CN105600990B - 一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法。通过向焦炉煤气脱硫脱氰废液加入浓硫酸，使废液中的铵盐及氰根全部形成硫酸氢铵酸性溶液，废液中PDS催化剂和单质硫以悬浮颗粒形式得到分离，废液得到脱色，因此本发明方法不使用活性炭及任何沉淀剂；脱色后的溶液进入现有的煤气脱氨生产工艺设备中，先用于吸收再生塔排空尾气中的氨，再回脱氨饱和器吸收焦炉煤气中的氨，并转化成硫酸铵的酸性溶液及结晶出硫酸铵，硫酸铵产量翻番增加，本发明的工艺设备投资及运行费用低廉，达到清洁生产要求，实现废水零排放，其经济效益和社会效益显著，发明方法适用于处理各种焦炉煤气或煤产生的合成气以氨为碱源的脱硫脱氰废液。

Description

一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催 化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的的方法，涉及以氨为碱源的焦炉煤气液相催化氧化、还原的焦炉煤气湿法脱硫脱氰后形成的废液及后续资源化方法。尤其涉及一种可以直接利用焦炉煤气以氨为碱源的湿法脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法。

背景技术

煤焦化或热解形成的煤气是重要的中高热值气体燃料及碳一化工原料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民燃气使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等碳一产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤原料中含有0.5%～l.2%的硫，其中有20%～45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4～10g/m³，含氨4～9g/m³，含氰化氢0.5～1.5g/m³。硫化氢（H2S）及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物（NOX），二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨和雾霾的主要物质，煤气的湿法脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，对生产碳一化工产品要求煤气含硫含氰更严格，煤气中硫化氢的存在，不仅会腐蚀生产设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。碳一生产多数工艺涉及催化剂，硫和氰对催化剂有很强的亲和力，化合后对生产失去催化作用，即生产工艺无法进行。因此，脱除硫化氢及氰化物对减轻大气和水质的污染、加强环境保护、以及减轻设备腐蚀和碳一催化剂长时间连续稳态运行均有重要意义。

焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善，很具有特点：以氨为碱源吸收煤气中的硫化物和氰化物，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法，简称T法或萘醌酸盐法，是通过在氨水中添加催化剂1.4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液，吸收煤气中的H2S和HCN，然后与氧发生氧化反应解吸脱硫，同时催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H2S和HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐，配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法)生产硫铵，氧化燃烧法制取硫酸，以及还原燃烧法生产硫磺等。

我国由无锡市焦化厂和鞍山焦耐设计研究院从1996年(申请CN1154998)开发的HPF法脱硫工艺也属于湿式氧化法。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二酚（H）、PDS(酞箐钴磺酸盐)(P)、硫酸亚铁(F)为复合催化剂进行脱硫脱氰的，其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程高温分解，所生成的H2S又转入煤气。该工艺具有脱硫效率高，废液量少，投资省，消耗低的特点，但随着我国环保意识的加强；对脱硫废液逐步进行资源化回收利用。

在HPF 脱硫工艺中，脱硫液在催化氧化、再生过程中会发生多种副反应而生成NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4 等副产物，其中主要以NH4CNS 和 (NH4) 2S2O3 为主。当脱硫液中这两种盐含量过高时(一般大于300g/L)，会降低脱硫液的再生效率，引起吸收反应过程中的氨硫比(NH3/H2S) 的下降，从而降低脱硫效率。因此，如何控制脱硫液中副产物含量，减少脱硫废液排放，废液资源化利用，是所有使用HPF 脱硫工艺的企业必须要解决的关键问题。

这个HPF脱硫脱氰工艺同时配套了再生工艺和脱氨工艺设备；再生工艺使脱硫脱氰吸收的富液在再生塔内吸收空气中的氧气得到再生，生成单质硫泡沫和再生液，再生液回脱硫塔继续循环使用，用过的空气被排放，并夹带再生液中的氨同时被一同排放到大气中，生成的单质硫泡沫经高温熔融成液态硫再成型，作商品出售，在这个硫泡沫熔融过程中排放部分HPF脱硫废液。脱氨工艺是以浓硫酸进入脱氨饱和器形成酸性循环吸收液与煤气充分接触吸收煤气中的氨，在饱和器内形成硫酸铵结晶体并经过分离、烘干、包装得成品硫酸铵。

目前国内对HPF 脱硫废液的处理方法主要有两种：一是直接外排脱硫废液至煤厂，进入焦炉焚烧来处理脱硫废液，但是这种方法会给配煤系统带来环境污染，设备腐蚀严重，而且脱硫废液进入焦炭中会增加焦炭的含硫量，导致焦炭质量下降，甚至对地下水产生影响。二是在脱硫工艺后续增加提盐设备，对脱硫废液中的盐类提取出来，进行回收利用。这种方法不仅可以减少脱硫废液的排放，还可以回收大量有价值的化工产品，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。但目前使用提盐设备的企业不是很多，主要是由于提盐工艺设备投资、运行过于昂贵，投资回收较慢，另外回收的盐类纯度不高，经济价值低，社会需求有限。因此开发一种流程简单、工艺设备投资较小、操作简单、运行费用低、见效快的产品工艺显得十分必要。

从HPF 脱硫废液中回收盐类资源化处理方法主要有三种：第一种是直接将脱硫液浓缩得到多铵复合盐（二盐：硫氰酸铵和硫代硫酸铵），在利用分步结晶将NH4CNS 和(NH4)2S2O3分离提纯。由于NH4CNS和(NH4)2S2O3的溶解度差异不大，因此对结晶温度的控制要求较高，得到的盐纯度不高，经济效益差。第二种是加入催化剂将脱硫废液中的(NH4) 2S2O3转化为(NH4)2SO4，然后在分离得到NH4CNS 和(NH4)2SO4。这种方法的缺点在于(NH4)2S2O3转化率不高。第三种是在高温高压并在特殊催化剂的作用下，将废水中的铵盐全部转化为硫酸铵，从而加以回收。但是这种方法设备要求高，生产成本大、一般中小企业无法利用。最近又有把HPF 脱硫废液蒸发浓缩喷入燃烧的火焰中，燃烧产生二氧化硫再氧化生产硫酸，硫酸回供生产硫铵。这种方法使所有的铵盐及氰根在高温下分解（无法资源化回收铵盐），并燃烧产生的氮氧化物，尾气排放涉及环保问题。

由上，尽管对脱硫脱氰废液分离已经有很多研究和报导，但是方法复杂，并且所得产品纯度不高，工艺设备投资高回收无期，运行费用高甚至超过产品售价，市场有限，生产企业甚至回收的盐堆积，不得不在投入清理造成，又会造成二次污染，上述方法仍需要改进。

以年产90万吨焦炭计；以氨为碱源的HPF脱硫脱氰催化氧化还原工艺，溶液中硫氰酸铵和硫代硫酸铵含量低于300g/L时脱硫脱氰效果好、正常要求250g/L左右时脱除效率更佳，甚至煤气净化后含硫量低于20mg/m³，工艺运行效果更好。这样脱硫液二盐在300g/L时每天排放30多吨、250g/L时每天排放近40多吨，其铵盐的固体量应在10吨左右。全国年产焦炭超过4亿吨，其煤气脱硫脱氰采用以氨为碱源的工艺超过70%，即每天排放这样的废液超过1万吨，污染源巨大有必要资源化。见图1《现有煤气净化工艺流程图》。

发明内容

本发明提供一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，首先使废液作为吸收液在吸收系统循环吸收资源化反应放出的气体并再生，再进入反应系统进行加浓硫酸（来自脱氨饱和器进口的浓硫酸）资源化反应，在反应塔或釜内使废液中的铵盐及氰根全部形成硫酸氢铵酸性溶液，废液中 PDS催化剂和单质硫形式悬浮颗粒，硫氰酸铵（NH4CNS）被加入一定量的浓硫酸完全氧化，其中硫氰酸根的氮（N^{+ 4} )被氧化成成铵后生成硫酸氢铵（造氨）、碳形成二氧化碳气体、硫氰酸铵和硫代硫酸铵中的硫形成硫化氢和二氧化硫气体及单质硫，硫化氢、二氧化硫和二氧化碳以气体的形式进入吸收塔在废液的吸收下硫化氢被吸收形成单质硫，二氧化硫形成亚硫酸氢铵、二氧化碳气体再经硫酸氢铵酸性溶液吸收氨后排空。硫酸氢铵酸性悬浮液经分离，固体为蓝色PDS和黄色单质硫为主的颗粒物，液体为硫酸氢铵和溶解的硫和黄色絮状悬浮物的硫（应该包括两种或两种以上形态的硫，介于S和S8的之间）酸性溶液及微量的对苯二酚、硫酸亚铁和有机物（苯酚、COD），这样使废液中各组份混合铵盐变为单一的硫酸氢铵酸性溶液，从而实现高效分离。见图2《HPF废液资源化工艺模式流程图》。

硫酸氢铵酸性溶液应融合到现行焦化的脱硫脱氰、再生、脱氨生产工艺中，先用于吸收再生塔排空尾气中的氨，再回脱氨饱和器吸收煤气中的氨转化成硫酸铵的酸性溶液及结晶出硫酸铵，在脱氨系统形成产品硫酸铵。

本发明所涉及到的浓硫酸来自于脱氨饱和器需要的浓硫酸，与HPF废液反应后形成的硫酸氢铵酸性溶液再回到脱氨饱和器。

本发明涉及到的反应气体：可分为直接进入煤气脱硫脱氰塔，或考虑二氧化碳和二氧化硫对现行煤气脱硫脱氰系统的影响，则可另立脱硫系统（带有再生功能，可分设脱硫塔和再生塔及脱氨塔）和脱氨系统，脱硫液可直接选用熔硫釜排放的HPF废液，在此吸收硫化氢和再生，生成单质硫，二氧化硫生成亚硫酸氢铵再被氧化成硫酸氢铵，这样HPF废液被再次利用后送入资源化反应系统与浓硫酸反应，尾气经脱氨系统使用资源化反应液（硫酸氢铵酸性溶液）脱除氨，最后尾气中的微量二氧化碳和空气被排放。

本发明涉及到的浓硫酸加入量：最终资源化反应液硫酸浓度超过34～60% ，应以HPF废液含盐总量考虑，含盐总量小于250g/L时浓硫酸加入量相应多，含盐总量大于300g/L时浓硫酸加入量相应少。

本发明资源化的硫酸氢铵酸性溶液：首先一部分去脱除再生塔尾气中的氨(完善“环保新要求”），最终全部回到脱氨饱和器吸收煤气中的氨形成成品硫酸铵，并增加饱和器循环液过滤装置，分离出的物质为硫磺并回熔硫釜。（见图3《现有煤气净化工艺与资源化有机结合工艺流程图》

附图说明

图1是现有煤气净化工艺流程图；

图2是HPF废液资源化工艺模式流程图；

图3是现有煤气净化工艺与HPF废液资源化有机结合工艺流程图。

具体实施方式

脱硫废液成分（取自山东铁雄新沙能源有限公司，公司坐落在菏泽巨野）

脱硫液PH值：8～9

脱硫液比重：1.13

催化剂（HPF）浓度：30～50mg/L 深蓝色为主

硫氰酸铵含量（NH4CNS）：≤150 g/L

硫代硫酸铵含量(NH4) 2S2O3）：≤150g/L

硫酸铵含量(NH4) 2SO4）：≤50g/L

悬浮硫含量：1.5～3g/L

脱硫循环液中游离氨含量： 4～7g/L

脱硫废液成分（取自山东铁雄冶金科技有限公司，公司位于滨州市邹平）

脱硫液PH值：8～9

脱硫液比重：1.108

催化剂（HPF）浓度：30～50mg/L 深蓝色为主

硫氰酸铵含量（NH4CNS）：≤120 g/L

硫代硫酸铵含量(NH4) 2S2O3）：≤120g/L

硫酸铵含量(NH4) 2SO4）：≤30g/L

悬浮硫含量：1.5～3g/L

脱硫循环液中游离氨含量： 7～12g/L

实施例1

取“铁雄新沙”HPF废液1000mL（含盐量300g/L）进入带搅拌四口瓶（反应釜）,缓慢加入98%浓硫酸700mL，反应在常压、低于150℃下进行：反应气体经冷却进入HPF废液吸收塔，吸收温度控制在25～40℃之间，同时鼓入空气再生，尾气再经“硫酸氢铵酸性溶液”（资源化反应液）吸收其中的氨后排放。悬浮反应液经分离得到：液体“硫酸氢铵酸性溶液”，最终反应液体超过1500 mL、硫酸含量超过34%、硫酸氢铵含量超过500g/L，固体以颗粒硫磺（黄色）夹带蓝绿色PDS催化剂得到资源化回收，重量超过70g，经萃取分离回收蓝绿色PDS催化剂，返回煤气脱硫系统配液，硫磺得以精制。吸收反应气体的HPF废液用于下次资源化反应，硫磺产量增加。

资源化反应液体“硫酸氢铵酸性溶液”，经加氨调制硫酸含量达到19%以下出现结晶或再蒸发浓缩制取晶体硫酸铵（模仿脱氨饱和器吸收液条件），如加氨到PH=6～7中性偏酸性蒸发取晶体称重、侧含量得纯硫酸铵1900g以上，实际回收HPF废液中的氨120g折硫酸铵为450g以上。

实施例2

取“铁雄冶金”HPF废液1000mL（含盐量250g/L）进入带搅拌四口瓶（反应釜）,缓慢加入98%浓硫酸700mL，反应在常压、低于150℃下进行；反应气体经冷却进入HPF废液吸收塔，吸收温度控制在25～40℃之间，同时鼓入空气再生，尾气再经“硫酸氢铵酸性溶液”（资源化反应液）吸收其中的氨后排放。悬浮反应液经分离得到：液体“硫酸氢铵酸性溶液”，最终反应液体超过1500 mL、硫酸含量超过34%、硫酸氢铵含量超过400g/L，固体以颗粒硫磺（黄色）夹带蓝绿色PDS催化剂得到资源化回收，重量超过50g，经萃取分离回收蓝绿色PDS催化剂，返回煤气脱硫系统配液，硫磺得以精制。吸收反应气体的HPF废液用于下次资源化反应，硫磺产量增加。

资源化反应液体（硫酸氢铵酸性溶液），经加氨调制硫酸含量达到19%以下出现结晶或再蒸发浓缩制取晶体硫酸铵（模仿脱氨饱和器吸收液条件），如加氨到PH=6～7中性偏酸性蒸发取晶体称重、侧含量实际得纯硫酸铵1600g以上，实际回收HPF废液中的氨90g，折硫酸铵为350g以上。

资源化反应液体“硫酸氢铵酸性溶液”，在生产中用于再生塔排放气体脱氨循环液最终回到脱氨饱和器脱除煤气中的氨，形成成品硫酸铵晶体。

Claims (13)

1.一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，具体步骤如下：

a) 废液资源化反应：向焦炉煤气脱硫脱氰废液中加入浓硫酸，使废液中的铵盐及氰根全部形成资源化硫酸氢铵酸性溶液，废液中脱硫脱氰催化剂和单质硫及生成的单质硫，以悬浮颗粒的形式存在并得到分离，脱硫脱氰催化剂与单质硫再次分离，单质硫去熔硫釜生产成品硫磺，脱硫脱氰催化剂去煤气脱硫脱氰配液罐，配制脱硫脱氰循环液；

b)资源化过程，反应生成的气体经冷却进入脱硫脱氰废液吸收塔，尾气再经资源化硫酸氢铵酸性溶液吸收其中的氨后排放；

c) 资源化硫酸氢铵酸性溶液经脱氨饱和器吸收煤气中的氨及吸收再生塔尾气中的氨，逐步形成硫酸铵并结晶硫酸铵，再经分离烘干得到成品硫酸铵；

d) 资源化硫酸氢铵酸性溶液在脱氨饱和器中吸收氨的同时，水分进入欠饱和水的煤气中，这样脱硫脱氰废液中的水分由煤气带走，并在捕雾器中被冷凝，冷凝水回煤气脱硫脱氰配液罐，配制脱硫脱氰循环液。

2.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤a)焦炉煤气脱硫脱氰废液为：焦炉煤气或煤经热解的气体经过以氨为碱源净化进行脱硫脱氰产生的含盐外排液体。

3.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤a)加入的浓硫酸为：浓度大于或等于70%的硫酸溶液。

4.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤a) 加入的浓硫酸为：浓度大于100%的硫酸溶液。

5.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤a) 加入的浓硫酸为：浓度等于104.5%的硫酸溶液。

6.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤a)废液资源化反应在常压、低于150℃条件下进行，从废液中分离脱硫脱氰催化剂和单质硫的悬浮颗粒，并得到固体颗粒硫磺。

7.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤b)废液资源化反应使硫氰酸铵和硫代硫酸铵中的硫氰酸根及硫代硫酸根形成硫化氢、二氧化碳、二氧化硫气体及单质硫，硫化氢、二氧化硫和二氧化碳以气体的形式进入吸收塔在脱硫脱氰废液的吸收下，硫化氢被吸收氧化还原成单质硫，二氧化硫形成亚硫酸氢铵、所余气体再经资源化硫酸氢铵酸性溶液吸收氨后排空。

8.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤b)当不考虑二氧化硫及二氧化碳对现有煤气脱硫脱氰系统的影响问题时，反应生成的气体也可直接进入煤气脱硫脱氰系统。

9.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，所述步骤c) 资源化硫酸氢铵酸性溶液,经现行的脱氨饱和器吸收煤气中的氨及吸收再生塔尾气中的氨或与煤气净化工艺回收的氨反应，逐步在饱和器中形成硫酸铵及结晶硫酸铵，再经饱和器硫酸铵系统分离烘干得到成品硫酸铵。

10.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，本发明所涉及到的浓硫酸来自于脱氨饱和器需要的浓硫酸，浓硫酸加入量：最终资源化硫酸氢铵酸性溶液中硫酸含量超过19%小于70%，应以脱硫脱氰废液含盐总量考虑，含盐总量小于250g/L时，浓硫酸加入量相应多，含盐总量大于300g/L时，浓硫酸加入量相应少。

11.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，本发明涉及到的反应气体，可分为直接进入煤气脱硫脱氰塔，或考虑二氧化碳和二氧化硫对现行煤气脱硫脱氰系统的影响，则另立带有再生功能，可分设脱硫系统和再生系统的资源化脱硫系统和脱氨系统，另立的资源化脱硫系統，其中脱硫液可直接选用再生、熔硫釜排放的脱硫脱氰废液，在此吸收硫化氢及再生生成单质硫，二氧化硫生成亚硫酸氢铵再被氧化成硫酸氢铵，这样脱硫脱氰废液被再次利用后送入资源化反应系统与浓硫酸反应，尾气经脱氨系统使用资源化硫酸氢铵酸性溶液脱除氨，最后尾气中的微量二氧化碳和空气被排放。

12.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，本发明产生的资源化硫酸氢铵酸性溶液,首先一部分去脱除再生塔尾气中的氨，最终全部回到脱氨饱和器吸收煤气中的氨形成成品硫酸铵，并增加饱和器循环液过滤装置，分离出悬浮的硫并回熔硫釜生产成品硫磺。

13.根据权利要求1所述的一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，其特征在于，本发明涉及到回收的催化剂，主要是以氨为碱源的煤气脱硫脱氰循环液配制添加催化剂，或能形成外排含有硫氰酸铵和硫代硫酸铵为主的废液所使用的煤气脱硫脱氰催化剂。

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