KR100430975B1

KR100430975B1 - 올레핀중합및공중합방법

Info

Publication number: KR100430975B1
Application number: KR1019970052092A
Authority: KR
Inventors: 박윤석; 김일섭; 양춘병; 노기수; 김미옥
Original assignee: 삼성아토피나주식회사
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2004-07-31
Also published as: KR19980086391A

Abstract

본 발명은 (a) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체로 구성되는 고체 착물 티타늄촉매와, (b) 유기금속 화합물 및 (c) 외부전자공여체로 이루어진 촉매계의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 있어서, 상기 (a)의 고체착물 티타늄 촉매가 i) 마그네슘 화합물을 환상에테르와 알코올의 혼합용매의 존재하에 마그네슘 함유 용액으로 제조하고, ii) 상기 마그네슘 함유 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, iii) 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 촉매이고, 상기 (c)의 외부전자공여체로서 비닐트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란이 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 겉보기 밀도가 높고 분자량 분포가 넓은 중합체를 생성할 수 있다.

Description

올레핀 중합 및 공중합 방법

본 발명은 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

마그네슘에 담지된 티타늄 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 경우에는 일반적으로 담지되지 않은 촉매에 비해 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁다. 따라서, 그러한 중합체는 기계적 물성이 우수한 반면, 가공성에 있어서는 열세에 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 많은 시도가 이루어져 왔으며, 그 대표적인 방법은 여러개의 중합 반응기에서 서로 다른 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조하여 분자량 분포가 넓은 중합체를 제조하는 방법이다. 그러나 이 방법은 시간이 많이 걸리고 중합체의 품질 유지에 어려움이 있는 단점이 있다. 그래서 하나의 중합 반응기에서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있다.

일반적으로 올레핀 중합용 마그네슘 담지 촉매계는 (a) 마그네슘을 포함하는 고체 착물 티타늄 촉매와 (b) 유기 금속 화합물, 그리고 (c) 외부 전자공여체의 3가지로 나누어져 있다.

분자량 분포를 넓게 하기 위하여 촉매계를 변경하는 시도는 각 성분별로 나누어서 생각할 수 있다. 먼저 고체 착물 티타늄 촉매 제조시에 주촉매나 촉매의 담지체를 변경하여 분자량 분포가 넓은 중합체를 생성할 수 있는 촉매를 제조할 수가 있다. 예를 들어 MgCl₂에 기초를 둔 촉매제조시에 MgCl₂와 MnCl₂의 혼합물을 담지체의 원료로 사용하여 촉매를 제조하거나(J. Mol. Cat. A : Chemical 104, 205(1996)), 또는 티타늄보다 분자량이 큰 중합체를 생성하는 것으로 알려진 하프늄과 티타늄을 혼합하여 주촉매로 이용하여 고체착물 촉매를 형성하는 방법(일본공고 특허공보 제85-110104호)이 있다. 그리고 혼합 주촉매를 사용하는 경우는 그 범위가 확대되어 TiCl₄와 Cp₂TiCl₂(Cp=cyclopentadienyl)를 주촉매로 이용하여 마그네슘 화합물에 담지시킨 촉매도 TiCl₄단독으로 사용했을 때보다 넓은 분자량 분포를 가진 중합체를 생성하는 것으로 보고되고 있다(일본 공개 특허공보 평 4-222,804호).

담지 촉매계의 성분중의 하나인 유기 금속 화합물로는 대개 알루미늄 화합물이 많이 쓰이고 있는데, 알루미늄 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 촉매계로 이용하는 방법도 중합체의 분자량 분포를 넓히는 방법으로 보고되고 있다. 상기 다른 화합물로는 트리에틸보란(미국 특허 제5,330,947호)이나 디에틸징크등이 효과가 좋은 것으로 나타나고 있다.

또 다른 하나의 시도는 α-올레핀 중합시에 많이 사용하는 외부 전자 공여체를 변경하는 경우이다. 이 경우에는 특수한 구조를 가진 실란 화합물을 외부 전자공여체로 사용하거나(일본 공개 특허 공보 평5-331,234호), 2종 이상의 특정 실란 화합물을 혼합 사용하여 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법(대한민국 특허공고 제93-665호)도 보고되어 있다.

그러나, 전술한 경우의 특정 촉매와 2종 이상의 특정 실란 화합물을 외부 전자 공여체로 사용하는 방법은 촉매의 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 따라서 이런 경우에는 2종 이상의 특정 실란 화합물과 더불어 사용해도 촉매활성이 매우 높은 고체 착물 티타늄 촉매가 요구된다.

마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 이러한 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 카르복시 산화물등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본 공개 특허공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국 특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호, 제4,439,540호에도 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화 마그네슘 화합물과의 착물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호, 제4,277,372호, 제3,642,746호, 제3,642,772호, 유럽특허 제131,832호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호, 제4,148,756호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호, 제4,518,706호)등으로 다양하게 이용되어 왔다. 이러한 마그네슘 용액으로부터 고형의 촉매성분을 얻을 때 촉매의 한 성분으로서 실리콘 화합물의 사용은 미국특허제4,071,672호, 제4,085,276호, 제4,220,554호, 제4,315,835호 등에 기술되어 있다.

미국특허 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제4,988,656호, 제5,013,702호, 제5,124,297호들은 서로 연관성이 있으며, 이들 특허에서 촉매 제조 공정은 먼저 (i) 마그네슘 카르복실레이트나 마그네슘 알킬카보네이트로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 만들고, (ii) 마그네슘용액을 전이 금속 할라이드와 유기실란 첨가제의 존재하에 침전을 시키고, (iii) 다시 침전된 고형성분을 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합용액을 사용하여 재침전시킨 다음, (iv) 재침전된 입자들을 전이금속 성분과 전자공여체 화합물로 반응시켜 촉매 입자가 일정한 촉매를 제조하는 방법들이다. 그러나 이 방법은 촉매 제조 단계가 많고, 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.

일본 공개 특허공보 소63-54004호, 미국특허 제4,330,649호들은 마그네슘 용액 제조시에 유기 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 유기 카르복시산, 알데하이드, 아민 중 한 성분 이상과 반응시켜 용액 상태로 제조하고, 최종 촉매성분은 이 용액을 타타늄 화합물과 전자공여체와 반응시켜 제조하는 것으로 기술하고 있다.

미국특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호, 제5,130,284호는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 프탈로일 클로라이드 등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 우수한 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것으로 보고하고 있다.

미국특허 제4,298,718호, 제4,476,289호, 제4,544,717호, 제4,636,486호는 "활성 마그네슘 클로라이드"와 티타늄 화합물을 반응시켜 중합 촉매를 제조하는 방법을 소개하고 있다.

위에서 살펴본 바와 같이, 분자량 분포가 넓은 중합체를 생산하기 위해서는 촉매계 전체의 적절한 조화가 이루어져야 한다. 본 발명에서는 중합 활성이 매우 높은 촉매와 기존에 사용되었던 유기규소 화합물중 특정의 유기규소화합물들을 조합하여 외부 전자공여체로 사용하여 중합 활성이 매우 놓고 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제안하고자 한다. 여기에 사용된 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법은 기존의 특허나 문헌에서 알려진 바가 없다.

본 발명의 목적은 기존의 제안된 방법보다 촉매 활성이 매우 높고 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체 및 공중합체를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 촉매 입자의 형태가 조절되어 생성된 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 넓은 중합체를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적들은 (a) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체로 구성되는 고체 착물 티타늄촉매와, (b) 유기금속 화합물 및 (c) 외부전자공여체로 이루어진 촉매계의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 있어서, 상기 (a)의 고체착물 티타늄 촉매로서 i) 마그네슘 화합물을 환상에테르와 알코올의 혼합용매의 존재하에 마그네슘 함유 용액으로 제조하고, ii) 상기 마그네슘함유 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, iii) 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 촉매를 사용하고, 상기 (c)의 외부전자공여체로서 특히 비닐트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 함께 사용함으로써 달성될 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 촉매 활성과 입체규칙성, 그리고 촉매 입자분포도가 우수한 올레핀 중합 및 공중합용 고체 착물 티타늄 촉매는 (i) 환원성이 없는 마그네슘 화합물로 부터 마그네슘을 포함하는 용액을 제조하고, (ii) 마그네슘 함유 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, (iii) 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 반응시킨 다음, 탄화수소 용매로 세척후 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 얻는 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 제조된다.

마그네슘을 포함하는 용액은 불활성의 벤젠, 톨루엔과 같은 아로마틱 탄화수소나 헥산, 헵탄, 데칸 등과 같은 알리파틱 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 테트라하이드로퓨란과 같은 환상 에테르와 알코올의 혼합 용매를 사용하여 마그네슘 화합물을 용해시켜 제조된다.

환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화 마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘 ; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드 ; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드 ; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 그리고 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 그리고 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 ; 라우릴마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복시산 마그네슘염을 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.

위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물 ; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알콕시를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₆내지 C₂₀아릴옥시를 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올과 환상 에테르의 혼합 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다.

여기에 사용되는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.

마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 탄화수소의 존재하에서 알코올과 환상에테르의 혼합용매가 사용된다. 이 혼합 용매를 사용함으로써 용매 단독으로 사용할 때 보다 보다 쉽게 마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시킬 수가 있다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1개 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 환상에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란을 예로 들 수 있으나, 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 원하는 촉매입자 모양, 평균 크기, 입자 분포도는 알코올과 환상에테르의 종류, 전체양, 알코올과 환상에테르의 비, 마그네슘 화합물의 종류, 마그네슘과 환상에테르의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위해서는 환상에테르와 알코올과의 전체양은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 10몰이 좋고, 환상에테르와 알코올의 몰비는 1 : 0.05 내지 1 : 0.95인 것이 좋다.

마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 알코올과 환상에테르 혼합용매의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 알코올과 환상 에테르의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋다.

상기와 같이 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물, 예를 들어 액체상태의 일반식 Ti(OR)_aX_4-a의 티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤4의 수)과 반응시켜 일정한 입자모양과 크기, 그리고 우수한 입자분포도를 갖는 촉매입자로 재결정시킨다. 상기 일반식중 R은 탄소원자 1개 내지 10개의 알킬기를 가르킨다. 상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl₄, TiBr₄, Til₄와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, 그리고 Ti(O(i-C₄H₉)Br₃와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂,Ti(O(i-C₄H₉)₂Cl₂, 그리고 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, 그리고 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.

마그네슘 화합물 용액은 또한 실리콘테트라할라이드, 실리콘알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬할라이드, 주석하이드로할라이드 및 이들의 혼합물이나, 티타늄테트라할라이드와의 혼합물을 사용하여 우수한 입자 모양 및 분포를 갖는 고체 성분으로 재결정시킬 수 있다.

마그네슘 화합을 용액을 재결정시킬 때 사용하는 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물, 또는 이들의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 내지 200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시킬 때 반응조건에 의해 재결정된 고체 성분의 모양, 크기, 그리고 입자 분포가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체생성물이 바로 생성되지 않도록 하고 반응 생성물을 가열하여 서서히 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써 입자모양, 크기 및 분포가 우수한 담지체를 얻을 수 있다.

생성된 담지체는 적절한 내부전자공여체의 존재하에서 티타늄 화합물과 같은 전이금속화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이 반응은 전형적으로 두 단계로 진행되는데, 예를 들면 먼저 담지체를 티타늄 화합물과 반응시키거나 또는 담지체를 티타늄 화합물 및 적절한 내부전자공여체와 반응시킨 다음, 고체성분을 분리한 뒤 이 고체성분을 티타늄 화합물과 내부전자공여체와 다시 한 번 반응시킨 후 고체 성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다. 다른 방법으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 담지체와 티타늄 화합물을 일정시간 반응시킨 후 내부전자공여체를 투입하여 반응시킬 수도 있다.

본 발명에서 얻은 담지체와의 반응에 유익한 전이금속화합물은 티타늄 화합물, 특히 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1개 내지 20개인 할로겐화알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1개 내지 8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.

입체규칙성이 우수한 올레핀 중합용 촉매 제조에 적절한 내부전자공여체의 종류에는 산소, 질소, 황, 그리고 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르, 그리고 이들의 혼합물들이 전자 공여체로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 내부전자공여체는 방향족 에스테르이다. 더 자세하게는 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 사이클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 할로벤젠산에스테르가 유용하며, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2개 내지 10개의 디알킬프탈레이트가 적절하다. 이들 내부 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 사용되는 내부 전자공여체의 양은 변화될 수 있으며, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01몰 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.01몰 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05몰 내지 2몰이다.

본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 고체착물 티타늄 촉매는 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀의 입체규칙성 중합, 이들 상호간의 공중합, 에틸렌과 이들의 공중합, 프로필렌과 20몰 미만의 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.

본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (a) 상기와 같이 제조된, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 그리고 내부 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (b) 주기율표 제II족 및 제III족 유기금속화합물, 그리고 (c) 2종 이상의 유기규소 화합물로서 특히 비닐트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란으로 이루어진 외부 전자공여체 성분으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.

본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매의 존재하에서 충분히 낮은 온도와 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물, 유기규소 화합물로 된 전자공여체의 존재 또는 부재하에서 행하여진다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 또한 전중합을 행함으로써 촉매의 활성이나 입체규칙성이 증가하는 경우도 있다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1 이다.

본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MR_n의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 II족 또는 IIIA족 금속성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1개 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.

통상적으로 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체 규칙성을 최적화하기 위해서 외부 전자공여체가 많이 쓰이고 있다. 이러한 전자공여체의 종류로는 유기산, 유기산 안하이드라이드, 유기산에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 키톤, 실란, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기화합물과 이들의 혼합물을 들수 있다. 외부전자공여체로 사용되는 유기규소 화합물의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 아로마틱실란 ; 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알리파틱실란 ; 그리고 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에서는 외부전자공여체로서 유기규소화합물중 비닐트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 함께 사용하는 것을 특징으로 하며, 이와같이 비닐트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부전자공여체로서 사용함으로써 다른 실란화합물을 조합한 경우보다, 생성된 중합체의 분자량 분포를 더욱 효과적으로 넓힐 수 있었다.

중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 수행 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(a)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄원자로 약 0.001밀리몰 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001밀리몰 내지 0.5밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄촉매(a)의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001밀리몰 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001밀리몰 내지 1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01밀리몰, 내지 0.5밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(b)의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 촉매(a)중 티탄 원자의 몰당 약 1몰 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5몰 내지 500몰이 유익하며, 유기 규소 화합물(c)의 바람직한 농도는 규소원자로 계산하여 유기 금속 화합물(b)중의 알루미늄 원자의 몰당 약 0.001몰 내지 40몰, 더욱 바람직하게는 약 0.06몰 내지 30몰이다.

높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행된다. 일반적으로 약 20℃ 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20℃ 내지 95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2기압 내지 50기압의 압력이 적당하다.

본 발명에서는 경우에 따라서 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 첨가제를 쓸 수 있다. 대표적인 첨가제는 수소인데, 이의 사용은 통상적으로 알려진 바에 의하여 결정할 수 있다.

본 발명의 중합 방법에서 얻어진 생성물은 고체의 이소탁틱 폴리 α-올레핀이며, 분자량 분포가 넓음과 동시에 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 중합체의 입체규칙성도 우수하여 비입체규칙성 중합체의 분리가 필요하지 않다. 또한 이 중합 생성물은 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.

실시예 1

본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들예에 국한되지는 않는다.

고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.

(i) 단계

마그네슘용액의 제조

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.01 반응기에 MgCl₂15g, 톨루엔 450ml의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 100ml와 부탄올 26.6ml를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

(ii) 단계

고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 15∼27℃로 유지시킨 1.61 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄20ml를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음, 교반을 중지하고 생성된 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체성분은 톨루엔 75ml로 두 번 세척하였다.

(iii) 단계

티타늄(IV) 화합물처리

고체성분에 톨루엔 92ml와 TiCl₄87ml를 투입한후 반응기의 온도를 70℃로 조정하였다. 이 온도에서 디이소프탈레이트 1.7ml를 주입한 후 반응기의 온도를 100℃로 올린 다음 1시간 동안 가열시켰다. 교반을 중지하고 고체성분을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 92ml와 TiCl₄87ml를 처리한 뒤, 70℃에서 디이소프탈레이트 1.0ml를 주입하였다. 반응기의 온도를 105℃로 올린 다음 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 92ml를 주입한 후 반응기의 온도를 70℃로 내리고 30분동안 교반하였다. 반응후 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후 TiCl₄87ml를 주입한 후 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 촉매는 정제된 헥산 75ml로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

중합

용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말린후 뜨거운 상태로 조립한 후 촉매 38mg이 담긴 유리 바이알(vial)을 반응기 안에 장착한 후, 질소와 진공을 교대로 3회 가하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한후 트리에틸알루미늄 10밀리몰과 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.75밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25밀리몰을 투입하였다. 20psi의 프로필렌 압력을 가하고 교반기로 촉매 바이알을 깨뜨리고 630rpm으로 교반시키면서 상온에서 5분동안 중합을 실시하였다. 수소 100ml를 가한 후 반응기의 온도를 70℃로 올리고 프로필렌 압력을 100psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리프로필렌을 얻었다.

중합 활성(kg 폴리프로필렌/g 촉매)은 사용한 촉매의 무게(g)당 생성된 중합체의 무게(g)비로 계산하였고, 중합체의 입체규칙성(%)은 3시간 내지 6시간 동안 끓는 n-헵탄에 추출되지 않는 중합체의 무게(g)비로 계산하였다.

이상의 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml), 용융지수(g/10분) 및 GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 표1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.5 밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.25 밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.75밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.5밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 그리고 수소 200ml를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.5밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 그리고 수소 400ml를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.25 밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다,

비교예 1

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 비닐트리에톡시실란 1.0밀리 몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 1.0밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는표1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란 1.0밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.5 밀리몰과 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5 밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고 그 결과는 표1에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 비닐트리에톡시실란 0.5 밀리몰과 디페닐디메톡시실란 0.5 밀리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고 그 결과는 표1에 나타내었다.

표 1. 중합반응결과

Claims

(a) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체로 구성되는 고체 착물 티타늄촉매와, (b) 유기금속 화합물 및 (c) 외부전자공여체로 이루어진 촉매계의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 있어서, 상기 (a)의 고체착물 티타늄 촉매가 i) 마그네슘 화합물을 환상에테르와 알코올의 혼합용매의 존재하에 마그네슘 함유 용액으로 제조하고, ii) 상기 마그네슘 함유 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, iii) 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 촉매이고, 상기 (c)의 외부전자공여체로서 비닐트리에톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란이 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 i)에서 환상에테르와 알코올의 혼합용매는 마그네슘 화합물 1몰당 0.5몰 이상 사용되고, 환상에테르와 알코올의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.95인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 ii)의 전이금속 화합물이 티타늄테트라클로라이드 또는 실리콘 테트라클로라이드이고, iii)의 전이금속화합물이 티타늄테트라클로라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합방법.
제 1 항에 있어서,

상기 iii)에서 내부전자공여체로는 방향족 에스테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합방법.