FI105819B

FI105819B - Menetelmä stabiloitujen polyolefiinien valmistamiseksi ja näistä saatuja tuotteita

Info

Publication number: FI105819B
Application number: FI925637A
Authority: FI
Inventors: Giampiero Morini; Enrico Albizzati; Giulio Balbontin; Dario Conti
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 2000-10-13
Also published as: TW239151B; FI925637A0; DE69224711T2; IT1252205B; FI925637A; NO301123B1; CN1074222A; JPH05271335A; AU3001392A; BR9204981A; ATE163944T1; NO924795D0; CN1035385C; EP0546573B1; KR100258489B1; EP0546573A1; ITMI913346A0; ES2114905T3; CA2085194A1; ITMI913346A1

Description

! 105819

Menetelmä stabiloitujen polyolefiinien valmistamiseksi ja näistä saatuja tuotteita

Keksinnön kenttä ’ 5 Polyolefiinien stabilointimenetelmät polymeroinnis- sa ja siitä saatavat tuotteet.

Keksinnön tausta

Alalla hyvin laajalti käytetty menetelmä olefiini-polymeerien stabilisoimiseksi koostuu polymeerien sekoi-10 tuksesta yhdessä stabilisaattoreiden kanssa, ja täten saatujen seosten ekstrudoinnin. Tällä tavoin saadaan lanka-granulaatteja (pellettejä), joissa stabilisaattorit ovat suhteellisen homogeenisesti dispergoituneena tuottaen hyvän stabiilisuuden lankagranulaateille, jotka voidaan puo-15 lestaan suoraan muuntaa lopputuotteiksi.

Yllä mainitut tekniikat pelletointiin ekstruusiolla ovat erityisen edullisia siinä tapauksessa, kun saadut polymeerit ovat epäsäännöllisten partikkeleiden muodossa, joiden virtaavuus on alhainen, ja jotka täytyy siis ra-20 keistaa kaupallisen tuotteen saamiseksi. Ziegler-Natta -katalysaattorit magnesiumkloridi-kantoaineella, ja tällaisten katalyyttien käyttöön perustuvat polymerointipro-sessit, ovat vakiinnuttamassa asemaansa olefiinien polyme-roinnin alueella. Tällaiset katalyytit pysytyvät tuotit 25 tamaan polymeeripartikkeleita, jotka johtuen niiden suuresta virtaavuudesta, korkeasta irto-tiheydestä ja äärimmäisen hienojakoisten partikkeleiden puuttuessa, voidaan tehdä kaupallisiksi suoraan, ilman että niitä täytyy muuntaa ekstrudoiduiksi granulaateiksi. Siksi on olemassa eh-30 doton tarve menetelmästä, joka mahdollistaa yllä mainittu-‘ jen partikkeleiden stabiloinnin suoraan, ilman että tar vitaan sitä seuraavaa ekstruusiota. Erityisen kiinnostuk-* sen kohteena on saavuttaa stabiloiva vaikutus polymeerin varastoinnin aikana tapahtuvia hapettumisilmiöitä vastaan.

2 105819

Tunnetulla alalla yksi ratkaisuehdotuksista yllä mainitun päämäärän saavuttamiseksi koostuu yhden tai useampien stabilisaattorien lisäämisestä polymerointipro-sessin aikana. Tämä ratkaisu on erityisen mielenkiintoi-5 nen, koska se tarkoittaisi, ettei polymerointilaitokselta tarvittaisi minkäänlaista käsittelyä myötävirtaan. US-pa-tentin 3 477 991 mukaan α-olefiinien polymerointiproses-sissa, joka suoritetaan TiCl3 -pohjaisella katalyytillä, lisätään alkenyylifenoleja stabiloidun polymeerin saavutit) tamiseksi. Kuitenkin, kuten julkaistussa eurooppalaisessa patenttihakemuksessa EP-A-0192987 osoitetaan, fenoliyhdis-teiden lisääminen magnesiumkloridi-kantoaineella oleviin Ziegler-Natta -katalysaattoreihin, aiheuttaa sellaisia menetyksiä stereospesifisyydessä, ettei niitä voida hyväk-15 syä, tai polymeerin kellastumista. Noiden rajoitusten voittamiseksi eurooppalainen patenttihakemus ehdottaa HALSin (Hindered Amine Light Stablilizers, estetyt amiini-set valostabilisaattorit) lisäämistä polymerointifaasin aikana. Tällä tavoin voidaan saavuttaa stabiloiva vaikutus 20 termistä hapettumista vastaan.

Julkaistun EP-A-0 254 348 mukaan, hyvä polyolefii-nin stabilointi voidaan saavuttaa, erityisesti polyolefii-nien käsittelyssä sulassa tilassa tapahtuvia hajoamisil-miöitä vastaan, lisäämällä polymeroinnin aikana fosfiit-25 teja ja fosfoniitteja. Lisäksi, julkaistujen EP-A-350 444 ja EP-A-351 360 mukaan, erilaisia HALSin, fosforiesterei-den ja fenoleiden yhdistelmiä lisätään myös polymeroinnin aikana termistä hapettumista vastaan saatavan stabiloivan vaikutuksen saavuttamiseksi.

30 Yllä mainitut dokumentit osoittavat, että HALSin ja fosforiestereiden lisäys ei paljon häiritse magnesium- • « kloridi-kantoaineella olevien Ziegler-Natta -katalysaatto-reiden aktiivisuutta, ja se mahdollistaa polymeerien saamisen ilman niiden kellastumisvaikutuksia.

3 105819

Lisäksi yllä mainittu, julkaistu EP-A-351 360 osoittaa, että fosforiyhdisteen lisäyksestä johtuen voidaan lisätä myös kohtuullisia määriä fenolisia stabili-saattoreita, ilman että polymeeri kellastuu.

* 5 Täytyy kuitenkin huomauttaa, että kaikki yllä mai nitut ratkaisut eivät ratkaise ongelmaa poistamaan feno-listen stabilisaattoreiden lisäyksen aiheuttamia haitallisia vaikutuksia käritoainekatalyyteillä suoritettavassa polymeroinnissa, mutta ne vaativat muiden stabilisaatto-10 reiden käyttöä, substituoimaan osittain tai täysin fenoli-set stabilisaattorit.

Toisaalta tiedetään hyvin, että käytännössä fenoli-set stabilisaattorit ovat ainoat stabilisaattorit, jotka pystyvät antamaan polyolefiineille suuren kestävyyden ter-15 misiä hapettumisilmiöitä vastaan, ja polymeerin varastoinnin aikana tapahtuvia hapettumis- ja värittymisilmiöitä vastaan.

Lisäksi lisäämällä polyolefiineihin HALSeja (tyypillisiä stabilisaattoreita valon indusoimaa hapettumista 20 vastaan), fosforiestereitä (tyypillisiä prosessistabili- saattoreita, joita käytetään välttämään polymeerin hajoaminen sen sulassa tilassa tapahtuvan käsittelyn aikana), ja fenolisia stabilisaattoreita, rajoitetaan polyolefii-nien lopullista käyttöä, koska käyttäjällä ei ole mahdol-25 lisuutta valita stabiloivaa formulaatiota, joka olisi suunnattu juuri tiettyyn loppukäyttöön sekä laadullisessa että määrällisessä mielessä.

Yhteenveto keksinnöstä

Esillä olevan keksinnön päämääränä on stabiloitujen 30 polyolefiinien valmistusmenetelmä, joka käsittää ainakin ' yhden olefiinimonömeerin polymeroinnin katalyytillä, joka

» I

valmistetaan antamalla alkyylialumiiniyhdisteen, ja valinnaisesti elektroni-donori-yhdisteen, reagoida yhdessä kiinteän yhdisteen kanssa, joka käsittää Ti-yhdisteen jol-35 la on ainakin yksi Ti-halogeenisidos ja elektroni-donori- 4 105819 yhdiste magnesiumkloridi-kantoaineella, suoritettaessa polymerointi yhden tai useampien fenolisten stabilisaatto-reiden läsnä ollessa, ja käyttämällä elektroni-donori-yh-disteenä kiinteässä katalyyttikomponentissa yhdistettä, 5 joka valitaan kaksi tai useampia eetteri-funktioita sisältävistä eettereistä, ja että standardiolosuhteissa ne kompleksoidaan vedettömän magnesiumkloridin kanssa laajuudessa alle 60 mmol 100 g kloridia kohti, ja että ne eivät aiheuta substituutio-reaktioita TiCl4:n kanssa, tai reagoi-10 vat tällä tavoin vain laajuudessa alle 50 mooli-%.

Nyt on yllättäen löydetty, perustuen tiettyjen ominaisten kantoainekatalyyttisysteemien valintaan, että on mahdollista saada polyolefiineja, jotka on stabiloitu ha-pettumisilmiöitä vastaan, lisäämällä polymeroinnin aikana 15 fenolisia stabilisaattoreita, eliminoimalla yllä mainitut . katalyytin toimintakyvyn heikkenemistä koskevat hankaluudet ja polymeerin kellastuminen.

Käyttämällä yllä mainittuja katalyyttisysteemejä, jotka käsittävät kiinteällä katalyyttikomponentti-kantoai-20 neella elektroni-donori-yhdisteenä yhdisteen, joka valitaan yllä määritellyistä eettereistä, voidaan saada polymeerejä, joilla on hyvin korkea-asteinen stabiilisuus ha-pettumisilmiöitä vastaan, ja erityisesti termistä hapettumista vastaan (johtuen erityisesti varastointiolosuhteis-25 ta) näin välttäen, kuten edellä todettiin, tavanomaisten kantoainekatalyyttisysteemien käytöstä johtuvat hankaluudet, joissa suuren stereosfesifisyyden saavuttamiseksi kiinteällä katalyyttikomponenttikantoaineella oleva elekt-roni-donori valitaan tyypillisesti karboksyylihappojen 30 estereistä. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetel-.; mässä käytettävät katalyyttisysteemit kuvataan julkaistus sa EP-A-361 494.

Esillä olevan keksinnön katalyyttisysteemeissä al-kyylialumiiniyhdiste on edullisesti trialkyyliyhdiste, 35 kuten esimerkiksi Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli tai Al- ε 105819 tri-n-butyyli. Lineaarisia tai syklisiä Al-alkyyliyhdis-teitä, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja toisiinsa sitoutuneena 0-, N- tai S-atomien välityksellä, käytetään myös.

» 5 Esimerkkejä tällaisista alumiiniyhdisteistä ovat: <C2H5)2 Al-0-Al(C2H5)2 (C2H5)2 A1-N-A1(C2H5)2 10 * C6H5 (C2H5)2 A1-N-A1(C2H5)2 CH, 15 CH3 (AI 0-)n A1(CH3)2 CH, / (A1-0-)n 20 jossa n on luku 1-20.

Alkyylialumiiniyhdistettä käytetään AI: n ollessa suhteessa Tiliin yleensä rajoissa 1-1 000.

Valinnaisesti voidaan käyttää, yhdessä alkyylialu-. 25 miiniyhdisteen kanssa, elektroni-donori-yhdistettä valit tuna edullisesti silikoniyhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden Si-OR -sidoksen (R = hiilivetyradikaali), 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin ja 2,6,-di-isopropyyli-piperidiinin. _______ 30 Silikoniyhdisteillä on edullisesti kaava • · * t _______________ * R1RIISi (OR111) (OR™) jossa R1 ja R11, samoina tai erilaisina, ovat haaroittuneita 35 alkyyli-radikaaleja, 1-12 hiiliatomin sykloalifaattisia β 105819

O

tai aryyli-radikaaleja; R111 ja RIV, samoina tai erilaisina, ovat 1-6 hiiliatomin alkyyli-radikaaleja. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: 5 (tert-butyyli )2 Si(OCH3)2; ( sykloheksyyli )2 Si(OCH3)2; (isopropyyli )2 Si(OCH3)2; (sec-butyyli )2 Si(OCH3)2.

Al-alkyyliyhdisteen ja yllä mainittujen elektroni-donori-yhdisteiden välinen moolisuhde vaihtelee yleensä 10 välillä 5:1 - 100:1. Kuitenkin esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyyttisysteemien käyttö ilman yllä mainittuja elektroni-donoreita on edullista.

Kiinteä katalyyttikomponentti käsittäen titaaniyh-disteen, jolla on ainakin yksi Ti-halidi -sidos ja eetteri 15 magnesiumkloridi-kantoaineella, valmistetaan tunnettujen tekniikoiden mukaisesti. Erityisesti käytetään niitä tekniikoita, jotka mahdollistavat magnesiumkloridin saamisen aktiivisessa muodossaan. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävässä katalyyttikomponentissa läs-20 nä olevan magnesiumkloridin aktiivinen muoto voidaan tunnistaa tosiasiasta, että katalyyttikomponentin röntgensä-despektrissä, jossa ei-aktivoidun magnesiumkloridin spektrissä (jonka pinta-ala on alle 3 m2/g) heijastuksen suurin intensiteetti esiintyy välitasossa etäisyydellä 2,56 A, ei : 25 ole enää läsnä, mutta sen paikalla on valoilmiö, jonka maksimi-intesiteetti on siirtynyt suhteessa heijastuksen suurimman intensiteetin asemaan, tai tosiasiasta, että heijastuksen suurimmalla intensiteetillä on puolen korkeuden leveys ainakin 30 % suurempi kuin vastaavalla ei-akti-30 voidulla Mg-kloridin heijastuksella. Aktiivisimmat muodot V ovat sellaisia, joissa yllä mainittu valoilmiö esiintyy • < katalyyttikomponentin röntgensädespektrissä.

Esimerkiksi, Mg-kloridia yllä mainituissa muodoissa sisältävien katalyyttikomponenttien saamiseksi, Mg-kloridi 35 (vedetön, eli sisältäen alle 1 % vettä), titaaniyhdiste ja 7 105819 di- tai polyeetteri, jauhetaan yhdessä olosuhteissa, jotka saavat Mg-kloridin aktivoitumaan. Jauhamisen jälkeen tuotetta käsitellään kerran, tai useampia kertoja, ylimäärällä TiCl4:a, lämpötiloissa jotka vaihtelevat välillä 80 -5 135 °C, ja sitten sitä pestään toistuvasti hiilivedyllä (esimerkiksi heksaanilla), kunnes kaikki kloori-ionit häviävät .

Toisen menetelmän mukaan vedetön Mg-kloridi aktivoidaan ennalta tunnettujen menetelmien mukaisesti, ja 10 sitten sen annetaan reagoida eetteriyhdistettä liuoksessa sisältävän TiCl4-ylimäärän kanssa. Myös tässä tapauksessa toimenpide suoritetaan lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 80 - 135 eC. Valinnaisesti TiCl4-käsittely toistetaan, ja sitten kiintoaine pestään heksaanilla kaikkien 15 reagoimattomien TiCl4-jälkien poistamiseksi.

Vielä yhtä menetelmää seuraten, MgCl2nR0H -additio-tuotteen (erityisesti pallomaisten partikkeleiden muodossa), jossa n vaihtelee yleensä välillä 1 - 3, ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobutanoli, annetaan reagoida eet-20 teriä liuoksessa sisältävän TiCl4-ylimäärän kanssa. Lämpötila vaihtelee yleensä välillä 80 - 120 eC. Reaktion jälkeen kiintoaineen annetaan reagoida vielä kerran TiCl4:n kanssa, sitten se erotetaan ja pestään hiilivedyllä, kunnes kaikki kloori-ionit häviävät. On mahdollista kiinittää : 25 Mg-kloridi myös huokoisille kantoaineille, kuten piidiok sidille, alumiinille ja styreenihartseille. Styreenihart-sien käyttöä kantoaineina kuvataan julkaistussa EP-hake-muksessa nro 283 011.

Yleensä titaaniyhdiste, jota voidaan käyttää kiin- 30 teän katalyyttikomponentin valmistuksessa, valitaan Ti- ’ ·. halideista ja halogeenialkoholaateista. Titaanitetraklo- • ridi on edullinen yhdiste. Mg/Ti -suhde edellisissä kata-' lyyttikomponenteissa vaihtelee yleensä välillä 30:1-4:1; hartseille kiinnitetyssä komponentissa suhde voi olla 35 alempi, ja se vaihtelee yleensä välillä 20:1-2:1.

e 105819

Katalyyttikomponenttia valmistettaessa reaktioissa käytetty MgCl2/eetteri-yhdisteen moolisuhde vaihtelee yleensä välillä 4:1 - 12:1. Eetteriyhdiste kiinnitetään magnesiumkloridille moolimäärien vaihdellessa yleensä vä-5 Iillä 5 - 20 %.

Kuitenkin styreenihartsi-kantoaineille kiinnitetyn yhdisteen tapauksessa kiinnitetyn eetteriyhdisteen ja läsnä olevan magnesiumin välinen moolisuhde vaihtelee yleensä välillä 0,3 - 0,8.

10 Eetterit, joita voidaan käyttää kiinteiden kata- lyyttikomponenttien valmistuksessa, täyttävät yllä määritellyt reaktiotunnusmerkit, ja niitä kuvataan runsaasti yllä mainitussa julkaistussa EP-hakemuksessa 361 494.

Mainittujen reaktiotuntomerkkien todistuksen mah-15 dollistavat testit kuvataan alla.

Testi eettereiden ja MgCl2:n kompleksoinnista

Mekaanisella kiintosiipisekoittimella varustettuun 100 ml:n lasipulloon syötetään typpikehässä perkkäisessä j ärj estyksessä: 20 - 70 ml vedetöntä n-heptaania 12 mmol vedetöntä MgCl2:a aktivoituna, kuten alla kuvataan 2 mmol eetteriä.

Sisällön annetaan reagoida 60 °C:ssa 4 tuntia : 25 (sekoitusnopeus 400 rpm (kierrosta minuutissa)). Sitten se suodatetaan ja pestään ympäröivässä lämpötilassa 100 ml:11a n-heptaania, minkä jälkeen se kuivataan mekaanisen pumpun avulla. Kiintoainetta luonnehditaan 100 ml:n etanolikäsittelyn jälkeen kaasukromatografisella kvanti-30 tatiivisella analyysillä kiinnitetyn eetterimäärän määrit- tämiseksi.

TiCl4-reaktiotesti

Magneettisella sekoittimella varustettuun 25 ml:n koeputkeen syötetään typpikehässä peräkkäisessä järjestyk-35 sessä: 9 105819 10 ml vedetöntä n-heptaania 5 mmol TiCl4:a 1 mmol elektroni-donoria.

Sisällön annetaan reagoida 70 °C:ssa 30 minuuttia, 5 minkä jälkeen se jäähdytetään 25 °C:seen, ja liuotetaan 90 ml :11a etanolia.

Saadut liuokset analysoidaan kaasukromatografilla käyttäen sisäistä standardimenetelmää, Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series -kaasukromatografilia, joka on varustettu 10 25 metrin Chrompack CP-SIL 5 CB kapillaarikolonnilla.

Kompleksointitestissä eettereiden kanssa käytetty magnesiumkloridi valmistetaan seuraavasti: Värähtelevän myllyn ruukkuun (Siebtechnik Vibra-tom), jolla on 1 litran tilavuus ja joka sisältää 1,8 kg 15 16 mm halkaisijaltaan olevia teräspalloja, syötetään typ- pikehässä 50 g vedetöntä MgCl2:a ja 6,8 ml 1,2-dikloori-etaania (DCE). Sisältöä jauhetaan ympäröivässä lämpötilassa 96 tuntia, minkä jälkeen saatu kiintoaine pidetään mekaanisen pumpun avulla vakuumissa 50 °C:ssa, 16 tuntia.

20 Kiintoaineen tunnusmerkit:

heijastuksen puolen korkeuden leveys DUO

1,15 cm.

valoilmiö läsnä maksimi-intensiteetillä kohdassa 2 ö = 32,1 ° : 25 - pinta-ala (B.E.T.) = 125 m2/g DCE-jäännös = 2,5 paino-%.

Yllä osoitetuille edellytyksille sopivia esimerkkejä eettereistä ovaat kaavan 1,3-dieetterit: 30 ____________ ...

RO— CH, C —CH, OR

*2 35 10 105819 jossa R, R2 ja R2, samoina tai erilaisina, ovat lineaarisia tai haaroittuneita 1-18 hiiliatomin alkyyli-, syklo-alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- tai aralkyyli-radikaaleja, ja Rx ja R2 voi olla myös vetyatomi.

5 R on erityisesti 1-6 hiiliatomin alkyyli-radikaa li, ja erityisemmin se on metyyli; lisäksi silloin kun Rx on metyyli, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R2 voi olla etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, 2-etyyliheksyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, 10 metyylisykloheksyyli, fenyyli tai bentsyyli; kun Rx on vety, R2 voi olla etyyli, butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, 2-etyyliheksyyli, sykloheksyylietyyli, difenyylimetyyli, p-kloorifenyyli, 1-naftyyli, 1-dekahydronaftyyli; Rx ja R2 voivat olla myöskin samoja ollen etyyli, propyyli, isopro-15 pyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, neopentyyli, fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli ja syklopentyyli.

Ominaiset esimerkit eettereistä, joita voidaan edullisesti käyttää ovat: 2-(2-etyyliheksyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-20 1,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-sek-butyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-sykloheksyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-fenyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-tert-butyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-kumyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-(2-fenyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaa- 25 ni, 2-(2-sykloheksyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(p- kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(difenyylimetyyli) -1,3-dimetoksipeopaani, 2-(1-naftyyli)-1,3-dimetoksi propaani, 2-(p-fluorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2- (1 -dekahydronaftyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(p-t-butyyli-30 fenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3- dimetoksipropaani, 2,2-dietyyli-l, 3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3- dimetoksipropaani, 2,2-dietyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-disyklopentyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-35 dietoksipropaani, 2,2-dibutyyli-1,3-dietoksipropaani, n 105819 2-metyyli-2-etyyli-1,3-dimetoksipropaani,2-metyyli-2-pro-pyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-fenyyli-l,3-dimetoksi-propaani,2-metyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, * 5 2-metyyli-2-metyylisykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- bis(p-kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani,2,2-bis(2-fenyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(2-syklohek-syylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isobutyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-(2-etyyliheksyyli)- 10 1,3-dimetoksipropaani,2,2-di(2-etyyliheksyyli)-1,3-dimet- oksipropaani, 2,2-bis(p-metyylifenyyli)-1,3-dimetoksi- propaani, 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-difenyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-dibentsyyli-l,3-dimetoksipro- 15 paani, 2-isopropyyIi-2-syklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani , 2,2-bis(sykloheksyylimetyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani,2,2-di-isobutyyli- 1.3- dibutoksipropaahT, 2-isobutyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-sec-butyyli-l,3-dimetoksipro- 20 paani, 2,2-di-tert-butyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di- neopen tyyli- 1 , 3-dimetoksipropaani,2-isopropyyli-2-isopen-tyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-fenyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani,2-sykloheksyyli-2-sykloheksyylimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani.

, 25 Muita eettereitä, joita voidaan käyttää ovat: 2,3- difenyyli-1,4-dietoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,3-dibentsyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,3-dibentsyyli-1,4-dimetoksibutaani,2,3-disykloheksyyli-l,4-dimetoksibutaani,2,3-di-isopropyyli-l,4-dimetoksibutaani, 30 2,3-di-isopropyyli-l,4-dietoksibutaani,2,2-bis(p-metyyli fenyyli )-l, 4-dimetoksibutaani, 2,3-bis(p-kloorifenyyli)- 1.4- dimetoksibutaani, 2,3-bis(p-fluorifenyyli)-l,4-dimetoksibutaani, 2,4-difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 2,5-di-fenyyli-1,5-dimetoksipentaani, 2,4-di-isopropyyli-l,5-di- 35 metoksipentaani, 3-metoksimetyylitetrahydrofuraani, 3-met- 12 105819 oksimetyylidioksaani, 1,1-dimetoksimetyyli-l,2,3,4-tetra-hydronaftaleeni,1,1-dimetoksimetyyli-dekahydronaftaleeni, 1.1- dlmetoksimetyylindaani, 2,2-dimetoksimetyylindaani, 1.2- dimetoksimetyyli-2-isopropyyli-5-metyylisykloheksaanl, 5 1,3-di-isobutoksipropaani, 1,2-di-isobutoksietaani, 1,3- di-isoamyloksipropaani, 1,2-di-isoamyloksietaani, 1,3-dineopentoksipropaani, 1,2-dineopentoksietaani, 2,2-tetra-metyleeni-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-pentametyleeni-l,3-dimetoksipropaani,2,2-heksametyleeni-l,3-dimetoksipropaa-10 ni, l,2-bis(metoksimetyyli)sykloheksaani, 2,8-dioksaspyro-[5,5]undekaani, 3,7-dioksabisyklo[3,3,l]nonaanl, 3,7-diok-sabisyklo[3,3,0]oktaani, 3,3-di-isobutyyli-l,5-dioksonaa-ni, 6,6-di-isobutyylidioksepaani, 1,1-dimetoksimetyylisyk-lopropaani, 1,l-bis[metoksimetyyli]sykloheksaani, 1,1-15 bis[metoksimetyyli]bisyklo[2,2,l]heptaani, 1,1-dimetoksi- metyylisyklopentaani, 2-metyyli-2-metoksimetyyli-l,3-dimetoksipropaani .

Erityisen edullisia eettereitä ovat yllä mainitun yleisen kaavan mukaiset 1,3-dieetterit, ja erityisesti ne, 20 joissa R on metyyli, ja Rx ja R2, samoina tai erilaisina, ovat isopropyyli, isobutyyli, tert-butyyli, sykloheksyyli, isopentyyli, sykloheksyylietyyli. Erityisen edullisia eettereitä ovat 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis-25 (sykloheksyylimetyyli)-l,3-dimetoksipropaani.

Käyttämällä yllä kuvattuja katalyyttisysteemejä esillä olevan keksinnön mukaisesti, voidaan polymeerejä ja kaavan CH2=CHR, jossa R on vety tai alkyyli- tai aryy- li-radikaali, erityisesti fenyyli, valinnaisesti diolefii-30 nisiä komonomeerejä sisältävä, kuten butadieeni, 1,4-hek- • sadieeni, etylideeninorborniini, 1,5-heksadieeni ja disyk- lopentadieeni, mukaisia α-olefiinien kopolymeerejä, stabiloida. Tähän tarkoitukseen, kuten edellä todettiin, on riittävää suorittaa polymerointi yhden tai useampien feno-35 listen stabilisaattoreiden läsnä ollessa.

13 105819

Erityisesti esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa hyvin mielenkiintoisten tulosten saamisen kiteisten propeenin ja eteenin homopolymeerien ja kopolymeerien stabiloinnissa.

5 Olefiinien polymerointi suoritetaan tunnettujen menetelmien mukaisesti, nestefaasissa, joka käsittää mono-meerin, tai monomeerin tai monomeerien liuoksen alifaatti-sessa tai aromaattisessa hiilivetyliuottimessa, tai kaasu-faasissa, tai jopa yhdistämällä neste- ja kaasufaasit.

10 (Ko )polymerointilämpötila vaihtelee yleensä välillä 0 e- 150 °C; erityisesti 60 ° - 100 °C. Toimenpide tapahtuu ilmakehän tai sitä korkeammassa paineessa.

Fenoliset stabilisaattorit voidaan syöttää polyme-roinnissa ennen reaktiota tai sen aikana.

15 Eräpolymeroinnin tapauksessa fenoliset stabilisaat torit voidaan syöttää reaktoriin ennen katalyyttikompo-nenttia tai yhdessä sen kanssa, tai myöhemmin polymeroin-tireaktion aikana.

Jatkuvassa polymeroinnissa fenoliset stabilisaatto-20 rit voidaan syöttää reaktoriin yhdessä katalyytin kanssa, tai erikseen. Jos käytetään reaktoreiden sarjaa, ne voidaan syöttää mihin tahansa niistä. Ne voidaan lisätä myös polymerointireaktion lopussa, ennen kuin katalyytti sammutetaan.

25 Yleensä fenoliset stabilisaattorit voidaan lisätä puhtaina tai liuoksena sopivissa liuottimissa, kuten ali-faattisissa tai arömäättisissa hiilivedyissä, esimerkiksi heksaanissa, heptaanissa, sykloheksaanissa ja tolueenissa, tai alkoholeissa kuten metanolissa, etanolissa, ja isopro-30 paanissa, tai ketöneissa kuten asetonissa. Nestemäisiä - . olefiinimonomeerejä voidaan käyttää liuottimina.

Fenoliset stabilisaattorit, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat yleensä kaikki alalla fenolisina antioksidantteina tunnet-35 tuja stabilisaattoreita. Tällaisia fenolisia antioksi- 14 105819 dantteja luonnehditaan yleensä niiden rakenteessa läsnä olevien yhden tai useampien steerisesti estettyjen fenoli-ryhmien mukaan, eli ryhmillä, joilla on ainakin yksi sub-stituentti, joka ei ole vety, edullisesti se on C3_30-haa-5 roittunut alkyyli-radikaali ollen orto-asemassa suhteessa hydroksyyliryhmään.

Esimerkkejä edellisistä yhdisteistä ovat kaavan fenoliyhdisteet: 10

OH

15 O <D

R' 20 jossa R' on -CHR2 tai -OR -radikaali; sekä kaavan (I) että R':n R-radikaalit, samoina tai erilaisina, ovat vety tai lineaarisia tai haaroittuneita C^jo-alkyyli-radikaaleja; C3.30-sykloalkyyli-; C6_30-aryyli-, C7_30-alkaryyli- tai aral-. 25 kyyli-; tai C^Q-alkoksyyli-radikaaleja; yksi tai useampi mainituista R-radikaaleista voi valinnaisesti sisältää funktionaalisia ryhmiä, erityisesti piperidiinin tai -COOR' ' ; -O- ; -S-; -NHR' ' ; -NHR' ' -NHR' ' ; -OR1' -ryhmiä, joissa R'' valitaan vedystä tai lineaarisesta tai haaroit- 30 tuneesta C^o-alkyylistä; C3.30-sykloalkyylistä; C6.30-aryy- ·’ lista, C7_30-alkaryylistä tai -aralkyylistä; tai kaksi tai

useampia R:n ja R':n radikaaleista on sitoutunut syklisten rakenteiden muodostamiseksi; niin kauan kuin ainakin yksi R: n kahdesta radikaalista, kaavassa (I) suhteessa -OH

35 -ryhmään orto-asemassa oleva, ei ole vety; tai fenoliset 15 105819 stabilisaattorit, jotka käsittävät kaksi tai useampia kaavan (I) mukaisia rakenteellisia yksiköitä, joissa R ja R' -radikaaleilla on yllä mainittu merkitys sillä erolla, että ainakin yksi niistä on substituoitu suoralla sidok-5 sella tai -O- tai -S- funktionaalisella ryhmällä, tai moniarvoisella lineaarisella tai haaroittuneella C1.30-alkyy-li-; C3.30-sykloalkyyli-; C6_30-aryyli-; C7_30-alkaryyli- tai aralkyyli-radikaalilla, mainittujen moniarvoisten radikaalien sisältäessä valinnaisesti yllä mainittuja funktionaali) lisiä ryhmiä, ja joissa kaikki valenssit on tyydytetty kaavan (I) rakenteellisilla yksiköillä.

Ominaisia esimerkkejä yllä mainituista fenolisista antioksidanteista ovat: 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenoli; 2-tert-butyyli-4,6-15 dimetyylifenoli; 2,6-di-tert-butyyli-4-etyylifenoli; 2,6- di-tert-butyyli-4-lsoamyylifenoli; 2,6-disyklopentyyli-4-metyylifenoli; 2-tert-butyyli-4 r 6-di-isopropyylifenoli; 2-tert-butyyli-4,6-diöktadekyylifenoli;2,6-di-tert-butyy-li-4-metoksimetyylifenoli;2,5-di-tert-butyylihydrokinoni; 20 2,6-disykloheksyylihydrokinoni; 2,6-di-tert-butyyli-4- heksadekyloksifenoli; 4,4'-tiobis(6-tert-butyyli-2-metyy-lifenoli); 2,2'-metyleeni-bis(6-tert-butyyli-4-metyylife-noli); 4,4'-metyleeni-bis(2,6-di-tert-butyylifenoli); 1,1-bis(5-tert-butyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyli)butaani; .· 25 oktadekyylimetyylin 3(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- fenyyli)propionaatti? etyylin tai oktadekyylin 3(3,5-di-sykloheksyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatti;1,3,5-trime-tyyli-2,4, 6-tris( 3', 5' -di-tert-butyyli-4-hydroksibentyy-li)betseeni; tetra-kis[metyleeni(3,5-di-tert-butyyli-4-30 hydroksihydrosinnamaatti]metaani; 2,2-bis[4-2(3,5-di-tert- •·*' butyyli-4-hydroksisinhamoiloksi)etoksifenyyli]propaani; • < pentaerytritoli-tetra-kis[3-( 3,5-di-tert-butyyli-4-hydrok-sifenyyli)propionaatti].

Fenolisten stabilisaattoreiden määrät, joita voi-35 daan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisessa menetel- 16 105819 mässä, ovat yleensä samoja, joita käytetään tavanomaisissa tekniikoissa olefiinien stabiloimiseksi, kuten esimerkiksi ekstruusiossa. Suhteessa tavanomaisissa tekniikoissa tyypillisesti käytettyihin määriin, voidaan käyttää myös pie-5 nempiä määriä, koska tämän keksinnön mukaisella menetel mällä saavutetaan stabilisaattorin optimaalinen disper-goituminen polymeeriin, ja stabilisaattorin teho siis kasvaa.

Fenolisia stabilisaattoreita lisätään edullisesti 10 määrinä, jotka vaihtelevat välillä 0,01 - 0,6 g, edullisemmin 0,05 - 0,3 g, polymeroinnissa syntyvää 100 g polymeeriä kohti.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä on myöskin mahdollista syöttää, fenolisten stabilisaattorei-15 den lisäksi, muita stabilisaattoreita, joiden tehokkuus tunnetaan hyvin polymeroinnin stabiloinnin alalla, kuten HALSeja, orgaanisia fosfiitteja ja fosfoniitteja ja orgaanisia fosforiamideja. Tässä tapauksessa esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, suhteessa menetel-20 miin, joissa käytetään tavanomaisia kantoainekatalyyttejä, kaikista stabilisaattoreista vähäisin häiritsevä vaikutus katalyyttisysteemiin, kuten esimerkeissä tullaan osoittamaan. HALSit, joita voidaan käyttää fenolisten stabili-saattoreiden lisäksi esillä olevan keksinnön mukaisesti, 25 ovat monomeerisiä tai oligomeerisiä yhdisteitä, jotka si-sältävät molekyylissään yhden tai useampia substituoituja piperidiini-ryhmiä, joilla on seuraava yleinen kaava: 30 \ V ^ R- I ^ z (II) 17 105819 jossa Rx -radikaalit, samoina tai erilaisina, ovat C1_4-al-kyyli-radikaaleja tai tetrametyylipiperidiini-radikaaleja, tai alkyyli-radikaalit muodostavat piperidiinin hiiliatomeilla, joihin ne ovat sitoutuneet, C5_9-sykloalkyyli-radi-5 kaalin; R2 -radikaalit, samoina tai erilaisina, ovat vetyä tai Cj.ie-alkyyli-radikaaleja, C7_18-aryylialkyyli-radikaali tai alkyyli-radikaalit muodostavat piperidiinin hiiliatomeilla, joihin ne ovat sitoutuneet, C5_10-sykloalkyyli-radi-kaalin; R3 -radikaalit, samoina tai erilaisina, ovat vetyä 10 tai Cj.^-alkyyli-radikaaleja tai C7_18-aralkyyli-radikaaleja; R4 -radikaali on vety, tai C1.8-radikaali tai bentsyyli-ra-dikaali; Z on vety, tai ^.^-alkyyli-, C1.12-alkyleeni-, C3.i2-alkeeni-, C3_5-alkyyni-, C7.18-aralkyyli-, C2.4-asyyli-, C2_i8-alkanoyyli-, C3.18-alkoksialkyyli-, C3.18-alkenoyyli-, 15 oksyyli-, sianometyyli-, ksylyleeni-radikaali, tai radi kaali jolla on 1 - 4 vaihtelevat valenssit ja joka sisältää 1-4 hydroksyyliryhmää, ja valinnaisesti eetteri-, esteri- tai heterosyklisiä ryhmiä, mainitun radikaalin valenssien ollessa sitoutuneena piperidiini-ryhmien typ-20 peen, tai kahden arvoinen radikaali, joka sisältää yhden tai useampia esteri- tai amidiryhmiä tai

O

II

25 -c-H(RS) <r6) 9 -radikaali, jossa R5 ja R6 ovat hiilivetyradikaaleja.

Z on edullisesti C1.12-alkyyli-radikaali, tai C3_8-al-keeni-, C^n-aralkyyli-radikaali, tai kahden arvoinen radi-30 kaali, joka sisältääyhden tai useampia esteriryhmiä, mai-« .·· nitun radikaalin valenssien ollessa sitoutuneena piperi diini-ryhmien typpeen.

>. Ominaisia esimerkkejä esillä olevan keksinnön mu kaisista edullisista HALSeista ovat yhdisteet, joilla on 35 seuraavat kaavat: ιη 105819

J.O

-"^ΓΤΓ 5 νη η

£ III

- -*η jossa n vaihtelee yleensä välillä 2-20. CIBA-GEIGY markkinoi tämän tyyppistä yhdistettä tavaramerkillä Chimassorb 10 944.

R R

I I

R-NH-fCH2)3-N—(CH2)-j-N—(CH^—NH-R IV

15 jota CIBA-GEIGY markkinoi tavaramerkillä Chimassorb 905, jossa R on: 20 „ ί* Λ

25 /N---( N

/-< w

-/ (^) N · H3^CHJ

W /T3

1-( M

Sh3 \ /

HjtSCH3 35 19 105819

O O

_ Il II

O-C-fCM^y-C-O

' . o 4 . ' s ; jota CIBA-GEIGY markkinoi tavaramerkillä Tinuvin 770.

Esimerkit orgaanisista fosfiiteista, joita voidaan 10 käyttää polyolefiinien stabilisaattoreina, fenolisten sta-bilisaattoreiden lisäksi esillä olevan keksinnön mukaisesti, ovat yhdisteet, joilla on seuraavat yleiset kaavat: X0R1 15 /

p—— 0^2 VI

^or3 20 jossa R:, R2, R3, samoina tai erilaisina, ovat alkyyli-, aryyli- tai aralkyyli-radikaaleja, joilla on 1 - 18 hiili-atomia; ,*25 0 0

Ri°—*—°*i VII

30 * ·· jossa Rx ja R2, samoina tai erilaisina, ovaat radikaaleja, joilla on yllä määritelty merkitys; Q on neliarvoinen alkyyli-radikaali; 4 35 20 105819

Rl\^ OR3

,p— o—x—o—r' VIII

Ra° 'or.

5 * jossa Rt, R2, R3, R4, samoina tai erilaisina, ovat radikaaleja, joilla on jo R-radikaaleille määritelty merkitys, X on kahden arvoinen alkyyli-, aryyli- tai aralkyyli-radi-10 kaali.

Esimerkkejä orgaanisista fosfiiteista, jotka käsittävät yleisen kaavan VI, kuvataan US-patenteissa 4 187 212 ja 4 290 941.

Ominaisia esimerkkejä yhdisteistä, jotka käsittävät 15 yleiset kaavat VI, VII ja VIII, ovat: tris(2,4-di-tert-butyylifenyyli)fosfiitti CIBA-GEIGYn markkinoimana tavaramerkillä Irgafos 168; di-stearyyli-pentaerytritolin difosfiitti BORG-WARNER CHEMI-CALin markkinoimana tavaramerkillä Weston 618; 4,4'-buty-20 lideeni-bis( 3-metyyli-6-tert-butyylifenyyli-di-trldekyy- li)fosfiitti ADEKA ARGUS CHEMICALin markkinoimana tavaramerkillä Mark P; tris(mononyylifenyyli)fosfiitti; bis(2,4-di-tert-butyyli)-pentaeritritolin difosfiitti BORG-WARNER CHEMICALin markkinoimana tavaramerkillä Ultranox 626.

25 Esimerkkejä orgaanisista fosfoniiteista, joita voi- daan käyttää stabilisaattoreina esillä olevan keksinnön mukaisesti, ovat yleisen kaavan yhdisteet: 30 O—Rr r3—P.

\ IX

o—r2 35 jossa Rx, R2, R3, samoina tai erilaisina, ovat alkyyli-, aryyli- tai aralkyyli-radikaaleja, joilla on 1 - 18 hiili- atomia .

105819

Toisaalta R3 -radikaali voidaan substituoida 5 "x

-X— X

R/° r5 -ryhmällä, jossa R4 ja R5, samoina tai erilaisina, ovat 15 radikaaleja, joilla on yllä R-radikaaleille määritelty merkitys, ja X on kahden arvoinen alkyyli-, aryyli- tai aralkyyli-radikaali.

Esimerkkejä orgaanisista fosfoniiteista, jotka käsittävät yleisen kaavan IX, kuvataan GB-patentissa 20 1 372 528.

Ominainen esimerkki yhdisteistä, jotka käsittävät yleisen kaavan IX, on tetra-kis(2,4-di-tert-butyylifenyy-li)4,4’-difenylileenidifosfoniitti, Sandozin markkinoimana tavaramerkillä Sandostab P-EPQ.

. 25 Kaikkia edellisiä stabilisaattoreita voidaan käyt- tää esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä samoin menetelmin, kuin yllä kuvattiin fenolisille stabilisaattoreille.

Mainittuja stabilisaattoreita lisätään edullisesti 30 määrinä, jotka vaihtelevat välillä 0,01 - 0,03 grammaa • · polymeroinnissa syntyvää 100 g polymeeriä kohti,’ fenolis- ten stabilisaattoreiden lisäksi, tai substituutteina näil-' le yhtä suurena määränä.

Kuten edellä todettiin, yllä kuvatun menetelmän 35 mukaisesti saatavien stabiloitujen polyolefiinien saaminen 22 105819 on myös esillä olevan keksinnön päämääränä. Erityisesti esillä olevan keksinnön päämääränä on saada yllä kuvatun tyyppisiä, ei-ekstrudoidussa partikkelimuodossa olevia olefiinipolymeerejä, jotka sisältävät edullisesti ainoina 5 stabilointiaineina yhden tai useampia fenolisia stabili-saattoreita, ja valinnaisesti yhden tai useampia HALSeja, ja joiden hapettumisen induktioaika 180 eC:ssa (mitattuna käyttäen esimerkeissä kuvattuja menetelmiä) on suurempi tai yhtä suuri kuin 20 minuuttia, edullisesti suurempi tai 10 yhtä suuri kuin 30 minuuttia, edullisemmin suurempi kuin 35 minuuttia, erityisesti vaihdellen välillä 36 - 55 minuuttia .

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa erityisesti saavuttaa, ja erinomaisin tuloksin, 15 stabiloituja polymeerejä, joilla on edelliset tunnusmerkit ja käsittäen, tai muodostuen propeenin isotaktisista homo-polymeereistä, joiden isotaktisuusindeksi on edullisesti yli 90 %, edullisemmin yli 95 %.

Edullisia ovat myöskin, fysikaalisten ja morfolo-20 gisten tunnusmerkkien muodossa, stabiloidut polymeerit partikkelimuodossa, joiden irtotiheys vaihtelee välillä 0,3 - 0,6 g/cm3, määritettynä ASTM 1895-69, menetelmä A:n mukaisesti, ja joiden virtaavuus vaihtelee välillä 9-16 sekuntia, mitattuna ASTM 1895-69, mentelmä A:n mukaisesti. 25 Edullisemmin, edelliset partikkelit ovat pallomai sessa muodossa, ja niiden halkaisija vaihtelee välillä 0,5 - 4,5 mm, ja ainakin 90 %:lla niistä niiden halkaisija vaihtelee välillä 0,5 - 3,5 mm. Tällaisia polymeeripartik-keleita saadaan käyttämällä polymeroinnissa kantoainekata-30 lyytti-komponentteja, joiden morfologia on kontrolloitu. Mainittuja komponentteja voidaan valmistaa käyttäen eri- * · < laisia tekniikoita, joiden joukossa on yllä mainittu TiCl4:n reaktio pallomaisessa partikkelimuodossa olevan MgCl2nR0H -additiotuotten kanssa (valmistettuna esimerkik-35 si menetelmällä, joka kuvataan US-patentissa 4 469 648), 105819 23 tai käyttäen pallomaisessa muodossa olevia polymeerejä, kuten yllä mainitussa julkaistussa EP-A-283 011 kuvataan.

Seuraavat esimerkit annetaan tarkoituksenaan valaista, ei rajoittaa esillä olevaa keksintöä.

5 Propeenin polymerointi stabilisaattoreiden läsnä ollessa 2 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin, joka on varustettu ankkurisekoittimella, ja jota on ennalta huuhdeltu vedettömällä typpivirralla 10 70 eC:ssa 1 tunnin ajan, syötetään propeenivirrassa, ympä röivässä lämpötilassa, 20 ml vedetöntä n-heptaania, joka sisältää tarkoituksenmukaisen määrän kiinteää katalyytti-komponenttia ja 5 mmol AlEt3.

(Et = etyyli).

15 Autoklaavi suljetaan ja syötetään 600 ml vetyä.

Sekoitin laitetaan käyntiin, ja syötetään 600 g nestemäistä propeenia. Lämpötila nostetaan 70 eC:seen 10 minuutissa, ja 10 minuutin polymeroinnin jälkeen, tässä lämpötilassa, autoklaaviin syötetään stabilisaattorit liuotettuna 20 50 ml:aan vedetöntä n-heptaania.

Sisältöä polymeroidaan 70 °C:ssa yhteensä 2 tuntia, sitten reagoimaton propeeni poistetaan, polymeeri otetaan talteen ja käsitellään höyryllä 100 °C:ssa, 10 minuuttia, ja sitten sitä kuivataan 70 °C uunissa typpivirrassa 3 .* 25 tuntia.

Polymeerin tunnusmerkit

Seuraavia menetelmiä käytetään luonnehtimaan polymeeriä:

Isotaktisuusindeksi (I.I), uuttamalla kiehuvassa n-30 heptaanissa • - Hapettumisen induktioaika 180 °C:ssa (Ox.I.T.

• · 180 °C) [D.D. Marshall et ai, Polym. Eng. and Sei., 13 (6), 415 (1973)].

,, 105819 24

Esimerkki 1

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus.

500 ml:n reaktoriin, joka on varustettu huokoisella sulkijalla (barrier), syötetään 0 °C:ssa 225 ml TiCl4:a.

5 Samanaikaisesti sekoittaen, 15 minuutin aikana, lisätään 10,1 g (54 mmol) pienen pientä pallomaista MgCl2'2C2H5OH:a, jota saadaan alla kuvatuin menetelmin. Kun lisäys on suoritettu, lämpötila nostetaan 40 °C:seen, ja syötetään 9 mmol2-isopentyy1i-2-isopropyy1i-1,3-dimetoksipropaania. 10 Lämpötila nostetaan 100 eC:seen 1 tunnissa; sisällön annetaan reagoida 2 tuntia, ja sitten TiCl4 poistetaan suodattamalla, jolloin lisätään ylimääräinen 200 ml TiCl4:a, ja sisällön annetaan reagoida 120 °C:ssa 1 tunti, sitten suodatetaan ja pestään 60 °C:ssa n-heptaanilla, kunnes 15 kaikki kloori-inonit suodoksessa ovat hävinneet.

Täten saatu katalyyttikomponentti sisältää 2,5 pai-no-% Ti:a, ja 14,9 paino-% dieetteriä.

Pienen pieni pallomainen MgCl2'2C2H5OH additiotuote valmistetaan seuraavasti.

20 48 g vedetöntä MgCl2:a, 77 g vedetöntä C2H5OH:a ja 830 ml petrolia syötetään inerttikaasussa ja ympäröivässä lämpötilassa 2 litran autoklaaviin, joka on varustettu turbosekoittimella ja uppoputkella. Sisältöä kuumennetaan 120 °C:seen sekoittaen, näin additiotuotteen muodostuessa 25 MgCl2:n ja alkoholin välille, joka sulattaa dispergoivan aineen ja säilyy siihen sekoittuneena. Typen painetta autoklaavin sisäpuolella ylläpidetään 15 atmtssä. Uppoputkea kuumennetaan ulkoisesti 120 "Ο:seen kuumennusvaipalla, ja sen sisäpuolen halkaisija on 1 mm ja pituus 3 metriä läm-30 mitysvaipan toisesta ääripäästä toiseen.

Seos laitetaan sitten virtaamaan putken läpi nopeu- • · della noin 7 m/s. Putken ulostulokohdassa dispersio kerätään 5 litran pulloon, ja sitä sekoitetaan, mainitun pullon sisältäessä 2,5 litraa petrolia, jäähdytetään ulkoi-35 sesti vaipalla jota ylläpidetään alkuperäisessä -40 °C:een lämpötilassa. Emulsion loppulämpötila on 0 °C.

25 1 0 5 8 1 9

Pallomainen kiinteä tuote, joka muodostaa emulsion dispergoituneen faasin, erotetaan selkeytyksellä ja suodatuksella, minkä jälkeen se pestään heptaanilla ja kuivataan.

5 Kaikki nämä toimenpiteet tapahtuvat inerttikaasun kehässä.

Saadaan 130 g MgCl2'3C2H50H:a kiinteässä pallomaisten partikkeleiden muodossa, joiden maksimihalkaisija on alle 50 pm. Kiinteä tuote, kuivattuna 2 tuntia vakuumissa, 10 painaa 105 g. Tätä kiinteää tuotetta kuumennetaan asteittain 180 °C:seen, typpivirrassa, ja näin saadaan kaavan MgCl2’2C2H5OH additiotuote.

Polymerointi

Propeeni polymeroidaan, kuten yleisessä menetelmäs-15 sä kuvataan, käyttäen 6 mg kiinteää katalyyttikomponettia ja syöttäen 0,24 g Irganox 1010:aa (fenoliyhdiste, jota Ciba-Geigy tuottaa, ja jonka kaava on pentaerytrityyli-tetra-kis[3-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli )propio-naatti] stabilisaattorina.

20 Saadaan 283 g valkoista polymeeriä, mainitun poly meerin saannon ollessa 47,1 kg polymeeriä/ g katalyyttiä, ja jonka I.I. = 97,2 % ja Ox.I.T. 180 °C:ssa = 39 minuuttia.

Kun sama polymerointi suoritetaan lisäämättä mi-25 tään stabilisaattoria, saadaan 298 g polymeeriä (saanto = 49,7 kg polymeeriä/g katalyyttiä) jonka I.I. =97,l%ja Ox.I.T. 180 °C:ssa = 0 minuuttia.

Vertailuesimerkki 1

Kiinteä katalyytti valmistetaan, kuten esimerkissä 30 1 kuvataan, mutta käyttäen di-isobutyyliftalaattia elekt- ^ *' roni-donori-yhdisteenä 2-isopentyyli-2-isopropyyli-l,3- • · dimetoksipropaanin sijaan.

Propeeni polymeroidaan, kuten yleisessä menetelmässä kuvataan, sillä erolla, että syötetään 9 mg kiinteää 35 katalyyttikomponenttia, 5 mmol AlEt3:ä ja 0,25 mmol dife- 26 1 0 5 8 1 9 nyyli-dimetoksisilaania ulkoisena donorina, ja 0,24 g Irganox 1010:aa stabilisaattorina.

Saadaan 280 g polymeeriä saannolla 30,8 kg polymee-riä/g katalyyttiä, jonka I.I. - 80,2 %.

5 Kun sama polymerointi suoritetaan lisäämättä kokeen aikana mitään stabilisaattoria, saadaan tässä järjestyksessä saanto 41 kg polymeeriä/g katalyyttiä ja I.I. = 96 %.

Vertailuesimerkki 2 10 Operaatio tapahtuu, kuten vertailuesimerkissä 1, mutta käyttäen 2-isopentyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksi-propaania ulkoisena donorina difenyyli-dimetoksisilaanin sijaan.

Saadaan 73 g polymeeriä saannolla 8,1 kg polymee- 15 riä/g katalyyttiä, jonka I.I. = 89,3 %.

Kun sama polymerointi suoritetaan lisäämättä kokeen aikana mitään stabilisaattoria, saadaan tässä järjestyksessä saanto 40 kg polymeeriä/g katalyyttiä ja I.I. = 98 %.

20 Esimerkki 2

Toimitaan, kuten Esimerkissä 1, käyttäen samaa määrää ja tyyppiä olevaa kiinteää katalyyttikomponenttia, mutta syöttäen stabilisaattoreiden seosta, joka sisältää 0,24 g Irgafos 168:aa, 0,12 g Irganox 1010:aa ja 0,24 g / 25 Chimassorb 944:ää.

Saadaan 275 g valkoista polymeeriä saannolla 45,8 kg polymeeriä/g katalyyttiä, jonka I.I. = 96,9 % ja Ox.I.T. 180 °C:ssa = 52 minuuttia.

Esimerkki 3 30 Toimitaan, kuten Esimerkissä 1, mutta käyttäen kiinteän katalyyttikomponentin synteesissä 2,2-di-isobu- I · i tyyli-1,3-dimetoksipropaania elektroni-donori-yhdisteenä.

Propeeni polymeroidaan, kuten yleisessä menetelmässä kuvataan, käyttäen 6 mg kiinteää katalyyttikomponent- 35 tia, ja syöttäen 0,24 g Irganox 1010:aa stabilisaattorina.

27 1 0 5 8 1 9

Saadaan 325 g valkoista polymeeriä saannolla 54.2 kg polymeeriä/g katalyyttiä, jonka I.I. = 95,3 % ja Ox.I.T. 180 °C:ssa = 36 minuuttia.

Kun sama polymerointi suoritetaan lisäämättä mitään 5 stabilisaattoria, saadaan 330 g polymeeriä (saannolla 55,1 kg polymeeriä/g katalyyttiä), jonka I.I. = 95,4 %. Esimerkki 4

Toimitaan, kuten Esimerkissä 1 kuvataan, mutta käyttäen kiinteän katalyyttikomponentin synteesissä 2,2-10 di-syklopentyyli-1,3-dimetoksipropaania elektroni-donori-yhdisteenä.

Propeeni polymeroidaan, kuten yleisessä menetelmässä kuvataan, käyttäen 6 mg kiinteää katalyyttikomponent-tia, ja syöttäen 0,24 g Irganox 1010:aa stabilisaattorina.

15 Saadaan 300 g valkoista polymeeriä saannolla 50 kg polymeeriä/g katalyyttiä, jonka I.I. = 96,3 % ja Ox.I.T. 180 °C:ssa = 37 minuuttia.

Kun sama polymerointi suoritetaan lisäämättä mitään stabilisaattoria, saadaan 302 g polymeeriä (saannolla 20 50,4 kg polymeeriä/g katalyyttiä), jonka I.I. - 96,3 %.

Esimerkki 5

Toimitaan, kuten esimerkissä 1 kuvataan, mutta syöttäen stabilisaattoreiden seosta, joka sisältää 0,24 g Irganox 1010:aa ja 0,12 g Irganox 1076:tta.

25 Saadaan 254 g valkoista polymeeriä saannolla 42.3 kg polymeeriä/g katalyyttiä, jonka I.I. = 97,09 % ja Ox.I.T. 180 °C:ssa = 48 minuuttia.

Vertailuesimerkki 3

Toimitaan, kuten esimerkissä 2, mutta käyttäen ver-30 tailuesimerkin 1 katalyyttisysteemiä, eli syöttäen 9 mg a kiinteää katalyyttikomponenttia valmistettuna, kuten ver- tailuesimerkissä 1 kuvataan, 5 mmol AlEt3:ä ja 0,25 mmol difenyylidimetoksisilaania ulkoisena donorina.

Saadaan 216 g polymeeriä saannolla 24,0 kg polymee-35 riä/g katalyyttiä, jonka I.I. 87,3 %.

Claims

105819

1. Stabiloitujen polyolefiinien valmistusmenetelmä käsittäen ainakin yhden kaavan CH2=CHR mukaisen olefii- 5 nimonomeerin, jossa R on vety tai Ci_6-alkyyli- tai aryy-liradikaali, polymeroinnin katalyytillä, joka valmistetaan antamalla alkyylialumiiniyhdisteen ja valinnaisesti elektroni-donori-yhdisteen (1) , joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vähintään yhden Si-OR-sidoksen (R = hiili-10 vetyradikaali) sisältävät piiyhdisteet, 2,2,6,6-tetrame-tyylipiperidiini ja 2,6-di-isopropyylipiperidiini, regoi-da yhdessä kiinteän komponentin kanssa, joka sisältää Ti-yhdistettä, jossa on ainakin yksi Ti-halogeeni-sidos, ja elektroni-donori-yhdistettä (2) magnesiumkloridikantoai-15 neella, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhden tai useampien fenolisten stabilisaattoreiden läsnä ollessa, ja siitä, että elektroni-donorina (2), mainitussa kiinteässä katalyyttikomponentissa, käytetään yhdistettä valittuna eettereistä, jotka sisältävät kaksi 20 tai useampia eetteri-funktioita, sillä ehdolla, että mainittu eetteri pystyy kompleksoitumaan selityksessä kuvatussa testissä eettereiden ja MgCl2:n kompleksoinnista aktivoidun vedettömän magnesiumkloridin kanssa määrään asti, joka on alle 60 mmol 100 g aktivoitua vedetöntä 25 magnesiumkloridia kohti, ja joka eetteri selityksessä kuvatussa TiCl4-reaktiotestissä, on kykenemätön substituu-tioreaktioihin tai reagoi tällä tavoin vain määrään asti, joka on alle 50 mooli-%, mainitun aktivoidun vedettömän magnesiumkloridin ollessa valmistettu selityksessä kuva-30 tulla menetelmällä ja reaktiivisuustesti eettereiden ja » T1CI4 välillä suoritettiin kuten selityksessä on kuvattu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa katalyyttikomponentissa läsnä oleva elektroni-donori-yhdiste (2) valitaan 35 ryhmästä, joka koostuu 1,3-dieettereistä, joilla on kaava : 105819 F1 RO-CH,-C-CH,-OR 5 *2 jossa R, Rj ja R2, samoina tai erilaisina, ovat lineaarisia tai haaroittuneita alkyyli-, sykloalifaattisia, aryy- li-, alkaryyli- tai aralkyyli-radikaaleja, joissa on 1 -10 18 hiiliatomia, ja Rj^ tai R2 voi olla myöskin vetyatomi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu elektroni-donori-yhdis- te on 1,3-dieetteri, jonka kaavassa R on 1 - 6 hiiliatomia sisältävä alkyyli-radikaali; lisäksi, kun Rx on metyy- 15 li, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R2 voi olla etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, 2-etyyliheksyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, metyyli-sykloheksyyli, fenyyli tai bentsyyli; kun Rx on vety, R2 voi olla etyyli, butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, 2-20 etyyliheksyyli, syklöheksyylietyyli, difenyylimetyyli, p-kloorifenyyli, 1-naftyyli tai 1-dekahydronaftyyli; ja Rx ja R2 voivat olla samoja ollen kumpikin etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, neopen-tyyli, fenyyli, betsyyli, sykloheksyyli tai syklopentyy-« 25 li.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu fenolinen stabilisaat tori lisätään määrinä vaihdellen välillä 0,01 - 0,6 g 100 g polymeroinnissa syntyvää polymeeriä kohti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu fenolinen stabilisaattori valitaan ryhmästä, joka koostuu yhdisteistä, joilla on kaava {I) 105819 OH θΤ 10 jossa R' on -CHR2 tai -OR; ja jokainen R sekä kaavassa (I) että R':ssa voi olla sama tai erilainen, ja ne valitaan 15 vedystä tai lineaarisesta tai haaroittuneesta C1_30-alkyy-listä; C3_30-sykloalkyylistä; C6_3Q-aryylistä; C7_3Q-alka-ryylistä tai -aralkyylistä; tai C1_30-alkoksyylistä; yhden tai useamman mainitun R:n sisältäessä valinnaisesti funktionaalisia ryhmiä; tai yhden tai useamman R:n ja 20 R':n ollessa sitoutuneena muodostaen syklisiä rakenteita, niin kauan kuin ainakin toinen kahdesta R-radikaalista, jotka ovat orto-asemassa suhteessa -OH-ryhmään kaavassa (I) , ei ole vety; tai yhdisteistä, jotka käsittävät kaksi tai useampia kaavan (I) mukaisia rakenteellisia yksiköi-25 tä, joissa R ja R' -radikaaleilla on yllä kuvattu merkitys paitsi, että ainakin yksi ryhmistä R ja R' on substi-tuoitu suoralla sidoksella, tai -0- tai -S- -funktionaalisella ryhmällä, tai radikaalilla valittuna ryhmästä, joka koostuu moniarvoisesta lineaarisesta tai haa-30 roittuneesta C130-alkyyli-, C3_30-sykloalkyyli-, C6 30-aryy- li-, C730-aralkyyli- tai -alkaryyli-radikaalista; mainit- ^ tujen moniarvoisten radikaalien sisältäessä valinnaisesti funktionaalisia ryhmiä, ja joissa kaikki valenssit on tyydytetty kaavan (I) rakenteellisilla yksiköillä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen polymerointia tai sen ai- 3i 105819 kana lisätään yksi tai useampia stabilisaattoreita valittuna ryhmästä, joka koostuu estetyistä amiinisista valos- \ tabilisaattoreista, orgaanisista fosfiiteista ja fosfo-niiteista, ja orgaanisista fosforiamideista.

7. Olefiinipolymeeri, joka käsittää isotaktista propeenin homopolymeeria tai muodostuu isotaktisesta pro-peenin homopolymeeristä, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä ei-ekstrudoitujen par-tikkeleiden muodossa sisältäen yhden tai useampia fenoli-io siä stabilisaattoreita ja valinnaisesti yhden tai useampia estettyjä amiinisia valostabilisaattoreita, ja joiden hapettumisen induktioaika 180 °C:ssa on suurempi tai yhtä suuri kuin 20 minuuttia. · . ........... » 105819