CN112175119B - 烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法 - Google Patents

烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法。所述制备方法包括：(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和内给电子体；所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类，(2)加入α‑烯烃进行第一聚合反应；(3)加入乙烯进行第二聚合反应；α‑烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04‑10：0.04‑10：1。所述方法制备得到的固体催化剂组分具有规整度好、破碎粒子少的优点，并且包含该固体催化剂组分的催化剂催化烯烃聚合得到的烯烃聚合物的细粉含量也较低。

Description

烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂 和烯烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法。
背景技术
Ziegler-Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，催化剂的颗粒形态对聚合过程中聚合物的粒形起重要作用。目前，Ziegler-Natta聚烯烃催化剂所包含的固体催化剂组分分为两类，一类为负载型催化剂组分，即在一定形状的载体上负载含钛的活性组分和可选的内给电子体，载体所用主要原料一般为氯化物、硅胶等，形状多为球形；另一类为颗粒型催化剂组分，主要是将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。
对于负载型固体催化剂组分，因为其粒径较大且形状近似于球形，所得的聚合物流动性较好，主要应用于有预聚工艺单元的环管聚丙烯工业装置，还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如SHPERIZONE和SHPERILENE工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管上述工艺装置带有预聚合操作单元，但在聚烯烃生产的过程中仍存在催化剂粒子、聚合物粒子破碎的现象，导致聚烯烃产物中存在一定量的细粉，尤其是针对丙烯均聚物生产中，聚合物含有较大的细粉会影响装置的稳定和长周期运转。而不带预聚合操作单元的聚丙烯装置则不适应使用球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量细粉。
CN101910208A公开了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂的平均粒径等于或小于30μm，预聚倍数等于或低于50g聚合物/g催化剂，含两种给电子化合物(分别为1,3-二醚和芳香酯)，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，再与具有2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。CN1171916C公开了丙烯聚合或共聚合的方法，包括：(1)在-10℃至80℃下，使丙烯在Ziegler-Natta型催化剂存在下进行预聚合；(2)在步骤(1)所得预聚物存在下，使丙烯进行聚合或共聚合反应。
以上专利文献公开的预聚合催化剂的制备方法中，以丙烯等ɑ-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂存在破碎现象，随着存放时间的延长，催化剂活性衰减较快，商用价值较低；而以乙烯为预聚合单体时，会导致催化剂存在破碎现象，在后续进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高。
发明内容
为了克服现有烯烃预聚合催化剂存在的上述问题，本发明提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法。所述烯烃聚合用固体催化剂组分的破碎粒子较少，且用于后续烯烃聚合时能够获得细粉含量较低的聚合物。
本发明第一方面提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和内给电子体；
所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类：
其中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个或两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应；
所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的烯烃聚合用固体催化剂组分。
本发明第三方面提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，以该固体催化剂组分的总质量为基准，包含0.1-89重量％的聚乙烯、0.1-89重量％的聚α-烯烃、0.1-3.5重量％的钛、1-16重量％的镁、2-50重量％的氯和0.6-15重量％的内给电子体；所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类：
其中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由本发明所述的烯烃聚合用固体催化剂组分与烷基铝和可选的外给电子体化合物反应制得。
本发明第五方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：使烯烃在所述烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合反应。
本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂组分是一种规整度好、破碎粒子少的预聚合催化剂，其适用于带有或不带有预聚合操作单元的烯烃聚合装置。而且，本发明提供的含该固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂用于催化烯烃聚合时，得到的烯烃聚合物也具有较好的规整度和较低的细粉含量。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的固体催化剂组分的粒子照片；
图2为对比例1制备的的固体催化剂组分的粒子照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和内给电子体；所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类：
式(1)中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；且R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述二醇酯类优选选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
根据本发明的制备方法，除了所述二醇酯类，所述内给电子体还可以包括羧酸酯或式(2)所示的1,3-二醚类：
式(2)中，R9和R10各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R11和R12各自独立地选自C1-C10的烷基。
根据本发明的制备方法，所述1,3-二醚类化合物优选选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
根据本发明的制备方法，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯，具体选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。其中，脂肪族羧酸酯是指由一元(或二元)脂肪族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯，芳香族羧酸酯是指由一元(或二元)芳香族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯。优选地，所述羧酸酯选自苯甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物中的一种或多种。
所述苯甲酸酯类化合物的具体实例可以包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种。
所述琥珀酸酯类化合物的具体实例可以包括2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
所述邻苯二甲酸酯类化合物的具体实例可以包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
在本发明中，为了便于描述，以下将所述二醇酯类也简称为内给电子体a，将羧酸酯和所述1,3-二醚类统称为内给电子体b。
根据本发明的制备方法，在所述内给电子体还包括所述内给电子b的情况下，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1-100：1。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述烷基铝、所述外给电子体均可参照现有的烯烃预聚合催化剂选择，本发明对此没有特别限定。通常地，所述烷基铝例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。一般地，所述烷基铝、所述外给电子体与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1-50：0.2-10：1。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述惰性溶剂可参照现有技术选择。例如，所述惰性溶剂可以选自己烷、庚烷和癸烷中的一种或多种。通常地，所述惰性溶剂的加入量使得所述催化剂组分A在惰性溶剂中的质量浓度可以为5-50g/L。
步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述第一聚合反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
优选地，所述第一聚合反应结束后，步骤(2)还包括排除未反应的α-烯烃气体。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述第二聚合反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
优选地，第二聚合反应结束后，步骤(3)还包括后处理步骤。所述后处理步骤一般包括：排除未反应的乙烯气体，过滤除去液体或可选地用己烷洗涤1-2次，得到固体产物；接着将固体产物在真空下于10-80℃进行干燥，得到所述固体催化剂组分。
根据本发明的制备方法，所述α-烯烃优选选自丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，更优选所述α-烯烃为丙烯。
根据本发明的制备方法，所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1。
根据本发明的制备方法，所述催化剂组分A可以按照本领域烯烃聚合催化剂中的主催化剂的常规方法进行制备，本发明对此没有特别地限定，例如可以参考专利ZL03153152.0和ZL200410062291.3公开的方法制备。
按照一种优选的实施方式，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述内给电子体化合物的反应产物。
所述球形氯化镁醇合物的通式为Mg(R′OH)n(H2O)m，其中的R′为甲基、乙基、正丙基或异丙基，n为1.5-3.5，m为0-0.1。
所述催化剂组分A通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)在-20℃至0℃下，将四氯化钛与所述球形氯化镁醇合物反应20-120min，得到混合物I；
2)将所述混合物I升温至100-120℃，在升温过程中加入内给电子体后在100-120℃下反应20-200min，得到固体产物II；
3)所述固体产物II分别用四氯化钛和己烷洗涤后进行真空干燥。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述制备方法制得的烯烃聚合用固体催化剂组分。本发明的方法通过依次使α-烯烃、乙烯分别进行烯烃聚合反应，使制得的固体催化剂组分具有良好的规整度，且破碎粒子少。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，以该固体催化剂组分的总重量为基准，该固体催化剂组分包含0.1-89重量％的聚乙烯、0.1-89重量％的聚α-烯烃、0.1-3.5重量％的钛、1-16重量％的镁、2-50重量％的氯和0.6-15重量％的内给电子体。
根据本发明，所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类：
其中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
本发明的固体催化剂组分中，所述聚α-烯烃优选选自聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种。更优选地，所述聚α-烯烃为聚丙烯。
本发明固体催化剂组分中，所述内给电子体还可以包括羧酸酯或式(2)所示的1,3-二醚类：
式(2)中，R9和R10各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R11和R12各自独立地选自C1-C10的烷基。
本发明固体催化剂组分中，对所述二醇酯类、所述羧酸酯和所述1,3-二醚类的具体描述均如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
本发明的固体催化剂组分为球形固体颗粒。优选情况下，所述固体催化剂组分的平均粒度(D50)为20-80μm。在本发明中，平均粒度(D50)采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
在本发明中，固体催化剂组分中包含镁、钛、氯分别是指包含镁元素、钛元素和氯元素。各主要组分的测试方法如下所述。
1、钛含量根据比色法测得：取样品0.2-0.5g，用50mL 2N H2SO4溶解，将上层漂浮物过滤，取清液，待比色；用2N H2SO4溶液做空白，比色皿厚度为1cm，在410μm波长下，测其吸光度E1，然后滴入1滴30％H2O2，摇匀，测其吸光度E2，根据以下公式计算钛含量Ti(％)：
Ti(％)＝[(E2-E1)×100)/(K·L·W·100)]×100
式中：W—样品重(g)；L—比色皿厚度(cm)；K—比消光系数；E1—空白吸光度；E2—样品吸光度。
2、镁含量根据EDTA滴定法测得：取样品0.2-0.5g于250mL锥形瓶中，加入20-30mL2N H2SO4溶液溶解，加20mL三乙醇胺(1+2)标准溶液，用20％NaOH溶液调pH＝10，摇动，加10mL pH＝10的缓冲溶液，再加6滴浓度为30％的H2O2及30-50mL蒸馏水，加入少量铬黑T指示剂，摇匀，用0.02N EDTA溶液滴定到由紫红色变为蓝色(紫光消失)为终点，根据以下公式计算镁含量Mg(％)：
Mg(％)＝[(VE·NE×24.31)/(G·1000)]×100
式中：G—样品质量(g)；VE—消耗EDTA的量(mL)；NE—EDTA溶液当量数；24.31—镁的原子量。
3、氯含量根据硝酸银滴定法测得：称取0.04-0.1g样品于锥形瓶中，加入20mL 2NH2SO4溶液，放置30分钟；用蒸馏水多次冲洗后，滴加20-30mL0.1N AgNO3溶液，加1:1HNO3溶液3mL，用0.1N NH4CNS标准溶液滴定过量的AgNO3溶液，滴定到砖红色二秒钟不消失为终点，根据以下公式计算氯含量Cl(％)：
Cl(％)＝[(V1-V2×D)×N1×35.45/G·1000)]×100
式中：V1—AgNO3溶液的量(mL)；V2—消耗的NH4CNS溶液的量(mL)；D—AgNO3/NH4CNS溶液的体积比；N1—AgNO3的当量浓度；G—样品的质量(g)；35.45—氯的原子量。
4、聚乙烯、聚α-烯烃含量的测试方法：称取一定量(M1)的样品用乙醇和稀盐酸溶解，将不溶物在80℃真空下干燥得到固体物(M2)，取0.2g固体物压片，用红外光谱仪测量固体物的聚乙烯含量(C1)和聚α-烯烃含量(C2)，根据以下公式分别计算固体催化剂组分中聚乙烯和聚α-烯烃的质量百分数：
CA＝M2×C1/M1
CB＝M2×C2/M1
CA和CB分别为固体催化剂组分中聚乙烯和聚α-烯烃的质量百分数，M1和M2分别为样品和干燥固体物的质量(g)，C1和C2分别为干燥固体物中的聚乙烯和聚α-烯烃的质量百分数。
5、内给电子体含量的测试方法为：用乙酸乙酯和盐酸溶液(浓度2mol/L)溶解样品，并萃取得到内给电子体，使用常规的液相色谱仪分析其含量。
本发明的固体催化剂组分中，优选情况下，以该固体催化剂组分的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为1-50重量％，所述聚α-烯烃的含量为1-50重量％，钛的含量为0.5-2重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-35重量％，所述内给电子体的含量为1-10重量％。
优选地，所述聚α-烯烃与所述聚乙烯的质量比为0.1-10：1。
按照一种实施方式，本发明第三方面所述的固体催化剂组分由本发明第一方面所述的制备方法制得。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由本发明所述的烯烃聚合用固体催化剂组分与烷基铝和可选的外给电子体化合物反应制得。
本发明第四方面所述的烷基铝、外给电子体化合物以及各自的含量均可参照现有技术选择。一般地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述固体催化剂组分以钛元素计的摩尔量之比可以为1-1000：1。所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述外给电子体化合物以硅元素计的摩尔量之比为2-1000：1。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：使烯烃在本发明第四方面所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合反应。
本发明的方法中，优选所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢、C1-C6的烷基或芳基。更优选所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中一种或多种。
本发明的方法中，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择，例如反应温度为0-150℃，优选为60-90℃，反应压力为常压或更高的压力。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案的优点进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
聚丙烯的等规指数是指聚合物在规定条件下不溶于沸腾正庚烷的质量百分数，采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后将剩余物干燥至恒重，所得聚合物的质量(g)与2的比值即为等规指数。
聚丙烯的熔融指数根据ASTM D1238-99的方法测定。
聚丙烯的粒径分布通过标准筛筛分计算级分的质量百分数。
以下实施例用于说明本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法以及烯烃聚合的方法。
实施例1
(1)催化剂组分A的制备
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm，下同)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm)，记为A1。
(2)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.9g催化剂组分A1，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入3g乙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm)，记为E-1，其主要组分含量如表1所示。
(3)丙烯聚合
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-1，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-1，性质如表2所示。
实施例2
(1)催化剂组分A的制备
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6]，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯和15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持1小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm)，记为A2。
(2)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和10.8g催化剂组分A2，在15℃下反应10分钟；然后加入3.5g丙烯，在25℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入8.5g乙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的乙烯。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm)，记为E-2，其主要组分含量如表1所示，粒子形态如图1所示。
(3)丙烯聚合
在5L高压釜中，加入2.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和10mg固体催化剂组分E-2，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-2，性质如表2所示。
实施例3
(1)催化剂组分A的制备
同实施例2。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，将丙烯的用量调整为8g，乙烯的用量调整为4g，从而制得固体催化剂组分，记为E-3，主要组分含量如表1所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为E-3，得到460g聚丙烯，记为P-3，性质如表2所示。
实施例4
(1)催化剂组分A的制备
同实施例2。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，将丙烯的用量调整为0.5g，将乙烯的用量调整为0.5g，从而制得固体催化剂组分，记为E-4，主要组分含量如表1所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为E-4，从而制得聚丙烯，记为P-4，性质如表2所示。
实施例5
(1)催化剂组分A的制备
同实施例2。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，将丙烯的用量调整为100g，从而制得固体催化剂组分，记为E-5，主要组分含量如表1所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为E-5，从而制得聚丙烯，记为P-5，性质如表2所示。
实施例6
(1)催化剂组分A的制备
参照实施例2的方法，不同的是，将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替换为等质量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，从而制得催化剂组分A，记为A3。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，用催化剂组分A3代替催化剂组分A2，从而制得固体催化剂组分，记为E-6，主要组分含量表1所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为E-6，从而制得聚丙烯，记为P-6，性质如表2所示。
实施例7
(1)催化剂组分A的制备
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.4L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6]，在-20℃下反应1小时，之后缓慢升温至115℃，升温过程中加入18g 1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯和18g 9,9-二甲氧基甲基芴，然后在115℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在115℃下维持1小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在50℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝42μm)，记为A4。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，用催化剂组分A4代替催化剂组分A2，从而制得固体催化剂组分，记为E-7，主要组分含量表1所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为E-7，从而制得聚丙烯，记为P-7，性质如表2所示。
对比例1
(1)催化剂组分A的制备
同实施例2。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，将丙烯的用量调整为0g，即不加入丙烯进行聚合，并将乙烯的用量调整为12g，从而制得固体催化剂组分，记为DE-1，主要组分含量表1所示，粒子形态如图2所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为DE-1，从而制得聚丙烯，记为DP-1，性质如表2所示。
对比例2
(1)催化剂组分A的制备
同实施例2。
(2)固体催化剂组分的制备
参照实施例2的方法，不同的是，将丙烯的用量由3.5g调整为12g，并将乙烯的用量由8.5g调整为0g，即不加入乙烯进行聚合，从而制得固体催化剂组分，记为DE-2，主要组分含量表1所示。
(3)丙烯聚合
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分替换为DE-2，从而制得聚丙烯，记为DP-2，性质如表2所示。
对比例3
参照实施例2的方法，不同的是，将固体催化剂组分E-2替换为等质量的催化剂组分A2，从而制得聚丙烯，记为DP-3，性质如表2所示。
表1
注：“(a)”表示内给电子体a，“(b)”表示内给电子体b，组分含量均指质量百分数。
表2
由表2可以看出，采用本发明的固体催化剂组分在后续烯烃聚合时制备的聚丙烯细粉含量较低，粒径小于0.18mm的细粉几乎不存在。另外，将图1和图2对比可见，本发明的制备方法制备得到的固体催化剂组分具有明显更好的规整度、并且破碎粒子更少。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和内给电子体；所述内给电子体由式(1)所示的二醇酯类，以及羧酸酯或式(2)所示的1,3-二醚类组成：
其中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基，R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
式(2)中，R9和R10各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R11和R12各自独立地选自C1-C10的烷基；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行第一聚合反应；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入乙烯进行第二聚合反应；
所述α-烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04-10：0.04-10：1；
以该固体催化剂组分的总重量为基准，聚乙烯的含量为1-50重量％，聚α-烯烃的含量为1-50重量％，钛的含量为0.5-2.4重量％，镁的含量为1-16重量％，氯的含量为2-35重量％，内给电子体的含量为1-11.6重量％；
所述聚α-烯烃与聚乙烯的质量比为0.1-10：1；
所述α-烯烃选自丙烯和/或丁烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二醇酯类选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述1,3-二醚类选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种；和/或
所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物中的一种或多种；
其中，所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种；
所述琥珀酸酯类化合物选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种；
所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-2、4中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述内给电子体的反应产物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述内给电子体的反应产物。
7.根据权利要求1-2、4、6中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；
所述第一聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；
所述第二聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；
所述第一聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；
所述第二聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；
所述第一聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min；
所述第二聚合反应的条件包括：温度为0-30℃，时间为5-30min。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的烯烃聚合用固体催化剂组分。
11.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于，以该固体催化剂组分的总重量为基准，该固体催化剂组分包含1-50重量％的聚乙烯、1-50重量％的聚α-烯烃、0.5-2.4重量％的钛、1-16重量％的镁、2-35重量％的氯和1-11.6重量％的内给电子体；所述内给电子体由式(1)所示的二醇酯类，以及羧酸酯或式(2)所示的1,3-二醚类组成：
其中，R1-R6各自独立地选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基，R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，其中的芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
式(2)中，R9和R10各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R11和R12各自独立地选自C1-C10的烷基；
所述聚α-烯烃与所述聚乙烯的质量比为0.1-10：1；
所述聚α-烯烃选自聚丙烯和/或聚丁烯。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中，所述二醇酯类选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求11或12所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中，所述1,3-二醚类选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种；和/或
所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物中的一种或多种；
其中，所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种；
所述琥珀酸酯类化合物选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种；
所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
15.根据权利要求11-12、14中任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分为平均粒度为20-80μm的球形固体颗粒。
16.根据权利要求13所述的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分为平均粒度为20-80μm的球形固体颗粒。
17.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该烯烃聚合催化剂由权利要求10-16中任意一项所述的烯烃聚合用固体催化剂组分与烷基铝和可选的外给电子体化合物反应制得。
18.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：使至少一种烯烃在权利要求17所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合反应。
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