JPH0587522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型触媒の遷移金
属成分に関する。本発明によれば、高活性でしか
も比較的大きな粒径のポリマーを製造できるオレ
フイン重合用触媒成分を得ることができる。 従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン
化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、ヒ
ドロキシマグネシウムクロライド、ジアルキルマ
グネシウム、などを担体成分として使用すると、
高活性触媒が得られることが知られている。 ところで、このような担体触媒成分（固体触媒
成分）を使用するチーグラー型触媒によつてオレ
フインを重合させる場合には生成するオレフイン
重合体は粒子状で得られるが、このオレフイン重
合体粒子の粒径および粒径分布は使用固体触媒成
分の粒子の状態に左右される。一方、生成オレフ
イン重合体粒子が比較的小粒径でしかも粒径が揃
つていることは、生成ポリマースラリーのポリマ
ー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの
容易化による生産性向上につながるので望ましい
ことである。 しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分
を粒径を制御することが難しく、多くの場合は平
均粒径が５〜10ミクロン程度であり、触媒の粒径
分布も幅が広く、不充分である。 したがつて、触媒の平均粒径が10ミクロン以上
と比較的大きく、その粒径分布が制御できる触媒
の製造方法の開発が望まれているのが現状であ
る。 先行技術 先行技術としては、特開昭49−65999、特開昭
54−41985、特開昭55−2951、特開昭55−135102、
特開昭55−135103、特開昭56−67311号各公報な
どがあげられる。 これら先行技術では担体成分であるMg化合物
を微粒子化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし
急速冷却固化するものである。これらの方法で触
媒粒径を大きくするためには、本発明者らの知る
限りでは、多大な設備投資が必要であり、また生
成する触媒粒子の分布が広いという難点があると
思われる。 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担体遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 すなわち、本発明によるオレフイン重合用触媒
成分は、(a)マグネシウムハロゲン化合物と(b)テト
ラアルコキシチタン又はテトラアルコキシシラン
との接触生成物の粒子表面に(c)アルカノール化合
物を液滴として噴霧し、次いで(d)液状の一般式
Ti（OR¹）_4-oX_o、で表わされる化合物（但し、R¹
は炭素数１〜10の炭化水素残基を、ｎは０＜ｎ≦
４の数を示す）を接触させたものからなり、その
平均粒径が10ミクロンから100ミクロンの範囲内
にあるものであること、を特徴とするものであ
る。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属触媒成分として使用してオレフインの重
合を行なうと、高活性でしかも比較的大きな粒径
を持ち、粒径分布の制御されたポリマーが得られ
る。 本発明触媒成分を使用すると、上記のように高
活性でしかもポリマー粒子性状が制御されたポリ
マーが得られる理由は、必ずしも明らかでないが
マグネシウムハロゲン化合物とテトラアルコキシ
チタン又はテトラアルコキシシランとの接触生成
物の粒子表面にアルカノールを液滴として噴霧
し、反応させることが重要な要件のひとつである
と思われる。 発明の具体的説明 オレフイン重合用触媒成分／組成 本発明によるオレフイン重合用触媒成分は、下
記の成分の接触生成物からなるものである。 (a) マグネシウムハロゲン化合物 たとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、Mgl₂、
Mg（OC₂H₅）Cl、 Mg（OC₆H₅）Cl、Mg（OCH₃）Cl、 Mg（OH）Cl、 などがある。 (b) テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキ
シシラン たとえば、Si（OC₂H₅）₄、 Si（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（OC₂H₅）₄、 Ti（OiC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、 などがある。 (c) アルカノール化合物 本発明で使用すべきアルカノールとしては、次
の様な炭素数１〜20程度の、好ましくは１〜10
の、一価アルコールまたは多価アルコール、が一
般に適当であつて、具体的には、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート、グリセリンなどがある。 (d) 液状のチタンハロゲン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状
であるもの（錯化させて液状となつているものを
包含する）の外に、溶液として液状であるものを
包含する。 代表的な化合物としては、 一般式Ti（OR¹）_4-oX_o（ここで、R¹は、炭化水
素残基であり、好ましくは、炭素数１〜10程度の
ものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦
４の数を示す。）で表わされる化合物があげられ
る。 具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（OiC₃H₇）Cl₃、 Ti（OnC₄H₉）Cl₃、Ti（OnC₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）Cl₂、 Ti（OnC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、 Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₁）Cl₃、 などがあげられる。 本発明で使用すべき液状のチタンハロゲン化合
物は、前述のチタンハロゲン化合物に電子供与体
を反応させた分子化合物でもよい。そのような化
合物の具体例としては、たとえば TiCl₄・CH₃COC₂H₅、 TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、 TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、 TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、などがあげられる。 また、前記の液状のチタンのハロゲン化合物と
ともに下記のポリマーケイ素化合物(e)を併用する
ことができる。 すなわち、これは

【式】で示される構 造を有するポリマーケイ素化合物であり（R²は
炭素数１〜10程度の炭化水素残基である。）、具体
例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチ
ルヒドロポリシロキサン、フエニル−ヒドロポリ
シロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサ
ン、などがあげられる。これらポリマーケイ素化
合物の重合度は特に限定されるものではないが、
取り扱いを考えれば粘度が10センチストークスか
ら100センチストークス程度となるものが好まし
い。これらヒドロポリシロキサンの末端構造は本
発明触媒成分に大きな影響をおよぼさないが、不
活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖され
ることが望ましい。これらポリマーケイ素化合物
の中でアルキルハイドロシロキサン、特にメチル
ハイドロシロキサン、が好ましい。 粒 径 本発明によるオレフイン重合用触媒成分は、平
均粒径が10ミクロンから100ミクロンの範囲内に
あるものである。該触媒成分の平均粒径が上記範
囲外にあると、適当な粒径でオレフイン重合体粒
子を得ることができなくなつて、オレフイン重合
体の回収が難しくなつたり、生成ポリマースラリ
ーのポリマー濃度が低下したりあるいはポリマー
スラリーの取り扱いが困難になつて、生産性が低
下する。 触媒成分の製造 本発明による触媒成分は、上記の諸成分を特定
の順序ないし態様で接触させることによつてつく
つたものである。 量 比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。 テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシ
シランの使用量は、マグネシウムのハロゲン化合
物に対してモル比で１×10^-3〜50の範囲内でよ
く、さらに好ましくは0.1〜10の範囲内である。 アルカノールの使用量は、マグネシウムのハロ
ゲン化合物に対してモル比で１×10^-4〜１の範囲
内でよく、さらに好ましくは、0.1〜0.8の範囲内
である。 液状のチタンのハロゲン化合物の使用量は、マ
グネシウムのハロゲン化合物に対して、モル比で
１×10^-3〜50の範囲内でよい。ポリマーケイ素化
合物と併用するときは、５×10^-2〜４×10^-1の範
囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物の使用量
は、マグネシウムのハロゲン化合物に対してモル
比で１×10^-3〜50の範囲内でよく、さらに好まし
くは0.1〜５の範囲内である。 各成分の接触 各成分の接触は、アルカノール化合物の接触を
特定の態様で行なう限り、そして本発明の効果が
認められるかぎり、任意のものでありうる。接触
温度としては−50℃〜200℃の範囲内で接触させ
ればよい。 マグネシウムのハロゲン化合物(a)とテトラアル
コキシチタン又はテトラアルコキシシラン(b)との
接触は、マグネシウムのハロゲン化合物の粒子表
面にテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキ
シランを接触させることによつて、具体的には、
マグネシウムのハロゲン化合物粒子を液状のテト
ラアルコキシチタン又はテトラアルコキシシラ
ン、あるいはこれらの溶液とともに撹拌すること
によつて、行われる。ボールミル、振動ミルなど
による機械的な粉砕を行なうことによつて、各成
分の接触をより完全にすることもできる。 各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこと
もできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン、などがあげられる。炭化水素の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン、などがあり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、などが
あり、ジアルキルポリシロキサンの具体例として
は、ジメチルポリシロキサン、メチル−フエニル
ポリシロキサン、などがある。 マグネシウムのハロゲン化合物(a)とテトラアル
コキシチタン又はテトラアルコキシシラン(b)との
接触生成物とアルカノール(c)との接触は、マグネ
シウムのハロゲン化合物(a)とテトラアルコキシド
化合物(b)の接触生成物の表面部分のみにアルカノ
ール化合物(c)が接触するように行われる。したが
つて、アルカノール化合物浴中に(a)−(b)接触生成
物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルカ
ノール化合物(c)が粒子中心まで浸透しない場合を
除けば、好ましいもではない。 好ましい方法は、アルカノールを10〜1000ミク
ロンの液滴としてマグネシウムのハロゲン化合物
とテトラアルコキシド化合物の接触生成物粒子に
噴霧して粒子表面に接触させることからなるもの
である。この際、アルカノール又はアルカノール
の希釈液は、マグネシウムのハロゲン化合物とテ
トラアルコキシド化合物の接触生成物粒子表面に
湿潤させる程度として、粒子を過剰のアルカノー
ル液中に浸漬するような状態は避けるのが好まし
い。接触時間としては、比較的短いほうが好まし
く、１秒〜５分程度接触すればよい。 上記のようにして得られた固体粒子と液状のチ
タンのハロゲン化合物(d)（および場合によつてポ
リマーケイ素化合物(c)）との接触は、化合物(a)と
化合物(b)との接触に関して上記したところにした
がつて行なうことができる。 オレフインの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せて、オレフインの重合に使用するこ
とができる。 共触媒として知られている周期律表第〜族
の金属の有機金属化合物のいずれでも使用でき
る。特に、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式R³ _3-pAlX_pまたは、R⁴ _3-qAL（OR⁵）_q（ここで、
R³、R⁴、R⁵は同一または異つてもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲ
ン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜２、０≦ｑ≦
１の数である。）で表わされるものがある。具体
的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、などどのトリア
ルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル−アルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、などのア
ルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアル
ミニウムフエノキシドなどのアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、などがあげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば R⁷ _3-aAl（OR⁸）_a（１≦ａ≦３、R⁷およびR⁸は、
同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭化
水素残基である。）で表わされるアルキルアルミ
ニウムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチル−アルミニウムエ
トキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライ
ドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して重量比で
0.5〜1000の範囲内が好ましい。 炭素数３以上のオレフイン重合体の立体規則性
改良のため、重合時にエーテル、エステル、アミ
ンなどの電子供与性化合物を添加共存させること
が効果的である。このような目的で使用される電
子供与性化合物の量は、有機アルミニウム化合物
１モルに対して、0.001〜２モル、好ましくは
0.01モル、である。 オレフイン 本発明の触媒系で重合するオレフインは、一般
式Ｒ−CH＝CH₂（ここで、Ｒは水素原子、または
炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有
してもよい。）で表わされるものである。 具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフイン類がある。好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記オ
レフインとの共重合を行なうことができ、プロピ
レンに対して30重量パーセントまでの上記オレフ
イン、特にエチレン、との共重合を行なうことが
できる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢
酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行なうこ
ともできる。 重 合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に触媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも適用されるまた、連続重合、回分式重
合、または予備重合を行なう方式にも適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶液としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50
℃〜150℃であり、そのときの分子量調節剤とし
て補助的に水素を用いることができる。 実験例 実施例 １ 触媒成分の製造 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ−ヘプタンを75ミリリツトル
入れ、そこへ無水のMgCl₂(a)、（ボールミルにて
24時間粉砕したもの）を10グラムおよびTi（Ｏ−
nC₄H₉）₄(b)を10ミリリツトル導入して、70℃で30
分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール(c)5.4
ミリリツトルとｎ−ヘプタン5.4ミリリツトルの
混合物を210ミクロンの液滴となるようにスプレ
ーノズルより10秒間で導入し、70℃で１時間反応
させた。そこへ、TiCl₄(d)を2.3ミリリツトル導入
して、70℃で１時間反応させた。次いで、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン(e)を９ミリリツト
ル導入して、70℃で２時間反応させた。反応終了
後、固体成分をそのまま触媒成分とした。その一
部分をとり出して触媒成分中のTi含量を測定し
たところ、10.5重量パーセントであつた。また、
沈降法により触媒成分の平均粒経を測定したとこ
ろ、16ミクロンであつた。 エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容量1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返した後、充分に脱水
およよび脱酸素したｎ−ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム100
ミリグラム、前述で合成した触媒成分を５ミリグ
ラム導入した。85℃に昇温し、水素を分圧で４
Kg／cm²、さらにエチレンを５Kg/cm²導入して、全圧
で９Kg/cm²Gとした。３時間重合を行なつた。重
合中は上記の諸条件を一定に保つた。ただし、重
合が進行するにしたがつて低下する圧力は、エチ
レンだけを導入することによつて一定の圧力に保
つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパージ
して、オートクレーブより内容物を取り出し、こ
のポリマースラリーを濾過して、真空乾乾燥機で
一昼夜乾燥した。216グラムのポリマーが得られ
た。。固体触媒成分１グラム当り、43200グラムの
ポリマー（PE）が得られたことになる〔対触媒
収率（ｇ・PE/g触媒成分）＝43200〕。このポリマ
ーのメルトフローレイト（MFR）を測定したと
ころ、3.7（ｇ／10分）であつた。ポリマーの平均
粒径は、580ミクロンであり、嵩比重は、0.34(g/
c.c.）であつた。 実施例 ２ 触媒成分の製造 実施例１の触媒成分の製造において、ｎ−ブタ
ノール(c)のかわりに、エタノール(c)3.4ミリリツ
トルを使用し、TiCl₄(d)の使用量を25ミリリツト
ルにし、メチルハイドロジエンシロキサン(e)を使
用しなかつた以外は、全く同様に触媒成分の製造
を行なつた。Ti含量は11.6重量パーセントであ
り、平均粒径は21ミクロンであつた。 エチレンの重合 実施例１と全く同様の条件でエチレンの重合を
行なつた。156グラムのポリマーが得られた〔対
触媒収率（ｇ・PE/g触媒成分）＝31200〕。MFR
＝3.1（ｇ／10分）、ポリマー平均粒径＝692ミクロ
ン、ポリマー嵩比重＝0.32(g/c.c.)であつた。 実施例 ３ 触媒成分の製造 実施例１の触媒成分の製造において Ti（Ｃ−ｎ−C₄H₉）₄(b)のかわりに Si（OC₂H₅）₄(b)を使用した以外は、全く同様に
触媒成分の製造を行なつた。Ti含量は6.1重量パ
ーセントであり、平均粒径は、17ミクロンであつ
た。 エチレンの重合 実施例１の重合条件においてトリエチルアルミ
ニウムのかわりにトリイソブチルアルミニウム
200ミリグラムを使用した以外は、全く同様にエ
チレンの重合を行なつた。 96グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率
（ｇ・PE/g触媒成分）＝19200〕。MFR＝4.8（ｇ／
10分）、ポリマー平均粒径＝481ミクロン、ポリマ
ー嵩比重＝0.32(g/c.c.)であつた。 実施例 ４ エチレンとブテン−１の共重合 実施例１の重合において、エチレンのかわりに
ブテン−１を10体積パーセント含有するエチレン
−ブテン−１混合ガスを使用し、重合温度を65℃
にした以外は、全く同様に重合を行なつた。203
グラムのポリマーが得られた〔対触媒＝40600
（ｇ・PE/g触媒成分）。MFR＝3.7（ｇ／10分）、
ポリマー平均粒径＝557ミクロン、ポリマー嵩比
重＝0.33(g/c.c.)、ポリマー密度＝0.933(g/c.c.)であ
つた。 実施例 ５ 気相法によるエチレン−ブテン−１共重合 特開昭57−73011号公報記載の実施例１に開示
されている気相重合用装置を使用し、装置内に充
分に精製したポリエチレン粉末を装入し、続いて
トリエチルアルミニウム100ミリグラム、実施例
１で合成した固体成分を10ミリグラム導入した。
次いで、H₂を0.7Kg/cm²導入し、85℃にしてブテ
ン−１を12体積パーセント含有するエチレン−ブ
チン−１混合ガスの導入を開始し、全圧９Kg/cm²、
85℃2.5時間重合させた。278グラムのポリマーが
得られた。MFR＝1.7（ｇ／10分）、ポリマー密合
＝0.928(g/cm²)であつた。 また、ポリマー平均粒径＝405ミクロンであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)マグネシウムハロゲン化合物と(b)テトラア
   ルコキシチタン又はテトラアルコキシシランとの
   接触生成物の粒子表面に(c)アルカノール化合物を
   液滴として噴霧し、次いで(d)液状の一般式Ti
   （CR¹）_4-oX_o、で表わされる化合物（但し、R¹は
   炭素数１〜10の炭化水素残基を、ｎは０＜ｎ≦４
   の数を示す）を接触させたものからなり、その平
   均粒径が10ミクロンから100ミクロンの範囲内に
   あるものであることを特徴とする、オレフイン重
   合用触媒成分。