CN117924557A - 用于烯烃聚合的预聚催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，公开了用于烯烃聚合的预聚催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体化合物；(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α‑烯烃进行聚合反应；(3)去除步骤(2)中未反应的α‑烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。本发明制备的预聚催化剂用于烯烃聚合具有随着存放时间延长活性衰减慢、所得聚烯烃细粉含量低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，具体涉及用于烯烃聚合的预聚催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Ziegler-Natta型球形催化剂广泛地应用于环管聚丙烯工艺装置，用于丙烯均聚物、丙烯/乙烯(或丁烯)无规共聚物和抗冲共聚物的生产，具有聚合活性高、立构定向性高和聚合物粒形规整度高等特点。球形催化剂还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如SHPERIZONE和SHPERILENE工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管这些工艺装置带有预聚合操作单元，在树脂的生产中仍有催化剂粒子和聚合物粒子破碎的现象，导致聚合物中存在一定量的细粉含量，特别是在高熔体流动指数(MFR)的丙烯均聚物生产中，聚合物中含有较大的细粉含量，影响装置的稳定和长周期运转。不带预聚合操作单元聚丙烯装置，如UNIPOL工艺装置不适应使用Ziegler-Natta型球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量的细粉。
US9453088B2公开了一种烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂为平均粒径小于30μm，预聚倍数小于50g聚合物/g催化剂，含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的催化剂组分，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，然后与2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。CN1421468A公开了一种丙烯聚合或共聚合的方法，该方法为在-10℃至80℃下，使Ziegler-Natta型催化剂与乙烯或ɑ-烯烃预聚合反应，预聚倍数控制在6-50000倍，接着进行丙烯聚合反应。US7329714B2公开了一种含预聚合的聚丙烯方法，该方法为在0-40℃下，使Ziegler-Zatta型催化剂与丙烯或4-甲基-1-戊烯预聚合反应，接着进行丙烯聚合反应。
然而，上述预聚合催化剂的制备方法中，以乙烯为预聚合单体制备预聚合催化剂时，催化剂不可避免地存在破碎现象，并且进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高；以丙烯或其它ɑ-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂随着存放时间的延长，催化剂的活性衰减较快，商用价值较低。无论是乙烯预聚还是丙烯预聚制备的预聚合催化剂，随着存放时间的延长聚合活性衰减，聚合活性“不稳定”，不能满足工业应用的要求。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有Ziegler-Zatta型预聚合催化剂的存放时间延长聚合活性衰减快的问题，提供了用于烯烃聚合的预聚催化剂及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了用于烯烃聚合的预聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体化合物；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行聚合反应；
(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。
第二方面，本发明提供了由所述制备方法制备得到的预聚催化剂。
第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括所述预聚催化剂、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：使烯烃在所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行聚合反应。
本发明具有以下优势：本发明提供的预聚催化剂属于Ziegler-Zatta型预聚合催化剂，具有随着存放时间延长聚合活性衰减慢、所得聚合物细粉含量低的优点，该预聚催化剂不仅适用于带有预聚合操作单元的烯烃聚合装置，还适用于不带预聚合操作单元聚烯烃装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
根据本发明的第一方面，本发明提供了用于烯烃聚合的预聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体化合物；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行聚合反应；
(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。
根据本发明提供的制备方法，还包括：(4)依次对步骤(3)得到的体系进行固液分离和干燥处理，得到所述预聚催化剂。在一些优选的实施方式中，采用真空干燥的方式进行干燥处理，所述干燥的条件包括：温度为40-50℃，时间为30-60min。本发明中，所述真空干燥可以通过常规真空泵来实施，本发明对其没有特殊要求。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中，对所述烷基铝、所述外给电子体化合物均可参照现有的烯烃预聚合催化剂进行选择，本发明对此没有特别限定。通常地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
一般地，所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1-50：0.2-10：1。例如，所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1：0.2：1、5：0.2：1、10：0.2：1、15：0.2：1、20：0.2：1、30：0.2：1、40：0.2：1、50：0.2：1、15：0.3：1、15：0.5：1、15：1：1、15：2：1、15：3：1、15：4：1、15：5：1、15：20：1或以上比例中的烷基铝和所述外给电子体化合物中任意数值组成的范围。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述内给电子体化合物包括二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述二醇酯类化合物具有式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构；R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述1,3-二醚类化合物具有式(2)所示的化学结构：
式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基；R3和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基。
根据本发明提供的制备方法，其中，式(1)和式(2)中，所述芳基、烷芳基和/或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯。在一些实施方案中，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。其中，脂肪族羧酸酯是指由一元(或二元)脂肪族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯，芳香族羧酸酯是指由一元(或二元)芳香族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯。优选地，所述羧酸酯选自苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物的一种或多种。
本发明中，所述苯甲酸酯类化合物可以选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种。
例如，所述邻苯二甲酸酯类化合物可以选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
例如，所述琥珀酸酯类化合物可以选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述内给电子体化合物包括内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a和内给电子体b为：
选项I：所述内给电子体a选自所述二醇酯类化合物，所述内给电子体b选自1,3-二醚类化合物和羧酸酯；
选项II：所述内给电子体a选自所述1,3-二醚类化合物，所述内给电子体b选自(3)所示的磷酸酯类化合物；
式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述内给电子体化合物包括所述内给电子体a和所述内给电子b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1：1-1000：1。例如，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1：1、0.2：1、0.5：1、0.8：1、1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、80：1、100：1、200：1、500：1、800：1、1000：1以及它们组成的范围。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中，所述惰性溶剂可参照现有技术选择。一般地，所述惰性溶剂可以选自己烷、庚烷和癸烷中的一种或多种。所述惰性溶剂的加入量使得所述催化剂组分A在惰性溶剂中的质量浓度可以为5-50g/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为1-30min，优选为10-20min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度可以为0-50℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度可以为0-50℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
根据本发明提供的制备方法，其中，控制氢气的加入量维持反应压力0.01-1.0MPa,优选0.1-0.5MPa，更优选为0.2-0.3MPa。
根据本发明提供的制备方法，其中，氢气可以纯氢气或氢气混合气的形式加入。优选地，所述氢气混合气由氢气和惰性气体组成，更优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。本发明对氢气混合气中氢气的浓度没有特殊要求，只要能够实现所限定的反应压力即可。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)还包括后处理步骤。所述后处理步骤一般包括：排除未反应的氢气，过滤除去液体或可选地用己烷洗涤1-2次，得到固体产物；接着将固体产物在真空下于10-80℃进行干燥，得到所述预聚催化剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，优选地所述α-烯烃为丙烯。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述α-烯烃与催化剂组分A的质量比可以为0.04-10：1。例如，所述α-烯烃与催化剂组分A用量的质量比可以为0.04：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其组成的范围。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述催化剂组分A可以按照本领域烯烃聚合催化剂中的主催化剂的常规方法进行制备，本发明对此没有特别地限定，例如可以参考专利申请WO2012034357A1、WO2012097680A1以及专利ZL03153152.0、ZL200410062291.3、ZL201310491641.7、ZL201310491393.6和ZL201310491648.9公开的方法制备。
本发明中，所述催化剂组分A可以包括或者为四氯化钛、载体和内给电子体化合物的反应产物，所述载体优选为烷氧基镁载体、氯化镁醇合物球形载体或球形镁化合物载体。
本发明中，所述载体的平均粒径为5-150μm，更优选为20-80μm，更优选为30-60μm。
在一些实施方案中，所述催化剂组分A可以参考专利WO2012034357A1和WO2012097680A1公开的方法制备。更具体地，所述载体为烷氧基镁载体，所述催化剂组分A为四氯化钛、烷氧基镁载体和所述内给电子体化合物在惰性溶剂中的反应产物。所述烷氧基镁载体的通式为Mg(OEt)2-k-l(OEH)k(OiPr)l，其中Et为乙基，EH为2-乙基己基，iPr为异丙基，k、l为0-0.5。
所述催化剂组分A可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁在惰性溶剂存在下与四氯化钛和所述内给电子体化合物例如羧酸酯进行反应。所述反应温度通常为-40-200℃，优选-20-150℃；所述反应时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时的范围。将上述得到的固体用惰性溶剂洗涤得到预聚催化剂，此处的惰性溶剂优选甲苯。通常洗涤1-24小时，优选6-10小时。
所述预聚催化剂可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
在另一些实施方案中，所述催化剂组分A可以参考专利ZL03153152.0和ZL200410062291.3公开的方法制备。更具体地，所述载体为氯化镁醇合物球形载体，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形氯化镁醇合物和所述内给电子体化合物例如羧酸酯的反应产物。
所述球形氯化镁醇合物的通式可以为Mg(R′OH)i(H2O)j，其中的R′为甲基、乙基、正丙基或异丙基，i为1.5-3.5，j为0-0.1。
所述催化剂组分A通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)在-20℃至0℃下，将四氯化钛与所述氯化镁醇合物球形载体反应20-120min，得到混合物I；
2)将所述混合物I升温至100-120℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物例如羧酸酯后在100-120℃下反应20-200min，得到固体产物II；
3)所述固体产物II分别用四氯化钛和己烷洗涤后进行真空干燥。
在又一些实施方案中，所述催化剂组分A可以参考专利ZL201310491641.7、ZL201310491393.6和ZL201310491648.9公开的方法制备。更具体地，所述载体为球形镁化合物载体，所述催化剂组分A为四氯化钛、球形镁化合物载体和所述内给电子体化合物例如羧酸酯的反应产物。
所述球形镁化合物载体如式(3)所示：
式(3)中，R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为卤素；m为0.1-1.9；n为0.1-1.9；m+n＝2。
所述催化剂组分A通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)在-20℃至0℃下，将四氯化钛与所述球形镁化合物载体反应20-120min，得到混合物I；
2)将所述混合物I升温至100-120℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物例如羧酸酯后在100-120℃下反应20-200min，得到固体产物II；
3)所述固体产物II分别用四氯化钛和己烷洗涤后进行真空干燥。
根据本发明提供的制备方法，其中，以上操作中真空干燥的条件包括：温度为40-50℃，时间为30-60min。本发明中，所述真空干燥可以通过常规真空泵来实施，本发明对其没有特殊要求。
根据本发明的第二方面，本发明提供了预聚催化剂，优选地，该预聚催化剂由本发明第一方面所述方法制得的。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述预聚催化剂包括镁元素、钛元素、卤素和聚α-烯烃，其中，所述钛元素的Ti2p3/2电子结合能为456.20ev-454.90ev。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述聚α-烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，优选为聚丙烯。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，以所述预聚催化剂的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％，优选为1-50重量％，更优选为9-35重量％，钛元素的含量为0.1-3.5重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1.5-2.5重量％，镁元素的含量为1-18重量％，优选为11-17重量％，卤素的含量为2-65重量％，优选为35-55重量％，所述内给电子体化合物的含量为0.6-15重量％，优选为1-10重量％，更优选为6-10重量％。
本发明中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种或多种，优选为氯。
在一些实施方案中，以所述预聚催化剂的总质量为基准，所述预聚催化剂含0.1-89重量％的聚α-烯烃、0.1-3.5重量％的钛元素、1-18重量％的镁元素、2-65重量％的氯元素和0.6-15重量％的内给电子体化合物。优选情况下，以所述预聚催化剂的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为1-50重量％，钛元素的含量为0.5-2.5重量％，镁元素的含量为1-18重量％，氯元素的含量为2-55重量％，所述内给电子体化合物的含量为1-10重量％。
在一些优选实施方案中，以所述预聚催化剂的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为9-35重量％，钛元素的含量为1.5-2.5重量％，镁元素的含量为11-17重量％，氯元素的含量为35-55重量％，所述内给电子体化合物的含量为6-10重量％。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述预聚催化剂为球形固体颗粒。
优选情况下，所述预聚催化剂的平均粒度D50为5-150μm。例如，所述预聚催化剂的平均粒度D50可以为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、120μm、150μm或由它们组成的范围。具体地，所述预聚催化剂的平均粒度D50可以为20-80μm。
在本发明中，平均粒度D50采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由MalvernInstruments Ltd生产制造)测得。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，钛元素的Ti2p电子结合能采用X射线光电子能谱仪(XPS)测得。具体地，在手套箱内将样品粘贴在双面胶上，压实后再粘贴在敏感样品保护台内密封保存，然后快速地转移到XPS的样品准备室内抽真空，待准备室真空度降到10-6bar以下后将敏感样品保护台密封盖打开，待准备室真空度再降到10-7bar以下后将样品转移至分析室进行XPS测试。XPS采用单色器和Al靶(步长0.05eV)，用中和枪进行荷电校正至样品过中和。未预聚催化剂的荷电以其内给电子体中烷基碳的C1s为284.80eV为基准校正。预聚催化剂的荷电以催化剂中含有的聚丙烯或聚乙烯的C1s为284.80eV为基准校正。
在一些实施方案中，钛元素具有455.40eV-455.85eV的Ti2p3/2电子结合能，例如，455.42eV、455.44eV、455.45eV、455.46eV、455.47eV、455.50eV、455.54eV、455.62eV、455.63eV、455.64eV、455.65eV、455.66eV、455.67eV、455.68eV、455.69eV、455.70eV、455.71eV、455.72eV、455.79eV、455.80eV、455.81eV、455.82eV或455.83eV的Ti2p3/2电子结合能。
在一些实施方案中，除具有456.20eV-454.90eV，优选地455.40eV-455.85eV的Ti2p3/2电子结合能外，钛元素还具有458.97eV-459.25eV和/或457.45eV-458.00eV的Ti2p3/2电子结合能。例如，钛元素具有459.09eV-459.19eV和/或457.60-457.75eV的Ti2p3/2电子结合能，又例如，钛元素具有459.05eV-459.15eV和/或457.45eV-457.55eV的Ti2p3/2电子结合能，再例如，钛元素具有458.97eV-459.25eV和/或457.53-458.00eV的Ti2p3/2电子结合能。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述预聚催化剂还包括内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种。
所述二醇酯类化合物具有式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构；R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；
所述1,3-二醚类化合物具有式(2)所示的化学结构：
式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，R3和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，式(1)和式(2)中，所述芳基、烷芳基和/或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C6的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；优选地，R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构；
和/或，R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C6的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C10的烷芳基，和/或R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯。在一些实施方案中，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。其中，脂肪族羧酸酯是指由一元(或二元)脂肪族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯，芳香族羧酸酯是指由一元(或二元)芳香族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯。优选地，所述羧酸酯选自苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物的一种或多种。
本发明中，所述苯甲酸酯类化合物可以选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种。
例如，所述邻苯二甲酸酯类化合物可以选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
例如，所述琥珀酸酯类化合物可以选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述内给电子体化合物包括内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a和内给电子体b为：
选项I：所述内给电子体a选自所述二醇酯类化合物，所述内给电子体b选自1,3-二醚类化合物和羧酸酯；
选项II：所述内给电子体a选自所述1,3-二醚类化合物，所述内给电子体b选自(3)所示的磷酸酯类化合物；
式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述内给电子体化合物包括所述内给电子体a和所述内给电子b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1：1-1000：1。例如，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1：1、0.2：1、0.5：1、0.8：1、1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、80：1、100：1、200：1、500：1、800：1、1000：1以及它们组成的范围。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，钛含量可以根据比色法测得。具体地，取样品0.2-0.5g用50mL 2N H2SO4溶解，将上层漂浮物过滤，取清液，待比色；用2N H2SO4溶液做空白，比色皿厚度为1cm，在410μm波长下，测其吸光度E1，然后滴入1滴30％ H2O2，摇匀，测其吸光度E2，根据以下公式计算钛含量Ti(％)：
Ti％＝[(E2-E1)×100)/(K·L·W·100)]×100
式中：W—样品重(g)；L—比色皿厚度(cm)；K—比消光系数；E1—空白吸光度；E2—样品吸光度。
镁含量可以根据EDTA滴定法测得。具体地，取样品0.2-0.5g于250mL锥形瓶中，加入20-30mL 2N H2SO4溶液溶解，加20mL三乙醇胺(1+2)标准溶液，用20％NaOH溶液调pH＝10，摇动，加10mL pH＝10的缓冲溶液，再加6滴浓度为30％的H2O2及30-50mL蒸馏水，加入少量铬黑T指示剂，摇匀，用0.02N EDTA溶液滴定到由紫红色变为蓝色(紫光消失)为终点，根据以下公式计算镁含量Mg(％)：
Mg(％)＝[(VE·NE×24.31)/(G·1000)]×100
式中：G—样品质量(g)；VE—消耗EDTA的量(mL)；NE—EDTA溶液当量数；24.31—镁的原子量。
氯含量可以根据硝酸银滴定法测得。具体地，称取0.04-0.1g样品于锥形瓶中，加入20mL 2N H2SO4溶液，放置30分钟；用蒸馏水多次冲洗后，滴加20-30mL0.1N AgNO3溶液，加1:1HNO3溶液3mL，用0.1N NH4CNS标准溶液滴定过量的AgNO3溶液，滴定到砖红色二秒钟不消失为终点，根据以下公式计算氯含量Cl(％)：
Cl(％)＝[(V1-V2×D)×N1×35.45/G·1000)]×100
式中：V1—AgNO3溶液的量(mL)；V2—消耗的NH4CNS溶液的量(mL)；D—AgNO3/NH4CNS溶液的体积比；N1—AgNO3的当量浓度；G—样品的质量(g)；35.45—氯的原子量。
预聚催化剂中聚α-烯烃含量的测试方法为：称取一定量(M1)的样品用乙醇和稀盐酸溶解，将不溶物在80℃真空下干燥得到固体物(M2)，取0.2g固体物压片，用红外光谱仪测量固体物的聚α-烯烃含量(C1)，根据以下公式分别计算预聚催化剂中聚α-烯烃的质量百分数：
CA＝M2×C1/M1
CA为预聚催化剂中聚α-烯烃的质量百分数，M1和M2分别为样品和干燥固体物的质量(g)，C1为干燥固体物中的聚α-烯烃的质量百分数。
预聚催化剂中内给电子体化合物含量的测试方法为：用乙酸乙酯和盐酸溶液(浓度2mol/L)溶解样品，并萃取得到内给电子体化合物，使用常规的液相色谱仪分析其含量。
根据本发明提供的预聚催化剂，其中，所述预聚催化剂还含有烷基铝和外给电子体。所述烷基铝和外给电子体的种类和含量均可参照现有的烯烃预聚合催化剂选择。
另外，本发明的预聚催化剂中，除了以上组分之外，还可以含有其他组分，例如惰性溶剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括本发明的预聚催化剂、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述烷基铝、外给电子体化合物以及各自的含量均可根据现有技术进行选择。
一般地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述预聚催化剂以钛元素计的摩尔量之比可以为1-1000：1。例如，所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述预聚催化剂以钛元素计的摩尔量之比可以为1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、50：1、100：1、200：1、500：1、1000：1或其组成的范围。
一般地，所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述外给电子体化合物以硅元素计的摩尔量之比为2-1000：1。例如，所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述外给电子体化合物以硅元素计的摩尔量之比可以为2：1、5：1、10：1、20：1、50：1、100：1、200：1、500：1、1000：1或其组成的范围。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：使烯烃在本发明第三方面所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行聚合反应。
根据本发明提供的方法，其中，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢、C1-C6的烷基或C6-C10芳基。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中一种或多种。
根据本发明提供的方法，其中，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择，例如反应温度为0-150℃，优选反应温度为60-90℃，反应压力为常压或更高的压力。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案的优点进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
聚合物(聚丙烯)的等规指数是指聚合物在规定条件下不溶于沸腾正庚烷的质量百分数，采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后将剩余物干燥至恒重，所得聚合物的质量(g)与2的比值即为等规指数。
聚合物熔融指数根据ASTM D1238-99的方法测定。
聚合物的粒径分布通过标准筛筛分计算级分的质量百分数。
下述实施方式中，若无特殊说明，所述“真空”是指常规真空泵达到的真空度。
以下制备例用于说明催化剂组分A的制备方法。
制备例1
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-1。
制备例2
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯和15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持1小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.78)，记为A-2。
制备例3
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯和20.0ml的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300ml四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用1500ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-3。
制备例4
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯、20.0ml的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和20.0ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300ml四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷1500ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-4。
制备例5
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(结构式为式(3)所示，平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.76)，记为A-5。
制备例6
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(结构式为式(3)所示，平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯和15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持1小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.76)，记为A-6。
制备例7
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-7。
制备例8
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.1L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和0.6g磷酸三丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-8。
制备例9
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯和20.0ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用1500ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-9。
制备例10
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯、20.0ml 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用1500ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-10。
制备例11
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(结构式为式(3)所示，平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.76)，记为A-11。
制备例12
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.1L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(结构式为式(3)所示，平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和0.6g磷酸三丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.76)，记为A-12。
制备例13
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g邻苯二甲酸二异丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-13。
制备例14
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为A-14。
制备例15
取650g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、3250ml甲苯和65ml邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入2600mL甲苯和3900mL四氯化钛，降温至-5℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入65mL DNBP，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入5070mL甲苯和3380mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用150ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-15。
制备例16
取650g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、3250mL甲苯、65mL 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入2600mL甲苯和3900mL四氯化钛，降温至-5℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入65mL 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入5070mL甲苯和3380mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-16。
制备例17
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(结构式为式(3)所示，平均粒度D50＝46μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g邻苯二甲酸二异丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.76)，记为A-17。
制备例18
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(结构式为式(3)所示，平均粒度D50＝46μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.78)，记为A-18。
以下实施例用于说明本发明的预聚催化剂及其制备方法以及烯烃聚合的方法。
实施例1
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-1，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥(温度45℃，时间40min。)，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-1。催化剂组分E-1的组成如下：钛2.2重量％、镁15.3重量％、氯54.1重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯9.0重量％和聚烯烃9.5重量％。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-1，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-1A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-1在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-1B。
实施例2
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入12g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.79)，记为E-2。催化剂组分E-2的组成如下：钛2.1重量％、镁14.2重量％、氯50.2重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯4.6重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷5.1重量％和聚烯烃17.1重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例1的丙烯聚合A的方法聚合，用E-2替代E-1，得到聚丙烯，记为P-2A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-2在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-2B。
实施例3
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入12g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.80)，记为E-3。催化剂组分E-3的组成如下：钛2.1重量％、镁14.4重量％、氯50.6重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯4.7重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷5.0重量％和聚烯烃17.3重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例1的丙烯聚合A的方法聚合，用E-3替代E-1，得到聚丙烯，记为P-3A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-3在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-3B。
实施例4
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入15g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气含量为20％的混合气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.81)，记为E-4。催化剂组分E-4的组成如下：钛1.7重量％、镁11.6重量％、氯40.3重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯3.9重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷4.2重量％和聚烯烃33.2重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例1的丙烯聚合A的方法聚合，用E-4替代E-1，得到聚丙烯，记为P-4A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-4在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-4B。
实施例5
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-3，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-5。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-5，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-5A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-5在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-5B。
实施例6
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-6。
(2)丙烯聚合A
按实施例5的丙烯聚合A的方法聚合，用E-6替代E-5，得到聚丙烯，记为P-6A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-6在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-6B。
实施例7
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为E-7。
(2)丙烯聚合A
按实施例5的丙烯聚合A的方法聚合，用E-7替代E-5，得到聚丙烯，记为P-7A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-7在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-7B。
实施例8
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-5，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-8。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-5，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-8A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-8在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-8B。
实施例9
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-6，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-9。
(2)丙烯聚合A
按实施例8的丙烯聚合A的方法聚合，用E-9替代E-8，得到聚丙烯，记为P-9A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-9在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-9B。
实施例10
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-6，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-10。
(2)丙烯聚合A
按实施例8的丙烯聚合A的方法聚合，用E-10替代E-8，得到聚丙烯，记为P-10A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-10在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-10B。
实施例11
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-11。催化剂组分E-11的组成如下：钛2.2重量％、镁16.3重量％、氯53.1重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷9.1重量％、聚烯烃13.0重量％。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-11，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-11A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-11存放1年后，丙烯聚合同丙烯聚合A。得到的聚丙烯记为P-11B。
实施例12
(1)预聚催化剂的制备
用A-8替代A-7外，同实施例11的预聚催化剂的制备。得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-12。催化剂组分E-12的组成如下：钛2.3重量％、镁16.1重量％、氯52.8重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷8.9重量％、聚烯烃13.2重量％。
(2)丙烯聚合A
用E-12替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-12A。
丙烯聚合B
用E-12替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-12B。
实施例13
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例11的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-13。催化剂组分E-13的组成如下：钛2.2重量％、镁16.2重量％、氯52.9重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷9.0重量％、聚烯烃13.5重量％。
(2)丙烯聚合A
用E-13替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-13A。
丙烯聚合B
用E-13替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-13B。
实施例14
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例11的方法制备预聚催化剂，所不同的是，将5g丙烯和0.2g乙烯替代6g丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-14。催化剂组分E-14的组成如下：钛2.2重量％、镁16.6重量％、氯53.8重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷9.0重量％、聚烯烃13.1重量％。
(2)丙烯聚合A
按照实施例11的丙烯聚合A的方法，所不同的是，将预聚催化剂由E-11替换为E-14，得到聚丙烯，记为P-14A。
丙烯聚合B
用E-14替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-14B。
实施例15
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入15g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.81)，记为E-15。催化剂组分E-15的组成如下：钛1.7重量％、镁12.6重量％、氯40.2重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷7.0重量％、聚烯烃33.8重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例11的丙烯聚合A的方法聚合，用E-15替代E-11，得到聚丙烯，记为P-5A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-15在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-15B。
实施例16
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-9，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-16。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-16，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-16A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-16存放1年后，丙烯聚合同丙烯聚合A。得到的聚丙烯记为P-16B。
实施例17
(1)预聚催化剂的制备
用A10替代A9外，同实施例16的预聚催化剂的制备。得到预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-17。
(2)丙烯聚合A
用E-17替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-17A。
丙烯聚合B
用E-17替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-17B。
实施例18
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例16的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-18。
(2)丙烯聚合A
用E-18替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-18A。
丙烯聚合B
用E-18替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-18B。
实施例19
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例16的方法制备预聚催化剂，所不同的是，将5g丙烯和0.2g乙烯替代6g丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-19。
(2)丙烯聚合A
按照实施例16的丙烯聚合A的方法，所不同的是，将预聚催化剂由E-19替换为E-16，得到聚丙烯，记为P-19A。
丙烯聚合B
用E-19替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-19B。
实施例20
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-11，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-20。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-20，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-20A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-20存放1年后，丙烯聚合同丙烯聚合A。得到的聚丙烯记为P-20B。
实施例21
(1)预聚催化剂的制备
用A12替代A1外，同实施例20的预聚催化剂的制备。得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-21。
(2)丙烯聚合A
用E-21替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-21A。
丙烯聚合B
用E-21替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-21B。
实施例22
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例20的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-22。
(2)丙烯聚合A
用E-22替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-22A。
丙烯聚合B
用E-22替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-22B。
实施例23
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例20的方法制备预聚催化剂，所不同的是，将5g丙烯和0.2g乙烯替代6g丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-23。
(2)丙烯聚合A
按照实施例20的丙烯聚合A的方法，所不同的是，将预聚催化剂由E-23替换为E-20，得到聚丙烯，记为P-23A。
丙烯聚合B
用E-23替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-23B。
实施例24
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.3MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-24。催化剂组分E-24的组成如下：钛2.3重量％、镁15.5重量％、氯54.3重量％、邻苯二甲酸二异丁酯8.7重量％和9.5聚烯烃％。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入5.0mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-24，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-24A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-24在氮气下存放1年后，按丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-24B。
实施例25
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例1的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为E-25。催化剂组分E-25的组成如下：钛2.3重量％、镁15.1重量％、氯54.9重量％、邻苯二甲酸二异丁酯8.5重量％、聚烯烃9.4重量％。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂E-24替换为E-25，从而制得聚丙烯，记为P-25A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-25在氮气下存放1年后，按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-25B。
实施例26
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例24的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用催化剂组分A2替代A1，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.81)，记为E-26。催化剂组分E-26的组成如下：钛2.2重量％、镁15.2重量％、氯55.0重量％、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯9.0重量％、聚烯烃9.1重量％。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂由E-24替换为E-26，得到聚丙烯，记为P-26A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-26在氮气下存放1年后，按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-26B。
实施例27
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-14，在15℃下反应10分钟；然后加入15g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气含量为20％的混合气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为E-27。催化剂组分E-27的组成如下：钛1.6重量％、镁11.9重量％、氯39.3重量％、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯6.0重量％，聚烯烃32.5重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例24的丙烯聚合A的方法聚合，用E-27替代E-24，得到聚丙烯，记为P-27A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-27在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-27B。
实施例28
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-15，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.3MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-28。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入5.0mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-28，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-28A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-28在氮气下存放1年后，按丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-28B。
实施例29
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例28的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-29。
(2)丙烯聚合A
按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂E-28替换为E-29，从而制得聚丙烯，记为P-29A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-29在氮气下存放1年后，按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-29B。
实施例30
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例28的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用催化剂组分A16替代A15，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-30。
(2)丙烯聚合A
按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂由E-28替换为E-30，得到聚丙烯，记为P-30A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-30在氮气下存放1年后，按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-30B。
实施例31
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-17，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.3MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-31。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入5.0mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂E-31，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-31A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-31在氮气下存放1年后，按丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-31B。
实施例32
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例31的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-32。
(2)丙烯聚合A
按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂E-31替换为E-32，从而制得聚丙烯，记为P-32A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-32在氮气下存放1年后，按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-32B。
实施例33
(1)预聚催化剂的制备
按照实施例31的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用催化剂组分A-18替代A-17，从而制得预聚催化剂(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.79)，记为E-33。
(2)丙烯聚合A
按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂由E-31替换为E-33，得到聚丙烯，记为P-33A。
丙烯聚合B
预聚催化剂E-33在氮气下存放1年后，按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-33B。
对比例1
丙烯聚合A
按照实施例1的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-1替换E-1，得到聚丙烯，记为CP-1A。
对比例2
丙烯聚合A
按照实施例2的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-2替换E-2，得到聚丙烯，记为CP-2A。
对比例3
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-1，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-3。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg预聚催化剂CE-3，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为CP-3A。
丙烯聚合B
预聚催化剂CE-3在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-3B。
对比例4
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-4。
(2)丙烯聚合A
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用CE-4预聚催化剂替代E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-4A。
丙烯聚合B
按照实施例1的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，预聚催化剂由CE-4替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-4B。
对比例5
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的乙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-5。
(2)丙烯聚合A
按照实施例1的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-5替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-5A。
丙烯聚合B
按照实施例1的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-5替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-5B。
对比例6
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入8g乙烯和2g氢气，在22℃下反应10分钟，放空未反应的乙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂,记为CE-6。
(2)丙烯聚合A
按照实施例1的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-6替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-6A。
丙烯聚合B
按照实施例1的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-6替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-6B。
对比例7
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-1，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-7。
(2)丙烯聚合A
按照实施例1的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-7替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-7A。
丙烯聚合B
按照实施例1的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-7替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-7B。
对比例8
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂,记为CE-8。
(2)丙烯聚合A
按照实施例6的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用CE-8预聚催化剂替代E-6，从而制得聚丙烯，记为CP-8A。
对比例9
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-9。
(2)丙烯聚合A
按照实施例6的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-9替换E-6，从而制得聚丙烯，记为CP-9A。
丙烯聚合B
按照实施例6的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-9替换E-6，从而制得聚丙烯，记为CP-9B。
对比例10
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-6，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-10。
(2)丙烯聚合A
按照实施例9的方法进行丙烯聚合，所不同的是，用CE-10预聚催化剂替代E-9，从而制得聚丙烯，记为CP-10A。
对比例11
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-6，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-11。
(2)丙烯聚合A
按照实施例9的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-11替换E-9，从而制得聚丙烯，记为CP-11A。
丙烯聚合B
按照实施例9的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-11替换E-9，从而制得聚丙烯，记为CP-11B。
对比例12
丙烯聚合A
按照实施例11的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-7替换E-11，得到聚丙烯，记为CP-12A。
对比例13
丙烯聚合A
按照实施例12的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-8替换E-12，得到聚丙烯，记为CP-13A。
对比例14
丙烯聚合A
按照实施例16的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-9替换E-16，得到聚丙烯，记为CP-14A。
对比例15
丙烯聚合A
按照实施例20的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-11替换E-20，得到聚丙烯，记为CP-15A。
对比例16
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-16。
(2)丙烯聚合A
用CE-16替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为CP-16A。
丙烯聚合B
用CE-16替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-16B。
对比例17
(1)预聚催化剂的制备
按照对比例16的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用6g乙烯替代6g丙烯，从而制得预聚催化剂，记为CE-17。
(2)丙烯聚合A
用CE-17替代E-100外，同实施例10的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为CP-17A。
丙烯聚合B
用CE-17替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-17B。
对比例18
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入6g乙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-18。
(2)丙烯聚合A
用CE-18替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-18A。
丙烯聚合B
用CE-18替代E-1外，同实施例10的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-18B。
对比例19
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-8，在22℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-19。
(2)丙烯聚合A
用CE-19替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-19A。
丙烯聚合B
用CE-19替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-19B。
对比例20
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入8g丙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-20。
(2)丙烯聚合A
用CE-20替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-20A。
丙烯聚合B
用CE-20替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-20B。
对比例21
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-9，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-21。
(2)丙烯聚合A
用CE-21替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-21A。
丙烯聚合B
用CE-21替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-21B。
对比例22
(1)预聚催化剂的制备
按照对比例21的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用6g乙烯替代6g丙烯，从而制得预聚催化剂，记为CE-22。
(2)丙烯聚合A
用CE-22替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-22A。
丙烯聚合B
用CE-22替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-22B。
对比例23
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-9，在22℃下反应10分钟；然后加入6g乙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-23。
(2)丙烯聚合A
用CE-23替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-23A。
丙烯聚合B
用CE-23替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-23B。
对比例24
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-11，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-24。
(2)丙烯聚合A
用CE-24替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-24A。
丙烯聚合B
用CE-24替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-24B。
对比例25
(1)预聚催化剂的制备
按照对比例24的方法制备预聚催化剂，所不同的是，用6g乙烯替代6g丙烯，从而制得预聚催化剂，记为CE-25。
(2)丙烯聚合A
用CE-25替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为CP-25A。
丙烯聚合B
用CE-25替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-25B。
对比例26
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-11，在22℃下反应10分钟；然后加入6g乙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE26。
(2)丙烯聚合A
用CE-26替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-26A。
丙烯聚合B
用CE-26替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-26B。
对比例27
丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-13替换E-24，得到聚丙烯，记为CP-27A。
对比例28
丙烯聚合A
按照实施例26的丙烯聚合A的方法，所不同的是，用催化剂组分A-14替换E-2，得到聚丙烯，记为CP-28A。
对比例29
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-29。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-29替换E-24，从而制得聚丙烯，记为CP-29A。
丙烯聚合B
按照实施例24的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂由CE-29替换E-24，从而制得聚丙烯，记为CP-29B。
对比例30
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-14，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-30。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-30替换E-24，从而制得聚丙烯，记为CP-30A。
丙烯聚合B
按照实施例24的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-30替换E-24，从而制得聚丙烯，记为CP-30B。
对比例31
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯和2g氢气，在15℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-31。
(2)丙烯聚合A
用CE-31替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-31A。
丙烯聚合B
用CE-31替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-31B。
对比例32
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-14，在22℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯和2g氢气，在15℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-32。
(2)丙烯聚合A
用CE-32替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-32A。
丙烯聚合B
用CE-32替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-32B。
对比例33
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯和2g氢气，在15℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-33。
(2)丙烯聚合A
用CE-33替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-33A。
丙烯聚合B
用CE-33替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-33B。
对比例34
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-15，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-34。
(2)丙烯聚合A
按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂由E-28替换为CE-34，从而制得聚丙烯，记为CP-34A。
丙烯聚合B
用CE-34替代E-28外，同实施例28的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-34B。
对比例35
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-16，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-35。
(2)丙烯聚合A
按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-35替换E-28，从而制得聚丙烯，记为CP-35A。
丙烯聚合B
按照实施例28的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-35替换E-28，从而制得聚丙烯，记为CP-35B。
对比例36
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-17，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-35。
(2)丙烯聚合A
按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将预聚催化剂由CE-36替换E-31，从而制得聚丙烯，记为CP-36A。
丙烯聚合B
按照实施例31的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-36替换E-31，从而制得聚丙烯，记为CP-36B。
对比例37
(1)预聚催化剂的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-18，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到预聚催化剂，记为CE-37。
(2)丙烯聚合A
按照实施例33的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-37替换E-33，从而制得聚丙烯，记为CP-37A。
丙烯聚合B
按照实施例33的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用预聚催化剂CE-37替换E-33，从而制得聚丙烯，记为CP-27B。
表1预聚催化剂的钛的Ti2p3/2电子结合能
/>
表2催化剂组分和预聚催化剂中钛的Ti2p3/2电子结合能
/>
表3催化剂组分和预聚催化剂中钛的Ti2p3/2电子结合能
表4丙烯聚合结果
/>
/>
表5丙烯聚合性能
/>
表6丙烯聚合结果
/>
/>
从表1-3可以看出，本发明制备方法制备得到的预聚催化剂中钛组分的Ti2p3/2电子结合能发生了变化，具有独特的特征，将导致其烯烃聚合性能发生变化。
通过表4-6可以看出，本发明的预聚催化剂用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，能满足工业应用的要求。与现有的预聚合催化剂技术相比，如与对比例1-37相比，催化剂存放1年后，聚合活性的衰减大幅度降低，能为聚丙烯的工业生产提供聚合活性稳定的预聚合催化剂。本发明的预聚催化剂用于烯烃聚合，具有聚合物细粉含量低的优点。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.用于烯烃聚合的预聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体化合物；
(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行聚合反应；
(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物包括二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种；
优选地，所述二醇酯类化合物具有式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构；R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；
和/或，所述1,3-二醚类化合物具有式(2)所示的化学结构：
式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，R1和R2可选地互相键合成稠环结构；R3和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；
和/或，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种；
和/或，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
优选地，所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种；和/或，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种；和/或，所述琥珀酸酯类化合物选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物包括内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a和内给电子体b为：
选项I：所述内给电子体a选自所述二醇酯类化合物，所述内给电子体b选自1,3-二醚类化合物和羧酸酯；
选项II：所述内给电子体a选自所述1,3-二醚类化合物，所述内给电子体b选自(3)所示的磷酸酯类化合物；
式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种；
和/或，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量比为0.1：1-1000：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为15-25℃；时间为1-30min，优选为10-20min；
和/或，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为15-25℃；时间为5-30min，优选为10-20min；
和/或，步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为15-25℃；时间为5-30min，优选为10-20min；
和/或，步骤(3)中控制所述氢气加入量以维持反应压力在0.01-1.0MPa；
和/或，所述α-烯烃与催化剂组分A的质量比为0.04-10：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，优选为丙烯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂组分A为四氯化钛、载体和内给电子体化合物或其反应产物，所述载体优选为烷氧基镁载体、氯化镁醇合物球形载体或球形镁化合物载体；
优选地，所述烷氧基镁载体的通式为Mg(OEt)2-k-l(OEH)k(OiPr)l，其中Et为乙基，EH为2-乙基己基，iPr为异丙基，k、l为0-0.5；
优选地，所述球形氯化镁醇合物的通式可以为Mg(R′OH)i(H2O)j，其中的R′为甲基、乙基、正丙基或异丙基，i为1.5-3.5，j为0-0.1；
优选地，所述球形镁化合物载体如式(3)所示：
式(3)中，R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为卤素；m为0.1-1.9；n为0.1-1.9；m+n＝2。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的预聚催化剂。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括权利要求8所述的预聚催化剂、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
10.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：使烯烃在权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行聚合反应；
优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1-C6的烷基或C6-C10芳基；
优选地，所述聚合反应的温度为0-150℃，更优选为60-90℃。
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