CN1075813C - 一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法。它以廉价、易得的天然或工业废渣等形式的二氧化硅为起始原料,经低温非碳热还原法合成活性硅酸酯,再与含卤乙烯基单体反应合成乙烯基硅酸酯单体,最后经自由基均聚或共聚制得侧链含硅酸酯基团的均聚高分子或共聚高分子。本发明能耗少,设备要求低,对环境无污染,所得产物应用范围宽。
Description
本发明涉及一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,具体指一种非碳热还原由二氧化硅直接合成乙烯基硅酸酯聚合物的方法。
有机硅化合物在新的化学试剂、聚合物、先进玻璃和陶瓷的发展中起着重要的作用,然而有机硅所需的起始原料一硅几乎全部依赖于二氧化硅的碳热还原(温度高于1200℃),硅再转化为有机硅化合物的途径主要有两条:(1)通过硅与氯化氢反应得到四氯化硅和三氯氢硅烷,四氯化硅再与格林雅试剂或有机锂等金属有机化合物反应得到有机硅;(2)在铜/锡催化剂存在下于200-350℃用硅与氯甲烷等卤代烃反应,可以把硅直接转化为有机硅原料。这两种方法都不可避免地存在碳热还原的高能耗和对设备耐氯化氢腐蚀的高要求,而且存在严重的环境污染,使有机硅的生产成本很高。因此发展利用廉价原料经“非碳热还原”步骤直接得到有机硅原料成为一个倍受关注的课题。1987年Zeldin等人[Zeldin N.,ACS Symposium Series,1987,360:238-241]发现矿物硅酸盐、氯化氢和乙醇在甲苯中经共沸蒸馏出水,可以得到四配位的正硅酸乙酯,但产率较低,且正硅酸乙酯被继续取代反应的活性不高,用该法也很难制得乙烯基硅酸酯单体及聚合物。1991年美国的Laine等人[R.M.Laine,K.Y.Blohowiak,T.R.Robinson,M.L.Hoppe,P.Nardi,J.Kampf,J.Uhm,Nature,1991,Vol.353:642]报道了一种由二氧化硅在催化剂作用下直接合成五配位或六配位的含硅化合物的方法,所得的五配位硅酸酯很活泼,不昂贵,为合成含硅化合物及聚合物提供了一条新途径。USP5099052和USP5216155公开了一种五配位硅酸酯的制备及其后续的反应,如与干燥的氯化氢、乙酸酐、乙二醇齐聚物等的反应,但没涉及与卤代烃特别是乙烯基含卤单体的反应。这几年Laine等人的研究工作主要集中在用其它多元醇代替乙二醇制备活性硅酸酯及其产物的裂解制备高性能陶瓷;或用多元醇齐聚物与五配位或六配位硅酸酯进行缩聚制备聚合物作为离子导体等。其中USP5418298,1995公开了一种由二氧化硅或其它金属氧化物或氢氧化物与多元醇反应制备中性或阴离子型的单一或混合的聚金属氧烷,但这条途径得到的聚合物的分子量较低,较难提纯,而且不可避免地存在产物的交联问题;USP5440011,1995公开了一种由二氧化硅低温直接制得的五配位或六配位硅酸酯与聚醚多元醇获得离子导电聚合物的方法,但该法不能得到侧链含配位硅酸酯基团的聚合物,而且所得的离子导电聚合物的水解稳定性欠佳,也难于控制产物的交联,因此产物难于提纯和成型加工。
本发明的目的在于克服以上现有技术的缺陷,提供一种以廉价、易得的天然或工业废渣等形式的二氧化硅为起始原料,经非碳热还原并在催化剂作用下与有机物反应制备分子量高、提纯和加工成型容易、水解稳定性高的乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法。本发明所得的乙烯基硅酸酯聚合物具有工业应用价值,可作为新型的含硅材料、新型有机硅偶联剂、聚合物交联剂、有机/无机混杂材料等。
本发明的目的是通过如下技术方案来达到的:
一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:活性硅酸酯的制备
由二氧化硅低温合成活性硅酸酯的化学反应式如下:式(1)中,n=5-20,
m=0、1、2,
R1=C2~C12的没取代的或取代的烷基,
M=碱金属离子,
M(OH)m=碱金属氢氧化物;
根据化学反应式(1)所示,将1mol二氧化硅、5~25molC2~C12的二元醇和1mol催化剂一并加入反应器中,在搅拌状态下,150~200℃下低温反应1~4小时,蒸馏出多余的二元醇和副产的水后,得0.95~1mol的活性硅酸酯;
本步骤所用催化剂可以是碱金属氢氧化物的其中一种;
步骤二:乙烯基硅酸酯单体的制备
R2=H、C1~C18的没取代的或取代的烷基,
R3=C7~C19的没取代的或取代的芳基、
C1~C18的没取代的或取代的烷基、
-COOR4-,其中-R4-=C1~C18的没取代的或取代的烷
基,
R5,R6,R7=C1~C18的没取代的或取代的烷基,
X-=Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH2SO3 -;
根据化学反应式(2)、(3),将步骤一所得的1mol活性硅酸酯,在甲醇中或无溶剂状态下直接与0.5或1mol乙烯基含卤单体在25~80℃下反应0.5~6小时,过滤除去生成的盐,蒸馏出溶剂,得到0.95~1mol乙烯基硅酸酯单体;
本步骤所用乙烯基含卤单体可以是甲基丙烯酸氯乙醇酯、丙烯酸氯乙醇酯、氯丙烯、氯乙烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酯、对氯甲基苯乙烯、马来酸二氯乙醇酯、马来酸单C1~C18醇酯氯乙醇酯、甲基丙烯酰氧乙基-三(C1~C18烷基)卤化铵、丙烯酰氧乙基-三(C1~C18烷基)卤化铵、乙烯基苯基-三(C1~C18烷基)卤化铵、烯丙基-三(C1~C18烷基)卤化铵的其中一种;
步骤三:乙烯基硅酸酯单体的均聚反应
n>5
根据化学反应式(4)、(5)所示,将1mol乙烯基硅酸酯单体溶解在极性溶剂或非极性溶剂中,或在无溶剂状态下,加入0.01~0.5%(重量)的自由基引发剂,在60~85℃下聚合2~12小时,经蒸馏出溶剂或加沉淀剂沉淀,得到侧链含硅酸酯基团的均聚高分子;
本步骤所用:
极性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯的其中一种,
非极性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯的其中一种,
自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰的其中一种,
沉淀剂可以是甲醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷的其中一种,
n,m>5,
n∶m=0.01~100,
R2=H、C1~C18的没取代的或取代的烷基,
R8=-C6H6、-Cl、OCOCH3、-COOR12,R12=
C1~C18的没取代的或取代的烷基、-CN;
根据化学反应式(6)、(7)所示,将1mol乙烯基硅酸酯单体溶解在极性或非极性溶剂中或无溶剂状态下,加入0.01~100mol的乙烯基单体和0.01~0.5%(重量)的自由基引发剂,在60~85℃下聚合2~12小时,蒸馏出溶剂或加入沉淀剂沉淀,得到侧链含硅酸酯基团的共聚高分子;
本步骤所用:
极性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯的其中一种;
非极性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯的其中一种;
自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰的其中一种;
乙烯基单体可以是苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸(C1~C18烷基)酯、甲基丙烯酸(C1~C18烷基)酯、马来酸二(C1~C18烷基)酯、丙烯腈的其中一种;
沉淀剂可以是甲醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷的其中一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)二氧化硅的来源不局限于纯的二氧化硅,可以利用廉价、易得的天然或工业的废渣如天然无定型二氧化硅、硅藻土、谷壳灰、炼铝硅渣、硅铁合金厂的废渣(硅微粉)等,可直接降低制备成本。
(2)现有技术中有机硅所需的起始原料——硅几乎全部依赖于二氧化硅的碳热还原,其温度均高于1200℃。本发明属“非碳热还原”,由二氧化硅制备的活性硅酸酯与乙烯基含卤单体的反应温度低(常温~80℃)。因此,本法避免了传统碳热还原法制备有机硅材料存在的高耗能、强腐蚀和污染等缺点,所得的乙烯基硅酸酯聚合物的成本比传统的有机硅材料低廉。
(3)由二氧化硅制备的活性硅酸酯可以不先经分离提纯就可与乙烯基含卤单体反应,避免了分离提纯过程中五配位有机硅的水解,所得的乙烯基硅酸酯单体可以进行提纯,因而得到纯的聚合物。
(4)由所得的乙烯基硅酸酯单体进一步聚合所得的聚合物不会发生交联,因此可采用一般聚合物的加工成型方法进行成型加工,所得的乙烯基硅酸酯聚合物可以作为新型的含硅材料、新型有机硅偶联剂、聚合物交联剂、有机/无机混杂材料等方面得到应用。
下面将通过实施例对本发明作进一步详述:
实施例1
钾型活性硅酸酯与甲基丙烯酸氯乙醇酯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在500ml三口烧瓶中加入30克二氧化硅、28克氢氧化钾和300毫升乙二醇,在搅拌下升温至180℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约1小时后二氧化硅全部溶解,约3小时过量的乙二醇被全部蒸出。停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。用200毫升无水甲醇溶解所得的结晶得无色澄清溶液,室温下边搅拌边往溶液中滴加74.5克甲基丙烯酸氯乙醇酯,升温至50℃反应1小时,计量地生成白色氯化钾沉淀。过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体161克。
在500ml烧瓶中将161克上述乙烯基硅酸酯单体溶解在200毫升乙酸丁酯中,加入0.4克的偶氮二异丁腈,振动溶解后充氮气密封,在65℃下恒温聚合8小时,用1000毫升石油醚沉淀后得侧链含硅酸酯基团的均聚物白色固体158克,GPC测得数均分子量为120000。
在250ml烧瓶中将16.1克上述乙烯基硅酸酯单体和50克甲基丙烯酸甲酯混合,加入0.3克的偶氮二异丁腈,振动溶解后充氮气密封,在65℃下恒温聚合8小时,冷却后得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体65克,GPC测得数均分子量为150000。
实施例2
钠型活性硅酸酯与丙烯酸氯乙醇酯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在1000ml三口烧瓶中加入60克二氧化硅、40克氢氧化钠和600毫升乙二醇,在搅拌下升温至150℃蒸出生成的水,约4小时后二氧化硅全部溶解,再升温全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。室温下直接滴加134.5克丙烯酸氯乙醇酯,升温至80℃搅拌反应0.5小时,计量地生成白色氯化钠沉淀。在80℃下过滤后直接得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体307克。
在50ml聚合瓶中加入31克上述乙烯基硅酸酯单体和0.1克的偶氮二异丁腈,振动溶解后充氮气密封,在60℃下恒温聚合12小时,得侧链含硅酸酯基团的聚合物白色固体31克,GPC测得数均分子量为150000。
在2500ml烧瓶中将3.1克上述乙烯基硅酸酯单体和104克苯乙烯混合,加入0.2克的偶氮二异丁腈,振动溶解后充氮气密封,在60℃下恒温聚合12小时,冷却后得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体105克,GPC测得数均分子量为180000。
实施例3
钾型活性硅酸酯与对氯甲基苯乙烯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在1000ml三口烧瓶中加入30克二氧化硅、23.5克氧化钾和600毫升乙二醇,在搅拌下升温至170℃蒸出生成的水,约3小时后二氧化硅全部溶解,继续升温全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。用200毫升无水甲醇溶解所得的的结晶得无色澄清溶液,室温下边搅拌边往溶液中滴加76.5克对氯甲基苯乙烯,25℃下反应0.5小时,计量地生成白色氯化钾沉淀。过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体162克。
在500ml烧瓶中将32.6克上述乙烯基硅酸酯单体溶解在200毫升甲苯中,加入0.01克的过氧化二苯甲酰,振动溶解后充氮气密封,在80℃下恒温聚合10小时,用1000毫升环己烷沉淀后得侧链含硅酸酯基团的均聚物白色固体32克,GPC测得数均分子量为140000。
在2500ml烧瓶中将163克上述乙烯基硅酸酯单体、10.4克苯乙烯溶解在1500ml苯中,加入0.9克的偶氮二异丁腈,振动溶解后充氮气密封,在65℃下恒温聚合6小时,用乙醚沉淀、过滤、烘干,得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体172克,GPC测得数均分子量为180000。
实施例4
钠型活性硅酸酯与马来酸二氯乙醇酯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在500ml三口烧瓶中加入30克二氧化硅、15.5克氧化钠和150毫升乙二醇,在搅拌下升温至180℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约2小时后二氧化硅全部溶解,全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。用200毫升无水甲醇溶解所得的的结晶得无色澄清溶液,室温下边搅拌边往溶液中加入60.5克马来酸二氯乙醇酯,升温至60℃反应6小时,计量地生成白色氯化钠沉淀。过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到固体状的白色乙烯基硅酸酯单体147克。
在100ml聚合瓶中将58.8克上述乙烯基硅酸酯单体和8.6克醋酸乙烯酯混合,加入0.1克的偶氮二异庚腈,振动溶解后充氮气密封,在75℃下恒温聚合8小时,冷却后得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体67克,GPC测得数均分子量为200000。
实施例5
钾型活性硅酸酯与甲基丙烯酰氧乙基-苄基二甲基氯化铵反应
制备乙烯基硅酸酯聚合物
在500ml三口烧瓶中加入30克二氧化硅、28克氢氧化钾和240毫升乙二醇,在搅拌下升温至180 ℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约1小时后二氧化硅全部溶解,然后全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。用200毫升无水甲醇溶解所得的的结晶得无色澄清溶液,25℃下边搅拌边往溶液中滴加100毫升含142克甲基丙烯酰氧乙基-苄基二甲基氯化铵的甲醇溶液,反应0.5小时,计量地生成白色氯化钾沉淀。过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到白色乙烯基硅酸酯单体的晶体227克。
在500ml烧瓶中将45.7克上述乙烯基硅酸酯单体溶解在200毫升四氢呋喃中,加入0.005克的叔丁基过氧化氢,振动溶解后充氮气密封,在65℃下恒温聚合10小时,用1000毫升石油醚沉淀后得侧链含硅酸酯基团的均聚物白色固体44.5克,GPC测得数均分子量为120000。
在250ml烧瓶中将4.57克上述乙烯基硅酸酯单体溶解在100克甲基丙烯酸甲酯中,加入0.4克的过氧化二月桂酰,振动溶解后充氮气密封,在80℃下恒温聚合6小时,冷却后得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体104.5克,GPC测得数均分子量为180000。
实施例6
钾型活性硅酸酯与氯乙酸乙烯酯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在1000ml三口烧瓶中加入30克二氧化硅、28克氢氧化钾和450毫升乙二醇,在搅拌下升温至180℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约1小时后二氧化硅全部溶解,全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。室温下边搅拌边直接滴加61克氯乙酸乙烯酯,升温至50℃反应1小时,计量地生成白色氯化钾沉淀。50℃直接过滤,得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体145克。
在50ml聚合瓶中加入29.4克上述乙烯基硅酸酯单体和0.15克的偶氮二异庚腈,振动待偶氮二异庚腈溶解后充氮气密封,在75℃下恒温聚合4小时,得侧链含硅酸酯基团的均聚物白色固体29克,GPC测得数均分子量为130000。
在1500ml烧瓶中加入1000ml四氢呋喃、14.7克上述乙烯基硅酸酯单体和128克丙烯酸丁酯中,加入0.08克的偶氮二异丁腈,振动溶解后充氮气密封,在65℃下恒温聚合10小时,冷却后得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体142克,GPC测得数均分子量为160000。
实施例7
钠型活性硅酸酯与对氯甲基苯乙烯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在2000ml三口烧瓶中加入60克二氧化硅、40克氢氧化钠和720毫升乙二醇,在搅拌下升温至180℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约2小时后二氧化硅全部溶解,随即蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。用800毫升无水甲醇溶解所得的的结晶得无色澄清溶液,室温下边搅拌边往溶液中滴加152.5克对氯甲基苯乙烯,25℃下反应1.5小时,计量地生成白色氯化钠沉淀。过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体325克。
在50ml聚合瓶中将3.3克上述乙烯基硅酸酯单体溶解在20毫升二甲基甲酰胺中,加入0.001克的过氧化二苯甲酰,振动溶解后充氮气密封,在85℃下恒温聚合2小时,用100毫升甲醇沉淀、干燥后得侧链含硅酸酯基团的均聚物白色固体3.2克,GPC测得数均分子量为80000。
在250ml烧瓶中将163克上述乙烯基硅酸酯单体和0.5克甲基丙烯酸甲酯混合均匀,加入0.018克的过氧化二苯甲酰,振动使过氧化二苯甲酰溶解后充氮气密封,在85℃下恒温聚合2小时,冷却后得到侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体163克,GPC测得数均分子量为90000。
实施例8
钾型活性硅酸酯与氯丙烯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在2000ml三口烧瓶中加入60克二氧化硅、56克氢氧化钾和840毫升乙二醇,在搅拌下升温至180℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约2小时后二氧化硅全部溶解,随即全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到活性硅酸酯白色结晶。用500毫升无水甲醇溶解所得的的结晶得无色澄清溶液,室温下边搅拌边往溶液中滴加76.5克氯丙烯,35℃下反应2.5小时,计量地生成白色氯化钾沉淀。过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体248克。
在500ml烧瓶中将25.0克上述乙烯基硅酸酯单体和28.8克马来酸二甲酯溶解在300毫升甲苯中,加入0.22克的过氧化二苯甲酰,振动溶解后充氮气密封,在85℃下恒温聚合6小时,用1000毫升石油醚沉淀后得侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体53.5克,GPC测得数均分子量为160000。
实施例9
钾型活性硅酸酯与氯乙烯反应制备乙烯基硅酸酯聚合物
在2500ml不锈钢反应釜中加入60克二氧化硅、40克氢氧化钾和1080毫升乙二醇,在搅拌下升温至200℃蒸出生成的水和过量的乙二醇,约1小时后二氧化硅全部溶解,升温全部蒸出过量的乙二醇,停止加热后冷却至室温得到白色结晶。用1000毫升无水甲醇溶解所得的的结晶得无色澄清溶液,室温下边搅拌边往溶液中通入62.5克氯乙烯气体,密闭后于60℃下反应6小时,计量地生成白色氯化钾沉淀。冷却、过滤后在50℃下真空蒸出甲醇,得到粘稠状的无色乙烯基硅酸酯单体235克。
在500ml烧瓶中将23.5克上述乙烯基硅酸酯单体和21.2克丙烯腈溶解在200毫升二甲基甲酰胺中,加入0.014克的过氧化二苯甲酰,振动溶解后充氮气密封,在80℃下恒温聚合10小时,用1000毫升乙醚沉淀后得侧链含硅酸酯基团的共聚物白色固体44克,GPC测得数均分子量为180000。
Claims (7)
1.一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于该方法包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:活性硅酸酯的制备
m=0、1、2,
R1=C2~C12的没取代的或取代的烷基,
M=碱金属离子,
M(OH)m=碱金属氢氧化物;
根据化学反应式(1)所示,将1mol二氧化硅、5~25molC2~C12的二元醇和1mol催化剂一并加入反应器中,在搅拌状态下,150~200℃下低温反应1~4小时,蒸馏出多余的二元醇和副产的水后,得0.95~1mol的活性硅酸酯;
本步骤所用催化剂可以是碱金属氢氧化物的其中一种;
步骤二:乙烯基硅酸酯单体的制备
R2=H、C1~C18的没取代的或取代的烷基,
R3=C7~C19的没取代的或取代的芳基、
C1~C18的没取代的或取代的烷基、
-COOR4-,其中-R4-=C1~C18的没取代的或取代的烷
基,
R5,R6,R7=C1~C18的没取代的或取代的烷基;
X-=Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH2SO3 -;
根据化学反应式(2)、(3),将步骤一所得的1mol活性硅酸酯,在甲醇中或无溶剂状态下直接与0.5或1mol乙烯基含卤单体在25~80℃下反应0.5~6小时,过滤除去生成的盐,蒸馏出溶剂,得到0.95~1mol乙烯基硅酸酯单体;
步骤三:乙烯基硅酸酯单体的均聚反应
n>5
根据化学反应式(4)、(5)所示,将1mol乙烯基硅酸酯单体溶解在极性溶剂或非极性溶剂中,或在无溶剂状态下,加入0.01~0.5%(重量)的自由基引发剂,在60~85℃下聚合2~12小时,经蒸馏出溶剂或加沉淀剂沉淀,得到侧链含硅酸酯基团的均聚高分子;
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于该方法中:
步骤一所用催化剂是氢氧化钾和氢氧化钠,反应温度是180~200℃;
步骤三的自由基引发剂用量为0.1~0.4%(重量)。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于该方法中:
所用乙烯基含卤单体可以是甲基丙烯酸氯乙醇酯、丙烯酸氯乙醇酯、氯丙烯、氯乙烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酯、对氯甲基苯乙烯、马来酸二氯乙醇酯、马来酸单C1~C18醇酯氯乙醇酯、甲基丙烯酰氧乙基-三(C1~C18烷基)卤化铵、丙烯酰氧乙基-三(C1~C18烷基)卤化铵、乙烯基苯基-三(C1~C18烷基)卤化铵、丙烯基-三(C1~C18烷基)卤化铵的其中一种;
极性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯的其中一种,
非极性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯的其中一种,
自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰的其中一种,
沉淀剂可以是甲醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于该方法中:
乙烯基含卤单体是甲基丙烯酸氯乙醇酯、丙烯酸氯乙醇酯、氯乙酸乙烯酯、对氯甲基苯乙烯、马来酸二氯乙醇酯、甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、乙烯基苯基-三乙基化铵,
极性溶剂是二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯,
自由基引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰,
沉淀剂是乙醚、石油醚。
5.一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于该方法可通过乙烯基硅酸酯单体与其它乙烯基单体的共聚反应得到侧链含硅酸酯基团的共聚高分子,其化学反应式如下:式(6)、(7)中:
n,m>5,
n∶m=0.01~100,
R2=H、C1~C18的没取代的或取代的烷基,
R8=-C6H6、-Cl、-OCOCH3、-COOR12,R12=
C1~C18的没取代的或取代的烷基、-CN;
根据化学反应式(6)、(7)所示,将1mol乙烯基硅酸酯单体溶解在极性或非极性溶剂中或无溶剂状态下,加入0.01~100mol的乙烯基单体和0.01~0.5%(重量)的自由基引发剂,在60~85℃下聚合2~12小时,经蒸馏出溶剂或加沉淀剂沉淀,得到侧链含硅酸酯基团的共聚高分子;
6.根据权利要求5所述的一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于所用:
极性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯的其中一种;
非极性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯的其中一种;
自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰的其中一种;
乙烯基单体可以是苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸(C1~C18烷基)酯、甲基丙烯酸(C1~C18烷基)酯、马来酸二(C1~C18烷基)酯、丙烯腈的其中一种;
沉淀剂可以是甲醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷的其中一种。
7.根据权利要求书5、6所述的一种乙烯基硅酸酯聚合物的低温合成方法,其特征在于该方法中:
乙烯基单体是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈,
自由基引发剂用量为0.1~0.4%(重量),
极性溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯,
自由基引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰,
沉淀剂是甲醇、石油醚。
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