FI92835C - Katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin - Google Patents
Katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin Download PDFInfo
- Publication number
- FI92835C FI92835C FI872651A FI872651A FI92835C FI 92835 C FI92835 C FI 92835C FI 872651 A FI872651 A FI 872651A FI 872651 A FI872651 A FI 872651A FI 92835 C FI92835 C FI 92835C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- component
- catalyst component
- compound
- carbon atoms
- olefin polymerization
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 89
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 47
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 89
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 51
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 46
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 2-carbonochloridoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWLQDVFHKLZRA-UHFFFAOYSA-N 4-ethyloxetan-2-one Chemical compound CCC1CC(=O)O1 QTWLQDVFHKLZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003691 SiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003676 SiBr4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004016 SiF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N butoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCCC[O-].CC[Al+]CC YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M diethyl(phenoxy)alumane Chemical compound CC[Al+]CC.[O-]C1=CC=CC=C1 UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGNHOGAVECORPT-UHFFFAOYSA-N difluorosilicon Chemical compound F[Si]F MGNHOGAVECORPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
92835
KATALYYTTIKOMPONENTTI OLEFIININ POLYMEROINTIIN
Tämä keksintö koskee olefiinien polymerointiin tarkoitettua katalyyttikomponenttia. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee kiinteätä katalyyttikomponenttia, joka sisältää Ziegler-tyyppisen katalyytin siirtymämetallia.
Kun olefiinin polymerointi suoritetaan käyttäen tämän keksinnön mukaista kiinteätä katalyyttikomponenttia Ziegler-katalyytin siirtymämetallikomponenttina, voidaan valmistaa polymeeri, joka on hyvin aktiivinen, jolla on erinomainen avaruudellinen säännöllisyys ja hyvät polymeeriominaisuudet tilavuuspainon, hiukkasten muodon, hiukkaskoon, hiukkasjakauman ja vastaavan suhteen.
Alalla on tunnettua, että voidaan saada erittäin aktiivinen katalyytti käyttämällä magnesiumyhdistettä, kuten magnesiumha-logenidia, magnesiumoksihalogenidia, dialkyylimagnesiumia, al-kyylimagnesiumhalogenidia, magnesiumalkoksidia, tai dialkyyli-raagnesiumin ja organoalumiinin kompleksia, jne., kantajana siirtymämetalliyhdisteelle, kuten titaaniyhdisteelle, ja tätä alaa koskevia keksintöjä on esitetty lukuisia.
Näissä tekniikan tason menetelmissä katalyytin aktiivisuus on . jossain mielessä korkea, mutta valmistetun polymeerin polymeeriominaisuudet eivät ole täysin tyydyttäviä ja niiden parannuksia on haluttu. Polymeeriominaisuudet ovat äärettömän tärkeitä polymerointimenetelmissä, kuten lietepolymerointi, ja kaasufaasipolymerointi. Jos polymeeriominaisuudet ovat huonot, ne voivat aiheuttaa polymeerin tarttumista polymerointiastiaan tai vaikeuttaa polymeerin poistamista polymerointiastiasta, jne.
Myös polymeerin konsentraatio polymerointiastian sisällä liittyy hyvin läheisesti polymeeriominaisuuksiin, eikä sitä voida saada suureksi elleivät polymeeriominaisuudet ole hyvät. Teol-.. lisessa tuotannossa on erittäin epäedullista, jos polymeerin 2 92835 i konsentraatiota polyraerointiastiassa ei voida saada suureksi.
Tekniikan tason katalyyttikomponenttien valmistuksessa käytetään suuria määriä siirtymämetallikomponenttia. Tämä on katalyytin valmistuksessa hyvin epämukavaa. Katalyyttikomponentista on välttämätöntä poistaa suuri osa siirtymämetallikomponenttia, joka ei ole mukana katalyyttikomponentissa, ja tähän tarkoitukseen vaaditaan paljon liuotinta, jne., mikä johtaa siihen, että katalyytin valmistuskustannukset kohoavat.
On myöskin välttämätöntä hajottaa ne siirtymämetallikomponen-tit, jotka ovat tulleet tarpeettomiksi, jolloin tapahtuu halo-geenikaasun, vetyhalogenidin, jne. kehittymistä useimmissa tapauksissa ja tämä on ympäristölle haitallista. Näistä syistä johtuen siirtymämetallikomponentin laadun parannusta on haluttu.
Ziegler-tyyppiset katalyytit ovat olleet alalla hyvin tunnettuja katalyytteinä olefiinien avaruudellisesti säännölliseen polymerointiin, ja niiden aktiivisuuden ja avaruussäännölli-syyden edelleen parantamiseksi on esitetty erilaisia menetelmiä, kuten alalla myös hyvin tunnetaan.
Esimerkkejä näistä erilaisista parannusmenetelmisä ovat ne, jotka on esitetty japanilaisessa patenttijulkaisussa nro 359/1985. Näillä tunnetuilla menetelmillä on kuvattu saatavan polymeerejä, jotka ovat hyvin aktiivisia ja avaruusrakenteeltaan hyvin säännöllisiä, mutta silti on toivottu parannusta nykyiseen verrattuna avaruusrakenteen säännöllisyyteen, muodostuneen polymeerin polymeeriominaisuuksiin (tilavuuspaino, jne.) ja katalyytin aktiivisuuden tasoon (niin kutsuttua "jälkikäsittelyä" polymeerin valmistuksen aikana ei voida kokonaan välttää) , jne.
Tämän keksinnön tarkoituksena on antaa ratkaisu edellä kuvattuihin ongelmiin tarjoamalla käyttöön katalyyttikomponentti, joka koostuu alla esitetyistä komponenteista (A)-(E).
n 3 92835
Tarkemmin sanottuna tämä keksintö tarjoaa käyttöön olefiinin polymerointiin tarkoitetun katalyyttikomponentin, joka käsittää seuraavista komponenteista (A), (B), (C), (D) ja (E) muodostuvan reaktiotuotteen: komponentti (A): kiinteä komponentti, joka sisältää titaaniyh-distettä , jossa on ainakin yksi ryhmä OR1, jossa R1 esittää hiilivetyjäännöstä ja magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä komponentteina; komponentti (B): happohalogenidiyhdiste; komponentti (C): yhdiste, jossa on ryhmä OR2, jossa R2 esittää hiilivetyjäännöstä tai vetyatomia; komponentti (D): piihalogenidiyhdiste.
komponentti (E): piiyhdiste, jolla on kaava R^R^.nSifOR12),,, jossa R10 on haarautunut hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, R11 voi olla R10 kanssa sama tai erilainen ja on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, R12 on ali-faattinen hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja n on kokonaisluku, joka on määritelty: l^ns3.
Kun olefiinin polymerointia suoritetaan käyttämällä tämän keksinnön kiinteätä katalyyttikomponenttia Ziegler-katalyytin siirtymämetallikomponenttina, voidaan saada polymeeri, jolla on suuri aktiivisuus, erinomainen avaruusrakenteen säännöllisyys ja myös erinomaiset polymeeriominaisuudet tilavuuspainon, hiukkasten muodon, hiukkaskoon, hiukkasjakautuman ja vastaavien ominaisuuksien suhteen.
Yllättäen voidaan myöskin saada polymeeri, jolla on parempi avaruusrakenteen säännöllisyys kuin käytettäessä titaanihalo-genidiyhdistettä kuten titaanitetrakloridia, jota käytetään useimmissa tapauksissa valmistettaessa erittäin aktiivista katalyyttiä käytettäväksi erityisesti propyleenin polymeroin-. tiin, jne. Syy siihen, miksi tällainen avaruusrakenteeltaan 4 92835 erittäin säännöllinen polymeeri voidaan saada, ei ole selvä. Polymeerin erittäin säännöllinen avaruusrakenne on tärkeä, jotta polymeerin käyttökohteita voidaan lisätä.
Tämän keksinnön kiinteän katalyyttikomponentin spesifisen piiyhdisteen (komponentti (E)) käyttäminen komponenttien (A), (B), (C) ja (D) lisäksi parantaa katalyytin aktiivisuutta ja saadun polymeerin avaruusrakenteen säännöllisyyttä, ja saadun polymeerin ominaisuudet ovat myös hyvät. Voidaan myös käyttää elektronin luovuttajaa (ulkoinen luovuttaja) yhdistelmänä polymeroin-nin aikana, mutta voidaan saada polymeeri, jolla on erinomainen aktiivisuus, erittäin säännöllinen avaruusrakenne ja erinomaiset polymeeriominaisuudet, kuten edellä kuvattiin, käyttämättä elektronin luovuttajaa polymeroinnin aikana.
Komponentti (E) parantaa katalyytin aktiivisuuden kestävyyttä suuressa määrin, jolloin pitempi toiminta, erityisesti toiminta monivaiheisen polymeroinnin aikana tulee helpommaksi reaktion loppupuolella katalyytin aktiivisuuden vähentymättä, ja toiminta korotetussa polymerointilämpötilassa on mahdollista johtuen siitä, että katalyytin aktiivisuus ei vähene, jolloin saadaan aikaan erinomainen tehokkuus niin, että tuottavuutta voidaan parantaa suuressa määrin.
Koska tämän keksinnön mukainen katalyyttikomponentti ei vaadi titaanihalogenidiyhdisteen käyttöä, ei tarvita mitään lisä-menetelmää ylimääräisen titaanihalogenidiyhdisteen poistamiseksi, kuten vaaditaan tavanomaisen katalyyttikomponentin/katalyy-tin valmistamiseksi, jolloin katalyyttikomponentin/katalyytin tuotantokustannuksissa edullisesti tapahtuu olennainen aleneminen.
Tämän keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti valmistetaan siis saattamalla seuraavat komponentit (A), (B), (C), (D) ja (E) reagoimaan toistensa kanssa.
Komponentti (A)
II
5 92835 Tässä keksinnössä käytetty komponentti (A) on kiinteä ja sisältää titaaniyhdistettä, jossa on ainakin yksi ORx-ryhmä, jossa R1 on hiilivetyjäännös, sekä magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä komponentteina. Komponentin (A) välttämättömät komponentit voidaan saada joko vastaavista itsenäisistä lähtöaineista, tai lähtöaineesta, jossa nämä on vastaavasti yhdistetty. Erityisesti titaaniyhdiste, jossa on ainakin yksi OR1-ryhmä on pikemminkin titaaniyhdisteen tila kun komponenttia (A) valmistetaan, eikä ole selvää esiintyykö se tässä tilassa komponentissa (A) .
Titaanikomponentin lähteenä, jossa komponenttiin sisältyy ainakin yksi ORx-iyhmä, ovat yhdisteet, joita esittää kaava Ti(ORx) 4_nXn, jossa R1 on hiilivety jäännös, jossa on 1-10 hiiliatomia, edullisemmin noin 2-8 hiiliatomia, X on halogeeni ja n on luku 0^n^3.
Spesifisiä esimerkkejä voivat olla Ti(OC2H5)4, Ti(OiC3H7)4, Ti(0-nC4Hg)4, Ti(0-nC6H13)4, Ti(0-nC3H7)4, Ti(0-iC4H9)4,
Ti(0-nCBH17)4, Ti [0CH2CH(C2H5)C4H9] 4, Ti(C2H5)3Cl, Ti(OC2H5) 2C12, Ti(0-nC4H9)3Cl, Ti (0-nC4H9) 2C12, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC6H13)Cl3, Ti(0-nCeH17)2Cl2 ja vastaavat.
Myös näiden titaaniyhdisteiden kondensaatiotuotteita voidaan käyttää. Näitä voivat olla esimerkiksi yhdisteet, joita esittää • seuraava kaava: / °R4 \ R30--Ti- o--R6 ' 0RS / m jossa R2 ja R6 ovat hiilivetyjäännöksiä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, joissa on noin 1-10 hiiliatomia, edullisesti noin 2-8, ja m on luku 2 - noin 10.
Spesifisiä esimerkkejä ovat vastaavat isopropoksidin polymeerit, joissa m = 2, m = 4, ja m = 10, vastaavat n-butoksidin 6 92835 polymeerit, joissa m = 2, m = 4, m = 7 ja m = 10.
Näiden titaaniyhdisteiden joukossa Ti(OCH2H5)Cl3/
Ti(0-nC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)4 ja Ti(0-nC4H9)4 ovat edullisia, Ti(0-nC4H9)4:n ollessa edullisempi.
Magnesiumkomponentin lähteenä käytetään tavallisesti magnesium-yhdistettä. Esimerkkejä magnesiumyhdisteestä ovat magnesiumha-logenidit, dialkoksimagnesiumit, alkoksimagnesiumhalogenidit, magnesiumoksihalogenidit, dialkyylimagnesiumit, magnesiumoksi-di, magnesiumhydroksidi, ja magnesiumin karboksyylihapposuolat. Halogenidin halogeenina on kloori edullinen, ja alkyyli- tai alkoksiryhmä on edullisesti noin ^-Ο10 ja karboksyylihappo sisältää edullisesti 2-20 hiiliatomia.
Näiden joukossa magnesiumhalogenidi on edullinen, erityisesti magnesiumdikloridi.
Toisaalta halogeenikomponentin lähteenä käytetään tavallisesti halogeenia, joka sisältyy titaaniyhdisteeseen, jota käytetään titaanikomponentin lähteenä, jossa on ainakin yksi OR1-ryhmä ja/tai magnesiumyhdisteeseen, jota käytetään edellä olevina magnesiumkomponenttien lähteenä. Muuten halogeenikomponentin lähteenä ovat esimerkkejä myös sellaiset yhdisteet kuten A1C13, AlBr3, A1(C2H5)C12, SiCl4, (CH3)SiCl3, HSiCl3/ FeCl3, PC15, PC13, : BC13, HC1, ja Cl2.
Tämän keksinnön mukaisessa komponentissa (A) voidaan myös käyttää muita komponentteja edellisten olennaisten komponenttien lisäksi, kuten pii, alumiini ja boori, ja ne voivat myös jäädä komponenttiin (A). Spesifisiä esimerkkejä komponentin (A) valmistusmenetelmästä ovat: (a) menetelmä, jossa magnesiumhalogenidi saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, joka sisältää OR1-ryhmän; (b) menetelmä, jossa alkoksimagnesium saatetaan reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, joka sisältää OR1-ryhmän;
II
7 92835 (c) menetelmä, jossa magnesiumhalogenidi saatetaan reagoimaan titaanitetra-alkoksidin ja polymeerisen piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava f rl jossa R on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1 rJ10 hiiliatomia, edullisesti alempi alkyyliryhmä, ja n on polymeroitumis-aste siten, että polymeerin viskositeetti on 1<Ό100 x 10'6 m2/s (1W100 cSt); (d) menetelmä, jossa magnesiumyhdiste liuotetaan titaanitetra-alkoksidilla ja elektronin luovuttajalla ja saostetaan saosta-valla aineella; ja (e) menetelmä, jossa organomagnesiumyhdisteen, kuten Grignard-reagenssin, jne., annetaan reagoida halogenoivan aineen kanssa, pelkistimen kanssa, jne., ja saatetaan sitten reagoimaan ti-taaniyhdisteen kanssa, joka sisältää OR1-ryhmän. Menetelmien (a) - (e) joukossa menetelmä (c) on edullisempi.
Komponenttia (A) muodostavien vastaavien komponenttien osuudet voivat olla ne mitkä halutaan, kunhan saavutetaan tämän keksinnön vaikutus, mutta yleensä ne edullisesti ovat seuraavalla alueella. OR1-ryhmän sisältävän titaanikomponentin osuus voi olla alueella 1 x 10-3 - 100 magnesiumkomponentin suhteen laskettuna moolisuhteena, edullisesti alueella 0,1 - 10. Samoin halogeenikomponentin osuus voi olla alueella 0,1 - 1000, edullisesti 1 - 100 moolisuhteena suhteessa magnesiumkomponenttiin.
Komponentti (B)
Komponentti (B) on happohalogenidiyhdiste, jota esittää kaava R7(COX)n, jossa R7 on alifaattinen tai aromaattinen hiilivety, 8 92835 jossa on 1-20 hiiliatomia, X on halogeeni ja n on luku l<n<3. Spesifisiä esimerkkejä ovat: CH3COCI, CH3CH2C0C1, n-C4H9COCl, i-C4H9COCl, n-CgHnCOCl, CH3COBr, CH3(CH2)16C0C1, C6H5C0C1, C2H5CH2C0C1, C6H5COBr, (CH3)C6H4COCl, _^-coci ^-cocl
CH2 n-C4H9CH
COCI, COC1, HC ^coci ^cocl /^/COC.
1 ' 1 HC coci, HjC ~— COC1, ^^COCI, COC1
I COCI
COCI
COCI, : I COCI, COCI,
COCI
coci f^jTC0Br i^j O^^COCl, W>-COBr, A^\0C1, 9 92835 ja vastaavat. Näiden joukossa C0C1 C0C1 /ίγC0C1 O . f I ” o C0C1> coci ovat edullisia ja /\/COCl
ÖL
\^^C0C1 on edullisempi.
Komponentti (C)
Komponentti (C) on yhdiste, jossa on ryhmä OR2. Tässä R2 on hiilivetyjäännös tai vetyatomi, edullisesti hiilivetyjäännös, jossa on 1 - noin 10 hiiliatomia, tai vetyatomi. Esimerkkejä tällaisesta yhdisteestä ovat alkoholit, esterit, eetterit ja yhdisteet, joita esittää kaava M(OR8)nYn, jossa Ra on hiilive-/ tyjäännös, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, Y on halogeeni tai hiilivetyjäännös, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, M on metalli-atomi, B, Si, C tai P, m ja n ovat 1^η+η^4, ja l^m^4, 0έηέ4.
Tarkemmin, esimerkkejä alkoholeista voivat olla alkoholit, joissa on 1-18 hiiliatomia, kuten metanoli, etanoli, propanoli, pentanoli, heksanoli, butanoli, oktanoli, dodekanoli, oktade-kyylialkoholi, bentsyylialkoholi, fenyylietyylialkoholi, ku-myylialkoholi, isopropyylibentsyylialkoholi ja vastaavat; ja fenolit, joissa on 6-25 hiiliatomia, joissa voi olla alkyyli-ryhmä, kuten fenoli, kresoli, ksylenoli, etyylifenoli, propyy-lifenoli, kumyylifenoli, nonyylifenoli, ja naftoli. Näiden jou-·' kossa alempi alkanoli, kuten metanoli, etanoli, jne., ovat t l 92835 10 edullisia.
Esimerkkejä estereistä voivat olla metyyliformaatti, metyyli-asetaatti, etyyliasetaatti, vinyyliasetaatti, propyyliasetaat-ti, oktyyliasetaatti, sykloheksyyliasetaatti, etyylipropio-naatti, metyylibutyraatti, etyylivaleraatti, etyylistearaatti, metyyliklooriasetaatti, etyylidiklooriasetaatti, metyylimeta-krylaatti, etyylikrotonaatti, etyylisykloheksaanikarboksylaat-ti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti, butyylibentsoaatti, oktyylibentsoaatti, sykloheksyylibentso-aatti, fenyylibentsoaatti, bentsyylibentsoaatti, metyylitolu-ylaatti, etyylitoluylaatti, amyylitoluylaatti, etyylibentsoaatti, metyylianisaatti, etyylianisaatti, etyylietoksibentsoaatti, dietyyliftalaatti, dibutyyliftalaatti, diheptyyliftalaatti, butyrolaktoni, β-valerolaktoni, kumariini, ja etyleenikarbo-naatti. Näiden joukossa alempi alkyyliasetaatti, kuten metyy-liasetaatti, etyyliasetaatti, jne., ovat edullisia.
Esimerkkejä eettereistä ovat edullisesti sellaiset, joissa hiiliatomien kokonaislukumäärä on 2-20 ja niitä voivat olla dimetyylieetteri, dietyylieetteri, metyylietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, dibutyylieetteri, diamyylieetteri, tetra-hydrofuraani ja difenyylieetteri.
Spesifisiä esimerkkejä kaavan M(OR8)BYn esittämistä yhdisteistä voivat olla Na(OCH3), Mg(OCiH5)2, Mg(OC2H5)Cl, Ca(0CH3),
Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(0-nC4H9)4/ Ti(0-iC4H9)4, Ti(OC6H5)4,
Ti(OC2H5)Cl2, Ti(0-nC4H9)Cl3, Ti(0-nC4H9)Cl2, Zr(0-nC4H9)4, V(0C2H5)2C1, Fe(OC2H5)Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, Zn(OC2H5)2, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(0C2H5)2C1, B(OnC4H9)3, (C2H5)B(OCH3)2, B(OC6H5)3,
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, A1(0C2H5)2C1, A1(0CH3)C12, (C6H5) (CH3)C(OCH3)2, (CH3)C(OC2H5)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OC4H9)4, (CH3) Si (0CH3) 3, (n-C10H21)Si(OC2H5)3, (C6H5)Si(OC6H5)3, (C6H5) (CH3)Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OCH3)2, Si(OC6H5)4, Si(OC2H5)2C12, P(OCH3)3, P(OC2H5)3, P(0C8H17)3, P(OCiaH35)3, P(0C2H5)C1, ja P(0C6H5)C12.
tl 11 92835 Näiden joukossa boorin, silikonin, alumiinin tai fosforin alemmat alkoksidit, kuten B(OCH3)3/ B(OC2H5)3, Si(OC2H5)4/ Si(OCH3)4,
Ai(OC2H5)3 ja P(OC2H5)3 ovat edullisia.
Boorin alemmat alkanolit ja alemmat alkoksidit ovat edullisempia.
Edellä mainittujen lisäksi voidaan myös käyttää yhdistettä, joka sisältää happipitoisen OR-ryhmän. Voidaan käyttää esimerkiksi vanadyyli-alempi alkoksideja ja fosforyyli-alempi alkok-sideja tai alempi alkoksihalogenideja, kuten VO(OCH3)3, PO(OC2H5)3 ja PO(OCH3)2Cl.
Komponentti (D)
Komponentti (D) on piihalogenidiyhdiste, ja sitä esittää edullisesti kaava R9pSiX4_<j, jossa R9 esittää vetyä tai hiilivety-jäännöstä tai halogeenihiilivetyjäännöstä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, X on halogeeni ja p ja q ovat vastaavasti lukuja 0^p^4, 0^q^4. Spesifisiä esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: SiCl4, HSiCl3, ClCH2SiCl3, CH3SiCl3, (CH3)HSiCl2, CH2=CHSiCl3,
SiBr4, C2H5SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)2HSiCl, (n-C3H7)SiCl3, (CH3)3SiBr, (CH3)3SiCl, (CH3) (C2H5)SiCl2, (iC4H9)SiCl3, (C2H5)2SiCl2, (C6H5)HSiCl2, (syklo-C6Hu)SiCl3, (C2H5)3SiBr, (C6H5CH2)SiCl3, CH3C6H4SiCl3, (C6H5) (CH3)SiCl2 r/T\r-SiCl3 / CH3(CH2) 6SiCl3, (C6H5) (CH3)2SiCl, CH3(CH2)8SiCl3, CH3(CH2) 9SiCl3, (C6H5)SiCl2, (C6H5)SiF2, (C6H5)SiCl, CH3(CH2) 17SiCl3 ja CH3(CH2)19SiCl3.
Näiden joukossa edullisia ovat piihalogenidit tai alempi alkyy-lipiihalogenidit, kuten SiCl4, SiBr4, (CH3)SiCl3, (C2H5)2SiCl2, jne., ja SiCl4 on edullisempi.
Komponentti (E) \ Komponentti (E) on piiyhdiste, jolla on kaava R10Rn3_nSi(ORl2)n, 12 92835 jossa R10 on haarautunut hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, R11 voi olla R10 kanssa sama tai erilainen ja on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, R12 on ali-faattinen hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja n on kokonaisluku, joka on määritelty: lsns3.
Tässä R10:llä on edullisesti haara piiatomin viereisessä hiiliatomissa, haararyhmä on tässä tapauksessa edullisesti alkyy-liryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä (esim. fenyyliryhmä tai metyylisubstituoitu fenyyliryhmä). Edullisemmin R10:llä on hiiliatomi piiatomin vieressä, nimittäin sellainen, jossa hiiliatomi on a-asemassa, ollen sekundäärinen tai tertiäärinen hiiliatomi.
Ennen kaikkea piiatomiin sitoutunut hiiliatomi on edullisesti tertiäärinen. R10:ssä voi yleensä olla 3-20, edullisesti 4-10 hiiliatomia. R11 on tavallisesti haarautunut tai suoraketjuinen alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-20, edullisesti 1-10 hiiliatomia. R12 on tavallisesti alifaattinen hiilivetyryhmä, suoraketjuinen alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Spesifisiä esimerkkejä piiyhdisteistä ovat seuraavat.
?H3 HC(CH3)2
: I I
(CH3)3C — Si(0CH3)2 , (CH3)3C — Si(OCH3)2 , ch3 ch3 (CH3)3C — Si(OC2H6)2 , (C2H6)3C-Si(OCH3)2 , C2H 903 / ch3 —Si(OCH3)2, .CHCH2 Si(OCH3)2 , *\ ch3/ ch3/ /2 il 13 92835 CH, CH3 CH3 CH3
Il II
CjH6 -C-— Si(OCH3) 2 , C2H6 C Si(OC2H6)2 , CH3 CH3 (CH3)3C —Si(OCH3)3, (CH3)3C— Si(OC2H5)3, c2h5 o·,™ tt , CH— Si(OCH3) 3 , (C2H6)3C— Si(OC2H6)3, / ch3/ ch3 ch3
I I
C7H, — C-Si(OCH3)3 , C2H6 — C-Si(OC2H6)3,
I I
ch3 ch3 _A A CH3 ^ j ^yT- Si(OC2H6)3y/ j — Si(OCH3)2, / ίΓ^ί^^Ί Si(OCH3)3- ^>-Si(OC2H6)3,// jf / 14 92835 Tämän keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti on komponenteista (A), (B), (C), (D) ja (E) muodostunut reaktio-tuote. Näiden komponenttien (A)-(E) reaktio-olosuhteet voivat olla sellaiset kuin halutaan, kunhan saavutetaan tämän keksinnön vaikutus, mutta yleensä seuraavat olosuhteet ovat edullisia. Reaktiolämpötila on -50 - noin 200°C, edullisesti 0-100eC. Reaktiotapa voi olla mekaaninen menetelmä käyttäen pyörivää kuulamyllyä, tärytinmyllyä, suihkumyllyä, väliainesekoitusmurs-kainta, jne., tai menetelmä, jossa reaktio aiheutetaan sekoittamalla inertin laimennusaineen läsnäollessa. Esimerkkejä tässä menetelmässä käytettävästä inertistä laimennusaineesta voivat olla alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt ja halogeenihii-livedyt ja polysiloksaanit.
Komponenttien (A) - (E) reaktiojärjestystä ei ole erityisesti rajattu. Komponenttien (A) - (D) reaktio voi käsittää jonkin seuraavista järjestyksistä: (a) (A) (D) -> (C) ->(B) —»(D); (b) (A) —> ( D) —f ( B) —> ( C) —'} (D) ; (c) (A) —τ’ ( B) —> (D) (C) ; (d) (A)-4 (D) (C) —}(B); ja (e) (A)-» (D)—>(C) —>(B) —^(D+B) .
Komponenttien (A) - (E) reaktio voi käsittää jonkin seuraavista järjestyksistä: (a) (A) —> (d) —> (C) —> (b) —y (d) —> (E); (b) (A) —>(D) -Mb) —» (C) —>(D)->(E); (c) (A) —> (D) —^ (C) —^(B)—^ (d)—>(E); ja (d) (A) —^ (D) —^ ( B) —^ (C) —^ (E ) —(D) .
Komponenttien (A)-(E) määrät voivat olla kuten halutaan, kunhan saavutetaan keksinnön vaikutus, mutta yleensä seuraavat alueet ovat edullisia.
Käytetty komponentin (B) määrä voi olla alueella 1 x 10~3 - 10 .'moolisuhteena suhteessa magnesiumyhdisteeseen, joka muodostaa 15 92835 komponentin (A) osan, edullisesti alueella 1 x 10~2 - 1.
Käytetty komponentin (C) määrä voi olla alueella lxlO-3 - 10 moolisuhteena suhteessa magnesiumyhdisteeseen, joka muodostaa komponentin (A) osan, edullisesti alueella 1 x 10'2 - 1.
Käytetty komponentin (D) määrä voi olla alueella 1 x 10'2 - 100 moolisuhteena suhteessa magnesiumyhdisteeseen, joka muodostaa komponentin (A) osan, edullisesti alueella 0,1 - 10.
Komponentin (E) määrä voi olla alueella 0,01 - 1000, edullisesti 0,1 - 100, piiyhdisteen piiatomien suhteena (Si/Ti) ti-taanikomponenttiin, joka muodostaa katalyyttikomponentin osan.
Tässä keksinnössä käytettävä katalyttikomponentti voi olla kiinteä komponentti, joka on saatu edellä kuvatulla tavalla ja jota voidaan käyttää sellaisenaan, tai kiinteää komponenttia voidaan myös käyttää tuotteena, joka on läpikäynyt esipolyme-roinnin, jossa olefiini saatetaan reagoimaan sen kanssa jaksollisen järjestelmän ryhmän I - ryhmän III organometallisen yhdisteen läsnäollessa.
Siinä tapauksessa, kun katc.iyyttikomponentti on sellainen, jolle on suoritettu esipolymerointi, eivät olefiinien esipoly-merointiolosuhteet tämän komponentin valmistamiseksi ole erityisesti rajoitetut, mutta yleensä seuraavat olosuhteet ovat edullisia. Polymerointilämpötila voi olla 0-80°C, edullisesti 10-60°C, ja polymeroitavan olefiinin määrä on edullisesti 0,001-50 grammaa, edullisemmin 0,1-10 grammaa olefiinia 1 grammaa kohti kiinteätä komponenttia.
Jaksollisen järjestelmän ryhmän I - ryhmän III organometalliyh-disteenä esipolymeroinnin aikana voidaan käyttää niitä yhdisteitä, jotka yleensä tunnetaan organometalliyhdisteinä Ziegler-katalyyteille.
Spesifisiä esimerkkejä ovat organoalumiiniyhdisteet, kuten . Ai (C2H5) 3, AI ( isoC4Hg) 3, AI (C5H13) 3, Al(C8H17)3, Al(C10H2i)3, 16 92835 A1(C2H5)2C1, Ai(isoC4Hg)2Cl, Al(C2H5)2H, Al(isoC4H9)2H ja Al (C2H5) 2 (OC2H5) .
Muina jaksollisen järjestelmän ryhmän I - ryhmän III organometalliyhdisteinä voidaan käyttää organosinkkiyhdisteitä, kuten Zn(C2H5)2/ Zn(n-C4Hg)2, Zn(C2H5)Cl, ja Zn(n-C6H13)2# organomagnesiumyhdisteitä, kuten Mg (C2H5)(C4H9), Mg (n-C6H16) 2, ja Mg(C4H9)Cl, organolitiumyhdisteitä, kuten Li(C4H9) ja Li(C2H5), sekä myös komplekseja, kuten (n-C4H9)2Mg*2(C2H5)3Al ja 7,5{(η-<:4Η9)^} .(C2H5)A1.
Organometalliyhdisteen määrä esipolymeroinnin aikana on sellainen, että moolisuhde metalli organometalliyhdisteessä/titaani kiinteässä katalyyttikomponentissa on 0,1-100, edullisesti 1-20. Esipolymeroinnin aikana voidaan näiden lisäksi lisätä myös tunnettuja elektroninluovuttajia, kuten alkoholi, esteri tai ketoni.
Olefiineina käytettäväksi esipolymeroinnin aikana voidaan käyttää C2 rj C6-olefiineja, kuten etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyylipenteeni-l, jne.. On myös mahdollista, että vetyä voi olla läsnä esipolymeroinnin aikana.
Olefiinin polymerointi !‘(Katalyytin muodostus) Tämän keksinnön katalyyttikomponenttia voidaan käyttää olefiinin polymerointiin yhdessä kerakatalyyttinä toimivan organometalliyhdisteen kanssa. Voidaan käyttää mitä hyvänsä jaksollisen järjestelmän ryhmän I - ryhmän IV metallien organometalliyhdis-tettä, joka tunnetaan kerakatalyyttinä. Erityisesti organoal-umiiniyhdisteet ovat edullisia. Spesifisiä esimerkkejä organo-alumiiniyhdisteistä ovat ne, joita esittävät kaavat R133.nAlXn tai R143_„A1 (OR15)Bi joissa R13 ja R14, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin esittävät hiilivetyjäännöstä, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia, tai vetyä, R15 esittää hiilivetyjäännöstä, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia, X on halogeeni, n ja [.m tässä järjestyksessä luvut 0^ηέ2, O^m^l. Tarkemmin näihin 17 92835 voivat kuulua (a) trialkyylialumiinit, kuten trimetyylialumii-ni, trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, triheksyylialu-miini, trioktyylialumiini, ja tridekyylialumiini; (b) alkyy-lialuxniinihalogenidit, kuten dietyylialumiinimonokloridi, di-isobutyylialumiinimonokloridi, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyylialvuniinidikloridi; (c) dialkyylialumiinihydridit, kuten dietyylialumiinihydridi ja di-isobutyylialumiinihydridi; (d) alkyylialumiinialkoksidit, kuten dietyylialumiinietoksidi, dietyylialumiinibutoksidi ja dietyylialumiinifenoksidi.
Edelleen näitä organoalumiiniyhdisteitä (a), (b), ja (c) voidaan käyttää muiden organometalliyhdisteiden kanssa, kuten alkyylialumiinialkoksidi, jota esittää kaava R163_aAl(OR17)a, jossa l^a^3, R16 ja R17, jotka voivat olla samat tai erilaiset, esittävät kumpikin hiilivetyjäännöstä, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia. On esimerkiksi mahdollista käyttää trietyylialu-miini- ja dietyylialumiinietoksidin yhdistelmää, dietyylialu-miinimonokloridin ja dietyylialumiinietoksidin yhdistelmää, etyylialumiinidikloridin ja etyylialumiinidietoksidin yhdistelmää ja trietyylialumiinin ja dietyylialumiinietoksidin ja dietyyli-alumiinikloridin yhdistelmää. Näiden organometalliyhdisteiden käytetty määrä ei ole erityisesti rajoitettu, mutta se on edullisesti aluella 0,5 - 1000 painosuhteena suhteessa tämän keksinnön kiinteään katalyyttikomponenttiin.
; Sellaisen olefiinin avaruusrakenteen parantamiseksi, jossa on 3 niiliatomia tai enemmän, on tehokasta lisätä tunnettu elektroneja luovuttava yhdiste, kuten eetteri, esteri, amiini, silaa-niyhdisteet, ja antaa sen olla mukana polymeroinnin aikana. Elektroneja luovuttavan yhdisteen käytettävä määrä tällaiseen tarkoitukseen voi olla 0,001-2 moolia, edullisesti 0,01-1 mol 1 moolia kohti organoalumiiniyhdistettä.
Olefiini Tämän keksinnön katalyyttisysteemin avulla polymeroitavaa ole-'fiinia esittää kaava R-CH=CH2, jossa R esittää vetyatomia tai : hiilivetyjäännöstä, jossa on 1-10 hiiliatomia, ja jossa voi 18 92835 olla haarautunut ryhmä. Tyypillisiä esimerkkejä voivat olla olefiinit, kuten etyleeni, propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l ja vastaavat. Edullisesti voidaan käyttää etyleeniä ja propyleeniä, edullisemmin propy-leeniä.
Näissä polymerointitapauksissa on mahdollista suorittaa etylee-nin kopolymerointi korkeintaan 50 paino-%:lla, edullisesti 20 paino-%:lla edelläolevia olefiineja, ja propyleenin kopolymerointi korkeintaan 30 paino-%:lla edelläolevia olefiineja, erityisen edullisesti etyleeniä. On myös mahdollista suorittaa kopolymerointi muilla kopolymeroitavilla monomeereilla (esim. vinyyliasetaatti, diolefiini).
Polymerointi Tämän keksinnön katalyyttisysteemiä voidaan luonnollisesti käyttää tavanomaiseen lietepolymerointiin, mutta se on käyttökelpoinen myös nestefaasissa tapahtuvaan liuotinvapaaseen poly-raerointiin, jossa ei oleellisesti käytetä mitään liuotinta, liuospolymerointiin tai kaasufaasissa tapahtuvaan polymeroin-timenetelmään. Se on myös käyttökelpoinen jatkuvaan polymeroin-tiin, eräpolymerointiin tai systeemiin, jossa suoritetaan esi-polymerointi. Polymerointiliuottimena lietepolymeroinnin tapauksessa voidaan käyttää tyydyttyneitä alifaattisia tai aromaattisia hiilivetyjä, yksinään tai seoksinaan, kuten heksaani, heptaani, pentaani, sykloheksaani, bentseeni ja tolueeni. Polymerointilämpötila voi olla huoneenlämmöstä noin 200°Cseen, edullisesti 50-150°C, ja vetyä voidaan lisäksi käyttää mole-kyylipainon säätäjänä.
Kokeelliset esimerkit
Vertailuesimerkki 1 (Katalyyttikomponentin synteesi)
Kauttaaltaan typellä puhdistettuun pulloon vietiin 200 ml dehy-drattua ja happipoistettua n-heptaania, sitten 0,1 moolia MgCl2 ti 19 92835 ja 0,2 moolia Ti(0-nC4H9)4, ja reaktion annettiin tapahtua 95eCissa 2 tuntia. Kun reaktio oli kokonaan tapahtunut, lämpötila alennettiin 40°Cseen, ja sitten lisättiin 12 ml metyyli-hydropolysiloksaania (20 cSt=20xl0'6 m2/s) ja reaktion annettiin tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä komponentti pestiin n-heptaanilla komponentin (A) saamiseksi.
Seuraavaksi typellä kauttaaltaan puhdistettuun pulloon vietiin 50 ml n-heptaania, joka oli puhdistettu edellämainitulla tavalla, ja edellä esitetyllä tavalla valmistettua komponenttia (A) lisättiin määrä 0,03 moolia laskettuna Mg-atomeiden suhteen. Sitten lisättiin 25 ml n-heptaania 0,05 moolin kanssa kompo-nenttia (D) SiCl4 pulloon 30eC:ssa 30 minuutiksi, ja reaktion annettiin tapahtua 90°C:ssa 3 tuntia.
Sitten pulloon lisättiin seos, jossa oli 25 ml 0,001 moolin kanssa etyyliboraattia (komponenttia (C)) ja 0,003 moolin kanssa ftaalihappokloridia (komponentti (B)) 90eCsssa 0,5 tunniksi ja saatettiin reagoimaan 95eC:ssa 1 tunniksi. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla. Sen jälkeen lisättiin 0,03 mol SiC14 ja annettiin reagoida 100°C:ssa 6 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla. Katalyyt-tikomponentin titaanipitoisuuden havaittiin olevan 2,1 paino-%.
(Propyleenin polymerointi)
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin, jonka sisätilavuus oli 1,5 litraa ja joka oli varustettu sekoituksen ja lämpötilan säätölaitteilla, vietiin 500 ml äskettäin dehy-drattua ja happipoistettua n-heptaania, 125 mg trietyylialu-miinia, 26,8 mg difenyylidimetoksisilaania ja 15 mg edellä syntetisoitua katalyyttikomponenttia. Sen jälkeen sisään johdettiin 60 ml vetyä. Lämpötila ja paine nostettiin ja polyme-rointia suoritettiin olosuhteissa, joissa polymerointipaine = 5 kg/cmG, polymerointilämpötila = 75°C ja polymerointiaika = 2 tuntia. Kun polymeroituminen oli täysin tapahtunut, saatu poly-meeriliete erotettiin suodattamalla, ja polymeeri kuivattiin.
\ Tuloksena saatiin 226 grammaa polymeeriä. Kokonaistuote-1.1:n 20 92835 k (tässä jäljessä lyhennetty merkinnällä T-I.I) todettiin olevan 98,9 paino-% kiehuvan heptaanin uuttokokeella. MFR:n havaittiin olevan 3,6 g/10 min, ja polymeerin tilavuuspaino oli 0,474 g/ml.
Vertailuesimerkki 2 (Katalyyttikomponentin synteesi) 0,4 litran vetoinen kuulamylly, joka oli kauttaaltaan kuivattu ja puhdistettu typellä, täytettiin 40 kuulalla, jotka oli valmistettu ruostumattomasta teräksestä ja joiden halkaisijat olivat 12 mm, ja 20 g MgCl2 ja 4,1 g Ti(OC2H5)2Cl2 lisättiin tässä järjestyksessä ja jauhettiin pyörivällä kuulamyllyllä 48 tuntia. Kun jauhaminen oli kokonaan suoritettu, perusseos otettiin pois ja pantiin kuivaan astiaan, jolloin saatiin komponentti (A).
Seuraavaksi lisättiin 50 ml hyvin puhdistettua n-heptaania, ja komponenttia (A) lisättiin määrä 0,03 mol Mg-atomeina laskettuna. Sen jälkeen lisättiin 0,002 moolia Si(OC2H5)4 (komponentti (C)) 30°C:ssa, ja reaktion annettiin tapahtua 70°C:ssa 1 tunti.
Reaktion jälkeen tuote pestiin n-heptaanilla. Seuraavaksi lisättiin 0,004 mol ftaalihappokloridia 70eCiSsa ja reaktion annettiin tapahtua 80°C:ssa 1 tunti. Reaktion tapahduttua tuote : pestiin n-heptaanilla. Sitten lisättiin 0,05 mol SiCl4 30°C:ssa, ja reaktion annettiin tapahtua 80°C:ssa 6 tuntia.
Reaktion tapahduttua tuote pestiin n-heptaanilla katalyytti-komponentin saamiseksi.
Titaanipitoisuuden katalyyttikomponentissa havaittiin olevan 1,8 paino-%.
Propyleenin polymerointi suoritettiin esimerkin 1 polymeroin-tiolosuhteissa paitsi että käytetty difenyylidimetoksisilaanin määrä muutettiin 53,6 mg:ksi. Tuloksena saatiin 70 g polymeeriä, jossa T-I.I = 95,7 paino-%, MFR = 8,2 g/10 min, ja poly meerin tilavuuspaino = 0,38 g/ml.
Il 2l 92S35
Vertailuesimerkki 3 (Katalyyttikomponentin synteesi)
Typellä kauttaaltaan puhdistettuun pulloon johdettiin 100 ml dehydrattua ja happipoistettua n-heptaania ja lisättiin 0,1 moolia Mg(OC2H5)2 ja 0,1 moolia polybutyylititanaattia (polyme-roitumisaste n = 4).
Reaktion annettiin tapahtua 90°C:ssa 2 tuntia. Sitten lisättiin 0,15 moolia SiCl4 30°C:ssa 30 minuutin kuluessa, ja reaktion annettiin tapahtua 50eC:ssa 3 tuntia. Kun reaktio oli täysin tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla, jolloin saatiin komponentti (A) .
Tämän jälkeen typellä kauttaaltaan puhdistettuun pulloon lisättiin 50 millilitraa hyvin puhdistettua n-heptaania ja komponenttia (A) lisättiin 0,03 mol Mg:na laskettuna. Sitten lisättiin 0,06 moolia
C0CI
H
^^^COCl 70°C:ssa 0,5 tunnin aikana, ja reaktion annettiin tapahtua 70°C:ssa 1 tunti. Sitten lisättiin 0,003 moolia P(OC2H5)3, ja reaktion annettiin tapahtua 70eCissa. Reaktion tapahduttua tuote pestiin n-heptaanilla. Sitten lisättiin 0,06 mol CH3SiCl3 ja reaktion annettiin tapahtua 80°C:ssa 8 tuntia. Reaktion tapahduttua tuote pestiin n-heptaanilla katalyyttikomponentin saamiseksi. Titaanipitoisuuden katalyyttikomponentissa havaittiin olevan 2,04 paino-%.
(Propyleenin polymerointi)
Propyleenin polymerointi suoritettiin esimerkin 1 polymeroin-;\ tiolosuhteissa, paitsi että difenyylidimetoksisilaanin sijasta 22 92835 käytettiin 52 mg fenyylitrietoksisilaania. Tuloksena saatiin 77 g polymeeriä, jonka T-I.I = 96,5 paino-%, MFR = 7,4 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino = 0,38 g/ml.
Vertailuesimerkit 1' ja 2'
Katalyyttikomponentit syntetisoitiin kuten vertailuesimerkissä 1 tai 2 paitsi että ei käytetty komponenttia (C) ja lisäksi propyleenin polymerointi suoritettiin kuten vertailuesimer-keissä 1 ja 2 paitsi että käytettiin ylläolevia katalyyttikom-ponentteja, tässä järjestyksessä. Tulokset on esitetty taulukossa 1 yhdessä vertailuesimerkkien 1 ja 2 kanssa.
Vertailuesimerkit 4-7
Katalyyttikomponentit syntetisoitiin vertailuesimerkin 1 kata-lyytinvalmistusolosuhteissa, paitsi että käytettiin taulukossa 2 esitettyjä yhdisteitä komponenttina (C), ja myöskin propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla paitsi että käytettiin vastaavia saatuja katalyyttikomponentteja. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
Vertailuesimerkit 8, 9 ja 10
Katalyyttikomponentit syntetisoitiin vertailuesimerkin 2 kata-lyytinvalmistusolosuhteissa paitsi että käytettiin taulukossa 3 esitettyjä yhdisteitä komponenttina (B), ja myöskin propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla paitsi että käytettiin vastaavia saatuja katalyyttikomponentteja. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
Vertailuesimerkit 11, 12 ja 13
Propyleenin polymerointi suoritettiin kuten vertailuesimerkissä 3, paitsi että käytettiin taulukossa 4 esitettyä yhdistettä komponenttina (D) esimerkin 3 katalyytinvalmistusolosuhteissa. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
23 92835 o c c *h fd j_i EL, S ? ε ? § « « U » o- θ' o o
f—( itJ
0 ^ ft -r-l
P
ά £ <o N_ □ O co~ oo~ ®
rH
w <*> *“1 2 05 Ci_ C-_ «5 ,_j oo" CO" 1«' -tf" fH 05 05 05 05
1-1 CU
f -—
* 'S
1 o s* « « - F X oo t- «o
>1 +J Ci '-H
rH C O <0 ft <0 to u
♦H
ί ~Z ί ca: x c o" o" · a| s e ® w o •d S «n
M ^ S *H
! 5 * - 33 •H ^ ν' n <~ϊ
S «H ΐ 0) -H H
5 « φ .3 <o g -n +J c -i +j ε
O ^ -H 5 ^ -H
p O) Μ tj <1) «0
ä > S I > <D
92835 24 0 .s -s u & ~ li ΪΓ H C'i r-t en oo a) 52 g t> o <o e ^ ^ ^ ^ ^
«"S \ ·* N *\ S
>, r tn ° ° o o rH jl >—
O M
* -H
+J
e
. »H
P* ε cm co co en Ö O ro' co~ co' co'
S
~bb &p *“1 ® 05_ oo ίο -<*· oo~ oo~ oo' oo' 0H Jj 03 tn O) <33 OJ Cu o ^
X
X
3-----
r—I
D ^ iO 3 m
H -<H
S-i (1) -cr_ uo_ co__ o Φ pv t·^ ^4 £ r! co i-i o σι ^ “J2 ca ca e* «-·
o S
Λ S
u — :<0 Ί .¾ - x c *-> ·Ό _ 7: _ 7: '“uo «o +J :<C ΪΕ e ? e tcE U g e E 0E OoH O „ φ *t-"S i S £ “ o o g j Sf 5-f gg g· £ 8 s <S gs o * o
M
C
1 Ή 3 Ai «H X O* vo co t-> •Ή M <α φ f ε U *H Φ 0) • > φ l( 25 92835
Tl
Ή H
H nJ —' <1) Oi r-l
d) m E "Ί· «N
E 3 \ co co co >i 3 Oi o" cT o' ^ O η}
& f-H
Ή
P
_c pH £ CD °i.
Öo en 2 ” ^ e™* "bö <#> t—1 C oo en oo T* ’H Ht' θί «-H*
Ph cu Oi as o> ^ a n ___ 0
Ai a: D----
rH
n e — ffl -H Dl H p ^ O)
Ϊ 0 >-l co CD
E Jj CD CO CO
ir c r-ι rö p (0
Λ (Q
CQ C —
:<ΰ O
•ή P o r3 -•-’im — „ o e
PirtJ u o — 1 o P. ~x
§ 6 8 8 i hAs I
& S, \ / I [Oi § e ° g 3 STS s' ^ s' Sε o n e 1
-H
s a:
^ O0 05 O
-HU ^ (0 ©
4J g M -H
Φ ra > Φ 26 9 2 8 3 5 0 c C -H •H (Ö p a y w r-t t- r- © <1> D p co co -*r E 3 < o' o' o' ^ , > tn Ή (0 —.
0 r-\
Ck -r-f 4J
C
^ ε o t- □ o t-~ «Γ 00s 'bb
toPP
*”1 2 co os r- ‘T1 ζ ccT »o' MS' '2 05 05 05 Λ 0 ^ * 3____
r“H
D
£ c ^ ^ -H tJi y. _ m· o »o r ^ o' oo' C -P Ϊ f- ΙΩ
>1 C
Ή fö 0 <0 Oi W
‘ -^---- Q — “Γ :ι0 *> •H Lj ^ . H n « p S Άβ j 5s C H P u, P CO g g Ä® ^ § J ö£ = o" £ £ Xs s öw oi ° o m e I ·Η
3 M
-H X — 05 CO
•HU ~ ~ ~ ia ai •p e U -H Φ n > 2) 27 92835
Esimerkki 14 (Katalyyttikomponentin synteesi)
Typellä kauttaaltaan täytettyyn pulloon lisättiin 200 ml dehy-drattua ja happipoistettua n-heptaania# jonka jälkeen lisättiin 0,4 moolia MgCl2 ja 0,8 moolia Ti(0-nC4H9)4, ja reaktion annettiin tapahtua 95°C;ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli täysin tapahtunut, lämpötila alennettiin 40°Cseen; lisättiin 60 ml 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetrasiloksaania; ja reaktion annettiin tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä komponentti pestiin n-hep-taanilla.
Seuraavaksi typellä puhdistettuun pulloon vietiin 50 ml n-hep-taania, joka oli puhdistettu samoin kuin vertailuesimerkissä 1, ja edellä syntetisoitua kiinteätä komponenttia lisättiin 0,24 mol Mg-atomeina laskettuna. Sen jälkeen lisättiin 25 ml n-hep-taania 0,4 moolin kanssa SiCl4 30eC:ssa 30 minuutin kuluessa, ja reaktion annettiin tapahtua 70eC:ssa 3 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla.
Seuraavaksi lisättiin pulloon 50 ml n-heptaania 0,01 moolin kanssa B(OCH3)3 ja 0,012 moolin kanssa ftaalihappokloridia 70°C:ssa 30 minuutin kuluessa, ja reaktion annettiin tapahtua 90°C:ssa 1 tunti.
Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla. Sitten lisättiin 20 ml SiCl4, ja reaktion annettiin tapahtua 80eC:ssa 6 tuntia. Reaktion jälkeen tuote pestiin kauttaaltaan n-hep-taanilla. Titaanipitoisuuden tässä tuotteessa havaittiin olevan 1,98 paino-%.
Seuraavaksi ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, sisäti-lavuudeltaan 1,5-litraiseen, sekoitusta ja lämpötilaa säätävällä laitteella varustettuun sekoitustankkiin lisättiin 500 ml huolellisesti dehydrattua ja happipoistettua n-heptaania, 2,2 g trietyylialumiinia ja 20 g saatua kiinteätä komponenttia. Läm-·· pötilan sekoitustankissa ollessa säädettynä 20°C:een johdettiin 28 92835 propyleeniä vakionopeudella ja propyleenin polymerointia suoritettiin 30 minuuttia. Tämän polymeroinnin jälkeen tuote pestiin kauttaaltaan n-heptaanilla. Osa tuotteesta otettiin erilleen polymeroituneen propyleenin määrän tutkimista varten, jonka havaittiin olevan 1,07 g propyleeniä grammaa kohti kiinteätä komponenttia.
Kauttaaltaan typellä puhdistettuun pulloon johdettiin 50 ml hyvin puhdistettua n-heptaania, ja lisättiin 5 g tuotetta, jolle oli edellä esitetyllä tavalla suoritettu esipolymerointi. Sitten lisättiin piiyhdisteenä 0,16 ml CH„ CH3—(jj— Si(OCH3)2 CH3 ch3 ja reaktion annettiin tapahtua 30°C:ssa 2 tuntia. Reaktion tapahduttua tuote pestiin kauttaaltaan n-heptaanilla.
Seuraavaksi lisättiin 0,6 g trietyylialumiinia ja reaktion annettiin tapahtua 30°C:ssa 2 tuntia. Reaktion tapahduttua tuote pestiin hyvin n-heptaanilla. Sitten lisättiin 0,16 ml CH, CH3—<jj—Si(OCH3)2 CH3 CH3 piiyhdistekomponenttina (E), ja reaktion annettiin tapahtua 30°C:ssa 2 tuntia. Reaktion tapahduttua tuote pestiin hyvin n-heptaanilla katalyyttikomponentin saamiseksi.
(Propyleenin polymerointi)
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, sisätilavuudeltaan 1,5-litraiseen, sekoituksen ja lämpötilan säätölaitteella va- rustettuun autoklaaviin johdettiin 500 ml hyvin dehydrattua ja 29 92835 happipoistettua n-heptaania, 125 mg trietyylialumiinia ja edellä valmistettua katalyyttikomponenttia 15 mg laskettuna komponenttina, josta esipolymeroitu polymeeri oli poistettu.
Seuraavaksi lisättiin 60 ml vetyä; lämpötila ja paine nostettiin; ja polymerointi suoritettiin polymerointipaineessa = 5 kg/cmG, polymerointilämpötilassa = 75°C ja polymerointiajassa = 2 tuntia. Kun tämä polymerointi oli kokonaan tapahtunut, saatu polymeeriliete erotettiin suodattamalla ja polymeeri kuivattiin. Tuloksena saatiin 211,4 g polymeeriä. Toisaalta suodok-sesta saatiin 0,59 g polymeeriä, ja T-I.Isn havaittiin olevan 99,2 paino-% kiehuvan heptaanin uuttotestin mukaan, MFR:n ollessa 1,6 g/10 min ja polymeerin tilavuuspainon ollessa 0,48 g/ml.
Esimerkit 15-19
Suoritettiin katalyyttikomponentin valmistus kuten esimerkissä 14, paitsi että komponentin (E) piiyhdisteen laadut ja määrät, organoalumiiniyhdisteen laadut ja määrät muutettiin sellaisiksi kuin taulukossa 5 on esitetty. Myös polymerointi suoritettiin Selmalla tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 5.
Esimerkki 20 (Katalyyttikomponentin valmistus)
Suoritettiin katalyyttikomponentin valmistus kuten esimerkissä 2 komponentin (D) SiCl<:n reaktioon saakka. Seuraavaksi pulloon lisättiin 5 g muodostunutta kiinteätä komponenttia. Seuraavaksi lisättiin 0,74 ml (CH3)3CSi(CH3) (OCH3)2, ja annettiin reagoida 50°C:ssa 1 tunti. Reaktion tapahduttua tuote pestiin kauttaaltaan n-heptaanilla katalyyttikomponentin saamiseksi.
(Propyleenin polymerointi)
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 14 paitsi että .· käytetyn trietyylialumiinin määrä muutettiin 75 mg:ksi ja ί 92835 30 polymerointilämpötila 70°Csksi. Saatiin 77,5 g polymeeriä, jonka T-I.I = 93,6 paino-%, MFR = 9,3 g/10 min ja polymeerin tilavuuspaino = 0.39 g/ml.
Esimerkki 21 (Katalyyttikomponentin valmistus)
Katalyyttikomponentin valmistus kuten vertailuesimerkissä 1 suoritettiin komponentin (B) ftaalihappokloridin ja komponentin (C) trietyyliboraatin reaktiovaiheeseen saakka. Seuraavaksi lisättiin 30°C:ssa 0,02 moolia komponenttia (D) SiCl4:a ja 3,6 ml (CH3)3CSi(CH3) (OCH3)2, ja annettiin reagoida 3 tuntia 40eC:ssa.
Reaktion tapahduttua tuote pestiin kauttaaltaan n-heptaanilla katalyyttikomponentin saamiseksi.
(Propyleenin polymerointi)
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 20. Saatiin 161,4 g polymeeriä, jonka T-I.I = 96,9 paino-%, MFR = 6,7 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino = 0,46 g/ml.
Vertailuesimerkki 22 ja esimerkki 23 *' Käyttämällä vertailuesimerkissä 1 ja esimerkissä 14 valmistettuja katalyyttikomponentteja suoritettiin propyleenin polyme-rointia 6 tuntia. Tulokset on esitetty taulukossa 6. Propyleenin polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa paitsi että käytetty katalyyttikomponentin määrä muutettiin 10 mg:ksi.
K
31 92835 c#> *—! 2 <o cn σι oo ro T* j oo' t—"' to' oo"' t~' £h 03 03 03 03 03 cu
5 · rH
Ή W p HI 3» m ^ 01 t- t- iO t- oo tj* -<r I, 3 § ° <=' o Ή ·Η .5 ° ^ fl Ά α ά 5* β 05 05 03 -Η Ο C Ο *“*' ν' co"" ν' co' *Η *bb c 'Z •h Cn ir, <1> ~ -*t u> m u> to 2 2 σΓ ^ co* ^ t-" η E t. 05 oo t- oo 05 O^c ~ ~ ~ ^ o * ^ S» 3------ <0 Ή I ^ ^
H 5 :i° "c I fcO -Z, bO
:¾ ;h« “ l«1 lK go . ,o o
'-I -5J y -H ,H
Ό <0 · 3 ο -H ’ ’T* "d ί-Η -H
O -H +J ,q , I C >> g >5 C
5 V >1 >5-0 C;H >>;g >,;h Ό ,c :(0 >>-H d CL· 1 me : > ^ .¾ 5 ph ^ h s ΐ - < s I § Φ u ic tc o w ^
•H jj :ro A _ r «· w CO
£“ε Si 9Ϊ £6 S f /~^\ 1 ί-Ό fn -h :o: 03 r 3 © ^ m f-33-4 uo <1> r ο M γί ^ ~ ^ W - \ u 7 _> C ·>, +» >o U„© c3 o' / G >r^-/ Π 0.H >1 "w -v.~ ϋw /~1\ //
Cl..H :rc X X / ;JA JS
§“·* B o x- \g/ S
* 0 V
u _
•H
Λί
X
M 0 Q) <, «O CO C— 00 05 • g ^ ^ ^ ^"1 *"<
• *H
• ω m|||_I_I_ 32 92835
-S I I fi s I
li “ £
o s S
ω > s c -m g ~ ^ f cd · -n ε ^ *.5* 2¾ a o c c
f-ί *H
u <0 _ <u (¾ ,_, <1> CD p: 00 <35 6 3 " -<t -<f >1 3 [J, o' o' Ή > ___
O CO
(ϊ, ,—I
•«—f +> d
«‘g - M
fe O ''f' <-·' in νχ> bx) 'w' 0 * ^--- 3 1-^ 3 ^-s <0 <#>
E-ι I
*““J O O <D
00' oo' C_| -H 05 05 k (0 D< H 5 J-l (U n 05 Tf <U 7j tr- <3? ς, c m <n £ <0 o 10 2 °» 0 u — c e
•H
•h S
* · „ v 4j ro
£ U <N
*-< <1) (U > E “
Ή <N
CD w
W
Claims (25)
1. Katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin käsittäen seuraavista komponenteista (A), (B), (C), (D) ja (E) muodostuvan reaktiotuotteen: - komponentti (A) : kiinteä komponentti, joka sisältää titaaniyh-distettä, jossa on ainakin yksi OR^ryhmä, jossa R1 on hiilivety-radikaali jäännös, sekä magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä komponentteina; - komponentti (B): happohalogenidiyhdiste; - komponentti (C): yhdiste, jossa on ryhmä OR2, jossa R2 on hii-livetyradikaalijäännös tai vetyatomi; - komponentti (D): piihalogenidiyhdiste; tunnettu siitä, että se muodostuu lisäksi komponentista (E): piiyhdiste, jolla on kaava R10R113.nSi(OR12)n, jossa R10 on haarautunut hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, R11 voi olla R10:n kanssa sama tai erilainen ja on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, R12 on alifaattinen hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja n on kokonaisluku, joka on määritelty: l<n<3.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että titaani-yhdiste, jossa on ainakin yksi OR^-ryhmä komponentissa (A), on yhdiste, jota esittää kaava Ti(ORl)4_nXn, jossa Rl on hiilivety jäännös, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeni ja n esittää lukua, joka on määritelty 0_<n_<3. '3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että Rl on al-kyyliryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia ja X on Cl.
4. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (A) valmistetaan jonkin seuraavan menetelmän mukaan:(a) menetelmä, jossa magnesiumhalogenidin annetaan reagoida titaaniyhdisteen kanssa, joka sisältää OR^-ryhmän; (b) menetelmä, jossa alkoksimagnesiumin annetaan reagoida ti-.taaniyhdisteen kanssa, joka sisältää ORl-ryhmän; (c) menetelmä, jossa magnesiumhalogenidin annetaan reagoida titaanitetra-alkoksidin ja seuraavan kaavan mukaisen polymeerisen piiyhdisteen kanssa 34 92835 I I \ --Si -0-- \ ! In jossa R on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1 10 hiiliato mia, edullisesti alempi alkyyliryhmä, ja n on polymeroitumis-aste niin, että polymeerin viskositeetti on 1^100 x 10-^ m2/s (1^100 cSt) (d) menetelmä, jossa magnesiumyhdiste liuotetaan titaani-tetra-alkoksidilla ja elektronin luovuttajalla ja saostetaan saostavalla aineella; ja (e) menetelmä, jossa organomagnesiumyhdisteen annetaan reagoida halogenoivan aineen ja/tai pelkistävän aineen jne., kanssa, ja annetaan sitten reagoida titaaniyhdisteen kanssa, joka sisältää OR^-ryhmän.
5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kata-lyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että vastaavien, komponentin (A) muodostavien komponenttien suhteet ovat seuraavat: “ - Ti-komponentti, joka sisältää OR^-ryhmän/Mg-komponentti * moolisuhteena : ΙχΙΟ'^/ν» 100 ; ja - halogeenikomponentti/Mg-komponentti moolisuhteena: 0,1-1000.
6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kata-lyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentin (B) happohalogenidiyhdistettä esittää kaava R^(C0X)n, jossa r7 esittää hiilivetyjäännöstä, jossa on 1-20 hiiliatomia, X esittää halogeenia ja n on luku, joka määritellään l_<n_< 3. \ 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttikomponentti ole fiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että happo- II 35 92835 halogenidiyhdiste valitaan ryhmästä, johon kuuluvat bentsoe-happokloridi, ortoftaalihappodikloridi ja heksahydro-orto-ftaalihappodikloridi.
8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kata-lyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (C) on yhdiste, jossa on OR2-ryhmä, jossa R2 on hiilivetyjäännös, jossa on 1-10 hiiliatomia, tai vetyatomi.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (C) on yksiarvoinen alkoholi, jossa R2 OR2:ssa on vetyatomi, ja sisältää 1-18 hiiliatomia.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että yksiarvoinen alkoholi on alempi alkanoli.
11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (C) on yksiarvoinen fenoli, jossa R2 0R2:ssa on vety-atomi, ja sisältää 6-25 hiilatomia.
12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (C) on esteri, jossa R2 0R2:ssa on hiilivety, jossa on 1-10 hiiliatomia, ja joka sisältää kaikkiaan 3-20 hiiliatomia .
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että esteri on etikkahapon alempi alkyyliesteri. 1 Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että kompo- * nentti (C) on eetteri, jossa R2 OR2:Ssa on hiilivety, jossa on 1-10 hiiliatomia, ja joka kaikkiaan sisältää 2-20 hiili-atomia . 36 9 2 8 3 5
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyyttikomponentti ole-fiinin polyraerointiin, tunnettu siitä, että eetteri valitaan ryhmästä, johon kuuluvat dimetyylieetteri, dietyyli-eetteri, metyylietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, dibutyy-lieetteri, diamyylieetteri, tetrahydrofuraani, difenyylieetteri ja metyylifenyylieetteri.
16. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponenttia (C) esittää kaava M(OR8)nYn, jossa R8 on hiilivetyjäännös, jossa on 1-20 hiiliatomia, Y on halogeeni tai hiilivetyjäännös, jossa on 1-20 hiiliatomia, M on metalliatomi, B, Si, C tai P, m ja n määritellään l^m+ns4 ja lm<4 ja s0<n^4.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että M on B ja yhdiste on boorin tri-alempi alkoksidi.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että M on Si ja yhdiste on piin tetra-alempi alkoksidi.
19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että M on P ja yhdiste on fosforin tri-alempi alkoksidi.
20. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kata-lyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponenttia (D) esittää kaava R9pSiX4_q, jossa R9 on vetyatomi tai hiilivetyjäännös, jossa on 1-20 hiiliatomia tai halogeenihiilivetyjäännös, X on halogeeni, p ja q on vastaavasti määritelty 0^p^4 ja 0^q^4.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että p=0. il 37 92835
22. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponentin (A) - (D) reaktio käsittää yhden seuraavista järjestyksistä: (a) (A) —} (D) —> ( C) —> ( B) —*(D); (b) (A) —> (D) —f ( B) —> ( C) —} ( D) ; (c) (A) -* (B) —» (D) —> (C) ; (d) (A) —^ (D) —^ ( C) —( B) ; ja (e) (A)-> (D)—>(C) —>(B) —*(D+B) .
23. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponenttien (A) av (D) käytetty suhde on seuraava: - komponentti (B)/magnesium komponentissa (A) moolisuhteena: lxlO“3 a/ 10; - komponentti (C)/magnesium komponentissa (A) moolisuhteena: 1x10“ 3 a.' 10; - komponentti (D)/magnesium komponentissa (A) moolisuhteena: lxlO-3 '-vlOO.
2 A. patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että r!0:1lä on haara piiatomin viereisessä hiiliatomissa.
25· Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että komponenttien (a) - (E) reaktio käsittää jonkin seuraavista järjestyksistä: (a) (A) —> (D) —y ( C ) —> ( B) —> (D) —> (E) ; (b) (A) —? (D) —r ( B) —^ ( C) —^ (D) —> (E) ; (c) (A) -» (D) -> (C) —> (B)—> (D) —> (E) ; ja (d) (A)-)(D)-)(B)-)(C)-)(E)-)(D). 1 Katalyytti olefiinin polymerointiin, tunnettu siitä, että se käsittää minkä tahansa edellisen patenttivaa-. timuksen mukaisen katalyyttikomponentin olefiinin polymeroin tiin ja organoalumiiniyhdisteen. ! 33 9 2 8 3 5
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61142311A JP2530618B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | オレフイン重合用触媒成分 |
JP14231186 | 1986-06-18 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI872651A0 FI872651A0 (fi) | 1987-06-15 |
FI872651A FI872651A (fi) | 1987-12-19 |
FI92835B FI92835B (fi) | 1994-09-30 |
FI92835C true FI92835C (fi) | 1995-01-10 |
Family
ID=15312406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI872651A FI92835C (fi) | 1986-06-18 | 1987-06-15 | Katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4822763A (fi) |
EP (1) | EP0250225B1 (fi) |
JP (1) | JP2530618B2 (fi) |
AU (1) | AU598818B2 (fi) |
CA (1) | CA1289545C (fi) |
DE (1) | DE3777694D1 (fi) |
FI (1) | FI92835C (fi) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
JPH072799B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | 高立体規則性a―オレフィン重合体の製造方法 |
JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
JP3124317B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2001-01-15 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
SG73622A1 (en) | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
SG87202A1 (en) | 2000-02-08 | 2002-03-19 | Sumitomo Chemical Co | Process for pruducing solid catalyst component and catalyst alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
SG96196A1 (en) | 2000-02-08 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst component and catalyst for alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
EP1219644A1 (en) * | 2000-12-27 | 2002-07-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid product, solid catalyst component, and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR20020096590A (ko) * | 2001-06-21 | 2002-12-31 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
CN103772548B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 |
US11291981B2 (en) | 2017-08-14 | 2022-04-05 | Braskem America, Inc. | Boron-based electron donors for Ziegler-Natta catalyst systems |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
US4518751A (en) * | 1981-06-05 | 1985-05-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
JPS58183709A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
US4492768A (en) * | 1983-08-19 | 1985-01-08 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4617284A (en) * | 1984-06-04 | 1986-10-14 | Mitsubishi Petrochemical Company, Limited | Catalyst component for polymerization of olefins and process for production thereof |
US4537870A (en) * | 1984-07-12 | 1985-08-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4588703A (en) * | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4618595A (en) * | 1984-12-12 | 1986-10-21 | Phillips Petrolem Company | Polymerization of olefins |
-
1986
- 1986-06-18 JP JP61142311A patent/JP2530618B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-15 FI FI872651A patent/FI92835C/fi active IP Right Grant
- 1987-06-17 DE DE8787305370T patent/DE3777694D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-17 EP EP87305370A patent/EP0250225B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-17 AU AU74411/87A patent/AU598818B2/en not_active Ceased
- 1987-06-18 CA CA000540034A patent/CA1289545C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 US US07/063,443 patent/US4822763A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU598818B2 (en) | 1990-07-05 |
JPS62297303A (ja) | 1987-12-24 |
US4822763A (en) | 1989-04-18 |
FI872651A (fi) | 1987-12-19 |
EP0250225A2 (en) | 1987-12-23 |
EP0250225B1 (en) | 1992-03-25 |
EP0250225A3 (en) | 1989-07-12 |
FI872651A0 (fi) | 1987-06-15 |
JP2530618B2 (ja) | 1996-09-04 |
DE3777694D1 (de) | 1992-04-30 |
CA1289545C (en) | 1991-09-24 |
FI92835B (fi) | 1994-09-30 |
AU7441187A (en) | 1987-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI92835C (fi) | Katalyyttikomponentti olefiinin polymerointiin | |
JPS6137803A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
JPH0632829A (ja) | オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー | |
US4198315A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
EP0049436A1 (en) | Process for producing highly stereoregular alpha-olefin polymers | |
JPS6049007A (ja) | α―オレフイン重合用触媒成分 | |
KR100496776B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 | |
JPS58206608A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
US7193022B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
US4399053A (en) | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins | |
EP1421122B1 (en) | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene | |
US6410475B1 (en) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use | |
GB2055112A (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
KR100435980B1 (ko) | 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법 | |
JPH04261408A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
NO167149B (no) | Overgangsmetallholdig katalysatorkomponent, katalysator som omfatter denne og polymerisering av olefiner ved anvendelse av katalysatoren. | |
KR20090092023A (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
EP0137224B1 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
JPH062774B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
KR101222712B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
KR790000831B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR101265405B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
JPH0358370B2 (fi) | ||
EP0053632A1 (en) | Catalyst composition and polymerization of alpha-olefins employing such a catalyst composition | |
JPH0788407B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD. |