NO301123B1

NO301123B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte polyolefiner

Info

Publication number: NO301123B1
Application number: NO924795A
Authority: NO
Inventors: Giampiero Morini; Enrico Albizzati; Dario Conti; Giulio Balbontin
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1997-09-15
Also published as: TW239151B; FI925637A0; DE69224711T2; IT1252205B; FI105819B; FI925637A; CN1074222A; JPH05271335A; AU3001392A; BR9204981A; ATE163944T1; NO924795D0; CN1035385C; EP0546573B1; KR100258489B1; EP0546573A1; ITMI913346A0; ES2114905T3; CA2085194A1; ITMI913346A1

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte polyolefiner ved polymerisasjonen av disse.

En fremgangsmåte som er svært mye brukt i faget ved stabilisering av olefinpolymerer består i å blande polymerene med stabilisatorene og ekstrudere den således oppnådde bland-ing. På denne måte oppnås det granulater med forholdsvis homogent dispergerte stabilisatorer som tilveiebringer en god stabilitet for granulatene, og som i sin tur kan bearbeides direkte til sluttprodukter.

De ovennevnte teknikker for granulering ved hjelp av ekstrudering er særlig fordelaktige når det gjelder polymerer fremstilt i form av ujevne partikler med liten risleevne, hvilke følgelig må granuleres for å oppnå et kommersielt produkt. Ziegler-Natta-katalysatorer båret på magnesiumklorid og polymerisasjonsprosesser basert på anvendelsen av slike katalysatorer, er etablert innen feltet olefinpolymerisasjon. Med slike katalysatorer er det mulig å frembringe polymerpartikler med høy risleevne, høy romdensitet og fravær av svært fine partikler, som kan markedsføres direkte uten omdannelse til ekstruderte granulater. Det er derfor avgjort et behov for en fremgangsmåte ved hvilken det er mulig å stabilisere de ovennevnte partikler direkte uten krav til etterfølgende ekstrudering. Det er av særlig interesse å oppnå en stabiliser-ingseffekt mot oksidasjonsfenomener som forekommer under lagringen av polymeren.

Én av de foreslåtte løsninger innen faget for å nå det ovennevnte mål, innebærer å tilsette én eller flere stabilisatorer under polymerisasjonsprosessen. Denne løsning er særlig interessant fordi det ville bety at ingen behandling av noe slag ville være nødvendig i trinnene etter polymerisa-sjonsanlegget. I henhold til US patentskrift nr. 3.477.991 tilsettes alkenylfenoler i en polymerisasjonsprosess for a-olefiner utført med en TiCl3-basert katalysator for å oppnå en stabilisert polymer. Som vist i offentliggjort europeisk patentsøknad EP-A-0192987 vil imidlertid tilsetning av fenol-forbindelser til Ziegler-Natta-katalysatorer båret på magnesiumklorid forårsake uakseptable minskninger i stereospesifisi-teten eller en gulning av polymeren. For å overvinne disse

begrensninger foreslås det i den europeiske patentsøknad at det tilsettes HALS (hindrede amin-lys-stabilisatorer) under polymerisasjonsfasen. På denne måte kan det oppnås en stabili-serende effekt mot termisk oksidasjon.

I henhold til offentliggjort europeisk patentsøknad EP-A-O.254.348, kan det oppnås god polyolefinstabilisering, særlig mot nedbrytningsfenomener som forekommer under håndteringen av polyolefinene i smeltet tilstand, ved å tilsette fosfitter og fosfonitter under polymerisasjonen. I henhold til offentliggjorte europeiske patentsøknader 350.444 og 351.360 tilsettes det videre også kombinasjoner av HALS, fosforestere og fenoler under polymerisasjonen for å oppnå en stabiliser-ende effekt mot termisk oksidasjon.

De ovennevnte skrifter viser at tilsetningen av HALS og fosforestere ikke innvirker mye på aktiviteten av Ziegler-Natta-katalysatorene båret på magnesiumklorid og gjør det mulig å oppnå polymerer uten noen gulningseffekter.

Videre vises det i den ovennevnte offentliggjorte europeiske patentsøknad nr. 351.360 at det som en følge av tilsetningen av fosforforbindelsen også kan tilsettes moderate mengder fenoliske stabilisatorer uten gulning av polymeren.

Imidlertid må det understrekes at ingen av de ovennevnte løsninger løser problemet med å fjerne de skadelige effekter som tilsetningen av fenoliske stabilisatorer forår-saker i en polymerisasjon utført med bårede katalysatorer. Dette krever anvendelse av andre stabilisatorer som helt eller delvis erstatter de fenoliske stabilisatorer.

På den annen side er det vel kjent at i praksis er de fenoliske stabilisatorer de eneste stabilisatorer som er i stand til å tilføre polyolefinene høy motstand mot termiske oksidasjonsfenomener og mot de oksidasjons- og misfargings-fenomener som forekommer under lagringen av polymeren.

Videre vil man ved å tilsette polyolefinene HALS (typiske stabilisatorer mot lysindusert oksidasjon), fosforestere (typiske bearbeidingsstabilisatorer anvendt for å unngå polymernedbrytning under håndteringen av polymeren i smeltet tilstand) og fenoliske stabilisatorer, begrense poly-olefinenes sluttanvendelse, siden brukeren ikke har mulighet til å velge en stabiliseringsformulering rettet mot en bestemt sluttanvendelse, både i kvalitative og kvantitative henseend-er.

Det er nå uventet funnet at det, basert på utvelgelse av visse bestemte bårede katalysatorsystemer, er mulig å oppnå polyolefiner som er stabilisert mot oksidasjonsfenomener ved hjelp av tilsetning av fenoliske stabilisatorer under polymerisasjonen, samtidig som de ovennevnte ulemper angående minsket katalysatorvirkning og gulning av polymeren fjernes.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte polyolefiner, omfattende polymerisasjon av minst én olefinmonomer ved hjelp av en katalysator fremstilt ved å omsette en aluminiumalkyl-forbindelse, og eventuelt en elektrondonor-forbindelse, med en fast bestanddel omfattende en Ti-forbindelse som har minst én Ti-halogen-binding, og en elektrondonor-forbindelse båret på magnesiumklorid, hvor magnesiumkloridet er i aktiv form. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den utføres i nærvær av én eller flere fenoliske stabilisatorer, og eventuelt også andre stabilisatorer, og at det som den nevnte elektrondonor i den faste katalysatorbestanddel anvendes en forbindelse valgt blant etere som inneholder to eller flere eterfunksjoner og som under standardbetingelser bringes til å danne komplekser med vannfritt magnesiumklorid i en utstrekning av mindre enn 60 mmol pr. 100 g klorid og som sammen med TiCl4 ikke frembringer substitusjonsreaksjoner, eller reagerer slik bare i en utstrekning av mindre enn 50 mol%.

Med anvendelse av de ovennevnte katalysatorsysterner, omfattende som elektrondonorforbindelse båret på den faste katalysatorbestanddel en forbindelse valgt blant de ovenfor definerte etere, kan man oppnå polyolefiner med svært høye nivåer av stabilisering mot oksidasjonsfenomener, og da særlig mot termisk oksidasjon (spesielt som et resultat av lagrings-betingelser), mens man, som tidligere angitt, kan unngå ulem-pene ved anvendelse av konvensjonelt bårede katalysatorsystemer hvor elektrondonoren båret på den faste katalysatorbestanddel velges blant karboksylsyreestere for å oppnå høy stereospesifisitet. Katalysatorsystemene anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad 361.494.

I katalysatorsystemene anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er aluminiumalkylforbindelsen fortrinnsvis en trialkylforbindelse, slik som f.eks. Al-triet-yl, Al-triisobutyl eller Al-tri-n-butyl. Også anvendt er lineære eller sykliske Al-alkylforbindelser inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre gjennom 0-, N-eller S-atomer.

Eksempler på slike aluminiumforbindelser er:

hvor n er et tall fra 1 til 20.

Aluminiumalkylforbindelsen anvendes i Al:Ti-forhold som vanligvis er i området fra 1 til 1000.

Eventuelt kan man sammen med

aluminiumalkylforbindelsen anvende en elektrondonorforbindelse fortrinnsvis valgt blant silisiumforbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding (R=hydrokarbonradikal), 2,2, 6, 6-tetrametylpiperidin og 2,6-diisopropylpiperidin.

Fortrinnsvis har silisiumforbindelsen formelen R^SifOR^MOR™)

hvor R<1> og R<11>, like eller ulike, er forgrenede alkylradikaler, sykloalifatiske radikaler eller arylradikaler med 1-12 karbonatomer, R<111> og RIV, like eller ulike, er alkylradikaler med 1-6 karbonatomer. Eksempler på disse forbindelser: (tert-butyl) 2Si (0CH3)2; ( sykloheksyl) 2Si (OCH3) 2;

(isopropyl) 2Si (0CH3) 2; (sek-butyl) 2Si (0CH3) 2.

Det molare forhold mellom Al-alkylforbindelsen og de nevnte elektrondonor-forbindelser er vanligvis i området fra 5:1 til 100:1. Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse foretrekkes det imidlertid å anvende katalysatorsystemer uten de ovennevnte elektrondonorer.

Den faste katalysatorabestanddel, omfattende titanforbindelsen som har minst én Ti-halogen-binding og eteren båret på magnesiumklorid, fremstilles i henhold til kjente teknikker. Særlig anvendes de teknikker som gjør at man oppnår magnesiumklorid i aktiv form. Den aktive form av magnesiumkloridet som er til stede i katalysatorbestanddelen anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan gjen-kjennes ved det faktum at den størsteintensitetsrefleksjon i katalysatorbestanddelens røntgenspektrum, som forekommer ved en interplanar avstand på 2,56 Å i spekteret for ikke-aktivert magnesiumklorid (med et overflateareal som er mindre enn 3 m<2>/g), ikke lenger er til stede, men i stedet er det en halo med maksimum intensitet forskjøvet i forhold til posisjonen for den største intensitetsrefleksjon, eller ved det faktum at den største intensitetsrefleksjon viser en bredde ved halv-høyde som er minst 30% større enn tilsvarende for den korres-ponderende ikke-aktiverte Mg-klorid-refleksjon. De mest aktive former er slike hvor den ovennevnte halo er til stede i katalysatorbestanddelens røntgenspektrum.

For eksempelvis å oppnå katalysatorbestanddeler som inneholder Mg-klorid i de ovennevnte former, oppmales Mg-kloridet (vannfritt, dvs. at det inneholder mindre enn 1% vann), titanforbindelsen og di- eller polyeteren sammen under betingelser som får Mg-kloridet til å bli aktivert. Etter oppmalingen behandles produktet én eller flere ganger med overskudd av TiCl4 ved temperaturer i området fra 80 til 135°C, og deretter vaskes det gjentatte ganger med et hydrokarbon (heksan for eksempel) inntil alle klorioner er forsvunnet.

I henhold til en annen metode foraktiveres vannfritt Mg-klorid i henhold til kjente metoder og omsettes deretter med overskudd av TiCl4 inneholdende eterforbindelsen i oppløsning. I dette tilfelle utføres også fremgangsmåten ved temperaturer i området fra 80 til 135°C. Eventuelt gjentas behandlingen med TiCl4 og det faste stoff vaskes deretter med

heksan for å fjerne alle spor av uomsatt TiCl4.

Ifølge enda en metode bringes et MgCl2.nROH-addukt (spesielt i form av kuleformede partikler) hvor n vanligvis er i området fra 1 til 3 og ROH er etanol, butanol eller iso-butanol, til å reagere med TiCl4 i overskudd inneholdende eteren i oppløsning. Temperaturen er vanligvis i området fra 80 til 120°C. Etter omsetningen blir fast stoff bragt til å reagere én gang til med TiCl4, deretter fraskilt og vasket med et hydrokarbon inntil alle klorioner er forsvunnet. Det er også mulig å bære Mg-kloridet på porøse bærere, slik som silika, alumina og styrenharpikser. Styrenharpiksene og deres anvendelse som bærere er beskrevet i offentliggjort europeisk patentskrift nr. 283011.

Generelt velges titanforbindelsen som kan anvendes ved fremstillingen av den faste katalysatorbestanddel, blant Ti-halogenidene og Ti-halogenalkoholatene. Den foretrukne forbindelse er titantetraklorid. Mg/Ti-forholdet i katalysa-torbestanddelene over er vanligvis i området fra 30:1 til 4:1, i bestanddelen båret på harpikser kan forholdet være lavere og er vanligvis i området fra 20:1 til 2:1.

Det molare forhold MgCl2:eterforbindelse anvendt i reaksjonene ved fremstillingen av katalysatorbestanddelen, er vanligvis i området fra 4:1 til 12:1. Eterforbindelsen er fiksert på magnesiumkloridet i molare mengder vanligvis i området fra 5 til 20%.

I det tilfelle en forbindelse er båret på styrenharpikser, er imidlertid det molare forhold mellom den fikserte eterforbindelse og det tilstedeværelse magnesium vanligvis i området fra 0,3 til 0,8.

Eterne som kan anvendes ved fremstillingen av de faste katalysatorbestanddeler, svarer til reaksjonskriteriene definert over og er tilstrekkelig beskrevet i den ovennevnte offentliggjorte europeiske patentsøknad 361.494.

Forsøkene som tillater en verifikasjon av de nevnte reaksjonskriterier, er beskrevet nedenfor.

Forsøk vedrørende kompleksdannelse mellom eterne og MqCl2

I en 100 ml glasskolbe utstyrt med mekanisk rører med fast blad ble det trinnvis fylt under nitrogenatmosfære:

- 70 ml vannfritt n-heptan

- 12 mmol vannfritt MgCl2 aktivert som beskrevet nedenfor

- 2 mmol eter.

Innholdet fikk reagere ved 60°C i 4 timer (omrørings-hastighet 400 opm). Det ble så filtrert og vasket ved værelsestemperatur med 100 ml n-heptan, hvoretter det ble tørket ved hjelp av en mekanisk pumpe. Det faste stoff ble deretter karakterisert etter en behandling med 100 ml etanol ved hjelp av gasskromatografisk kvantitativ analyse for å bestemme meng-den eter som var fiksert.

TiClj- reaksionsforsøk

I et 25 ml reagensrør utstyrt med en magnet rører ble det trinnvis innført under nitrogenatmosfære:

- 10 ml vannfritt n-heptan

5 mmol TiCl4

1 mmol elektrondonor.

Innholdet fikk reagere ved 70°C i 30 minutter, hvoretter det ble avkjølt til 25°C og spaltet med 90 ml etanol.

Den oppnådde løsning ble analysert ved hjelp av gasskromatografi ved å anvende den interne standardmetode med en Carlo Erba HRGC 5300 Meta Series gasskromatograf utstyrt med en 25 m Chrompack CP-SIL 5 CB kapillarkolonne.

Magnesiumkloridet anvendt i forsøket vedrørende kompleksdannelsen med eterne, ble fremstilt som følger: I en rystemølle (Siebtechnik Vibratom) ble det i kolben med 1 1 kapasitet, inneholdende 1,8 kg stålkuler med 16 mm diameter, fylt under nitrogenatmosfære 50 g vannfritt MgCl2 og 5,8 ml 1,2-dikloretan (DCE). Innholdet ble malt ved værelsestemperatur i 96 timer, hvoretter det faste stoff ble utvunnet og holdt under vakuum ved hjelp av en mekanisk pumpe, i 16 timer ved 50°C.

Karakterisering av det faste stoff:

bredde ved halv-høyde av refleksjon DUO = 1,15 cm. tilstedeværelse av en halo med maksimum intensitet

ved 2 ti = 32,1°.

overflateareal (B.E.T.) = 125 m<2>/g.

DCE-rest = 2,5 vekt%.

Eksempler på etere under de forutsetninger som er angitt over, er 1,3-dietere med formelen:

hvor R, Ri og R2, like eller ulike, er lineære eller forgrenede alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylradikaler med 1-18 karbonatomer, og hvor Rx og R2 kan også være et hydrogenatom.

Særlig er R et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, og nærmere bestemt er det metyl, videre når Rx er metyl, etyl, propyl eller isopropyl, kan R2 være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, syklopentyl, sykloheksyl, metylsykloheksyl, fenyl eller benzyl, når Rx er hydrogen kan R2 være etyl, butyl, sek-butyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, sykloheksyletyl, difenylmetyl, p-klorfenyl, 1-naftyl eller 1-dekahydronaftyl, og Rx og R2 kan også være like og være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, fenyl, benzyl, sykloheksyl og syklopentyl.

Bestemte eksempler på etere som med fordel kan anvendes er: 2-(2-etylheksy1)-1,3-dimetoksypropan, 2-isopropy1-1,3-dimetoksypropan, 2-butyl-l,3-dimetoksypropan, 2-sek-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2-sykloheksyl-1,3-dimetoksypropan, 2-fenyl-1,3-dimetoksypropan, 2-tert-butyl-l,3-dimetoksypropan, 2-ku-myl-1,3-dimetoksypropan, 2-(2-fenyletyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(2-sykloheksyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2 -(p-klorfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(difenylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-naftyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(p-fluorfenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(1-dekahydronaftyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(p-t-butylfenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2,2-disykloheksyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dietyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-dipropyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-dibutyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-di-etyl-1,3-dietoksypropan, 2,2-disyklopentyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dibutyl-l,3-dietoksypropan, 2-metyl-2-etyl-l,3- dimetoksypropan, 2-metyl-2-propyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-benzyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-fenyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-sykloheksyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-metylsykloheksyl-l,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(p-klorfenyl )-l, 3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-fenyletyl)-l, 3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-sykloheksyletyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-mety1-2-isobuty1-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-(2-etylheksyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-di-(2-etylheksyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(p-metylfenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-difenyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dibenzyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-syklopentyl-l, 3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(sykloheksylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diisobutyl-l, 3-dietoksypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dibutoksypropan, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-di-sek-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-di-tert-butyl-l, 3-dimetoksypropan, 2.2- dineopentyl-1,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1.3- dimetoksypropan, 2 - fenyl - 2 -benzyl -1,3-dimetoksypropan, 2-sykloheksyl-2-sykloheksylmetyl-1,3-dimetoksypropan.

Andre etere som kan anvendes er: 2,3-difenyl-l,4-dietoksybutan, 2,3-disykloheksyl-l,4-dietoksybutan, 2,3-dibenzyl-1,4-dietoksybutan, 2,3-dibenzyl-l,4-dimetoksybutan, 2.3- disykloheksyl-l,4-dimetoksybutan, 2,3-diisopropyl-l,4-dimetoksybutan, 2,3-diisopropyl-l,4-dietoksybutan, 2,2-bis-(p-metylfenyl)-1,4-dimetoksybutan, 2,3-bis-(p-klorfenyl)-1,4-dimetoksybutan, 2,3-bis-(p-fluorfenyl)-l,4-dimetoksybutan, 2.4- difenyl-l,5-dimetoksypentan, 2,5-difenyl-l,5-dimetoksy-pentan, 2,4-diisopropyl-l,5-dimetoksypentan, 3-metoksymetyl-tetrahydrofuran, 3-metoksymetyldioksan, 1,1-dimetoksymetyl-1,2,3,4-tetrahydronaftalen, 1,1-dimetoksymetyl-dekahydronaf-talen, 1,1-dimetoksymetylindan, 2,2-dimetoksymetylindan, 1,2-dimetoksymetyl-2-isopropyl-5-metylsykloheksan, 1, 3-diiso-butoksypropan, 1,2-diisobutoksyetan, 1,3-diisoamyloksypropan, 1,2-diisoamyloksyetan, 1,3-dineopentoksypropan, 1,2-dineopent-oksyetan, 2,2-tetrametylen-l,3-dimetoksypropan, 2,2-penta-metylen-1,3-dimetoksypropan, 2,2-heksametylen-l,3-dimetoksypropan, 1,2-bis-(metoksymetyl)-sykloheksan, 2,8-dioksaspyro-[5,5]-undekan, 3,7-dioksabisyklo-[3,3]-nonan, 3,7-dioksabisy-klo-[3,3,0]-oktan, 3,3-diisobutyl-l, 5-dioksonan, 6, 6-diisobut-yldioksepan, 1,1-dimetoksymetylsyklopropan, 1,1-bis-[metoksy-metyl]-sykloheksan, 1,1-bis-[metoksymetyl]-bisyklo-[2,2,1]-heptan, 1,1-dimetoksymetylsyklopentan, 2-metyl-2-metoksymetyl-1,3-dimetoksypropan.

Særlig foretrukne etere er de 1,3-dietere som kan betegnes med den generelle formel over, og i særdeleshet slike hvor R er metyl og Rx og R2, like eller ulike, er isopropyl, isobutyl, tert-butyl, sykloheksyl, isopentyl og sykloheksyl-eter. Særlig foretrukne etere er 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan og 2,2-bis-(sykloheksylmetyl)-l,3-dimetoksypropan.

Ved å anvende katalysatorsystemene beskrevet over sammen med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan man stabilisere polymerer og kopolymerer av a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et C-^-alkylradikal eller et arylradikal, spesielt fenyl, eventuelt inneholdende diolefin-komonomerer som butadien, 1,4-heksadien, etylidennor-bornen, 1,5-heksadien og disyklopentadien. I denne hensikt er det, som tidligere angitt, tilstrekkelig å utføre polymerisasjonen i nærvær av én eller flere fenoliske stabilisatorer.

I særdeleshet gjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse det mulig å oppnå svært interessante resultater ved stabiliseringen av krystallinske homopolymerer og kopolymerer av propylen og etylen.

Polymerisasjonen av olefinene utføres i henhold til kjente metoder, i væskefase som inneholder monomeren, eller i en oppløsning av monomeren eller monomerene i alifatisk eller aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel, i gassfase, eller til og med ved å kombinere væske- og gassfaser.

(Ko)polymerisasjonstemperaturen er generelt i området fra 0 til 150°C, i særdeleshet fra 60 til 100°C. Utførelsen finner sted ved atmosfæretrykk eller høyere trykk.

De fenoliske stabilisatorer kan tilføres polymerisa-sjonsblandingen før eller under reaksjonen.

I tilfellet satspolymerisasjon kan de fenoliske stabilisatorer tilføres reaktoren før katalysatorbestanddelen, eller sammen med den, eller senere under polymerisasjonsreaksjonen.

Ved kontinuerlig polymerisasjon kan de fenoliske stabilisatorer innføres i reaktoren sammen med katalysatoren, eller separat. Dersom en serie reaktorer anvendes kan de inn-føres i hvilken som helst av dem. De kan også tilsettes ved slutten av polymerisasjonsreaksjonen før katalysatoren brå-kjøles.

Generelt kan de fenoliske stabilisatorer tilsettes rene, eller i oppløsning i egnede løsningsmidler som alifat-iske eller aromatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, heptan, sykloheksan og toluen, eller alkoholer som metanol, etanol og isopropanol, eller ketoner som aceton. Det kan anvendes flytende olefinmonomerer som løsningsmidler.

De fenoliske stabilisatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er vanligvis alle de stabilisatorer som er kjent i faget som fenoliske antioksidanter. Slike fenoliske antioksidanter karakteriseres generelt ved at det i strukturen er til stede én eller flere sterisk hindrede fenoliske grupper, dvs. grupper som har minst én substituent som ikke er hydrogen, fortrinnsvis et forgrenet C3_30-alkylradikal i ortostilling til hydroksylgruppen.

Eksempler på forbindelsene over er fenolforbindelsene

med formel:

hvor R' er et radikal -CHR2 eller -OR; R-radikalene, både i formel (I) og i R', kan være like eller ulike og er hydrogen eller lineære eller forgrenede alkylradikaler; C3_30-sykloalkyl; <C>6.30-aryl, C7_30-alkaryl eller -aralkyl; eller C^o-alkoksylradikaler; én eller flere av de nevnte R-radikaler kan eventuelt inneholde funksjonelle grupper, særlig piperidin eller grupper -COOR", -0-, -S-, -NHR", -NHR"-NHR", -OR", hvor R" er valgt blant hydrogen eller C^q lineære eller forgrenede alkylradikaler; C3.30-s<y>kloalkyl; C6.30-<a>ryl, C7_30-alkaryl eller

-aralkyl; eller to eller flere av radikalene R og R' er bundet slik at de danner sykliske strukturer, så lenge minst ett av

de to radikaler R i ortostilling til gruppen -0H i formel (I) ikke er hydrogen; eller de fenoliske stabilisatorer omfatter to eller flere strukturelle enheter med formel (I) hvor radikalene R og R' har betydningen angitt over, men med den forskjell at minst ett av dem er substituert ved en direkte binding eller ved en funksjonell gruppe -0- eller -S-, eller et polyvalent lineært eller forgrenet C^Q-alkylradikal; C3_30-sykloalkylradikal; C6_30-arylradikal; C7.30-<a>lkaryl- eller -aralkylradikal, hvilke polyvalente radikaler inneholder eventuelt de ovenfor nevnte funksjonelle grupper, og hvor alle valenser er mettet med strukturelle enheter av formel (I).

Særlige eksempler på de ovennevnte fenoliske antioksidanter er: 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol; 2-tert-butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-etylfenol; 2,6-di-tert-butyl-4-isoamyl-fenol; 2, 6-disyklopentyl-4-metylfenol; 2-tert-butyl-4,6-diiso-propylfenol; 2-tert-butyl-4,6-dioktadecylfenol; 2,6-di-tert-butyl-4-metoksymetylfenol; 2,5-di-tert-butylhydrokinon, 2,6-disykloheksylhydrokinon; 2,6-di-tert-butyl-4-heksadesylok-syfenol; 4,4'-tiobis-(6-tert-butyl-2-metylfenol); 2,2'-metyl-en-bis-(6-tert-butyl-4-metylfenol); 4,4'-metylen-bis-(2,6-di-tert-butylfenol); 1,1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroksy-2-metyl-fenyl)-butan; 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat av oktadecylmetyl; 3-(3,5-disykloheksyl-4-hydroksyfenyl)-pro-pionat av etyl eller oktadecyl; 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3', 5'-ditert-butyl-4-hydroksybenzyl)-benzen; tetrakis-[metyl-en-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat)]-metan; 2,2-bis-[4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksycinnamoylksy)-etok-syfenyl]-propan; pentaerytritol-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyf enyl) -propionat.

De mengder fenoliske stabilisatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er vanligvis de samme som ble anvendt for å stabilisere olefiner med tradisjonelle teknikker, slik som f.eks. ekstrudering. Mindre mengder enn det som typisk ble benyttet i tradisjonelle teknikker kan også anvendes, siden det med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås en optimal dispergering av stabilisatoren i polymeren og følgelig øker stabilisatorens effektivitet.

Fortrinnsvis tilsettes de fenoliske stabilisatorer i mengder fra 0,01 til 0,6 g, mer foretrukket fra 0,05 ti 0,3 g, pr. 100 g polymer fremstilt ved polymerisasjonen.

Med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det også mulig å tilføre, foruten de fenoliske stabilisatorer, andre stabilisatorer som innen faget har en vel kjent effektivitet ved stabilisering under polymerisasjon, slik som HALS, organiske fosfitter og fosfonitter, og fosfororganiske amider. I dette tilfelle har fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse den fordel i forhold til de fremgangsmåter hvor det anvendes tradisjonelle bårede katalysatorer, at alle stabilisatorer har liten innvirkning på katalysatorsystemet, hvilket vil bli vist i eksemplene. HALS, som kan anvendes i tillegg til de fenoliske stabilisatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse, er monomere eller oligomere forbindelser som i molekylet inneholder én eller flere substituerte piperidin-grupper og som har følgende generelle formel:

hvor radikalene Rlr like eller ulike, er C^-alkylradikaler eller tetrametylpiperidin-radikaler, eller alkylradikalene danner med piperidin-karbonatomene, som de er bundet til, et C5_9-sykloalkylradikal; radikalene R2, like eller ulike, er hydrogen, C^g-alkylradikaler eller C7.18-arylalkylradikaler, eller alkylradikalene danner med piperidin-karbonatomene som de er bundet til, et C5.10-sykloalkylradikal; radikalene R3, like eller ulike, er hydrogen, C^^-alkylradikaler eller C7.18-aralkylradikaler; radikalet R4 er hydrogen, et C^g-radikal eller et benzylradikal; Z er hydrogen eller et Cj_18-alkyl-, C^. 12-alkylen-, C3.12-alken-, C3.5-alkyn-, C7.18-aralkyl-, C2_4-acyl-, <C>2.18-alkanoyl-, C3_18-alkoksyalkyl-, C3_18-alkenoyl-, oksyl-, cia-nometyl- eller xylylenradikal, eller et radikal som har valenser fra 1 til 4 og som inneholder fra 1 til 4 hydroksylgrupp-

er, og eventuelt eter, ester eller heterosykliske grupper, hvilket radikal har valensene bundet til nitrogenet i piperidingruppene, eller et bivalent radikal som inneholder én eller flere estergrupper eller amidgrupper, eller et radikal

hvor R5 og R6 er hydrokarbonradikaler.

Fortrinnsvis er Z et C^^-alkylradikal, et C3.8-alkenradikal, et C7_u-aralkylradikal eller et bivalent radikal som inneholder én eller flere estergrupper, idet radikalet har valensene bundet til nitrogenet i piperidingruppene.

Særlige eksempler på foretrukne HALS i henhold til foreliggende oppfinnelse er forbindelsene som har de følgende formler:

hvor n vanligvis varierer fra 2 til 20. En forbindelse av denne type markedsføres av Ciba-Geigy under varemerket "Chimassorb 944". markedsføres av Ciba-Geigy under varemerket "Chimmasorb 905" hvor R er:

markedsføres av Ciga-Geigy under varemerket "Tinuvin 770".

Eksempler på organiske fosfitter som kan anvendes som stabilisatorer for polyolefinene i tillegg til de fenoliske stabilisatorer anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse, er forbindelsene som har de følgende generelle formler:

hvor Rlt R2, R3, like eller ulike, er alkyl-, aryl- eller aralkylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer; hvor Ri og R2, like eller ulike, er radikaler med samme betydning som angitt over; Q er et fireverdig alkylradikal;

hvor R1# R2, R3, R4/ like eller ulike, er radikaler med samme betydning som allerede angitt for R-radikalene, X er et toverdig alkyl-, aryl- eller aralkylradikal.

Eksempler på organiske fosfitter som er omfattet av den generelle formel VI, er beskrevet i US patentskrifter nr. 4.187.212 og 4.290.941.

Særlige eksempler på forbindelser som omfattes av de generelle formler VI, VII og VIII er: tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfitt markedsført av Ciba-Geigy under varemerket "Irgafos 168"; distearylpentaerytritoldifosfitt markedsført av Borg-Warner Chemical under varemerket "Weston 618"; 4,4'-butyliden-bis-(3-metyl-6-tert-butylfenyl)-di-tridecyl)-fosfitt markedsført av Adeka Argus Chemical under varemerket "Mark P"; tris-(mono-nylfenyl)-fosfitt; bis-(2,4-di-tert-butyl)-pentaerytritoldi-fosfitt, markedsført av Borg-Warner Chemical under varmemerket "Ultranox 626".

Eksempler på organiske fosfonitter som kan anvendes som stabilisatorer ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er forbindelsene med den generelle formel:

hvor Rlr R2, R3, like eller ulike, er alkyl-, aryl- eller aralkylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer.

I sin tur kan radikalet R3 substitueres med en gruppe hvor R4 og R5, like eller ulike, er radikaler med samme betydning som angitt over for R-radikalene, og X er et toverdig alkyl-, aryl- eller aralkylradikal.

Eksempler på organiske fosfonitter som omfattes av den generelle formel (IX) er beskrevet i GB patentskrift 1.372.528.

Et særlig eksempel på forbindelser som omfattes av den generelle formel (IX) er tetrakis-(2,4-di-tert-butyl-fenyl)-4,4'-difenylilendifosfonitt markedsført av Sandoz under varemerket "Sandostab P-EPQ".

Alle stabilisatorer over kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved å benytte de samme metoder som beskrevet over for fenoliske stabilisatorer.

Stabilisatorene tilsettes fortrinnsvis i mengder på fra 0,01 til 0,3 g pr. 100 g polymer fremstilt ved polymerisasjonen, i tillegg til de fenoliske stabilisatorer, eller som erstatning for en tilsvarende mengde av disse.

Som tidligere angitt er de stabiliserte polyolefiner fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet over i form av ikke-ekstruderte partikler som inneholder, fortrinnsvis som de eneste stabiliseringsmidler, én eller flere fenoliske stabilisatorer og eventuelt én eller flere HALS, og de har en induksjonstid for oksidasjon ved 180°C (målt ved anvendelse av fremgangsmåtene beskrevet i eksemplene) som er større enn eller lik 20 minutter, fortrinnsvis større enn eller lik 30 minutter, mer foretrukket større enn 35 minutter, spesielt i området fra 36 til 55 minutter.

I særdeleshet gjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse det mulig å oppnå, med utmerkede resultater, stabiliserte polymerer som har de ovennevnte karakteristika og som omfatter, eller er fremstilt av, isotaktiske homopolymerer av propylen med en isotaktisk indeks som fortrinnsvis er større enn 90%, mer foretrukket større enn 95%.

Også foretrukket, når det gjelder fysiske og mor-fologiske egenskaper, er de stabiliserte polymerer i partik-kelform som har en romdensitet i området fra 0,3 til 0,6 g/cm<3>, bestemt i henhold til ASTM 1895-69, metode A, og risleevne i området fra 9 til 16 sekunder målt i henhold til ASTM 1895-69, metode A.

Mer foretrukket er partiklene over i kuleform med en diameter i området fra 0,5 til 4,5 mm, hvor minst 90% har en diameter fra 0,5 til 3,5 mm. Slike polymerpartikler oppnås ved å anvende bårede katalysatorbestanddeler med en kontrollert morfologi ved polymerisasjonen. Bestanddelene kan fremstilles ved å anvende ulike teknikker, blant dem er den ovennevnte reaksjon mellom TiCl4 og et MgCl2.nROH-addukt i partikler av kuleform (fremstilt f.eks. ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift 4.469.648), eller ved å anvende polymerer i kuleform som beskrevet i den ovennevnte offentliggjorte europeiske patentsøknad 283.011.

De følgende eksempler er gitt for å belyse foreliggende oppfinnelse.

Polymerisasion av propylen i nærvær av stabilisatorer

I en 2 1 autoklav av rustfritt stål, utstyrt med ankerrører, som på forhånd var spylt med en strøm av vannfritt nitrogen ved 70°C i 1 time, ble det i en propylenstrøm ved værelsestemperatur fylt 20 ml vannfritt n-heptan som inneholdt en passende mengde fast katalysatorbestanddel og 5 mmol AlEt3 (Et = etyl).

Autoklaven ble lukket og det ble tilført 600 ml hydrogen. Røreren ble satt i bevegelse og 600 g flytende propylen tilført. Temperaturen ble bragt til 70°C i løpet av 10 minutter, og etter 10 minutters polymerisasjon ved denne temperatur ble stabilisatorene oppløst i 50 ml vannfritt n-heptan, ført inn i autoklaven.

Innholdet ble polymerisert ved 70°C i totalt 2 timer, deretter ble uomsatt propylen fjernet, polymeren ble tatt ut og behandlet med damp ved 100°C i 10 minutter og deretter tør-

ket i ovn ved 70°C i nitrogenstrøm i 3 timer.

Karakterisering av polymeren

De følgende metoder ble anvendt for å karakterisere polymeren: Isotaktisk indeks (I.I.) ved ekstraksjon i kokende

n-heptan.

Induksjonstid for oksidasjon ved 180°C (Ox.I.T.180°C)

[D.D.Marshall et al. Polym. Eng. Sei., 13 (6), 415

(1973)].

Eksempel 1

Fremstilling av den faste katalysatorbestanddel.

I en 500 ml reaktor utstyrt med porøs sperre ble det ved 0°C fylt 225 ml TiCl4. Under omrøring ble det i løpet av 15 minutter tilsatt 10,1 g (54 mmol) mikrosfæroidalt MgCl2.2C2H5OH fremstilt ved fremgangsmåtene beskrevet nedenfor. Så snart tilsetningen var fullstendig ble temperaturen bragt til 40°C og 9 mmol av 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan ble tilført. Temperaturen ble bragt til 100°C i løpet av 1 time, innholdet fikk reagere i 2 timer og TiCl4 ble deretter fjernet ved filtrering, hvorpå ytterligere 200 ml TiCl4 ble tilsatt og innholdet fikk reagere ved 120°C i 1 time, deretter filtrert og vasket ved 60°C med n-heptan inntil alle klorioner i filtratet var forsvunnet.

Den således oppnådde katalysatorbestanddel inneholdt 2,5 vekt% Ti og 14,8 vekt% dieter.

Det mikrosfæroidale MgCl2.2C2H5OH-addukt ble fremstilt som følger. 48 g vannfritt MgCl2, 77 g vannfri C2H5OH og 830 ml kerosen ble i inert gass og ved værelsestemperatur fylt i en 2 1 autoklav som var utstyrt med hurtigomrører og senkerør. Innholdet ble varmet til 120°C under omrøring, hvorved det ble dannet addukt mellom MgCl2 og alkoholen, som smeltet disperger-ingsmidlet og forble blandet med dette. Nitrogentrykket inne i autoklaven ble opprettholdt på 15 atm. Senkerøret ble varmet eksternt til 120°C med en varmekappe. Det hadde en indre diameter på 1 mm og en lengde på 3 m fra den ene ende av varme-kappen til den andre.

Blandingen ble deretter bragt til å strømme gjennom

røret med en hastighet på ca. 7 m/s.

Ved utløpet av røret ble dispersjonen samlet opp i en 5 1 kolbe under omrøring. Kolben inneholdt 2,5 1 kerosen og var avkjølt utvendig med en kappe som ble holdt på en begynn-elsestemperatur av -40°C. Emulsjonens sluttemperatur var 0°C.

Det kuleformede faste produkt, som utgjorde den emul-sjonsdispergerte fase, ble skilt fra ved bunnfelling og filtrering, deretter ble det vasket med heptan og tørket.

All utførelse fant sted i en atmosfære av inert gass.

Det ble oppnådd 130 g MgCl2.3C2H5OH i form av faste kuleformede partikler med en største diameter på mindre enn 50 pm. Det faste produkt ble tørket under vakuum i 2 timer og veide 105 g. Dette faste produkt ble gradvis varmet opp til 180°C under en nitrogenstrøm, og det ble således oppnådd et addukt med formelen MgCl2.2C2H5OH.

Polymerisasjon.

Propylenet ble polymerisert som beskrevet for den generelle fremgangsmåte ved anvendelse av 6 mg fast katalysatorbestanddel og tilført 0,24 g "Irganox 1001" (fenolisk forbindelse fremstilt av Ciba-Geigy og med formelen pentaerytri-tyl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat] som stabilisator.

Det ble oppnådd 283 g hvit polymer, polymeren ga et utbytte på 47,1 kg polymer/g katalysator, med en I.I. = 97,2%, og Ox.I.T. ved 180°C = 39 minutter.

Når den samme polymerisasjon ble utført uten tilsetning av noen stabilisator, ble det oppnådd 298 g polymer (utbytte = 49,7 kg polymer/g katalysator) med en I.I. = 97,1%, og Ox.I.T. ved 180°C = 0 min.

Sammenliqninaseksempel 1

Den faste katalysator ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men med anvendelse av diisobutylftalat som elektrondonorforbindelse i stedet for 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan.

Propylenet ble polymerisert som beskrevet for den generelle fremgangsmåte, men med den forskjell at det ble tilført 9 mg fast katalysatorbestanddel, 5 mmol AlEt3 og 0,25 mmol difenyl-dimetoksysilan som ytre donor, og 0,24 g "Irganox

1010" som stabilisator.

Det ble oppnådd 280 g polymer med et utbytte på 30,8 kg polymer/g katalysator med en I.I. = 80,2%.

Når den samme polymerisasjon ble utført uten tilsetning av noen stabilisator under forsøket, ble det oppnådd et utbytte på 41 kg polymer/g katalysator og en I.I. = 96%.

Sammenliqninqseksempel 2

Utførelsen var som i sammenligningseksempel 1, men med anvendelse av 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan som ytre donor i stedet for difenyl-dimetoksysilan.

Det ble oppnådd 73 g polymer med et utbytte på 8,1 kg polymer/g katalysator med en I.I. = 89,3%.

Når den samme polymerisasjon ble utført uten tilsetning av noen stabilisator under forsøket, ble det oppnådd et utbytte på 40 kg polymer/g katalysator og en I.I. = 98%.

Eksempel 2

Utførelsen var som i eksempel 1, ved anvendelse av samme mengde og samme type fast katalysatorbestanddel, men det ble tilført en stabilisatorblanding omfattende 0,24 g "Irgafos 168", 0,12 g "Irganox 1010" og 0,24 g "Chimassorb 944".

Det ble oppnådd 275 g hvit polymer med et utbytte på 45,8 kg polymer/g katalysator med en I.I. = 96,9%, og en Ox.I.T. ved 180°C = 52 minutter.

Eksempel 3

Utførelsen var som i eksempel 1, men ved syntetiseringen av den faste katalysatorbestanddel ble det anvendt 2,2-di-isobutyl-1,3-dimetoksypropan som elektrondonorforbindelse.

Propylenet ble polymerisert som beskrevet for den generelle fremgangsmåte ved anvendelse av 6 mg fast katalysatorbestanddel, og det ble tilført 0,24 g "Irganox 1010" som stabilisator.

Det ble oppnådd 325 g hvit polymer med et utbytte på 54,2 kg polymer/g katalysator med en I.I. = 95,3%, og en Ox.I.T. ved 180°C = 36 minutter.

Når den samme polymerisasjon ble utført uten tilsetning av noen stabilisator ble det oppnådd 330 g polymer

(med et utbytte på 55,1 kg polymer/g katalysator) med en I.I. = 95,4%.

Eksempel 4

Utførelsen var som beskrevet i eksempel 1, men ved syntetiseringen av den faste katalysatorbestanddel ble det anvendt 2,2-di-syklopentyl-l,3-dimetoksypropan som elektrondonor f orbindelse .

Det ble oppnådd 300 g hvit polymer med et utbytte på 50 kg polymer/g katalysator med en I.I. = 96,3%, og en Ox.I.T. ved 180°C = 37 minutter.

Når den samme polymerisasjon ble utført uten tilsetning av noen stabilisator ble det oppnådd 302 g polymer (med et utbytte på 50,4 kg polymer/g kataysator) med en I.I. = 96,3%.

Eksempel 5

Utførelsen var som beskrevet i eksempel 1, men det ble tilført en stabilisatorblanding omfattende 0,24 g "Irganox 1010" og 0,12 g "Irganox 1076".

Det ble oppnådd 254 g hvit polymer med et utbytte på 42,3 kg polymer/g katalysator med en I.I. = 97,09%, og en Ox.I.T. ved 180°C = 48 minutter.

Sammenliqninqseksempel 3

Utførelsen var som i eksempel 2, men det ble anvendt katalysatorsystemet i sammenligningseksempel 1, dvs. det ble tilført 9 mg fast kataysatorbestanddel fremstilt som beskrevet i sammenligningseksempel 1, 5 mmol AlEt3 og 0,25 mmol difenyldimetoksysilan som ytre donor.

Det ble oppnådd 216 g polymer med et utbytte på 24,0 kg polymer/g katalysator, med en I.I. = 87,3%.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte polyolefiner, omfattende polymerisasjon av minst én olefinmonomer ved hjelp av en katalysator fremstilt ved å omsette en aluminiumalkyl-forbindelse og eventuelt en elektrondonor-forbindelse med en fast bestanddel omfattende en Ti-forbindelse som har minst én Ti-halogenbinding, og en elektrondonor-forbindelse båret på magnesiumklorid, hvor magnesiumkloridet er i aktiv form, karakterisert ved at den utføres i nærvær av én eller flere fenoliske stabilisatorer, og eventuelt også andre stabilisatorer, og at det som den nevnte elektrondonor i den faste katalysatorbestanddel anvendes en forbindelse valgt blant etere som inneholder to eller flere eterfunksjoner og som under standardbetingelser bringes til å danne komplekser med vannfritt magnesiumklorid i en utstrekning av mindre enn 60 mmol pr. 100 g klorid og som sammen med TiCl4 ikke frembringer substitusjonsreaksjoner, eller reagerer slik bare i en utstrekning av mindre enn 50 mol%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen som er til stede i katalysatorbestanddelen velges blant 1,3-dietere med formel: hvor R, Rx og R2, like eller ulike, er lineære eller forgrenede alkylradikaler, sykloalifatiske radikaler, aryl-, alkaryl-eller aralkylradikaler med 1-18 karbonatomer, og hvor Rx eller R2 også kan være hydrogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen er en 1,3-dieter hvor R i formelen for denne er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, videre når R: er metyl, etyl, propyl eller isopropyl, kan R2 være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, syklopentyl, sykloheksyl, metylsykloheksyl, fenyl eller benzyl, når R1 er hydrogen kan R2 være etyl, butyl, sek-butyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, sykloheksyletyl, difenylmetyl, p-klorfenyl, 1-naftyl eller 1-dekahydronaftyl, og Rx og R2 kan og være like og være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, fenyl, benzyl, sykloheksyl og syklopentyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den fenoliske stabilisator tilsettes i mengder i området fra 0,01 til 0,6 g pr. 100 g polymer fremstilt ved polymerisasjonen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den fenoliske stabilisator velges blant forbindelser med formel (I): hvor R' er -CHR2 eller -OR, og hver R både i formel (I) og i R' kan være like eller ulike, og velges blant hydrogen, lineært eller forgrenet alkyl, C3.30<->sykloalkyl, C6_30-aryl, C7_30<->alkaryl eller -aralkyl, eller C^o-alkoksyl, én eller flere av de nevnte R inneholder eventuelt funksjonelle grupper, eller én eller flere av radikalene R og R' er bundet slik at de danner sykliske strukturer så lenge minst ett av de to radikaler R i ortostilling til gruppen -0H i formel (I) ikke er hydrogen; eller de fenoliske stabilisatorer omfatter to eller flere strukturelle enheter med formel (I) hvor radikalene R og R' har betydningen angitt over, unntatt at minst ett av R eller R' er substituert ved en direkte binding eller ved en funksjonell gruppe -0- eller -S-, eller et radikal valgt blant radikalene polyvalent lineært eller forgrenet C1.30-alkyl; C3_30-sykloalkyl; C6_30-aryl; C7.30<->alkaryl eller -aralkyl, hvilke polyvalente radikaler eventuelt inneholder de ovenfor nevnte funksjonelle grupper, og hvor alle valenser er mettet med strukturelle enheter av formel (I).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det før eller under polymerisasjonen tilsettes én eller flere ytterligere stabilisatorer valgt blant hindrede amin-lys-stabilisatorer, organiske fosfitter og fosfonitter, og fosfororganiske amider.