2</sub>回收率 C利用率 尾气中SO2含量 废水排放
% % mg/m3 t/t-SO<sub>2</sub>
99.98 65~75% ＜10 0
液硫指标
单质硫纯度 灰分 酸度（以硫酸计） 水分 重金属（以Pb计）
% % % % %
≥99.2 ＜0.02 ＜0.01 ＜0.2 ＜0.0005
实施例3 制备液硫和亚硫酸钠
①.单质硫的制备：在炭质还原炉内，利用白煤、炭精、焦炭、高硫煤、石油焦等常规型炭质还原剂与含SO2的原烟气进行氧化还原反应，生成含气态硫的过程气体，并控制过程气体中氧的体积含量低于1.5%。在炭质还原炉内，按温度高低自上而下可分为灰渣冷却段、SO2还原段、还原剂预热段，灰渣冷却段下部温度控制在250~380℃，SO2还原段的温度控制在860~1100℃，还原剂预热段上部温度控制在380~650℃；炭质还原剂与含硫烟气SO2的质量计量比为M1:M2=1:(2~8)，其中M1为炭质还原剂中固定碳的质量流量，M2为含硫烟气中SO2的质量流量；出炭质还原炉的含气态硫的过程气其S(0)：S(Ⅳ)=(1.05~95):1，优选的出粉硫时，其S(0)：S(Ⅳ)的比值不低于1.05。
②.含气态硫的过程气的除尘：与实施例1一致。
③.单质硫的分离：将步骤②的含气态硫的过程气送入冷却分离器A中，在冷却分离器A中利用103~108℃的工艺热水或70~105℃的工艺气体将含气态硫的过程气冷却至105~113℃，分离出液体硫磺。
④.残余SO2气体的再吸收。与实施例1一致。
⑤.亚硫酸钠浆液的制备：控制尾气吸收塔pH值在7.5以上，再向稠厚器中加入碱液，调pH至10。
⑥.液固分离：将步骤⑤得到的悬浊液送入离心机，经离心机分离得到亚硫酸酸钠湿产品和亚硫酸钠母液。
⑦.吸收浆液的配置：用母液、工艺水、钠碱配成pH10~12，相对密度1.28~1.32的吸收液。
所得亚硫酸钠产品指标
纯度 溶液pH 澄清度 铁含量（以Fe计） 重金属（以Pb计）
% -- -- % %
≥97.5 7.8~9.6 通过实验 ＜0.0003 ＜0.001
液硫指标
单质硫纯度 灰分 酸度（以硫酸计） 水分 重金属（以Pb计）
% % % % %
≥99.2 ＜0.02 ＜0.01 ＜0.2 ＜0.0005

Claims (13)

1.一种二氧化硫资源化回收系统，其特征在于：该系统包括炭质还原炉（1）的气体输出端与高温除尘器（2）相连，高温除尘器（2）的一个气相输出端与冷却分离器A（3）相连，另一个气相输出端与冷却分离器B（5）相连；
所述冷却分离器A（3）的液相输出端与液硫箱（4）相连，气相输出端通过尾气吸收塔（6）与稠厚器（11）相连，稠厚器（11）的输出端分别与海波反应釜（8）、离心机（9）和母液罐（10）相连，且海波反应釜（8）通过离心机（9）与母液罐（10）相连，所述母液罐（10）的输出端分别与稠厚器（11）和尾气吸收塔（6）相连；
所述冷却分离器B（5）的气相输出端与尾气吸收塔（6）相连，冷却分离器B（5）的固相输出端与气提塔（7）相连，所述的气提塔（7）通过海波反应釜（8）与离心机（9）相连，所述离心机（9）的固相输出端为产品，液相输出端与母液罐（10）相连。
2.根据权利要求1所述的二氧化硫资源化回收系统，其特征在于：高温除尘器（2）的固相输出端以及气提塔（7）气体输出端均与炭质还原炉（1）相连。
3.根据权利要求1所述的二氧化硫资源化回收系统，其特征在于：气提塔（7）还设有气提气的输入管道以及硫粉的输出管道。
4.根据权利要求1所述的二氧化硫资源化回收系统，其特征在于：海波反应釜（8）设有钠碱的输入管道，母液罐（10）设有钠碱以及工艺水的输入管道。
5.一种利用权利要求1所述的系统实现二氧化硫资源化回收的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
①.单质硫的制备：在炭质还原炉内，利用炭质还原剂与含SO2的原烟气进行氧化还原反应，生成含气态硫的过程气体，并控制过程气体中氧的体积含量低于1.5%；
②.含气态硫的过程气的除尘：利用过滤元件，将步骤①含气态硫的过程气体中的粉尘与硫蒸气在高温除尘器中进行除尘；
③.单质硫的分离：将步骤②除尘后的含气态硫的过程气送入冷凝分离器A和/或冷凝分离器B中进行分离，通过冷凝分离器A分离出液硫，通过冷凝分离器B分离粉硫；
④.残余SO2气体的再吸收：对步骤③中出冷凝分离器A和/或出冷凝分离器B的不凝气采用尾气吸收塔进行吸收净化，吸收塔吸收液的pH值控制在6.5以上；
⑤.粉硫的净化：将步骤③得到的粉硫送入气提塔，气提塔采用低压氮气和/或尾气吸收塔出口的净化尾气作为气提介质，气提后硫粉一部分输送至海波反应釜中，另一部分硫粉作为产品输出；
⑥.海波熟料浆液的制备：将吸收塔吸收后的吸收液输送至稠厚器中，将稠厚器中的浓浆液放到海波反应釜内，用钠碱调pH值至10，控制海波反应釜内Na2SO3与H2O的摩尔比在1：(6.3~7.5)，同时按S：Na2SO3摩尔比1：(1.1~1.2)的量加硫粉，之后密封海波反应釜加热熟化，得到悬浊液；
或在海波反应釜中不加入硫粉，直接生产亚硫酸钠浆液，具体如下：
亚硫酸钠浆液的制备：将吸收塔吸收后的吸收液输送至稠厚器中，浆液放到海波反应釜内，用钠碱调pH值至10，得到亚硫酸钠浆液；
⑦.液固分离：将步骤⑥加热熟化得到的悬浊液送入离心机，经离心机分离得到硫代硫酸钠湿产品和硫代硫酸钠母液；
或将亚硫酸钠浆液送入离心机，经离心机分离得到亚硫酸钠湿产品和亚硫酸钠母液；
⑧.吸收浆液的配置：用母液、工艺水、钠碱配成pH为10~12，相对密度1.28~1.40的吸收液，该吸收液输送至尾气吸收塔和稠厚器中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤①中的炭质还原炉，工作时按温度高低自上而下分为灰渣冷却段、SO2还原段、还原剂预热段。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：灰渣冷却段下部温度控制在250~380℃，SO2还原段的温度控制在 860~1100℃，还原剂预热段上部温度控制在380~650℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤①中炭质还原剂与含硫烟气SO2的质量计量比为M1:M2=1:(2~8)，其中M1为炭质还原剂中固定碳的质量流量，M2为含硫烟气中SO2的质量流量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：出炭质还原炉的含气态硫的过程气其零价态硫与正四价态硫的摩尔比S(0):S(Ⅳ)=(1.3~95):1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：出粉硫时，其S(0)：S(Ⅳ)的比值不低于1.05，出硫代硫酸钠时，S(0)：S(Ⅳ)的比值控制在1.05~1.08之间。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤②中进高温除尘器的含气态硫的过程气体温度380~650℃，气体进出高温除尘器前后的温度降不大于30℃。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤③的冷凝分离器A利用103~108℃的工艺热水或70~105℃的工艺气体为冷却介质，将含气态硫的过程气冷却至105~113℃；冷凝分离器B利用15~100℃的工艺水或小于80℃的工艺气体为冷却介质，将含气态硫的过程气冷却至105℃以下。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤⑥的加热熟化过程中进行搅拌，搅拌速率调至26~35r/min，反应温度控制在100~105℃，反应时间控制在30~45min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3667908A (en) * 1970-11-27 1972-06-06 Westvaco Corp Removal and recovery of sulfur oxides from gases
US4477426A (en) * 1983-04-29 1984-10-16 Foster Wheeler Energy Corporation Process for preparing a sulfur dioxide containing gas stream for reaction with coal
DE3407884A1 (de) * 1984-03-03 1985-09-05 Laboratorium für Adsorptionstechnik GmbH, 6000 Frankfurt Verfahren zum entfernen von schwefeloxiden aus rauchgas mit regenerierbarer aktivkohle
CN102489132B (zh) * 2011-11-23 2013-09-11 武汉兴能环保技术有限公司 脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的双碱脱硫方法
CA2915675A1 (en) * 2015-07-07 2017-01-07 Ionada Inc. Membrane-based exhaust gas scrubbing method and system
CN104071759B (zh) 2014-06-13 2016-07-06 安徽佑骏商品混凝土有限公司 一种硫代硫酸钠的制备方法
CN104016382B (zh) * 2014-06-27 2016-07-06 尚兰华 一种双碱法对烟气进行脱硫生产亚硫酸钠的方法
CN105271132B (zh) 2015-09-29 2017-10-13 山东三维石化工程股份有限公司 Swsr‑6硫磺回收工艺及装置
US9988270B2 (en) * 2015-12-30 2018-06-05 Tessenderlo Kerley, Inc. Oxidation process for producing potassium thiosulfate
US10005667B2 (en) * 2015-12-30 2018-06-26 Tessenderlo Kerley, Inc. Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products
CN106467293B (zh) * 2016-09-19 2019-02-12 江苏德义通环保科技有限公司 一种制取硫磺的方法及制取硫磺的系统装置
CN106809807A (zh) 2016-11-30 2017-06-09 佛山市兴华源机械设备有限公司 一种硫代硫酸钠的制备方法
CN108557845A (zh) * 2018-03-09 2018-09-21 杨奕颉 一种亚硫酸钠的生产方法
CN108939767B (zh) * 2018-07-13 2021-04-20 中冶长天国际工程有限责任公司 一种含单质硫烟气湿法高效净化的方法

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