JPS58206608A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性な触媒を用いてオレフィンを単独重合も
しくは共重合してオレフィン重合体を製造する方法に関
するものである。

一般的に結晶性オレフィン重合体を製造する方法と１．
で、周期律表の■〜■族の遷移金属化合物と１〜ｉｕ族
の金属、又は有機金属化合物とから成る、いわゆるチー
グラ、ナツタ触媒を使用する事は良く知られている。プ
ロピレン、プＴ’７−　ｔなどのα−オレフィン血合体
を工業的に製造する場合には、三塩化チタン組成物やマ
グ不ソウム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるい
は三塩化チタンを担持した触媒が用いられている。従来
の製造法では工業的に利用価値の高い高立体規則性オレ
フィン重合体の他に無定形重合体が′副生する−１この
無定形重合体は、工業的利用価値が少なく、オレフィン
重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に、加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
要となり、工業的に見ても極め°Ｃ大きな不利益を招く
。

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、あるいはあっても極めて僅かであれば、非常に大きな
利点となり得る。一方オレフイン重合体中に触媒残渣が
残留すると、この触媒残渣はオレフィン重合体の安定性
、加Ｅ性など種々の点において問題を引き起こし、触媒
残渣除去と安定化のための設備が必要となる１、この欠
点は、単位重量当りの生成オレフィン慮合体重量で表わ
される触媒活性が大きくなれば、改善する事ができ、ま
たＬ紀触媒残渣除去のための設備も不要となり、オレフ
ィン重合体の製造に必要な生産コストの引きドげも可能
となる。

これらの目的のため、各種の重合触媒の改良が試みられ
た。遷移金属化合物を担体に担持した担持型触媒に関し
ても多くの提案がなされ、金属やケイ素の酸化物、水酸
化物、塩化物、炭酸塩およヶ。わ９．Ｄ１合物、パ複塩
等。無機化合物が担体として有効であることが見出され
た。

これらのうち、マグネンウム化合物が担体として特に有
効であり、ハロゲレ化マグネンウム（特公昭８９−１２
１０５、特公昭４７−４１６７６などン、アフレコキシ
又はアリーＪレオキンマグネンウム（特公昭４６−８４
０９８、特公昭４７−４２１　Ｊｌｌ　７、特開昭４９
−１１９９８２、特開昭５２−１４７６８８、特開昭５
８−２５８０、特開昭５８−８９９９１．特開昭５５−
１４４００６、特開昭５６−８４７０７など）が高活性
な触媒を提供する担体として使用されている。

しかしながら、これらの触媒の担持反応工程は四塩化チ
タンや四臭化チタンなどの四１１０ゲン化チタン、Ｔｉ
（２２（０−ｉＣ３Ｈ７）２やＴｉＣｌ２（ＱＣ２Ｈ５
）２などのレアルコキシチタンジクロライドあるいはオ
キシ三塩化バナジウムなどを用いて実施され一〇おり、
比較的高活性ではあるが必ずしも十分な活性を有するも
ので゛はなく、しかも炭素数８以りのα−オレフィンの
重合においては得られる重合体の立体規則性の高いこと
が要求されるが、この点においてもまだ満足のいくもの
ではない。

本発明者らは上記の方法よりもオレフィンの重合を６性
が一段と高く、しかも炭素数８以七のα−オレフィンの
゛重合においては得られるポリマーの立体規則性がすぐ
れた触媒を製造するため、鋭意検討した結果、一般式Ｍ
ｇ（Ｏｋ’　）ｎＸ２−ｎ　（ＯＲはアルコキシ基、ア
ルアルコキシＡ　ｔ　＋、　＜はアリールオキシ基を、
Ｘはハロゲン原子を、ｎは０くｎ≦２なる数をそれぞれ
示す、）で表わされる特定のマグ不ノウム化合物と、特
定のチタン化合物を接触反応することにより、オし・フ
ィンの重合活性が極めて高く、しかも炭素数８以上のα
−オレフィンの重合において高立体規則性の重合体が得
られることを艶出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は （Ａ）　（ａ）　　一般式Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ２−ｎ　（
ＯＲハフ　ル：ｌ　＊　ン基、アルアルコキシ基モしく
ハアリールオキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは０〈
ｎ≦２なる数をそれぞれ示す。）で表わされるマグネシ
ウム化合物ト、 （ｂ）　　チタンと一般式−０Ａｒ　　で表わされる７
リ一ルオキシ基間の結合およびチタンとハロゲノ間の結
合を有するチタン化合物とを接触反応させて得られた固
体触媒、および（１３）　　周期１ｉｆｔ表第１族ない
し第ｍ族金属の有機金属化合物からなる活性化剤とから
なる触媒系の存在ドに、オレフィンを単独重合もしくは
共点合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法である。

本発明の方法には次のような特徴がある。

（１）　　オレフィンの重合において、固体触媒あたり
、およびチタン原子あたりの触媒効率が極めて高い。こ
のため生成重合体に残留して色相、熱安定性、腐蝕性、
発泡性等製品重合体の物性を低ドさせる遷移金属（チタ
ン）残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、触媒残渣
の除去工程を必要としない。

（２）　　炭素数８以上のα−オレフィンの重合におい
ては、 上記のように高活性であるＬに、十分高い正体規則性が
得られる。すなわら工業的に価値が低く、生成重合体中
に残留して機械的性質やフィルムのブロッキング性など
物性を低ドさせる無定形重合体の生成量が少ないので、
これの除去工程も必要としなくてよい。

（３）固体触媒の製造工程が極めて簡略であり、低コス
トで高活性、高立体特異性の固体触媒が得られる。

（４）１合体の製造時に分子量調節のため用いられる水
素の使用蓋が少なくすることができ、分子量の調節が容
易である。

本発明に用いる前記一般式Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ２−ｎで示
されるマグネシウム化合物は２種以上の混合物であって
もよく、また如何なる方法で製造されたものでもよい。

これらの化合物は公知の方法により合成されるが、例え
ば、一般式ＲＭｇＸ　（Ｒはアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子）で表わされるグリニヤール化合
物および／または一般式Ｒ２Ｍｇで表オ）されるジアル
キル（またはジアリール）マグネシウム化合物と、アル
コール類。

−フェノール類、ケトン類、アルデヒド類あるいはカル
ボッ酸エステル、オルト珪酸エステル、１ル）〜ギ鹸エ
ステルなどのエステル類などとを反応させて得る方法、
金属マグネシウム、ｌＡロデー７化炭化水素およびアル
コキン基、アルアルコキシ基モしくはアリールオキシ基
含有化合物を同時に接触させで得る方法、あるいはＭｇ
（ＯＲ）２をハロゲン化剤で部分的に／’％ロゲン化］
７たり、さらにＭｇＸ２とＭｇ（ＯＲ）２　　の反応に
よ）で得る方法などがある。また、グリニヤール化合物
をアルコール類と反応させたＭｇ（ＯＲ’　）Ｘ　（Ｏ
Ｒ’はアルコキシ基、Ｘはハロゲン原子）ヲ、フェノー
ル類またはアリールオキシ基含有化合物などで交換反応
を行うことにより、アルコキシ基とアリールオキシ基を
ともに含有するマグネシウム化合物なども本発明にセい
て用いることができる。

ヨリ具体的には、Ｍｇ（ＯＲ）［Ｉ　Ｘ２−ｎ　ニおい
てＯＲとし゛Ｃメトキン基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｌ−プロポキン基、ｎ−ブトキシ基、１−ブトキ
シ基　ＥＩＥ３Ｑ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
、ｎ−ペンチルオキシ基、１−ペンチルオキシ基、５Ｓ
Ｃ−ペンチルオキシ基、ｃｅｒｔ−ペンチルオキシ基な
どのようなアルコキン基ヲ含有するマグネシウム化合物
：同じ＜ｏｈと１゜てベンジルオキシ基、フェニルエト
キシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−エチルベン
レルオキン基、ｐ−イソプロピルベンジルオキ已ｉ、ｐ
−ｃｅｒｔ−−ｊチルベンジルオキシ基、ｐ−クロルベ
ンジルオキシｉ、ｐ−ブロムフェールエトキシ基、ｐ−
メトキシフェニルエトキ。

基、０−メチルフェニルエトキシ基、ｍ−クロルフェニ
ルエトキシ基、フェニルブトキノ基などのようなアルア
ルコキン基を含有するマグネシウム化合物：同じ（ＯＲ
としてフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−エ
チルフェノキシ基、ｐ−イソプロピルフェノキシ基、ｐ
−しθｒｔ、　−ブチルフェノキン基、ｐ−フェニルフ
ェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、ｐ−りＵルフエノ
キシ基、ｐ−ブロムフェノキン基、ｐ−ヨードフェノキ
ン基、ｐ−メトキンフェノキン基、ｐ−エトキシフェノ
キシ基、ｐ−フェノキシフェノキシ基、４−メチル−２
−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノキシ基、０−メチルフェノ
キシ基１、Ｊ　−ｃｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、０−
フェニルエトキシ基、１−ナフチルオキシミｏ−クロル
フェノキシ基、０−メトキシフェノキシ基、０−フェノ
キシフェノキシ基、ｍ−メチルフェノキン基、ｍ−クロ
ルフェノキシ基などのようなアリールオキシ基を含有す
るマグネシウム化合物などが本発明の目的に使用するこ
とができる。なかでもアリールオキシ基が好ましく、特
に式−ｖ：６ａ５　　で表わされるフェノキシ基、置換
フェノキシ基が好ましい、。

上記マグネシウム化合物（ａ）は、次のチタン化合物（
ｂ）との接触反応工程に供せられるが、炭素数８以りの
α−オレフィンの重合において得られる重合体の立体規
則性をさらに向上させるために、上記（ａ）とｔｂ）を
接触度広させる前に（ａ）と電子供与性化合物とを接触
処理することができる、また、Ｌ記三者を同時に接触処
理することもできる。

電子供与性化合物としては、アミン、アミド、エーテル
、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスファ
イト、サルファイド化合物などがあげられるがニスデル
化合物が好ましい１、エステル化合物としては、脂肪族
力ルボレ綾ニスチル、指環族カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステルなどが用いられるが、オしフィン
カルボン酸のエステル又は芳香＆モノカルボン酸のエス
テルが好ましい。とりわけ芳香族モノカルボン酸のエス
テルが特に好ましい。具体例としては、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルなどがあげられ
る。。

電子供与性化合物の使用量は、該化合物ｌζよる立体規
則性の改善勅果および重合活性の点からして、マグネシ
ウム化合物１２当り１０　七ル〜０．１モルとすること
ができ、好ましくは５×ｌθ　モル〜０，０２モルであ
る、 マグネシウム化合物と電子供与性化合物との接触はスラ
リー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など、両
者を接触させつる公知のいかなる方法により−Ｃも行う
ことができる。またスラリー法においては、該接触を溶
媒の存在ドに行うこともできる。４媒としては、ペンタ
ン、−＼キサ７、ヘゾタン、オクタノなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエノ、キシレンなどの芳香族炭化
水素、シクロヘキサノ、シクロベンクンなどの脂環式炭
化水素等を用いることができる、。

希釈剤の使用量は、マグネシウム化合物１２当り０．１
−〜１０００−とすることができる。好ましくはｔｒ当
りｌ−〜１０００−／である。反応温度は一り０℃〜１
５０Ｃとすることができるが、好ましくはθ℃〜１００
℃である。反応時間は、１０分以上好ましくは、８０分
〜８時間とＣることができるｈつ電子供与性化合物との
接触処理後、不活性炭化水素溶媒等による洗浄をイｔな
−）でもよいし、洗浄せずそのまま次のチタン化合物と
の接触反応工程に移ってもよい。こＪ）ような区−／−
供与性化合物とり）接触処理を行なうと得られる固体触
媒の活性および立体特異性が幾分向上するが、一般に分
子鎖調節のための水素の使用量が多くなる。

本発明で使用するチタン化合物（Ｌ’）は、チタンと一
般式−０Ａｒ　　で表わされるアリールアミノ基問およ
びチタンとハロゲン間の結合を有する化合物である１、
なお、本発明においてチタン化合物とは、複数のチタン
含有化合物の混合物も含む。チタンは２〜４の任意の原
子価をとりつるが４価であることが好ましい。好ましい
チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＡｒ）ｍＸ４−
ｍ　（（ＪＡｒハアリールオキシ基を、Ｘはハロゲンを
、また出は０＜ｍ＜４なる数をそれぞれ示す。）で表わ
されるアリールオキシチタ；ウムハライド化合物が挙げ
られる。ハロゲンＸとしては塩素、臭素、ヨウ素、なか
でも塩素が好ましい。アリールオキシ基−０Ａｒとして
は式−〇Ｃ６）ｉ５で表わされるフェノキン基、または
置換フェノキン基カ好ましい。置換フェノキシ基中の置
換基としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素
基、アルコキン基、アリールオキシ基、アシル基、エス
テル基などの含酸素有機基、アルキルチオ基、ｙ　ｌ　
　ルチオ基、などの含イオウ有機基、アミノ基、ｌルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基な
どの含窒素有機基、ハロゲー・などを挙げることがＱき
る。複数個の置換基を有するものであ−）でもよい。こ
れら置換基のうら、炭化水素基、１１０ゲ７、アルコキ
レ基、アリールオキシ基が好ましい。具体的にｉ″１（
（ｊＡｒ　〕ｒＩＩＸ４．−ｔｎ　Ｃｌ）　７　’Ｉ　
−ＩＬ／オキシ基−０Ａｒを例示−（−ると、フェノキ
シ基、ｐ−メチルフェノキン基、ｐ−エチルフェノキン
基、ｐ−イソプロピルフェノキン＆、ｖ　−ｔａｒｔ−
ｊチルフェノキ’−１ｉ、ｐ−）Ｌニルフェノキシ基、
２−ナフチル４キレ基、ｐ−クロルフェノキシｓ、ｐ−
フロムフェノキシ基、ｐ−ヨードフェノキシ基、ｐ−メ
トキンフェノキン基、ｐ−エトキシフェノキレｓ、ｐ−
フェノキシフェノキシ＆、４−メチル−２−ｔａｒｔ−
ブチルフェノキシ基、Ｏ一メチルフエノキシ基　ｏ−ｔ
ｅｒｔ、−フチルｌエノキシ基、０−フェニルフェノキ
シ＆、１−ナフチルオキシ基、０−クロルフェノキシ基
、０−メトキシフェノキシ基、０−フェノキシフェノキ
シＭ、ｍ−メチルフェノキシＭ、ｔｕ−クロルフェノキ
シ基などがある。Ｔｉ（ＯＡｒ）ｍ　Ｘ４−ｍの数字ｍ
としては０＜ｍ＜２が好ましヰ。さらにＱ（ｍ（１，特
に０．０２≦ｍ　ｉ　０．８が好ましい。Ｃなわら、Ｔ
ｉ（ＱＡｒ　）　Ｘ３　およびこれと　Ｃ１（Ｑ’Ａｒ
）２Ｘ２　　またはＴｉ　Ｘ４との混合物が好ましくサ
ラニ’ｒ’ｉ（ＯＡｒ）ｇとＴｉＸ４　　との混合物、
特に両者の混合比率がモル比で０．０２：０．９８ない
１７０．８：０．２である混合物が好ましい。

以上詳述した特定の７リ一ルオキノチタニウムハライド
化合物を用いることにより、対応４るハロゲン化チタン
で接触反応させた場合より、得られた触媒の活性が飛躍
的に向上する。

チタン化合物（ｂ）は公知の方法により合成Ｃる置換反
応によって合成することができる。両者を混合させると
一般にハロゲン化水素を発生しＣ反応が進行する。本発
明で用いるためには置換反応か実質的に完了しているこ
とが必要である。反応Ｃ・）完ｒは反応物の赤外線吸収
スペクト・１・における０ビ基Ｏ）吸収の有無により確
認することができる。たとえば、０１モルの四塩化チタ
ンと０．０５モルのｐ−りし・ゾールを１２０℃（蕃混
合すると激しく日Ｃ乙ガスが約８０分間発生１７、′＋
均組成（４、−ＣＨ３−ＣＨＨ４ｏ　）０，５　ＴｉＣ
９３，５のチター・化合物、すなわち、（４−ＣＨ５−
Ｃ６Ｈ４０）ＴｉＣ１−Ｊ　とＴ　ＩＣｌ３のモル比１
：ｌの混合物が得られる、 別法として対応するフェノール系化合物のオルトチラン
綾エステルと対応するハロゲン含有チタン化合物との不
均斉化反応により合成することもできる。たとえば０．
３９モルの四塩化チタント０．０１モルのテトラ−ｐ−
メチルフェノキーナタンとの反応により平均組成（４Ｃ
Ｈ３物が得られる。上記合成において用いるハロゲン含
有チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
などの四ハロゲン化チタン、あるいはメトキシチタント
リクロリド、エトキシチタントリクロリドなどのハロゲ
ン化チタネートなどを例示することができるが、四ハロ
ゲレ化ナタ７、なかでも四塩化チタンが好ましい。

あらかじめ、電子供与性化合物の接触処理を行ったある
いは行わなかったマグネシウム化合物（１’）とチタン
化合物（ｂ）との接触反応は、チタン化合物含有液中に
マグネシウム化合物をスラリー法、マグネシウム化合物
にチタン化合物含有液を含浸させる含浸法、ボールミル
、振動ンル等を使用する粉砕法等の公知の方法によ一〕
−Ｃ行うことができる。チタン化合物含有液は、液状の
チタン化合物そのものであってもよく、また、適当な溶
媒に溶解させたものであってもよい。

好ましい溶媒としては、モノクロルベノゼノ、トルエン
等の芳香族炭化水嵩および１．２−ジクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。、ｌｔ；））マグネ
シウム化合物に対するチタン化合物ざ荷液の使用瀘は０
．１　ｍ／〜１００−１なかでも０，５−〜５０−程度
が好ましい。この接触反応は０〜１６０℃の温度で行な
オ）れるのが好ましい。反応時間は数分以上Ｃあるが、
好ましくは８０分〜８時間である。接触反応後、不活性
溶媒で１分に洗浄することが望ましい。

か＜ｔ、−Ｃ本発明の固体触媒（Ａ）を得る９、本発明
で用いる（Ｂ）の活性化剤としては、周期体！！第■族
ないし第■族金属の有機金属化合物が用いられる。具体
的にはアルキル亜鉛、ジアルキルング不ン虻りム、／ル
キルンクネシウムノ１ライドなども用いることができる
か、好ましくはアルミニウムの有機金属化合物である。

なかひも一般式ＲＡｉＡＩＹ、ｉ　（ＲＡは炭素数が１
〜８麹の直瑣状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式
次化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙは・ＸＬ７′
Ｊ″ン又は水素を、また１は２＞１≦８なる数をそれ−
ぞれ示す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が好
ましい。

また、数種の有機アルミニウム化合物を併用することも
できる。特にＭ−ｘ結合（Ｘはｌ＼ロゲンを示す）をも
つ有機アルミニウム化合物と該結合をもたない有機アル
ミニウム化合物との併用系は、特に好適に使用できる。

具体的には、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドとの併用系が挙げられる。を配化合
物の混合比はモル比で１：ＬＯ〜１０：１椙度が好まし
い。

オレフィンの重合に用いる固体Ｍａｔ中のチタン原子と
活性化剤のモル比はｌＯ：ｌから１１０００の如く広＃
囲に選ぶことができるが。

特に２：ｌから１６００の範囲が好適に使用される。

本発明は、上記（Ａ）の固体触媒とψ）の活性化剤の存
在下にオレフィンを単一重合もしくは共重合するもので
あるが、炭素門８′以七のα−オレフィンの重合におい
て、得られる重合体の立体規則性をさらに向上させるた
め、上記（Ａ）および（Ｂ）に加えて第三成分として、
公知の電子供４性化合物を使用することができる１、区
子供与性化合物を使用Ｃることにより、一般に立体規則
性は向ＬＣるが活性が低ドする。電子供手性化合物とし
Ｃは、エステル化合物が好Ｊしく、特に芳査族七ノカル
ボノ酸のエステルが好ましい。

具体例とし、Ｃは、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、！Ｉ−トルイル酸メチルなどがあケラれる。、活性
化剤（Ｉｊ）と上記電子供Ｕ−性化合物のモル比はｌ：
０．０１から１：１０の範囲とすることが′Ｃきるが、
好ましくはｌ：Ｑ、１から１．ｌの範囲である。

血合は−８０・〜２００℃の温度範囲にわたって実Ｍｉ
ぐることができるが、０℃より低温の領域Ｑは血合速度
の低ドを招き、まｔコ炭素数８以ｊｌ　Ｌ／’Ｊα−オ
レフィンの重合において、１００℃以Ｌ（ｉは重度に立
体ＩＭＬ則性を有する血合体が得らｔｌないなどの理由
によって通常θ〜１００℃のａ＃Ｍで行なうのが好適で
ある。ｊｉｉ合圧力に関（、では特に制限はないが、工
業的かつ経済的であるという点で、８〜１００気圧程度
気圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バノ千弐〇
もいずれも可能である。また、プロパン、ブタン、ベン
タニ／、ヘキサン、ヘプタシ、オクタンのｍき不活性炭
化水素溶媒によるスラリー血合あるいは無溶媒による液
相重合または、気相血合も―■能である、 次に本発明に適用できるオ「フィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、・くンテンー１１
ヘキセンー１１８−メチル−ペンテノ−’　１’、　４
−メチル−ペンテン−１などがあげられるが、本発明は
上記化合物に限定されるべき性質のものではない。本発
明による血合は、単独重合、共重合のいずれも＝Ｔ能で
ある。

共重合に際し°Ｃは２種類又は、それ以上の一類のオレ
フィンを混合し・た状態で接触させることにより、共重
合体を得ることができる。また重合を２段以上にして行
なうヘテロブロンク共血合も容易に行なうことができる
。

以ド本発明の方法を実施例で説明するが、本発明は、こ
れら実施例に何ら限定されるべき性電のものではない。

実施例１ （Ａ）　　マク゛不シウム化合物の合成γルコン置換す
レ？ニフ７スコ中にＩｔ　−−ｊナルマタ不しウムクロ
フイドＱ、　２　ｎｕｕｌ　（ジＩＩ−−フチルエーテ
ル溶液８Ｂ−）を入れ８０℃に昇諷しｊこ。１トラエト
キシンラノ０２出Ｊ１をＬ記溶欣−３１，６時間かけて
ｉ＾ド攬？＋ｔ７、さらに８０℃で１時間反応させた４
、反ムロ混合物を室温まで冷却し、上層液をグラスフィ
ルターでＰｉＭ＆、８０　ｍｔｏ）ｎ　−ヘノタンＣ”
　ｂ回洗浄を行い、減圧乾燥して少量ｕ）’−’川）−
ブナルエーテルを含有する式Ｍｇ　（（）Ｃ；、＋Ｈ５
）Ｃ４で示される白色粉末固体を得ｊこ　。

（Ｌ３）電子供４性化合物処理固体の合成γルゴー置換
された２００ｎｔｔ−フラスコ中に、実施例１（１）（
Ａ）で得た白色粉末固体１２Ｖを仕込み、ｌｉ　”−’
＼ゾタノ１２０Ｔ＃ｔを加えＣス　フ　リ　−　化　し
　ｔこ　。

続いて攪拌ド、安息香酸エチル８６−を仕込み２５℃で
１時間反応を行ったのら、ゲラスフイタ−で上澄液を一
過した。次に、ｎ−へブタン６０−を加え、５分間攪拌
１７たのち、グラスフィルターで上澄み液を抜き出した
。この操作を４回繰返して洗浄を行った。減圧乾燥して
、処理固体１２．８ｆを得た。

（Ｃ）　　チタン化合物の合成 アルゴン置換された２００−フラスコ中に、四塩化チタ
ノ８７−、モノクロルペー・ゼン１１０−およびフェノ
ール９．５ｔを仕込み、１２０℃に昇温した。塩化水素
ガスの発生をともない反応が進行した。この温度に１時
間保持したのら、黒赤色の反応液ｌ−を採取し、赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、フェノールのＯｋ１
基の伸縮振動に基づく吸収は認められず、平均組成Ｔｉ
（ＯＣ６Ｈ５）０．３　Ｃｌ３．１　　で示される液状
のチタン化合物含有液が得られた。

（ｖ）　　固体触媒の合成 り記（Ｃ）で得たチタン化合物を含有する液中にＬ記（
”）で得た処理固体を５．２を仕込み、攪拌ドに１２０
℃で１時間接触反応を行つｔこ。反応路ｆ後、グラスノ
イルターを用い−Ｃｌ　２０℃で上澄液を濾過後、モノ
クロルベノゼ〜４０−を加え、１２０ｃで５分間攪拌し
ｔ：　Ｊ）　ラ、グラスフィルターで上澄液を抜出しに
１次に、Ｑ　−、／＼ノタノ４０−を加え、９０℃−こ
；５分間攪拌したのち、グラスフィルターでＬ澄液を抜
出した。この操作を４回繰返して洗浄を行−った。減圧
乾燥しＣ固体触媒を得た、 （Ｋ）　　ゾロピレノの重合（１） 内容積５ｔのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換したのら、トリエチル？ルεニウムｏ、４
ｏｓｆ、、ノエチルアルミニウムクロライドｏ、４４０
ｒ、ｐｒ枦ス酸エチル０．５８４　ｇおよび上記（Ｊ）
）ｅ合成重、た固体触媒８２．７、岬を仕込み、０．７
２ｔ／−の分圧に相当する水嵩を加えた。ついで、液体
プロピレン１．８ｋをオートクレーブに圧入し、オート
クレーブ内を６５℃に保って１時間重合を続けた。１１
合終了後、未反応上ツマ−をパージし、メタ−ノール１
００−を加えて触媒を分解しｊこ。

生成したポリプロピレンはブフナーｐ斗Ｃ゛沖別し、６
０℃で減圧乾燥したところ２８１ｔのポリプロピレンが
得られた。固体触媒ｔｒ当りのポリプロピレンの収量（
ｆ）（以下ｐｐ／Ｃａｔ　　と略す）は８５９０であ−
Ｊた。また沸騰へブタンによるソンクスレー抽出を６時
間行−〕だところ、不溶部の１合（以下ＩＹと略す）は
９６，７重蓋％こ゛あ−・ｔこ　。

比較例１ 実施例１の（Ｂ）で合成した処理固体４．６ｔを用い、
平均組成Ｔｉ　（ＯＣａＨｓ　）０．３　Ｃｌ−３，７
で示されるチタン化合物含有液の代わりに四塩化チタノ
８８−を用い、モノクロルペノゼー・ヲ用い？＃ｆ−−
−一番かなかつｔこ以外は実施例１と同様の操作で固体
触媒を合成した。

この固体触媒を用い、実施例１の（ｍ）と同様にプロピ
レンの重合をイ丁つｔこ。

Ｌｕ／Ｌ：ａＣ＝　　２　０　９　０　　、　ｉ＞　　
＝９６．０］ｆ［量％であ〕た。

実施例２ ＋Ａ）　　マグ不ソウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却器、滴トロートを儂えｒこ２００
ｄｔ／）フラスコ番ζグリニヤール試薬用剛り状マグネ
ノウム８ｔを入れ、フ一７スコをアルゴン１１挾した後
、オルトギ酸エナル２０＋Ｊと少量のｒ２をフラスコに
仕み＝ＦロートにΩ−ブチルクロライド２０ｓｃｇトｆ
ム−ヘプタン２５４の混合物の仕込み５５℃のフラスコ
中に２時間で滴ト１ノ、さらに７０℃で４時間反応を続
け、自沈を生成させた。、、上澄液をグラスフィルター
でｔ、１４後、Ω−・＼ブタンで洗浄を行い、減圧乾燥
して式Ｍｇ（ＤＣ２Ｈ５）ｃＬで示される白色粉末固体
を得た。この白色粉末固体はマグネシウム原子、塩素原
子をそれぞれ２０．５．８１．８重量％含有していた。

（Ｂ）　　固体触媒の合成 上記（Ａ）で合成したマグ不ソウム化合物８．２ｆ、ｎ
−ヘプタノ８２−および安息香酸エチル２．５−を用い
て実施例１のＣＢ）と同様の操作を行って処理固体を合
成１．た１次に、四塩化チタン２５−、モノクロルベン
ビン７５ｄおよびフェノール６．４ｆを用いて実施例１
の（Ｃ）と同様の操作で、平均組成Ｔ１（ＱＣａＨ５）
ｌ）、３　Ｌ：１３．７で示されるチタン化合物含有波
が得られた。このチタン化合物含有液に上記の処理固体
を８．５２仕込み、実施例１ｔｊ’）（Ｌ））と同様の
操作で固体触媒を合成した。この固体触媒はチタ・ン原
子を１．８重蓋％含有していた。

（・：）　　プロピレノの重合 実施例１のに））において、Ｅ記（Ｂ）で合成しｆｓＩ
ｊｂ体１ｄｉ媒１−用い、ｐ−’？−ス酸エチルの代わ
りにトルイル酸メチル０．８２４　ｆを用いた以外は同
様な操作でプロピレンの重合を何−ｊた〜、　ｐｐ／Ｃ
ａｔ　＝　５１００、ＵＹ＝９６．６重蓋％であった。

比較例２ 実施例２ｖ’＞（ｆｊ）で合成した処理固体２．７２を
用い、平均組成Ｔｉ（ＱＣう口５）０．３Ｃｔ；（，７
で示されるチタン化合物含有液の代わりに四塩化チタン
１９ｍを用い、モノクロルベンビンを用いなか）　ｆコ
リ外は実施例２と同様の操作で固体触媒を合成しｊコ、
この固体触媒はチタン原子を２、２　ｍ　ｍｌｔ％含有
していた。この固体触媒を用い、ｐ〜　アニス酸エチル
の代゛わりにトルイル酸メチルＱ、　８２４　ｆを用い
た以外は実施例１の（’ｉｌｌと同様にプロピレノの重
合を行ったとこう、ｐρ／ＣａＬ＝　７．、、５０、工
Ｙ＝９５．２重量％であった。

実施例８ （Ａ）　　マグネシウム化合物の合成 アル」し置換されたフラスコ中にフェノ−ＩＬ／　０．
　ｌ　ｍＪｌとｎ−ヘプタシ１００−の混合物を仕込み
、６０℃に昇温したつ １１−ブチルマグ不ノウムクロライド０．ｌ山１．ｊｌ
（ジー１］−ブチルエーテル＃液１００ａＪ）を上記混
合物へ１．５時間かけて／Ｉｌ！ＩＩＦ攪拌１２、さら
に６０Ｃで１時間反応させた。反応混合物を室温まで冷
却し、静置してｔｆｊＬＩ＆を分離後、５０＊０）ｎ−
へブタレで５回抗浄を行い、減圧乾燥１７て少量のシー
＋１−ブチルエーテルを含有“する式Ｍｇ（１）Ｃ６Ｈ
５１”　’−（’　７１＜される白色粉末固体を得た。

（Ｂ）　　固体触媒の合成 上記（Ａ）で合成したマグネシウム化合物７−Ｏｒ、ｎ
−ヘプタ’ｙ　７０　ｄ　）ｉよび安息香酸エチル５．
８−を用いて実施例１のψ）と同様の操作を何つＣ処理
固体を合成した。次に、四塩化チタン２０−、モノクロ
ルベンビン４０−およびｐ−クレゾール９．５−を用い
て実施例１ｕ）（Ｃ）と同様の操作で、平均組成（４−
Ｃ＋１３−Ｃｆ３ｄ４Ｊ　）１．．５ｒｌＣＺ３．５−
（”示すレルチタン化合物含有液が得られた。このチタ
ン化合物含有液に上記の処理固体を８．４を仕込み、実
施例１υ）　（”）と同様の操作で、固体触媒を合成し
ｔこ１、 （Ｃ１プロピレノの重合 り記（Ｂ）で合成した固体触媒を用い、実施例１の（ｍ
）と同様にプロピし・ノの重合を行ったところ、ｐし／
Ｃａｔ　＝　　１１９８０、工Ｙ＝９６７重蓋％−であ
〕ｔこ、 比較例８ 実施例４の（Ｂ）で合成した処理固体８，５ｔとモノク
ロルベンビン４０−を用い、平均組成（４−、ＣＨ３−
Ｃ６Ｈ４ｔ）　）０．５Ｔｉｃ２３．５　　テ示すｔＬ
　ルチタ、化合物の代わりに四塩化チタン２０＋ｊを用
い−Ｃ１実施例８と同様・ハ操作で固体触媒をむ成しｔ
コ、この固体触媒を用いて、実施例１の（”）と同様に
プロピレノの重合を行ったところｐｌＪ／Ｃａｔ　−＝
　２６５０、ｘＹ＝９６．０（ｌ菫％であ−）だ５、 手続婦正書（自発） 昭和５８年６月ＪＶ３日　、 ；′ 特許庁長官　若　杉　相　夫　殿 １、事件の表示 昭相５７年　特許願第８９４８１号 ２、発明の名称 オレフィン電合体の製造方法 ８、補正をする者 事件との囲体　　　待粁出顧人 住　所　　大阪市東区北浜５丁ｄ１５番地名称　（２０
９）住人イし宇工業株式会社代衣イ　　　　土　　万　
　　　　　武４、代理人　　ｊｌ 住　改　　大敗市末区北昧５丁目１５＆庵住友化学工業
株式会社内 ５　補正の対象 明ａ−の待／Ｆ、１＃Ｊの範囲の−および発明の詳細な
説明の欄 ６　補正の内容 別紙全文訂正明、ｍ齋のとＪＳり 以　　上 訂正明細書 １、発明の名称 オレフィン重合体の製造方法 ２、特許請求の範囲 （Ａｌ　ｌａ　ｌ　　一般式Ｍｊｌ　（ＯｊｌＬ）ｎＸ
ｚ−ｎ　（ＯＲはアルコキシ基、アルアルコキシ基もし
くはアリールオキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは−
Ｑ、５−Ｓ。

≦２なる数をそれぞれ示す。）で表わされるマグネシウ
ム化合物と、 されるチタン化合物とを接触反応させて得られた固体触
弧および とからなる触媒系の存在トに、オレフィンを単独重合も
しくは共重合することを特徴と（るオレフィン重合体の
！ｌｌ！造方法。

８、　発明の詳細な説明 本発明は高活性な触媒を用いてオレフィンを単独重合も
しくは共重合してオレフィン重合体を製造する方法に関
するものである。

一般的に結晶性オレフィン重合体を製造する方法として
、周期律表の■〜■族の遷移金属化合物と１〜厘族の金
属、又は有機金属化合物とからなる、いオ）ゆるチーグ
ラ・ナツタ触媒を使用する廖は良く知られている。プロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィン菖会合体工業
的に製造する場合には、三塩化チタン組成物や÷グネシ
ウム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは三塩
化チタンを担持した触媒が用いらオ′じＣいる。従来の
製造法では工業的に利用価値の高い扁豆体規則性オレフ
ィン重合体の他に無定形本合体が副生ずる。この無定形
電合体は、工業的利用価値が少なく、オレフィン重合体
をフィルム、繊維、その他の加工品に、加工して使用す
る際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマーの損失
を招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が
必要となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く
。

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、あるいはあっても極めて僅かであれば、非常に大きな
利点となり得る。一方オレフイン重合体中に触媒残渣が
残留すると、この触媒残渣はオレフィン重合体の安定性
、加工性など種々の点において問題を引き起こし、触媒
残渣除去と安定化のための設備が必要となる。

この欠点は、単位重意当りの生成オレフィン血合体重量
で表わされる触媒活性が大きくなれば。

改善する事ができ、また上記触媒残渣除去のための設備
も不要となり、オレフィン重合体の製造に必要な生産コ
ストの引き一トげもＯｒ能となるこれらの目的のため、
各種の重合触媒の改良が試みられた。遷移金属化合物を
担体に担持した担持型触媒に関しても多く、、の提案が
なされ、金属やケイ索の酸化物、水酸化物、塩化物、炭
酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無機化合物が担体
として有効であることが見出された。

これらのうち、マグネシウム化合物が担体として特に有
効であり、ハロゲン化マグネシウム（特公昭８９−１２
１０５、特公昭４７−４１６７６など）、アルコキシ又
はアリールオキンマグ不ンウム（特公昭４６−８４０９
８、持分１！８４７−４２１８７、特開昭４９−１１９
９８２、特開昭４６−４２１８７、特開昭５８−２５８
０、特開昭５８−８９９９１．特開昭５５−１４４００
６、特開昭５６−８４７０７など）が＾活性な触媒を提
供４′る担体とし°Ｃ便剛されている。

し、かＬ７ながら、これらの触媒の担持反応工程は四塩
化チタンや四夷化チタンなどの四ハロケン化ｆ　９　ノ
、’ｌ′１Ｃ７２（Ｕ−＋Ｕａｌｉ７）２　ヤ’ｌ’１
ｃ１２（（Ｘ３ｚＨｓ）ｚなどのジアルコキシチタンジ
クロライドあるいはオキノ三塩化バナジウムなどを用い
て実施さＪしており、比較的高油性ではあるが必ずしも
十分な活性を有するものではなく、しかも炭素数）・。

８以上のα−オレ）インの重合においては得られる本合
体の立体規則性の＾いことが要求されるが、乙の点にお
いてもまだ満足のいくものではない。

本発明考らはＬ記の方法よりもオレフィンの重合活性が
一段と高く、しかも炭素数８以りのα−オレフィンの重
合におい−Ｃは優られる４ζリマーの立体規則性がすぐ
れた触媒を製造するため、鋭意゛検討した結果、一般式
Ｍ９（ＯＲ’　）ｎＸｚ　−ｎ（ｏｎ’はアルコキシ基
、アルアルコキシ基モしくはアリールオキシ基を、Ｘは
ハロゲン原子を、ｎはＱ＜ｎ≦２なる数をそれぞれ示＝
４゜）で衣わさ０る特定のマグネシウム化合物と、特定
の一チタン化合物を□接触反応することにより、４レフ
インの重合活性が噛めて妬く、しかも尿素数８以上のα
−オレフィンの血合においＣ高立体規則性の重−合体が
得らイすることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は ン゛基、アルアルコキシ基もしくはアリールオキシ基を
、Ｘはハロゲン゛原子を、ｎは０５≦口≦２なる数をそ
れぞれ示す。）で表わされるマグネシウム化合物と、 １１）ｌ　　−ｆｆ式゛ム’　ｉ　（ＵＡｒ　）ｍ入４
−（１１（ＯＡｒはアリールオキシ基を、Ｘはハロゲノ
原子を、ｍは ０　＜　ｍ　＜　１なる奴をそれぞれ示１−ｏ）で表オ
）されるチタン化合物とをｆＩＡ噛反応させて護られた
固体Ｆｌ！ｉＩ媒、わよぴ 四　ｒ＾性化剤としての有機アルミニウム化合物とから
なる触媒治の存在トに、オレフィンを４１独束台もしく
は共嶌台することを特徴とするオレフィン重合体の！Ｉ
ｌｌ造方法である。

ト艶明の方法には次のような待碩かある。

（１）　オレフィンの一合において、 固体触媒Ｊ・たり、およびチタン原子あたりＥＥ尋製品
１合棒の物性を低トさせる遷移金属（チタン）残慣やハ
ロゲン！ｌ！Ｎｄｋが極めて少ないのｃ”、）！ｉ媒残
渣の除大工栓を必要としない。

（２）吠本畝ｄ以上のα−オレフィンの血合においでは
、 １：、、弓のまうに尚活性である上に、十分高いＸＬ体
規則性が得られる。すなオ）ち工業的に価値が低く、生
成重合体中に残留して機軸的性質やフィルムのブロッキ
ング性など物性を低トさせる無定形皇合体の生成濾か少
４ＣいのＱ、これの除去工程も８装としなくてよい、。

（３）固体触媒の製造工程が極めて藺＠であり、低コス
トで＾活性、高立体特異性の一体触媒が得られる。

（４）電合体の製造時に分子麓調節のため用いられる水
素の使用態が少なくすることかでき、分子腫のｍ節が′
６易である。

本発明ニ用イル餌紀一般式Ｍ／（Ｌ）Ｒ）ｎｌｚ　−ｎ
　−（ｉ　２ｐされるマグネシウム化合物ｔａｌは２楓
以トの混合物Ｑあってもよく、また如伺なる方法で製造
されたものでもよい。これらの化合物は公知の方法によ
り合成されるが、例えは、一般式ｉｔ　ｕｙｘ（ＬＬは
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子）で表
わされるグリニヤール化合物Ｉｊよび／または一般式ｉ
ｔ　Ｍｙで表わされるジアルキル（またはジアリール）
マグネシウム化合物（ｉｔ　　はアルキル基またはアリ
ール基）と、アルコール類、フェノール類、ケトン類、
アルデヒド類あるいはカルボン酸エステル、オルト珪酸
エステル、オルトギ酸エステルなどのエステル類なと（
以ト化合物０１と略す）のうち少なくともｌ一つの化合
物とを反応させて得る方法、金属マグインラム、ハロケ
ン化炭化水素およびアルコキン基、アルアルコキシ基モ
しくはアリールオキシ基含有化合物を同時に接触させて
得る方法、あるいはＭ／（（ＪＲ）２　　をハロゲン化
剤で部分的にハロゲン化したり、さらに鳩■２とＭ／（
ｔＪｔＬ　）２　　の反応によって得る方法などがある
。

また、グリニヤール化合物をアルコール類と反応により
生成した＃（ｕｉｔ　）　ｘ　（ｕｉｔはアルコキシ基
、Ｘはハロゲン原子）を、フェノール類抜たはアリール
オキシ基含有化合物などで交換反応を打うことにより生
成するアルコキシ基とアリールオキン基をともに含有す
るマグネシウム化合物なども本弁明において用いること
ができる。

［記グリニヤール化合物の具体例としてはエチルマグネ
シウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド、ローブチル−ング不シウムクロライド、イソアミル
マグネンウムクロライド、アリルマグネシワムクロライ
ド、ローブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
ンウムアイオタイドなどの有機マグネシウム化合物があ
げられる。またジアルキルマグ不ソウム化合物の具体例
としてはジエチルマグネンウム、ジ０−プロピルマグネ
シウム、ジｎ−ブチルングオシウム、ジ０−ヘキシルマ
グネノウム、ｎ−プチルエチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物があげら
れる。これら有機マグネシウム化合物はジエチルエーテ
ル、モロ−プロピルエーテル、モロ−ブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル化合物浴媒、あるいはエーテル化合物とヘキサン、
ヘプタ／、オクタン、シクロヘキサン′、ベンセン、ト
ルエン、キシレンなとの炭化水素化合物醒媒の混酋物ｍ
媒の存在トにわいて均一浴液あるいは懸濁液として合成
され使用される。エーテル化合物としては、特にモロ−
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが好ましい。

また、金輪マグネシウム、ハロゲン化炭化水素およびア
ルコキシ基、アルアルコキシ＆モＬ。

くはアリールオキシ基含有化合物を同時に接触させ゛Ｃ
マグネシウム化合物（ａｌを得る方法におい一〇も、エ
ーテル化合物特にジローブチルエーテル、ジイソアミル
エーテルの存在が好ましい。

エーテル化合物は有機マグネシウム化合物または金−マ
グ不シウム１モルに対して０．１−１０モル倍、特に０
５〜５モル倍存在させるのが好ましい。

マグネシウム化合物ｔａｌの合成において、有機マグネ
シウム化合物との反応に用いられる化合物Ｋｊ＋はその
ものであってもよく、また、上記エーテル化合物浴謀ま
たはエーテル化合物と炭化水系化ｄ物の混合物溶媒に希
釈させたものであユＣもよい７．４ｉ４ＮＡマグ不ソウ
ム化合物と化合物０）との反応割合はモル比で１ｎｔｏ
〜ｌＯ：１゜好ましくはｌ：２〜２：ｌの範囲である。

具体的反応法としては、例えば汀機マグインウム化合物
ノエーテル溶液に、化合物０）のへブタン浴液を滴下す
る方法、またはこの逆の一トｈ法があげられる。反応は
、−５０’Ｃ〜１５０’Ｃ好ましくはθ℃〜１００℃の
温度範囲で行われる。

反応時間は１０分以上であるが、８０分〜１０時間が好
ましい。

マグネシウム化合物（ａｌは、８〜Ｂ５慮−ん待には２
〜２５″！！−％のエーテル化合物ヲ；ａンｒいること
が好ましい。

上記のようにして得られたマグネシウム化合物１ａｌは
静１ｌ１１倣上澄液を分離し、精製したベータン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレン、シク
ロヘギサン、メチルンクロヘキサン、デカリンなとの不
活性炭化水系＃媒で充分洗浄した後乾燥し、あるいは乾
燥せずそのまま次の工程に供することが望ましい。

マグネシウム化合物ｔａｌとして具体的には、Ｍｌ　（
ＯＲ）ｎ　Ｘ２−ｎ　Ｉｃ　オＬ’　テＯＲトし”Ｃｌ
　ト＋ン基、エトキシ＆、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔｅｒ　ｔ−ブトキン基、ｎ−ペンチルオ
キシ基、ｌ−ペンチルオキシ基、５ｅｃ−ペンチルオキ
シ＆、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基なとのようなアルコ
キシ基を含有するマグネジ’）　ム化ｆ　物’同じ＜ｕ
ｉＬとしてベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、ｐ
−メチルベンジルオキシ基、ｐ−エチＪレベンジルオキ
シ基、ｐ−イソプロビルペンジルオキンＮｆｓ、ｐ　−
ｔ６ｒ４　−プチルベ／ジルオキシ基、ｐ−クロルベン
ジルオキン基、ｐ−ブロムフェニルエトキシ基、ｐ−メ
トキシフェニルエトキン基、０−メチＪＬ／　フェニル
エトキン基、ｍ−クロルフェニルエトキシ基、フェニル
ブトキシ基などのようなアルアルコキシ基金含有するマ
グネシウム化合物；同じ＜Ｕｔｔとしてフェノキシ基、
ｐ−メチルフェ、ノキンＭ、　　′ｐ−エチルフェノキ
シ基、ｐ−イソプロヒルフェノキシ４、ｐ　−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノ＋１−４ｉ、ｐ−フェニルフェノキシ＆
、２−ナフチルオキシ麺、ｐ−クロルフェノキシ基、ｐ
−ブロムフェノキシ基、ｐ−ヨードフェノキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基、ｐ−エトキシフェノキシ基、ｐ
−フェノキシフェノキシ基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノキシ基、０−メチルフェノキシＭ、ｏ　
−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノキシ基、０−フェニルフェ
ノキン基、ｌ−ナフチルオキシ基、０−クロルフェノキ
ン基、０−メトキシフェノキシ基、０−ノエノキシフエ
ノキシ＃ｍ−メチルフェノキシ基、ｌｌｌ−クロルフェ
ノキシ基などのようなアリールオキン基を４自するマグ
ネシウム化合物などが本発明の目的に使用することがで
きる。

上記マグネシウム化合＃　ｔａｌは、次のチタン化合物
１ｂｌとの接触反応工程に供せられるか、炭素数８以上
のα−オレフィンの菖合において優られる電合体の立体
規則性をさらに向上させるために、上記ｆａｔとＦｂｌ
を接触反応させる師にｆａｔと電子供与性化合物とを接
触処理することかできる、また、ト記王者を同時に接触
処理することもできる。。

電子供ｉ３性化合物としては、アミン、アミド、エーテ
ル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスフ
ァイト、サルファイド化合物なとかあけられるがエステ
ル化合物が好ましい。

エステル化合物としては、脂肪族カルホン酸エステル、
Ｉｆ）ｆ’Ｊ族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸
エステルなどが用いられるが、オレフィンカルボッ酸の
エステル又は考査族モノカルボン酸のエステルか好まし
いっとりわけ芳香族モノカルボン酸のエステルが特に好
ましい。具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−アニス酸エチルなとかあけられる。電子供与
性化合物の使用減は、該化合物による立体規則性の改善
効果および重合ｌ占性の点からして、マク不シウム化合
物ｌｙ当り１Ｏ−５モル−０、１モルとすることかでき
、好ましくは５ｘｌＯモル〜０．０２モルである。

ングイシウム化合物と電子供与性化合物との接触はスラ
リー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段なと、両
者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行うこ
とかできる。該接触を希釈剤の存在下に行なうスラリー
法の場合、希釈剤として用いる靜媒としては、ペンタノ
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族灰化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂壇式炭化水
＃等を用いることかできる。希釈剤の使用瀘は、マグネ
シウム化合物１ｇ当り８−〜１００−とすることかでき
る。

好ましくは１ｇ当り５＋＋Ｊ〜２０−である、反応温度
は一５０°Ｃ−１５０℃とすることができるが、好まし
くは０°Ｃ−１００℃である。反応時間は、１０分以上
好ましくは、８０分〜８時間とすることができる。電子
供与性化合物との接触処理後、不活性炭化水素温媒等に
よる洗浄を行なってもよいし、洗浄せず３そのまま次の
チタン化合物との接触反応工程に移ってもよい、本発明
で使用するチタン化合物１ｂｌは、一般式’Ｉ’１（Ｏ
Ａｒ　）ｍＸ４−ｔｎ　（０ムｒはアリ−Ｊｌ／　第４
　シ基を、Ｘはハ１ｊＡｆンを、また【ｎは０＜ｒｎ＜
１なる数をそれぞれホ゛４゜）で表わされるものである
。なお、チタン化ｔｆＸ　＠　ｔｋ）ｌは２ｉ以ヒを併
用することもできる。ハロゲンＸとしては一本、奥系、
ヨウ索、なかでもＪｊＩＡ系が好ましい。アリール４キ
シ基−〇Ａｆとしては式−ＵＵｓｌｉｓ　　で衣ゎされ
るフェノキン基、よｔこはｄ１１侠フェノキン抵が好ま
しい。

ｍａｙエノキン星中の置侠属としては、アルキル）Ｉｋ
、アリール基なとの炭化水素基、アルコキン基、７リー
ルオキシ基、アシル基、エステル基なとの目酸素何機基
、アルキルチオ基、アリ−ルｆ　Ｊ　＆、なとのさイオ
ウ有機基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ニトロ基、ンアノ徳なとのさ一本有機基、ハロゲ
ンなとを争けることができる１、−数４−の置−基を有
４るものであってｌい。これら−換基のうら、）Ａ（ｉ
、水系基、ハロゲン、アルコキン基、７リ一ル４キン本
か好ましい。具体的にＴｉ（Ｌ）Ａｒ）ｍＡ＜　−ｔｎ
のアリールオキシＭ　−ｔＪＡｊを例ホすると、フェノ
キシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−エチルフェノキ
シ基、ｐ−イソプロピルフェノキンＭ、、ｐ−ｔｅｒｔ
−ｊチルレフエノキシ城、ｐ−フェニルフェノキシ基、
２−ナフチルオキシ基、ｐ−クロルフェノキシ基、ｐ−
ブロムフェノキン基、ｐ−ヨードフェノキシ基、ｐ−メ
トキンフェノキシ基、ｐ−エトキシフェノキシ＆、ｐ−
フェノキシフェノキシ基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシ基、＆０−メチルフェノキシｆｇ、ｏ
　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、０−フェニルフェ
ノキシ基、ｌ−ナフチル４キシ基、Ｏ−クロルフェノキ
シＪＪ、、ｏ−メトキンフェノキシ４、ｏ−フェノキジ
フェノキノ基、ロ１−メチルフェノキシ基、ｍ−クロル
フェノキシ基などかある。Ｔｉ（ＵＡｒ）ｍＸ４−ｍ　
ノ数子”　１．！Ｑ　＜　ｍ　＜　ｌであり、特に０．
１≦Ｉｉｌ≦０８が好まシイ。ｔ　ｆ、ｒ　ｔ）　チ、
Ｔｉ（（ＪＡｒ）Ｘ３トＴｉＸ４　　ト０：）混ｆ５物
が好ましく、特に両者の涙金比率がモル比−゛（・０．
１：０．９ないし０．８：０．２Ｆあ６Ｍ合物が好まし
い。

以上詳述した特定のアリールオキンチタニウムハライト
化合物を用いることにより、対応するハロケン化チタノ
を接触反応させた場合より、得られた触媒の活性が飛−
的に向りする。

チタン化合物１ｂｌは公知の方法により合成することか
でさる。一つには対応するハロゲン含有チタン化８９夕
と対応するフェノール系化合物とのｖ／ｊＬ換反応によ
って合成することかできる。両者を混合させると一般に
ハロゲン化水素を発生して反応が遣口する。本発明で用
いるためには＊ａ反応が実質的に完ｆしていることが必
要である５反応の完ｆは反応物の赤外線吸収スペクトル
飯こＪＳけるＯＨ基の吸収の有無により確認することが
できる。たとえば、Ｏ，１モルの四塩化チターと００５
モルのｐ−クレゾールを１２０℃で混合すると鐵しく　
Ｈすｌカスが約８０分間発±し１、平均組成（４−１１
ａ　−Ｕ６に４４０）　０．６　ＴｉＣｌ２．６のチタ
ン化合物、すなわら、（４−Ｃｋｉｓ−０６ｋｉ４０）
′１°＋Ｃ１ａと’ｉ’＋Ｊｚ４のそル比ｌ：１の混合
物が得られる。。

別法として対応するフェノール系化合物のオルトチタン
酸エステルと対応するハロゲン含Ｍチタン化合物との不
均斉化反応により合成することもできる。たとえば０．
８９モルの四−化チタンと０．０１モルのテトラ−ｐ−
メチルフェノキシチタンとの反応により平均組成（４−
（Ｊａ−ＵａＨ＜Ｕ）ｏ、ｔ　Ｔｉ０７ａ、ｅのチタン
化合物、すなわら、（４−Ｃ１１ａ　−Ｃ６ｋｌ＜（）
）　ＴｉＣ／３と’ｌｌ’１Ｃ１４のモル比ｌ：９の混
合物がｆＪ４られる。

上記合成において用いるハロゲン含有チタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四塩化チタンなどの四ハロケン化
チタン、あるいはメトキ。

チタントリクロリド、五トキシチタントリクロリドなど
のハロゲン化チタイートなどを例示することかできるが
、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チタンが好まし
い。　　　　−あらかじめ、電子供与性化合物の接触処
坤を行ったあるいは行イ）なかっｊご°マグインラム化
合物ｆａｔとチタン化合物１ｂｌとの接触反応は、チタ
／・化合物含有液中にマグネシウム化合物をスフリー化
するスラリー法、マグネシウム化合物瘉こチタン化合物
含有ｆｉを含浸させる含浸法、ボールミル、ｆｋＲＩＩ
ｊＪミル等を便用する粉砕法尋の公知の方法によって何
うことができる。チタン化合物含有液は、敵状のチタン
化き物そのものであってもよく、また、適当な溶媒に俗
解させたものであってもよい。好ましい溶媒としては、
モノクロルベンセン、トルエン等のｓ査族炭化水木わよ
ひ１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素か挙
げられる。

スラリー詠の場合、ｌノのマグネシウム化合物ｔａｌに
対するチタン化合物ｆｂｌの使用菖はｌｉ〜１００Ｊ、
なかでも８＠／〜５（ｉｔＺ程度が好ましいっこの接触
反応は０〜１５０℃の温度で行なわれるのが好ましい。

反応時間は数分以上であるか、好ましくは８０分〜８時
間である。接触反応恢、不活性温媒で十分暑こ洗浄する
ことが望ましい。かくして本・発明の固体触媒ｆＡｌを
得る。

本発明で用いる西の活性化剤としては、アルミニウムの
有機金属化合物か用いられる。具体的には−・般式区５
ｉＡｊＹａ−亀ＣｋＬ５は炭素数が１〜８個の直鎮状ア
ルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基または
芳香族炭化水素基を、Ｙはハロゲン又は水素を、まｆこ
ｉは２≦１≦８なる数をそれぞれ示す。）で表わされる
自機アルミニウム化合物が好ましい。また、２棟以上の
伯゛機アルミニウム化合物を併用することもできる。持
にＡ／−Ｘ結合（Ｘはハロゲンを不賃）をもつ何機アル
ミニウム化合物と該結合をもたない有機アルミニウム化
合物との併用系は、特に好適に使用できる。具体的には
、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニワム
ハライドとの併用系が挙げられる。

オレフィンの重合に用いる固体触媒中のチタン原子と活
性化剤のモル比はｌｏ−１からｌ；１０（１０の如く広
範囲に選ぶことができるか、待に２：ｌからｌ　：６０
０の範囲か好適に使用される。

本発明は、上記（Ａｌの固体触媒と西の活性化剤の存在
トにオレフィンを単独重合もしくは共血合するものであ
るが、炭業数８以上のα−オレフィー・の車台にわいて
、得られる血合体の立体規則性をさらに向上さゼるため
、Ｌ起因および四に加入て第三成分として、公知の岨子
供与化合酋物を使用することかできる１、電子供与性化
合物とし“Ｃは、エステル化合物が好ましく、特にオル
ト酸エスル、オルト安息香酸エチルのようなオルト酸エ
ステル、テトラエトキシシランのようなオルト珪酸エス
テル、芳香族モノカルポジ酸エステルか好ましい、芳香
族モノカルボン酸エステルの具体例としては、安息香酸
エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチルな
どがあげられるっ活性化剤ｆＢｌとＦ配電子供与性化合
物のモル比はｌ：０．０１からｌ：ｌの範囲とすること
ができるが、好ましくはｌ：０、ｌからｌ：０．６の範
囲である。

本台は一８０〜２００℃の温［範囲にわたっ−Ｃ実ｍす
ることかできるか、０℃より低温の領域Ｑは血合速度の
低下を招き、また炭素数３以−Ｌのα−オレフィンの血
合にわいで、１００’Ｃ以上（゛は葭度に立°体規則性
を有する重合体が得られないなどの理出によって通冨０
〜１００℃の範囲で行なうのが好適である。重合圧力に
関しては特に制限はないが、工業的かつ経済的であると
いう点で、８〜１００気圧程度気圧力か望ましい。重合
法は、連続式でも、パッチ式でもいずれも可能である。

また、プロパ、７、ブタン、ペンタン、ヘキサン、・＼
ブタン、オクタ。

の如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー車台あるいは
無溶媒による液相重きまたは、気相血合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンの具体例としては、
エチレン、ブロビレレ、ブテン−１、ペンテン−１１ヘ
キセン−１，ｄ−メチル・−ベノデンー１．４−メチル
ーペンテン−１などがあげられるが、本弁明は上記化合
物に限定さｉＬるべき性質のものではない。本発明によ
る血合は、単独重合、共Ｎ合のい一１７Ｑも可能である
。

共重合に際しては２櫨類又は、それ以上の＆Ｍ類のオレ
フィンを混合した状態で接種させることにより、共重合
体を得ることができる。まｔ、：！ｉｉ合を２段以上に
して行なうペテロブロック共重合も６易に行なうことが
できる。

以ト本発明の方法を実施例で説明するか、本発明は、こ
れら実施例に伺ら限定されるべき性質のものではない。

実施例１ （Ａｌ　　マグイシウム化合物の合成 ）′ルゴン置換されたフラスコ中にｎ−ブナルングオシ
ウムクロライド０．２ｍ０１（ジー１１−ブチルエーテ
ル溶液８８．ｄ）を入れ３０℃に昇温した。テトラエト
キシシラノ０、２　ｍｏｌを上記浴液へ１．５時間かけ
て滴ト攪拌し、さらに８０℃で１時間反応させた。

反応混合物を室温まで冷却し、上澄液をグラスフィルタ
ーで沖過後、８０ｒｎｌのｎ−へ７−″ マタンで５１ｇＩ洗浄を行い、減圧乾燥して少産のジー
ｏ　−スチルエーテルを含有する式Ｍノ（すＣ２１１５
）Ｃ／で示される白色粉末固体を得ｊこ　。

ｔＢｌ　　４子供与件化合物処理固体の合成アルゴンＩ
ＬＬｍされた２００ｍ／フラスコ中に、実施例１の（Ａ
ｌで得た白色粉末固体１２）を仕込み、ｎ−ｇブタン１
２０ｍ１を加えてスラリー化した。続いて撹拌ト、安息
香酸エチル８．６−を仕込み２５℃で１時間反応を行っ
たのち、ゲラスフイタ−で上ｋｇを１過した。次に、ｎ
−ヘプタン６０ｒｎｌを加え、５分間攪拌したのら、グ
ラスフィルターで上澄み液を抜き出した。この操作を４
回繰返して洗浄を行った。減圧乾燥して、処理固体１２
，８ノを得た。

（０＋　　チタン化合物の合成 アルゴン置換された２００ｒｎｌフラス゛コ中に、四塩
化チタン８７−、モノクロルベンゼン１１０１ｊよびフ
ェノール９５）を仕込ミ、１２０°Ｃをこ昇温した。塩
化水素ガスの発生をともない反応か進行しｔこ。この温
度に１時間保持したのら、黒赤色の反応液ｌ−を採取し
、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、フェノール
のＯｎ基の伸縮倣動に基づく吸収は認められず、平均組
成ｉ’Ｉ（ｕｃ６ｔ１５）ａ、ａｅｇ３．ｙ　　−Ｑ／
Ｊ＜される液状のチタン化合物言自戒が得られづこ。

ｔｌ）ｌ　　固体触媒の合成 上記ｐ）で得たチタン化合物を含有する液中にＬ記（Ｂ
ｌで得た処理固体を５．２）仕込み、攪拌トに１２０℃
ｔ’　１時間接触反応を行っｔこ１、反応終ｆ後、グラ
スフィルターを用い−（１２０℃で上置液を濾過後、モ
ノクロル・・ノセン４０ｄを加え、１２０℃で５分間撹
拌したのら、グラスフィルターで上澄液デ を抜出した９次に、ｎ−へブタン４０−をＪＪｌｌえ、
９０℃で５分間攪拌したのち、グラスフィルターで上澄
液を抜出した。この操作を４同−返して洗浄を行っｔコ
。減圧乾燥して面体触媒を得た。

＋Ｅ＋　　ソロピレンのＭ自由 内ｄ＠５１のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴンｍ挨したのち、トリエチルアルミニウム０．４
０５Ｐ、ジエチルアルミニウムクロライド０．４４０ｖ
、ｐ−アニス酸エチル０．５８４　ｒ　）Ｊよび上記ｆ
”１で合成した固体触媒８２．７〜を仕込み、０、７２
　ｈｅ／ｄの分圧に相当する水素を加えた、フ０ ついで、液体プロピレン１．８＆をオートクレーブに圧
入し、オートクレーブ内を６５℃に保って１時間厘合を
続Ｃｊ　ｆ：。重合終ｒ後、未反応モノマーをパージし
、メタノ−し、６０℃で減圧乾燥し・たとこる２８１＆
７゜ ドｐｐ／ｅａｌト略ｔ　）　ハ８５９０−Ｑ　Ｊｒ　−
）　ｆ：　、。

ｔｔこ沸騰へブタンによるソックスレー１山出を６時間
行ったところ、不浴部の割合（以トＩＹと略す）は９６
．７４臘％であった。。

比較例１ 実施例１の（Ｂｌで合成した処理固体４．６ｙを用イ、
平均組成１’１（Ｏｕｂｔ−１ｓ　）ｏ、３Ｃ／３．ｙ
　テア−ｊ＜されるチタン化合（支）吉有醍の代オ）り
に四塩化チタン８８ｍ１を用い、モノクロルベンセンを
用いなかっｌ−以ットは実施例１と同様の操作で固体触
媒を酋戟した。この固体触媒を用い、実施例１の（Ｅｊ
と同様にプロピレンの重合を行った。

ｐｐ、’ｅａｔ−２０９０、ｌ　ｉ　＝　９６．０＆欺
％であった。

実施例２ （、〜ｌ　　ｖグイシウム化合吻の合成ン′ルコノ置侠
すれｔこフラスコ中にフェノ−ルＱ、　ｌ　ｍｏｌとｎ
−へブタノ１００−の混合物を仕込み、６０℃に昇温し
な。

【ｌ−ブチルマグオシラムクロライドＱ、　ｌ　ｍｏｌ
（ジーｎ−ブチルエーテル浴数１００ｍ／）を上記混合
物へ１．５時間かけて滴下攪拌し、さらに６０℃で１時
間反応させた。反応混合物を室温まで為却し、静置して
上ｔｄ故を＞ｒ繰伎、５０−のｊｌ　　／＼ブタンで５
　回洗ｅを行い、減圧乾燥して少皺のジ−ｎ−ブチルエ
ーテルを含有する弐Ｍ９（（〕Ｃ６１（ｓ）Ｃｌで示さ
れる白色粉末固体を得た。

凹　固体触媒の合成 上記（ム）で合成したマグネシウムイし合物７．０＆％
ｎ−へブタン７０ｔＪわよび安思食酸エチル５．８−を
用いて実施例１の（”ｌと同様の操作を行って処理固体
を合成した　次に、四塩化チタン２０ｍｊ１モノクロル
ベンセン４０−８よびｐ−クレゾール９５−を用いて実
施例１ＯＶ（Ｃ＋と同様のＭＩｋ作で、平均組成（４−
ＯＬＬｇ−０６ＨｔＵ）　ｏ、ｓ’ｉ’１Ｕｚａ、ｓで
ホされるチタン化合物き有数が得られたうこのチタン化
合物含有故に上記の処理固体を８．４２仕込み、実施例
１の（ＩＪ）と同様の操作で、一体触媒を合成した。

ｔＣｌ　　プロピレンの重合 上記（ｉｌｌで合成した固体触媒を用い、実施例１のｔ
Ｅ＋と同様にプロピレンの重合をａっだところ、ｐｐｙ
Ｃａｔ　＝　ｌ　ｌ　０８０、ＩＭ、−９６，７重態％
であった。

比較例２ 実施例２のｔｅｌで合成した処理固体８，５）とモノク
ロルベンセン４０−を用い、平均組成（４−Ｕｔｊａ−
ＵａＭ４（Ｊ）ｏ、ｓ’ｌ’ｉＵ／ａ、ｓで示されるチ
タン化合物の代わりに四塩化チタン２０ｍＺを用いて、
実施例２と同様の操作で固体触媒を合成しｔコ。この固
体触媒を用いて、実施例１のｔｋＪｌ　トＩＲＩ　Ｕ　
ｔｖプロピレンの重合を行ったところｐｐ／（３ａｔ　
＝　２６５０、　ＩＹ＝ｓ６．Ｏｍｆｉ％であった。

実施例８ 実施例２と同様にして処理固体を合成し、久に、四塩化
チタン４０ｍＺ、モノクロルベンセン８０−およびｐ−
クレゾール８．８−を用いて実施例１のＬＣＩと同様の
操作で、平均組成（４−Ｃｋｉｓ−Ｃａ口４ＬＪ）　０
．１　’ｌ’ｉ　Ｕｚ　３，９　　で示されるチタン化
合物含有液が得られた２、このチタン化合物含有−液に
上記の処理固体を６．９９仕込み、実施例ＬＵ）（ＤＩ
と同様の操作で、固体触媒を合成した。この固悴触媒を
用いて、実施例１の−）と同様にプロピレンの重合を行
った、ところ。

ｐｐｌｏａｔ　−５７８０、ＩＹ＝９６８１１ｉｕＪｉ
ｔ％であった。

実施例４ 四塩化チタン８０−、モノクロルベンセン６０−および
ｐ−クレゾール２２．８−を用いて実施例１の（０１と
同様の操作で、平均組成（４−０Ｌｌａ−ＣａＨ＜（Ｊ
）ｏ、ｇＴｉＵｌａ、ｚで示されるチタン化合物含有液
が得られた。このチタン化合物含有液に実施例８で合成
した処理固体を５２ノ仕込み、実施例１の（１）１と同
様の操作で、固体触媒を合成しπとの固体触媒を用い゛
Ｃ１実施例１の（Ｅｌと同様にプロピレンの重台を行っ
ｔコところ、ｐｐｌｏａｔ　−４ｔ　２０、Ｉ　Ｙ　＝
　９６．１重態％であった。

比較例８ 四塩化チタン２０−、モノクロルベンゼン４０−および
ｐ−クレゾール１９．０−を用いて実施例１の（Ｃ１と
同様の操作で、平均組成（４−０１１ｓ　−Ｃ６１（４
０）’Ｉ’龜Ｃｇで示されるチタン化合物含有液が得ら
れた。このチタン化合物さ有故に実施例８で合成した処
理固体を８．５Ｖ仕込み、実施例１の（Ｌ）１と同様の
操作で、固体触媒を合成した。この固体触媒を用いて、
実施例１の内）と同様にフロピレンの重合を行ツタトコ
ろ、ｐｐｌｏａｔ　＝　２７９０．１ｙ−９６，１ｆｆ
ｉｌｔ％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　（ａ）　　一般式Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ２　ｎ（Ｏ
   Ｒはアルコキシ基、アルアルコキシ基もしくはアリール
   オキン（１））　　チタンと一般式一〇Ａｒで表わされ
   るアリールオキシ基間の結合およびチタンとハロゲン間
   の結合を有するチタ〉化合物とを 属化合物からなる活性化剤とからなる触媒系の存在ドに
   、オレフィンを単独重合もしくは共重合することを特徴
   とするオレフィン重合体の製造方法。