CN114015049A - 由有机硅副产物合成压敏胶用mq硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，属于有机硅树脂制备技术领域。本发明包括：(1)将有机硅分离出的高沸和低沸清液进行雾化处理，然后高温灼烧，并将焚烧产生的烟气与水进行换热回收，得到高热SiO2无定形活性灰渣；将雾化的碱溶液与灰渣进行喷淋混合搅拌，利用余热反应，经后处理得到水玻璃溶液；(2)加水稀释，加入醇溶液混合搅拌，加热回流反应；降温后加入盐酸水溶液和MM，搅拌，升温，继续搅拌反应，加入MM继续升温，保温；萃取静置分层，取上层清液，水洗至中性，减压蒸馏脱除溶剂。本发明设计科学合理，实现副产物的高端回用，工艺过程节能环保，制备的产品分子量分布窄，产品品质高。
Description
技术领域
本发明涉及一种由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，属于有机硅树脂制备技术领域。
背景技术
随着有机硅单体产量的不断扩大，有机硅扮演在人们生产生活中扮演着越来越重要的角色。有机硅产业中，单体合成中除了产生应用广泛的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、和四氯化硅还伴有高沸/低沸副产物，其中低沸物的主要成分为CH4、MeCl、MeSiH2Cl、SiCH4等混合物组分，高沸物主要含有Si-Si键、Si-O键、Si-C-Si键、烷氧基、Cl-CH2基等甲基或多烃基硅烷或硅氧烷，是化学成分复杂的多组分混合物。高沸与低沸作为单体合成的副产物很难被充分利用，目前行业内主要采用焚烧填埋、高热玻璃化等方式进行处理，前者造成大量的硅资源浪费，后者耗能极高，不符合节能环保要求且经济效益低。如何实现有机硅副产物的高品质回用，是当下亟待解决的难题。
工业生产中，水玻璃法制备的MQ硅树脂是制备压敏胶的主要原材料，它具有成本低的显著优势。由高品质MQ硅树脂制备的压敏胶广泛应用于医用胶带、屏幕保护膜等前沿领域，但是反应速度快，过程复杂，易凝胶，分子量分布宽是当前制约大规模生产的主要因素。因此，制备分子量分布窄、工艺可控的MQ硅树脂生产方法是当下需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其设计科学合理，实现副产物的高端回用，工艺过程节能环保，制备的产品分子量分布窄，产品品质高。
本发明所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水玻璃的制备：
将有机硅分离出的高沸和低沸清液进行雾化处理，在焚烧炉内富氧气氛下进行高温灼烧并将焚烧产生的烟气与水进行换热回收，得到高热SiO2无定形活性灰渣，灰渣温度250-350℃，在高压釜内将雾化的碱溶液与灰渣进行喷淋混合搅拌，利用余热反应6-8小时，经冷却、稀释、过滤得到透明的水玻璃溶液；
(2)MQ硅树脂的制备：
将水玻璃溶液加水稀释，加入质量分数为10～30％的醇溶液混合搅拌，加热回流反应2～4小时。降温至0-5℃后加入盐酸水溶液、MM，常温搅拌10-20min，升温至50℃，继续搅拌反应20-50min，加入MM继续升温至70℃，保温4-10小时。萃取静置分层，取上层清液，用50℃左右的去离子水水洗至中性，100℃减压蒸馏脱除溶剂得到固体MQ硅树脂粉末。
优选的，步骤(1)中经雾化的高沸/低沸副产物在焚烧炉内的焚烧温度为600-1000℃；进一步优选的，焚烧温度为700-800℃。
优选的，步骤(1)中经高温焚烧后产生的SiO2灰渣的比表面积为20-30m2/g。
优选的，步骤(1)中，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。碱溶液与灰渣的硅碱配比(灰渣质量/60与NaOH或KOH对应Na2O或K2O的摩尔比值)为2.5-3.5，液固比(碱液体积与灰渣质量的比值)为6-12mL/g。
优选的，步骤(1)中过滤得到的水玻璃溶液的模量为3.10-3.60，波美度为39.0-50.0(20℃)。进一步优选的，得到的水玻璃溶液的模量为3.20-3.40，波美度为39.2-42.5(20℃)。
优选的，步骤(2)中水玻璃溶液加水稀释，水玻璃中SiO2组分的稀释浓度为10％-20％。
优选的，步骤(2)中参与反应的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种的水溶液，进一步优选为乙醇或异丙醇水溶液。优选的，醇溶液与水玻璃中SiO2组分的摩尔量比为1:1.5～1:2.5；
优选的，步骤(2)酸化过程中，加入盐酸使混合溶液的酸度为3.0％-8.0％；封端MM与水玻璃中SiO2的摩尔比为(0.6-0.9):1；萃取时MM与水玻璃中SiO2的摩尔比为3：1-7:1。
与现有技术相比，本发明达到以下有益效果：
(1)本发明所用的含硅材料来源于有机硅高/低沸副产，从有机硅合成副产到MQ硅树脂实现了有机硅材料的充分利用，提高了产品的附加价值；
(2)本发明中高/低沸副产经雾化在焚烧炉内高温焚烧，产生大量活性的无定形SiO2，将碱催化剂以雾化喷淋的方式与焚烧产生的高热SiO2灰渣余热下充分反应，提高了硅酸钠的品质及合成效率降低了能源消耗；
(3)本发明在MQ树脂的制备过程中，将醇溶液与水玻璃碱性条件下充分回流反应，使硅酸钠或硅酸钾体系先醇解形成异丙氧基或乙氧基等烷氧基硅烷，降低硅酸钠在酸性条件下的水解速度，有效控制了分子量的增长速度，制备的MQ硅树脂分子量分布窄，产品品质得到明显提升。
附图说明
图1是本发明所述的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中除特殊说明外，所用物料均为市售。
实施例1
(1)水玻璃的制备：
将分离出的高沸与低沸副产清液进行混合雾化处理，在焚烧炉内富氧环境下，温度升至800℃进行高温灼烧，得到高热SiO2灰渣，灰渣表面温度为280℃。另外，将焚烧产生的烟气与水换热回收蒸汽，剩余的烟气经脱硫脱硝后排放。
将高热灰渣送至高压反应釜内，将质量分数为6.04％的NaOH碱液雾化后的与灰渣按照液固比10mL/g进行喷淋混合搅拌，余热混合搅拌反应7小时。
反应结束后用循环水降温至25℃，加入蒸馏水稀释至SiO2％为26.5％，经过滤，得到水玻璃溶液；
(2)MQ硅树脂的制备：
将487g上述模量的水玻璃溶液稀释至SiO2％为15％的水玻璃溶液，加入247g(乙醇：SiO2＝1:2)质量分数为20％的乙醇水溶液，加热到75℃回流反应3小时。
反应结束后，降温至2℃，加入240g质量分数36％盐酸(酸度6.5％)、140gMM(M/Q＝0.8)，搅拌反应15min，升温至50℃，继续搅拌反应40min，加入1741gMM(MM：SiO2＝5:1)继续升温至70℃，反应4小时。
萃取静置分层取上层清液，用50℃的去离子水水洗至中性，100℃减压蒸馏脱除溶剂得到固体MQ硅树脂粉末。
检测水玻璃的模数、副产转化率、MQ树脂的M/Q比、分子量及分子量分布情况，结果见表1。
实施例2
(1)水玻璃的制备：
将分离出的高沸与低沸副产清液进行混合雾化处理，在焚烧炉内富氧环境下，温度升至900℃进行高温灼烧，得到高热SiO2灰渣，灰渣表面温度为320℃。另外，将焚烧产生的烟气与水换热回收蒸汽，剩余的烟气经脱硫脱硝后排放。
将高热灰渣送至高压反应釜内，将质量分数为3.25％的NaOH碱液雾化后的与灰渣按照液固比6mL/g进行喷淋混合搅拌，余热混合搅拌反应6小时。
反应结束后用循环水降温至25℃，加入蒸馏水稀释至SiO2％为27.0％，经过滤，得到水玻璃溶液。
(2)MQ硅树脂的制备：
将478g上述模量的水玻璃溶液稀释至SiO2％为10％的水玻璃溶液，加入329g(乙醇：SiO2＝1:1.5)质量分数为20％的乙醇水溶液，加热到75℃回流反应3小时。
反应结束后，降温至2℃，加入240g质量分数36％盐酸(酸度4.6％)、105gMM(M/Q＝0.6)，搅拌反应15min，升温至50℃，继续搅拌反应40min，加入1045gMM(MM：SiO2＝3:1)继续升温至70℃，反应4小时。
萃取静置分层取上层清液，用50℃的去离子水水洗至中性，100℃减压蒸馏脱除溶剂得到固体MQ硅树脂粉末。
检测水玻璃的模数、副产转化率、MQ树脂的M/Q比、分子量及分子量分布情况，结果见表1。
实施例3
(1)水玻璃的制备：
将分离出的高沸与低沸副产清液进行混合雾化处理，在焚烧炉内富氧环境下，温度升至600℃进行高温灼烧，得到高热SiO2灰渣，灰渣表面温度为250℃。另外，将焚烧产生的烟气与水换热回收蒸汽，剩余的烟气经脱硫脱硝后排放。
将高热灰渣送至高压反应釜内，将质量分数为8.90％的NaOH碱液雾化后的与灰渣按照液固比12mL/g进行喷淋混合搅拌，余热混合搅拌反应8小时。
反应结束后用循环水降温至25℃，加入蒸馏水稀释至SiO2％为27.0％，经过滤，得到水玻璃溶液。
(2)MQ硅树脂的制备：
将478g上述模量的水玻璃溶液稀释至SiO2％为20％的水玻璃溶液，加入198g(乙醇：SiO2＝1:2.5)质量分数为20％的乙醇水溶液，加热到75℃回流反应3小时。
反应结束后，降温至2℃，加入240g质量分数36％盐酸(酸度7.9％)、156gMM(M/Q＝0.9)，搅拌反应15min，升温至50℃，继续搅拌反应40min，加入2438gMM(MM：SiO2＝7:1)继续升温至70℃，反应4小时。
萃取静置分层取上层清液，用50℃的去离子水水洗至中性，100℃减压蒸馏脱除溶剂得到固体MQ硅树脂粉末。
检测水玻璃的模数、副产转化率、MQ树脂的M/Q比、分子量及分子量分布情况，结果见表1。
对比例1
水玻璃的制备步骤中，将焚烧温度设定为600℃，并采用不雾化的方式，其它条件同实施例1。
对比例2
水玻璃的制备步骤中，将碱液的质量分数改为2.0％，液固比保持不变，其它条件同实施例1。
对比例3
水玻璃的制备步骤中，将碱液的质量分数保持不变，液固比改为14mL/g，其它条件同实施例1。
对比例4
MQ硅树脂的制备步骤中，不采用醇回流的方式，其它条件同实施例1。(结果分子量过大出现凝胶)
对比例5
MQ硅树脂的制备步骤中，用甲苯替代MM进行萃取，其它条件同实施例1。
表1
由表1中的数据可知，副产清液的雾化与否直接影响副产转化率；硅碱配比及液固比影响水玻璃的模数；不采用醇回流，会使聚合过程得不到有效控制，分子量显著增大，分子量分布变宽；MM萃取相对于甲苯萃取会对分子量的分布起到一定的平衡作用。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)水玻璃的制备：
①将有机硅分离出的高沸和低沸清液进行雾化处理，然后高温灼烧，并将焚烧产生的烟气与水进行换热回收，得到高热SiO2无定形活性灰渣；
②将雾化的碱溶液与灰渣进行喷淋混合搅拌，利用余热反应，经后处理得到透明的水玻璃溶液；
(2)MQ硅树脂的制备：
①将水玻璃溶液加水稀释，加入醇溶液混合搅拌，加热回流反应；
②降温后加入盐酸水溶液和MM，常温搅拌，升温，继续搅拌反应，加入MM继续升温，保温；
③萃取静置分层，取上层清液，水洗至中性，减压蒸馏脱除溶剂得到固体MQ硅树脂粉末。
2.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高温灼烧时的温度为600-1000℃。
3.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中得到的灰渣的温度为250-350℃，比表面积为20-30m2/g。
4.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碱溶液与灰渣的硅碱配比为2.5-3.5；液固比为6-12mL/g。
5.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中利用余热反应6-8小时，后处理过程包括冷却、稀释、沉淀、过滤。
6.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：得到的水玻璃溶液的模量为3.10-3.60，20℃下的波美度为39.0-50.0。
7.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加水稀释后，水玻璃中SiO2组分的稀释质量浓度为10％-30％。
8.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种的水溶液；醇溶液的质量浓度为10～30％；醇溶液与水玻璃中SiO2组分的摩尔量比为1:1.5～1:2.5。
9.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加热回流反应2～4小时；降温至0-5℃后加入盐酸水溶液和MM，常温搅拌10-20min，升温至50℃，继续搅拌反应20-50min，加入MM继续升温至70℃，保温4-10 小时。
10.根据权利要求1所述的由有机硅副产物合成压敏胶用MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入盐酸使混合溶液的酸度为3.0％-8.0％；封端MM与水玻璃中SiO2的摩尔比为0.6-0.9:1；萃取时MM与水玻璃中SiO2摩尔比为3：1-7:1。
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