CN1020460C - 用于链烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于链烯烃聚合的含有镁的卤化物，电子给予体和苯氧基-钛卤化物的固体催化剂组分，其中苯氧基-钛卤化物是一种二卤代苯氧基-钛卤化物或二烷氧基苯氧基-钛卤化物，其中每个烷氧基含1～8个碳原子。
Description
本发明涉及用于链烯烃聚合的、衰减率较低的固体催化剂组分。
在先有技术中，有很多人提出将至少含有镁、钛和卤素的固体组分与活性有机铝化合物结合，用作链烯烃聚合的催化剂。这些催化剂可称之为附载的配位催化剂或催化剂体系。如在固体组分中加入一种电子给予体，并用一种能全部或部分地与活性有机铝化合物结合的电子给予体作第三种催化剂组分，一般能使这类组合物的活性和立体有择性改善。
为了引用方便，这里把这类催化剂体系中的含钛固体组分称为“原催化剂”，把不管是独立使用还是部分地或全部与电子给予体络合的有机铝化合物称为“助催化剂”，把不管是独立使用还是部分地或全部与有机铝化合物络合的电子给予体化合物称为“选择性控制剂”（SCA）。
这种附载的配位催化剂用于制造链烯烃聚合物时，一般能达到很高的产率，而当其用作丙烯或更高级链烯烃聚合的催化剂时，还对有规立构聚合物具有很高的选择性。但是，在相当短的一段时间后，它们便会丧失使聚合物达到高产率的能力。这种消极现象称为“衰减”可参看L.Luciani，Angew.Makromol.chemio，94（1981），第63～89页。图14和15。
在先前的技术中有过一些关于降低这种不希望有的高的衰减率的建议：EP-B18025涉及一种衰减缓慢的催化剂体系，该体系中的原催化剂含有一种卤化镁载体、一种电子给予体和苯氧基钛卤化物。
另一种具有较低衰减率的催化剂体系包含以镁的卤化物、钛的卤化物和邻苯二甲酸二异丁酯为基础的原催化剂和含有与苯基三乙氧基硅烷络合的三烷基铝的助催化剂（EP-B45977）。
后一种催化剂体系的衰减率虽然降低，但却使聚合物的分子量分布大大变窄。EP-B18025所公开的催化剂体系虽然具有衰减率较低的优点，但其缺点是使起始聚合速率大大降低，EP-B18025的图1表明至少降低50%。其结果是，在EP-B18025图1的聚合条件下聚合2小时或更长时间后，用常用的先有技术催化剂制得的聚合物量仍多于用低衰减率催化剂所制得的。
本发明旨在寻找解决上述问题的办法。本发明的目的是要研究出兼具以下三方面特点的催化剂体系：a.具有较低的衰减率，b.起始聚合速率降低较少，c.能使制得的聚合物的分子量分布比用含有二元芳香羧酸双酯和硅烷选择性控制剂的催化剂体系制得的聚合物的分子量分布宽。
为此目的，本发明提供这样一类用于链烯烃聚合的固体催化剂组分，该组分含有一种镁的卤化物、一种电子给予体和一种苯氧基-钛卤化物，其中苯氧基-钛卤化物为二卤代苯氧基-钛卤化物或二烷氧基苯氧基-钛卤化物，其中每个烷氧基含
1～8个碳原子。
优先选用的镁的卤化物是镁的二卤化物，特别是二氯化镁。优先选用的二卤代苯氧基-钛卤化物和二烷氧基苯氧基-钛卤化物是四价钛的卤化物，特别是取代的苯氧基-钛三卤化物。用3，5-二氯苯氧基-钛三卤化物和2，4-二氯苯氧基-钛三卤化物或用3，5-二甲氧基苯氧基-钛三卤化物和2，4-二甲氧基苯氧基-钛三卤化物能获得最好的降低催化剂的衰减率的性能。适用于苯氧基环的其他烷氧基取代基有乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和正辛氧基。
特别适用的电子给予体有诸如苯甲酸乙酯和甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯之类的芳香酯，己二酸二甲酯，邻苯二甲酸二异丁酯，反丁烯二酸二正丁酯、酮、酚、胺、酰胺、膦和醇化物以及GB-A1389890和GB-A1559194中所公开的其他化合物也可用作电子给予体。
本发明的固体催化剂组分易于用下述方法制得，即将例如EP-B19330或EP-A236082中的催化剂组分按照下面的反应式进行配位体交换：
式中Ar代表二卤取代的或二烷氧基取代的苯基。
另一种方法是通过按照下面的卤化反应制造镁的卤化物载体而把取代的苯氧基配位体直接引入固体催化剂组分：
式中Ar的意义同上。通过采用合适的、易于使化合物TiCl3-OAr溶解的液体稀释剂，能使固体催化剂组分中钛与镁的原子比降低到0.15∶1.0以下，最好不到0.10∶1.0。
优先选用的制备本发明的固体催化剂组分的方法，包括在有电子给予体存在的情况下，用一种四价钛的卤化物使一种通式为MgRR′·nco2（式中n为0-2的数，R为烷氧基或芳氧基，R′为卤素、烷氧基或芳氧基）的镁化合物卤化，并使所得的卤化产物与一种四价钛的卤化物接触，然后再使所得的产物与二卤代苯氧基-钛卤化物或二烷氧基苯氧基-钛卤化物接触，并从反应混合物中回收固体产物。
另一种优先选用的方法包括在有电子给体存在的情况下用一种四价钛的卤化物使一种通式为MgR″R″′·nco2（式中n为0～2的数，R″为二卤代苯氧基或二烷氧基苯氧基，R″′为卤素烷基、芳基、二卤代苯氧基或二烷氧基苯氧基）的镁化合物卤化，并从反应混合物中回收固体产物。
适用于这些优先选用的方法的原料是通式中n＝0的一些含卤素的镁化合物，即烷氧基-镁卤化物和芳氧基-镁卤化物，如异丁氧基-镁氯化物，乙氧基镁氯化物、乙氧基镁溴化物。苯氧基镁氯化物和苯氧基镁溴化物。优先选用的镁化合物系选自二烷氧基镁和二芳氧基镁，这些化合物中的烷氧基宜含1～8个碳原子，最好含1～4个碳原子。这类优先选用的化合物的例子有二异丙醇镁、二乙醇镁、二丁醇镁、二苯氧基镁、二萘氧基镁和乙氧基异丁醇镁，尤以二乙醇镁为宜。另一类优先选用的原料是苯氧基烷基镁，苯氧基芳基镁和二苯氧基镁，所有这些原料中的苯氧基都是二卤代苯氧基或二烷氧基苯氧基。这类原料的例子有2，4-二氯苯氧基乙基镁、3，5-二乙氧基苯氧基正丁基镁和二（2，4-二氯苯氧基）镁。
另一类优先选用的原料是上面两个通式中的n不等于零的镁化合物。这些化合物中的CO2主要是以
的碳酸盐键的形式存在，式中′R代表被烷基、芳基、二卤或二烷氧基取代的苯基。其制备方法是使MgRR′或MgR″R″′化合物在适当的稀释剂中的分散液与CO2接触，二氧化碳的纯度宜为99.8%或更高一些。通常系使CO2的气泡通过镁化合物在稀释剂中的分散液。由于该反应是放热的，因此CO2可一直通到不再放热时为止。在该反应过程中，反应混合物变热，固体化合物溶解。反应结束时形成混浊的溶液。所用的稀释剂或溶剂可以是任何能使充了碳酸气的镁化合物在要求的条件下溶解的物质。优先选用的稀释剂是醇。但是，其他极性溶剂如丙酮或二甲基甲酰胺（DMF）以及混合溶剂也可使用。用醇时最好与含两个与醇相同的基团的镁化合物一起用，即通式为R′OH的醇与通式为Mg（OR′）2的镁化合物一起用。例如，二乙醇镁最好用乙醇作稀释剂。所要获得的镁化合物可从溶液用喷雾干燥法，得到固体的形式。
喷雾干燥所采用的温度能部分地控制所得颗粒的形状。一般该温度为40～120℃，对以乙醇为基础的溶液来说宜采用50～90℃，球状颗粒的制备
取决于溶液的固体含量和喷雾干燥的温度。在一定的固体含量下，温度太高会产生空心的碎粒，温度太低则不能充分脱除溶剂，使颗粒结块。
在用四价钛的卤化物进行卤化时，宜使镁化合物反应生成卤化镁，其中卤素与镁的原子比至少为1.2/1。如卤化较为完全，结果会更好一些，能获得其中卤素与镁的原子比至少为1.5/1，的镁卤化物。最好的反应是能获得完全卤化的反应产物，即能获得镁的二卤化物的反应。为实现这些卤化反应，镁化合物与钛化合物的摩尔比宜为0.0005∶1～2∶1，最好为0.01∶1～1∶1。进行这些卤化反应时还要有另一种电子给予体存在。最好还采用惰性烃稀释剂或溶剂。
适用的四价钛卤化物包括芳氧基-或烷氧基-二卤化物或三卤化物，如二氯化二己氧基-钛、二溴化二乙氧基-钛、三碘化异丙氧基-钛和三氯化乙氧基钛以及钛的四卤化物，宜采用四卤化物，最好是四氯化钛。
卤化反应一般生成固体反应产物，该固体产物可用过滤、滗析或其他合适的方法从液体反应介质中分离出来，然后用惰性烃烯释剂（如正乙烷、异辛烷或甲苯）洗涤，以除去所有未反应的物质，包括物理吸收的卤代烃。
如果用作卤化反应的原料的镁化合物含取代的苯氧基。那么生成的固体反应产物从反应混合物中回收后可直接作为本发明的固体催化剂组分使用。
如果用作卤化反应的原料的镁化合物不含这种取代的苯氧基配位体，那么要使卤化所得的固体反应产物与一种四价钛的卤化物（如二烷氧基钛二卤化物，烷氧基钛三卤化物或钛的四卤化物）接触，最为合适的钛化合物是钛的四卤化物，特别是四氯化钛。这种处理使固体催化剂组分中四价钛的含量提高。四价钛的含量宜提高到使固体催化剂组分中四价钛与镁的最终原子比达到0.005∶1～3.0∶1特别是达到0.02∶1～1.0∶1。为此目的，宜在60～136℃下与四价钛的卤化物接触0.1～6小时，可选用惰性烃或卤代烃稀释剂。最好的接触温度为70～120℃，最好的接触时间为0.5～3.5小时。进行这种处理时，可使固体接连与单独的各份四价钛卤化物（可含有从前面所列选用的合适的电子给予体）接触。
随后使由前面的段落所述的反应生成的混合物中回收的固体反应产物与二卤代苯氧基-钛卤化物或二烷氧基苯氧基-钛卤化物接触，以使卤代苯氧基发生配位体交换。最好是在有一种前面列举的液体稀释剂存在的情况下，在50～136℃（最好是65～130℃）下接触0.1～3小时。这种接触可以是一种操作，也可分几步接连接触。
要卤化的镁化合物中可能含有的卤原子最好是氯，用作卤化剂的钛化合物中的卤原子，与卤化产物接触的四价钛的卤化物中的卤原子和取代的苯氧基-钛卤化物中所含的卤原子都最好是氯。将催化剂组分进行适当的洗涤以除去未反应的钛化合物。经过洗涤的最终固体催化剂组分的钛含量宜为1.5～3.6%（重量），最多不超过4.5%（重量）。宜用惰性轻质烃液体洗涤催化剂组分。优先选用的轻质烃液体为脂肪烃、脂环烃和芳香烃。其例子有异戊烷、正己烷、异辛烷和甲苯，其中尤以异戊烷为宜。
用于链烯烃聚合时，固体催化剂组分要与一种三烷基铝化合物和一种选择性控制剂一起使用，选择性控制可以是任一种前面列出的电子给予体。例如，适用的电子给予体有羧酸酯，特别是芳香羧酸酯，如苯甲酸乙酯和甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯;丙烯酸乙酯;甲基丙烯酸甲酯;醋酸乙酯;碳酸二甲酯，己二酸二甲酯，反丁烯二酸二己酯，马来酸二丁酯，草酸乙基异丙酯，对氯苯甲酸乙酯，对氨基苯甲酸己酯，环烷酸异丙酯，甲苯甲酸正戊酯，环己酸乙酯，新戊酸丙酯和空间位阻的胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶。其他适用的电子给予体是有机硅化合物，包括通式为S′nSi（OS2）4-n（式中n为0～3，Si为烃基或卤原子，S2为烃基）的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷。具体的例子有三甲基甲氧基硅烷，三苯基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，用作催化剂中的选择性控制剂的电子给予体与用于制备含钛组分的电子给予体可同可不同。优先选用的选择性控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯，苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
用作助催化剂的有机铝化合物可选自含有钛卤化物的烯烃聚合催化剂体系中的任何已知的活化剂，但最好是不含卤素的。虽然三烷基铝化合物，二烷基铝卤化物和二烷基铝烷氧化物都可使用，但
以三烷基铝化合物为宜，特别是那些在每个烷基中含2～6个碳原子的三烷基铝化合物，如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝，三异丙基铝和二丁基正戊基铝。
选择性控制剂，不管其是独立使用还是与有机铝化合物一起或起反应后使用，其按每摩尔有机铝化合物所用选择性控制摩尔数计算的比例宜为0.005～1.5，最好为0.1～0.8，其按每摩尔钛所用选择性控制剂摩尔数计算的比例宜为0.1～50，最好为0.5～20。
固体催化剂组分中所含电子给予体的比例，铵每摩尔镁所含电子给予体摩尔数计算宜为0.01～10，例如0.05～5.0，最好为0.05～0.5。
为了制备最终聚合催化剂组合物，可将原催化剂，助催化剂和选择性控制剂（如系独立使用）简单地组合在一起，其摩尔比宜使最终催化剂中铝与钛的原子比为1∶1～150∶1，最好为10∶1～150∶1本发明的催化剂在其Al/Ti比较之同类型的先前技术催化剂低得多的情况下（例如Al/Ti比在80∶1以下或甚至50∶1以下）具有很好的活性。然而在某些情况下采用较高Al/Ti比的催化剂是有利的。提高Al/Ti比会提高催化剂的活性，但其代价是末提取的产物中的催化剂残余物增加了。这些因素以及全同立构规整度的要求程度都是在为给定的方法和所要求的产物选择Al/Ti比时应考虑的。一般，Al/Ti原子比以30∶1～100∶1为有利，尤以50∶1～80∶1为宜。
本发明还涉及链烯烃（宜为1-链烯烃，如丁烯或最好是丙烯）的一种聚合方法。可用液体单体或惰性烃释释剂作为液体价质，用任何常用的方法（如气相聚合或淤浆聚合）进行聚合。
本发明的催化剂体系的性能还可通过对用以制备有关的固体催化剂组分的配方进行下列改进中的一项或多项改进而得到进一步的改善，这些改进是：
1.使固体催化剂组分在其制备过程结束时与羧酸卤化物（如苯甲酰氯）接触;
2.使固体催化剂组分在其制备过程结束时与二烷基铝卤化物（如二乙基铝氯化物）接触;
3.使前面所述的卤化反应在同时有卤代烃（如氯苯、二氯乙烷四氯化碳或二氯代苯）存在的情况下进行。
下面用工作实施例对本发明加以进一步的说明。
实施例
a.在搅拌下将二乙醇镁（3.4克）与90毫升TiCl4/氯苯混合物（V∶V＝50∶50）和1.43毫升苯甲酸乙酯一起在100℃下加热1小时。趋热过滤溶液，滤液再用TiCl4/氯苯处理两次（1×0.5小时，100℃，1×0.5小时，110℃）
b.将10毫摩尔TiCl4在氯苯中的混合物（50∶50体积）加入到由9.5毫摩尔ArOH与30毫升氯苯组成的混合物中以制得TiCl3OAr化合物。将该混合物在80℃下保持1小时。使N2气鼓泡通过，以除去HCl，最后用氯苯稀释该溶液（总体积，200毫升）。
c.用TiCl3OAr/氯苯溶液（2×90毫升，100℃）处理a中所得的固体反应产物。除去液体后，停止加热，用异辛烷洗涤红色固体6次。该固体在异辛烷中与二乙基铝氯化物（DEAC）预混合10分钟后用于下述的丙烯聚合。
d.在下列条件下进行丙烯的液体本体（丙烯单体）聚合：T＝67℃，压力700kpa，TEA/Ti摩尔比为80∶1（TEA-三乙基铝），DEAC/Ti摩尔比为20∶1（DEAC来自预混合），TEA/PEEB摩尔比为1.8∶1（PEEB-对乙氧基苯甲酸乙酯），气罩中H2的浓度为1～1.5%（体积）。
表1列出在采用上面b中所列各种ArOH化合物的情况下的聚合数据，用聚合物产率（用每克催化剂组分所得的聚合物公斤数）和二甲苯可溶物（XS，%重量）表示。（见表1）
从表1所示的结果看出，在苯氧基配位体中含两个氯或两个甲氧基取代基的催化剂组分，其衰减率的降低比苯氧基配位体中取代基数目为0、1、3或5的催化剂组分明显。本发明专利申请人对此意想不到的发现无法解释。
通过监测每一试验中的聚合速率，测定了“盈亏平衡点”该盈亏平衡点就是苯氧基配位体催化剂组分与未进行配位体交换的催化剂组分相比，其聚合速率的降低为零的时候。过了此点，聚合速率的降低为负值。
下面是测得的盈亏平衡点（用分钟表示）
表2
苯氧基 105
2-氯苯氧基 50
3，5-二氯苯氧基 24
3，5-二甲氧基苯氧基 30
2，4，6-三氯苯氧基 ∞
五氯苯氧基 ∞
后面的数据也清楚地表明，含2个取代基的苯氧基配位体与不含取代基和含1个，3个或5个取代基的苯氧基相比具有意想不到的性能。
Claims (5)
1、一种用于链烯烃聚合的含有镁的卤化物，电子给予体和苯氧基-钛卤化物的固体催化剂组分，其特点是基中的苯氧基-钛卤化物是一种二卤化苯氧基-钛卤化物或二烷氧基苯氧基-钛卤化物，其中的每个烷氧基含1～8个碳原子。
2、权利要求1的一种催化剂组分，其中苯氧基-钛卤化物为3，5-二氯苯氧基-钛三卤化物或2，4-二氯苯氧基-钛三卤化物。
3、权利要求1的一种催化剂组分，其中苯氧基钛卤化物为一种3，5-二甲氧基苯氧基钛三卤化物或2，4-二甲氧基苯氧基钛三卤化物。
4、一种制备权利要求1～3中任一权利要求所述的固体催化剂组分的方法，该方法包括：
a.在有一种电子给予体存在的情况下用一种四价钛的卤化物使一种通式为MgRR′.nco2的镁化合物卤化，通式中R为烷氧基或芳氧基，R′为卤素，烷氧基或芳氧基，n为0～2的数;
b.使该卤化产物与一种四价钛的卤化物接触;
c.使所得产物与一种二卤代苯氧基-钛卤化物或二烷氧基苯氧基-钛卤化物接触，并从反应混合物中回收固体产物。
5、一种制备权利要求1～3中任一权利要求所述的固体催化剂组分的方法，该方法包括在一种电子给予体的存在下，用一种四价钛的卤化物使一种通式为MgR″R″′.nco2（式中R″为二卤代苯氧基或二烷氧基苯氧基，R″′为卤素、烷基、芳基、二卤代苯氧基或二烷氧基苯氧基，n为0～2的数）的镁化合物卤化，并从反应混合物中回收固体产物。
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- 1993-02-25 GR GR930400387T patent/GR3007151T3/el unknown
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