KR790000831B1 - 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀의 제조방법

본 발명은 신규한 촉매계통의 존재하에 올레핀을 단독 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

천이금속 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계가 올레핀의 저압중합에 사용될 수 있음은 공지이고, 이런 종류의 촉매의 개량에 관하여, 지금까지 많은 제안이 되어 있다.

본 발명자는, 이미 일본 특허원 1973-101,489호, 동 1974-2,536호, 동 1974-2,537호, 동 1974-2,538호, 동 1974-75,631호 및 동 1974-75,632호에서, 종래의 촉매를 사용하는 중합법으로서는 얻을 수 없는 유리한 점을 가지는, 즉, 대단한 고활성이고 극히 높은 내충격성을 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있는 중합 방법을 제시하였다. 그러한 방법은, 알콜류, 페놀류 또는 유기시라놀과 금속마그네슘, 천이금속의 유기산소화 화합물을 가열 복합 숙성시킨 물질을, 다시 알루미늄할로겐화물과 반응시켜서 얻어진 촉매 성분(성분 A) 및 유기금속화합물(성분 B)로 된 촉매계의 존재하에서 올레핀을 중합시키는 방법이다. 본 발명자들은 그후 다시 연구를 거듭한 결과, 전술한 촉매 성분 A의 제조에 있어, 전술한 원료에 첨가하여 주기율표의 IVa, Va, VIa족의 금속의 할로겐함유 화합물을 첨가함에 의하여, 이미 제시된 제방법 보다도 한층 용이하게 중합체의 분자량분포를 제어할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법을 발견하게 된 것이다.

즉, 본 발명의 방법은, 촉매로서

(성분 A)

(1) 수산화 유기화합물

(2) 금속 마그네슘

(3) 주기율표의 IVa, Va, VIa 족의 금속의 유기산소화 화합물

(4) 주기율표의 IVa, Va, VIa 족의 금속의 할로겐함유 화합물

(5) 알루미늄 할로겐 화물

상기한 5군의 물질을 동시에, 또는 그중의 2-4군을 반응시켜 얻은 물질에 잔여 3-1군을 일시에 또는 단계적으로 첨가 가열하여 얻어진 것과,

(성분 B)

주기율표 1-Ⅲ족의 유기금속 화합물로 된 촉매계를 사용하고, 그 존재하에 올레핀을 중합시키는 것으로서 된다.

본 발명에 관하여, 먼저 촉매성분 A의 조제에 대하여 상술한다.

전기(1)의 수산화유기 화합물은, 알콜류, 유기시라놀, 페놀류가 적당하고, 알콜류로서는, 1-18개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족알콜, 지환식알콜 또는 방향족알콜을 사용할 수가 있다. 예를 들면 CH₃OH, C₂H₅OH, n-C₈H₁₇OH, i-C₈H₁₇OH,

HOCH₂CH₂OH 등을 들수 있다.

또 유기사라놀로서는, 적어도 1개의 히드록실기를 갖고, 또한 유기기는 1-12개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-6개의 탄소원자로 되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 등 방향족기로부터 선택된다.

예를 들면 다음 예를 들수 있다. (CH₃)₃SiOH, (C₂H₅)₃SiOH, (C₆H₅)₃SiOH, (t-C₄H₉)(CH₃)₂SiOH 그위에, 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 하이드로퀴논 등을 들수 있다.

전기(2)의 금속마그네슘은, 각종형상 즉, 분말, 입자, 박 또는 리본 등의 어떤 형상의 것으로 사용하여도 좋다.

전기(3)의 유기산소 화합물로서는 일반식[TrOx(OR)y]m로 표시되는 화합물을 사용한다.

상기 일반식에 있어서 Tr는 주기율표의 IVa, Va, VIa족의 금속을 표시하고, 이중 Ti, Zr, V, Cr의 사용이 바람직하다. R는 유기기이고, X와 Y는 X

0, Y〉0으로, 금속 Tr의 원자가와 서로 상응되는 수이고, m는 정수이다. X가 0

X

1이고, m가 1

m

6인 것과 같은 유기산소화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기기는 여러가지 것이 사용될 수 있으나 일반적으로는 1-20개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-10개의 탄소원자로 된 것이 사용된다(특히 1-6개의 탄소원자를 포함할 때 최상의 결과를 얻음이 판명되었다). 전술한 유기기로서는 바람직하기로는 탄화수소기, 즉 직쇄상 또는 분기쇄의 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴알킨기, 아릴기, 알릴아릴기의 사용이 좋다. 구체적인 예로서는, 하기의 것을 들수 있다.

Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, V(O-i-C₃H₇)₄, Zr(O-n-C₄H₉)₄, VO(O-i-C₃H₇)₃, Zr(OC₆H₅)₄, Zr(OCH₃)[OC(CH₃)₃]₃, Ti₂O(O-i-C₃H₇)₄.

몇개의 상이한 유기기를 포함한 유기산소화 화합물의 사용도 본 발명의 범위에 속한다. 1종의 금속의 몇개의 상이한 유기산소화 화합물의 사용 및 이종의 금속의 유기산소화 화합물이 다수의 사용도 또한 본 발명의 범위내에 속한다.

전기(4)의 할로겐 함유금속 화합물로서는, 일반식[TrOpXq]r로 표시되는 화합물이 사용된다. 상기 일반식에 있어서, Tr는 주기율표의 IVa, Va, VIa족의 금속을 표시하고, 이중 Ti, Zr, V, Mo, Cr의 사용이 바람직하다. X는 할로겐을 표시하는 것으로 F, Cl, Br 또는 I이다. p와 q는 p

0, q〉0로 금속 Tr의 원자가와 시로 상용되는 수이고, r는 정수이다. p가 0

p

2이고, r가 1

r

6과 같은 할로겐 함유금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적인 예로서는 하기의 것을 들수가 있다.

ZrCl₄, VCl₄, MoCl₅, VOCl₃, ZrBr₄, Zrl₄, VBr₄, VI₄, TiCl₄, VCl₃.

몇개의 상이한 할로겐을 포함한 할로겐 함유 화합물의 사용도 본 발명의 범위에 속한다. 1종의 금속의 수개의 상이한 할로겐 함유 화합물의 다수의 사용도 또한, 본 발명의 범위내에 속한다.

전기(5)의 알루미늄할로겐 화합물로서는, 일반식 R'zAlX_3-Z로 표시되는 것이 사용된다. 그러나 일반식에 있어서, R'는 1-20개의, 좋기로는 1-6개의 탄소원자를 포함한 탄화수소기이고, 또 X는 할로겐을 표시, F, Cl, Br, 또는 I이다. Z는 0

2〈3의 수이다. 좋기로는 R'는 알킬(직쇄상 또는 분기쇄의), 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴기에서 선택된다. 상기 알루미늄할로겐화물은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 일반식 AlR'₃의 트리알킬 알루미늄을 첨가하여 사용할 수도 있다. 알루미늄할로겐화물의 구체적인 예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.

AlCl₃, Al(C₂H₅)Cl₂, Al₂(C₂H₂)₃Cl₃, Al(C₂H₅)₂Cl.

상술한 바와 같이 AlCl₃+1/2Al(C₂H₅)₃와 같이, 트리알킬 알루미늄을 병용할 수 있고, 이 양자를 미리 합체(合體)하면 그 사이에 반응을 일으킬 수도 있으나, 그 생성물도 사용할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 있어서 촉매성분 A를 제조함에는 각종 방법이 가능하다. 이하 대표적 방법을 설명하지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

그 제1의 방법은, 먼저 (1) 알콜류, 유기시라놀 또는 페놀류와 (2) 금속마그네슘과, (3) 유기산소화 화합물 등을 (1)과 (2)의 비율이 좋기로는 2몰 /g원자 이상의 비율로, 또 (2)와 (3) 중의 금속과의 원자비가 100 : 1-0.05 : 1, 좋기로는 10 : 1-0.2 :1의 비율로, 가열숙성하는 것으로부터 이루어진다. 이리하여 가열숙성은, 불활성 가스분위기 중에서, 상압하의 환류, 또는 가압하, 20°-300℃, 좋기로는 30°-150℃의 온도로, 0.5-15시간 바람직하기로는 1-6시간의 처리를 행하는 것에 의한다. 이 가열숙성은 불활성 용제의 존재하에서 실시할 수도 있다. 불활성 용제로서는, 통상 사용되고 있는 것은 무엇이든 사용할 수가 있다. 이중 4-20개의 탄소원자를 갖는 알칸, 시클로알칸 예를들면 이소부탄, n-펩탄, n-헥산, 시클로헥산의 사용이 바람직하다.

상기 방법에 있어서 (2)의 금속마그네슘과 반응하여 부가화합물을 생성하는 물질, 예를들면, 옥소, 염화 제2수은, 크실렌, 할로겐화알킬, 유기산에스텔 및 유기산 등과 같은 극성물질을, 단독 또는 2종이상 첨가하면 상기 숙성반응은 더욱 촉진된다. 이 숙성반응이 끝난후 저비점물이 존재하면, 유출제거하는 것이 좋다.

다음에, (4) 할로겐 함유금속 화합물을 상기 반응생성물에 가한다. 이 때의 압력, 온도 조건은 특히 한정되지 않으나, 좋기로는 상온으로 (4)의 할로겐 함유금속 화합물을 가하고 그후 30℃에서 150℃로 0.5-15시간, 좋기로는 1-6시간, 숙성반응을 행한다. 한편 이 반응도 위와 같은 불활성 용제하에서 실시할 수도 있다.

이어서 이 숙성 조성물에 (5)의 알루미늄할로겐화물을 가하여 성분 A를 얻게 된다. 즉 마그네슘과 알루미늄의 원자비가 10 : 1-10 :1,000(바람직하기는 10 : 10-10 : 200)의 비율이고, 200℃이하(바람직하기는 0°-60℃)의 온도로, 1-8시간(바람직하기는 2-4시간)에 걸쳐 최후의 반응을 행한다. 반응생성물은 희석제로서 사용되는 용제에 불용성의 입자이고, 이는 일반적으로 여과 또는 경사법에 의해 잔존하는 미반응물 및 부생성물을 제거하여 불활성 용제로 수회 세정후, 불활성 용제중에 현탁하여 사용한다. 세정후 단리하여, 불활성 가스 분위기하에서 가열 건조하여 분말상으로 하면, 촉매 성분 A로서 장기보존도 가능하다.

촉매성분 A를 제조하는 제2의 방법은 (1)과 (2)의 비율이 바람직하기로는 2몰 /g 원자 이상의 비율로(경우에 따라서는 불활성 용제존재하), 상압에서 환류 또는 가압하에서는 30-150℃의 온도로 0.5-15시간 바람직하기로는 1-6시간 반응시킴에 따라 된다. 이 때, 금속마그네슘과 반응하여 부가화합물을 생성하는 물질, 예를들면 옥소, 염화제 2수은, 크실렌, 할로겐화알킬, 유기산에스텔 및 유기산 등과 같은 극성물질을 단독 또는 2종 이상 가하면 반응은 더욱 촉진된다. 이어서 얻어진 침전 또는 현탁액에 직접 (3)을 마그네슘과 (3)중의 금속의 원자비가 전기 제1의 방법의 비율이 되도록 가하고, 그 위에 저비점물을 유출 제거하면서 50°-200℃, 적당하기는 90°-160℃, 5분-6시간 특히 1.5시간-4시간 숙성한다. 이 반응에 있어서는, 통상 마그네슘과 (3)중의 금속의 권자비가 클때에는 불활성 용제를 희석제로 하여 사용하고, 가압하에서 반응을 행하여, 숙성조성물을 얻을 수도 있다. 이리하여 얻어진 숙성조성물은, 전기 제1의 방법과 같은 조건하에 (4)의 할로겐 함유금속 화합물을 가하여 숙성후, (5)의 알루미늄 할로겐 화물로 처리하여 촉매성분 A로 한다. 또 이 방법에 준하는 방법으로서, (1),(2)를 반응시켜 유기산소화 마그네슘 화합물을 단리하여, 이에 다시 (3),(4)를 가하여 복합할 수도 있다. 이때의 복합 반응의 속도는, 상술한 단리를 행하지 않을 경우에 비해 일반적으로 늦으나, 발명의 효과의 점에서는 차이가 없다. 촉매성분 A를 얻는 제3의 대표적 방법은, 전기 제1의 방법과 같은 조성으로 (1),(2),(3),(4)를 일괄적으로 가하여, 가열숙성 반응후, (5)를 가하여 처리하는 방법이다.

이상 상술한 3개의 방법은 단순한 예시에 불과하고, 촉매성분 A의 조제 방법은 상기 3가지 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어, 촉매성분 B로서는 주기율표의 제 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ족의 유기금속 화합물을 사용한다.

주기율표의 상기족의 금속중 리튬, 마그네슘, 아연, 주석 또는 알루미늄의 사용, 이 중 알루미늄의 사용이 더욱 좋다.

성분 B의 유기기로서는, 알킬기를 대표로 들수 있다. 이 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상으로 탄소수 1-20개의 알킬기가 사용된다.

구체적으로는, 예를들어 n-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 테트라에틸주석 혹은 테트라부틸주석 등을 들수 있다. 그러나, 직쇄 또는 분기쇄의 또한 탄소수가 1-10개의 알킬기로 된 트리알킬 알루미늄의 사용이 바람직하다.

성분 B로서는 이의 탄소수가 1-20개의 알킬기를 갖는 알킬금속 수소화물을 사용할 수가 있다. 이러한 화합물로서는 구체적으로 디이소부틸알루미늄수소화물, 트리메틸주석수소화물 등을 들수가 있다.

또 탄소수가 1-20개의 알킬기를 갖는 알킬금속할라이드, 예를들면 에틸 알루미늄세스키클로라이드, 디에틸 알루미늄클로라이드 혹은 디이소부틸 알루미늄클로라이드 등도 사용할 수가 있다. 한편, 탄소수가 1-20개의 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄, 혹은 디알킬알루미늄수소화물과, 탄소수가 4-20개의 디올레핀과의 반응에 따라 얻어지는 유기알루미늄화합물, 예를들면, 이소프레닐알루미늄과 같은 화합물을 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 올레핀류의 중합은, 소위 지글러법의 일반적인 반응조건으로 행할 수가 있다. 즉, 연속적 또는 회분식으로, 20°-200℃의 온도로, 특히 슬러리 상일 경우는 50°-90℃로, 용액상의 경우에는 120°-150℃의 온도로 중합을 행한다. 중합압으로서는 특히 한정은 없으나, 가압하 특히 1.5-50기압이 적당하다. 중합은 불활성 용제하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 용제로서는, 통상 사용되고 있는 것은 무엇이든 사용할 수 있다. 특히, 4-20개의 탄소원자를 갖는 알칸, 시클로알칸 예를들면 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등이 적당하다.

본 발명의 실시에 있어, 촉매성분 A의 사용량은 용제 1ℓ당, 또는 반응기 1ℓ당, 원료(3)중의 금속원자 0.001-2.5밀리몰에 상당하는 중량을 사용하는 것이 좋고, 조건에 따라 일층 높은 농도로도 사용할 수가 있다.

유기금속 화합물(성분 B)의 사용량은, 용제 1ℓ당, 또는 반응용기 1ℓ당, 0.02-50밀리몰, 좋기로는 0.2-5밀리몰의 농도로 사용된다.

본 발명의 방법에 의하여 중합되는 단량체로서는, 일반식 R-CH=CH₂의 α-올레핀(식중 R는 수소 또는 탄화수소 1-10개, 특히 1-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 치환 또는 비치환의 알킬잔기)를 사용할 수가 있다. 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥탄-1을 예로서 들수 있다.

또 상기 α-올레핀의 2성분 이상의 혼합물도 사용할 수가 있다. 특히 에틸렌 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 상기 α-올레핀과 혼합물을 사용하는 것이 적합하다.

중합체의 분자량은, 공지의 수단 즉, 적당량의 수소를 반응계 내에 존재하도록 하는 등의 방법에 의해 조절할 수가 있다.

본 발명의 방법의 특징 및 효과를 열거하면 다음과 같다.

본 발명에서 먼저 특기할만한 효과로서는, 중합체의 분자량 분포가 용이하게 제어할 수 있다는 것이다. 분자량 분포의 척도로서는 고부하 융점지수 멜트인덱스(melt Index)(HLMI, ASTM-D 1238 조건 E에 의함)와 멜트인덱스(MI, ASTM-D1238 조건 F에 의함)와의 비 MLMI/MI치가 사용되어, HLMI/MI치가 크면 분자량분포가 넓어진다고 생각된다. 그러나 HLMI/MI은 MI치와도 관련을 가지며, MI치가 저하할 때에는 HLMI/MI이 상승하는 경향에 있게 되는 것도 유념해야 할 필요가 있다. 일반적으로는 사출성 형용으로는 HLMI/MI이 적은 것이 적당하며, 충격 강도가 우수한 것이 얻어지며, 일반 중공성형용 필름성형용으로는 HLMI/MI이 큰것이 적당하며, 성형품의 표면성상이 양호하게 된다. 이 HLMI/MI치는, 촉매성분 A를 조제할 때에 (2) 금속마그네슘과 (3) 유기산소화 화합물중의 금속의 원자비를 변경함에 따라 어느 정도 변화시킬 수도 있다. 예를들면 (2)에 대한 (3)의 비율을 크게하면 HLMI/MI치가 적어지고, 역으로 이 비율을 적게하면 HLMI/MI치는 크게 된다. 또 (2)에 대한 (5)의 비율은 크게 취하게 됨에 따라 HLMI/MI치가 크게 되는 경향도 볼수 있다. 따라서 이미 제안한 방법에 의하여서도 어느 정도 HLMI/MI치를 조절할 수 있으나, 본 발명에 따라서 (4) 할로겐함유 금속화합물을 가하여 그 중의 금속과 (3) 유기산소화 화합물 중의 금속의 원자비를 변경시킴에 의하여, 용이하게 제어할 수 있다. 특히 HLMI/MI을 크게하는 작용이 우수하고, (4)로서 예를들면 ZrCl₄를 사용하여 (3)에 대한 (4)의 비율을 크게하면, HLMI/MI치를 크게할 수 있다. (4)의 할로겐 함유금속 화합물을 가하지 않는 지금까지의 출원의 촉매계는 주로 내충격의 사출성형용 폴리올레핀의 제조에 적합하나, 본 발명에 촉매계는 그 조제시에 원료의 장입비를 제어함에 의하여, 사출성형용 폴리올레핀 제조외에 타에, 중공성형, 필름성형용에도 폴리올레핀을 제조하는데 적합한 촉매계이다. 이렇게 하나의 촉매계로 넓은 용도에 쓰여질 여러 종류의 폴리올레핀 제품을 공여할 수 있다는 것은 본 발명의 큰 이점이다.

다음에, 제조취급 구입규격 등에 번잡한 관리를 필요로 하는 복잡한 마그네슘 화합물을 사용치 않고, 구입보존관리가 극히 간단한 금속마그네슘을 채택한 것도 하나의 특징으로 들수 있다.

그 위에 촉매활성, 즉 단위 촉매당 얻어지는 중합체의 중량이 대단히 많고, 따라서 중합체로부터 특별한 수단으로 촉매를 제거할 필요가 없고, 중합체의 성형시의 열화나 착색 등의 문제를 피하게 된다.

또 원료 올레핀으로서 에틸렌을 사용한 경우에 얻어지는 중합체 분말의 겉보기 비중은 크며, 공업화의 입장에서 볼 때 대단히 유리하다.

이하에 본 발명을 실시예로 나타내나 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

a) 촉매제조

교반장치가 달린 용량 1,000cc의 플라스크에, 부타놀 64.1g(0.80몰)을 주입, 다시 옥소 0.5g, 금속 마그네슘분 4.86g(0.20g원자)와 Ti(O-n C₄H₉)₄17.0g(0.05몰)을 가하고, 이어서 ZrCl₄11.65g(0.05몰)을 온도에 주의하면서 천천히 가한후, 80℃까지 승온시켜 발생하는 수소가스를 배제하면서, 질소 밀폐하에서 2시간 교반하였다. 이후 저비점물을 유출제거 하면서, 최종적으로는 120℃까지 승온하여 숙성 반응을 행하였다. 다음에 60℃까지 냉각하여 n-헥산 200ml를 가하였고, 이어서 45℃에서 에틸알루미늄 디클로라이드의 50% 헥산 용액을 348ml, 내온이 상승치 않도록 3시간에 걸쳐 가하여, 전부 가한후 승온시켜 60℃로 1시간 교반을 행하였다. 생성물에 n-헥산을 가하고, 경사법으로 즉, 교반-정치-상등액 제거를 반복, 상등액에 염소이온이 검출되지 않을 때까지 세정하였다. 이 현탁액의 상등을 제거한 후, 건조한 질소분위기하에서 건조하면, 황토색분말 36.3g가 얻어지고, 그 원소분석치는 Ti 5.33%, Zr 10.3%, Cl 62.0%, Mg 11.1%, Al 2.8%이었다.

b) 에틸렌의 중합

내용적 1.6ℓ의 스텐레스제, 전자교반식 오토 클레이브내를 충분히 질소로 치환하고, n-헥산 1ℓ를 장입, 내온을 60℃로 조정하였다. 그후 트리이소부틸 알루미늄 0.20g(1.0밀리몰) 및 상기 a)에서 얻은 건조분말 촉매성분 46mg를 가하였다.

오토 클레이브내압을 1기압으로 조정한 후, 수소 16기압을 가하여 전압이 20 게이지압이 되도록 연속적으로 에틸렌을 2시간 가하여 중합을 행하였다. 중합종료후 냉각하여 미반응 가스를 추출하여 폴리에틸렌을 취출, 여과에 의해 용제로부터 분리하여 건조하였다. 멜트인덱스 0.30g/10분, 분말의 겉보기 밀도 0.34g/㎤의 폴리에틸렌 170g가 얻어졌다. 촉매 1g당의 폴리에틸렌 수량은 3,700g에 상당한다. HLMI/MI은 121이었다.

[실시예 2]

a) 촉매제조

교반 장치가 붙은 용량 1.6ℓ의 오토클레이브에 부타놀 32.16g(0.42몰), 옥소 0.5g, 금속마그네슘분 4.86g(0.20g원자)와 Ti(O-n C₄H₉)₄17.02g(0.05몰)을 가하고, 다시 n-헥산 200ml를 가한후 80℃까지 승온, 발생한 수소가스를 배제하면서 질소 밀폐하에서 1시간 교반하였다. 계속하여 120℃까지 승온하여 1시간 반응을 행하였다. 그후 60℃로 강온(降溫)하고 ZrCl₄5.85g(0.025몰)을 천천히 가한후 다시 120℃까지 승온시켜, 1시간 숙성 반응을 행하였다. 이어서 45℃로, 에틸 알루미늄 디클로라이드 50%헥산 용액을 348ml, 내온이 상승치 않도록 3시간에 걸쳐 가하고, 전부 가한후 승온시켜, 50℃로 1시간 교반을 하였다. 실시예 1a)와 같이 n-헥산으로 세정후 교반한 바, 황토색분말 20.4g가 얻어져, 그 원소분석의 결과는, Ti 6.29%, Zr 2.3%, Cl 61.5%, Mg 13.2% Al 3.6%이었다.

b) 에틸렌의 중합

실시예 1b)와 같은 조작으로 트리이소부틸 알루미늄 0.30g(1.5밀리몰 및 a)에서 얻은 건조분말촉매성분 23mg를 사용, 수소를 11기압 가하고 전압을 20 게이지압으로 에틸렌의 중합을 2시간 한 바, 멜트인덱스 0.32g/10분, 분의 겉보기 밀도 0.32g/㎤, HLMI/MI은 91.0의 폴리에틸렌 221g가 얻어졌다. 촉매 1g당의 폴리에틸렌 수량은 9.610g에 상당하였다.

[실시예 3-6]

실시예 1a)와 같은 조작으로 촉매를 조제한 바 장입원료의 조성비를 여러 가지로 변화시켰다.

즉, 실시예 1에서는

Ti(O-n C₄H₉)₄/Mg=0.25(몰/g원자)

ZrCl₄/Ti(O-n C₄H₉)₄=1(몰비)

AlC₂H₅Cl₂/Mg=6(몰/g원자)이었으나,

실시예 3에서는 ZrCl₄/Ti(O-n C₄H₉)₄=0.2

실시예 4에서는 ZrCl₄/Ti (O-n C₄H₉)₄=0.50

실시예 5에서는 Ti(O-n C₄H₉)₄/Mg=1

실시예 6에서는 Ti(O-n C₄H₉)₄/Mg=1

AlC₂H₅Cl₂/Mg=9

로 변화시켜, 각 촉매를 사용하여 실시예 1b)와 같은 조작으로 에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 별표로 표시한다.

[실시예 7]

실시예 1a)의 기재의 방법으로 촉매를 제작하였으며, n-C₄H₉OH의 대신으로 C₂H₅OH를 사용하였다. 실시예 1b)와 동일조건으로 에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 별표로 표시한다.

[실시예 8-11]

실시예 1a)와 같은 조작으로 촉매를 제작하였으며, ZrCl₄의 대신으로 여러가지 할로겐 함유금속 화합물을 사용하였다.

즉,

실시예 8에서는 VCl₄

실시예 9에서는 VCl₃

실시예 10에서는 VOCl₃

실시예 11에서는 MOCl₃를 사용하였다.

각 촉매를 사용 실시예 1b)와 같은 조작으로 에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과는 별표에 표시하였다.

[비교예 1]

a) 촉매제조

실시예 2a)와 같은 조작으로, 부타놀 32.16g(0.42몰) 옥소 0.5g, 금속마그네슘분 4.86g(0.20g원자), Ti(O-n-C₄H₉)₄17.02g(0.05몰)과 n-헥산 200ml를 가한후, 수소를 배제하여 120℃로 숙성반응 하였지만, 다음에 ZrCl₄를 가하지 않고, 45℃로 에틸알루미늄 디클로라이드 50%헥산 용액 348ml를 3시간에 걸쳐 가하고 그후 50℃로 1시간 교반하였다. n-헥산으로 세정하고, 계속하여 건조한 바, 담다색분말 17.0g이 얻어졌다. 그 원소분석치는, Ti 7.99%, Cl 67.8%, Mg 12.3%, Al 3.9이었다.

b) 에틸렌의 중합

실시예 1b)와 같은 조작으로, 트리부틸알루미늄 0.30g(1.5밀리몰) 및 상기(1a)에 의해 얻은 건조분말 촉매성분 25mg를 사용, 수소를 9.5가압으로 가압 전압을 20게이지압으로 하고, 에틸렌중합을 2시간 행한 바, 멜트인덱스 0.29g/10분, 분말의 겉보기 밀도 0.32g/㎤, HLMI/MI 59.5의 폴리에틸렌 260g가 얻어졌다. 촉매 1g당의 폴리에틸렌 수량은 10.400g에 상당한다.

[비교예 2]

a) 촉매제조

실시예 1a)와 같은 조작으로 촉매를 제조하였으나, Ti(O-n C₄H₉)₄를 가하지 않고 반응을 하였다. 즉 부타놀 66.8g(0.09몰), 옥소 0.5g, 금속마그네슘분 4.86g(0.20g원자)를 가하여, 이어 ZrCl₄11.66g(0.05몰)를 온도에 주의하면서 가하고, 수소를 배제후, 120℃로 숙성 반응을 하고, 저비점성분을 제거하였다. 다시 45℃로 에틸알루미늄 디클로라이드 50% 헥산용액 348ml를 가하였다. n-헥산으로 세정, 건조후, 백색분말 32.3g가 얻어졌다.

b) 에틸렌의 중합

실시예 1b)와 같은 조작으로, 트리이소부틸 알루미늄 0.30g(1.5밀리몰) 및 상기 2a)에 의해 얻은 건조분말 촉매성분 422mg를 가하고, 수소 18기압, 전압 20게이지압으로, 2시간 에틸렌 중합을 행하였다. 그 결과, MI 0.01g/10분, 분말의 겉보기 밀도 0.30g/㎤, HLMI/MI 66.9의 폴리에틸렌 275g가 얻어졌다. 촉매 1g당의 폴리에틸렌의 수량은 650g에 상당한다.

[비교예 3]

비교예 1에서 조제한 촉매분말성분 5g과 ZrCl₄분말 2.1g을 혼합하였다. (Zr와 Ti의 중량비는 약 2에 상당한다). 이 혼합촉매를 사용하여, 실시예 1b)와 같은 조작으로 에틸렌의 중합을 행하였다. 그 결과를 별표에 표시함.

별표는 각 실시예 및 비교예를 일람표로 한 것이다.

[별표]

Claims (1)

1. 폴리올레핀의 제조에 있어서 촉매로서 (A) 수산화유기화합물과 금속마그네슘 및 주기율표의 IVa, Va, VIa족 금속의 유기산소화 화합물과 주기율표의 IVa, Va, VIa족 금속의 할로겐 함유화합물 및 알루미늄 할로겐화물 등의 5군의 물질을 동시에 또는 그 중 2-4군을 반응시켜서 얻은 물질에 잔여 3-1군을 일시에 또는 단계적으로 첨가, 가열하여 얻어지는 것에, (B) 주기율표 Ⅰ-Ⅲ족의 유기금속화합물로 된 촉매계를 사용하여, 그 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.