FI95277C - Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita - Google Patents

Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita Download PDF

Info

Publication number
FI95277C
FI95277C FI894627A FI894627A FI95277C FI 95277 C FI95277 C FI 95277C FI 894627 A FI894627 A FI 894627A FI 894627 A FI894627 A FI 894627A FI 95277 C FI95277 C FI 95277C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
dimethoxypropane
isopropyl
compound
methyl
catalyst according
Prior art date
Application number
FI894627A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI894627A (fi
FI894627A0 (fi
FI95277B (fi
Inventor
Enrico Albizzati
Raimondo Scordamaglia
Luisa Barino
Pier Camillo Dr Barbe
Luciano Dr Noristi
Umberto Dr Giannini
Giampiero Dr Morini
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of FI894627A0 publication Critical patent/FI894627A0/fi
Publication of FI894627A publication Critical patent/FI894627A/fi
Publication of FI95277B publication Critical patent/FI95277B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95277C publication Critical patent/FI95277C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

95277
Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita Tämä keksintö koskee katalysaattoreita olefiinien polymerisoimiseksi ja varsinkin niiden käyttöä polymeri-5 soitaessa olefiineja CH2=CHR, jossa R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiltä tai aryyliradikaali.
Katalysaattorit, jotka sisältävät titaaniyhdisteitä tuettuna magnesiumhalogenideilla aktiivisessa muodossa, tunnetaan yleisesti.
10 Tämäntyyppiset katalysaattorit kuvattiin ensimmäi sen kerran BE-patentissa 742 112 ja vastaten US-patenttia nro 4 278 718.
Katalysaattorit, joihin viitattiin mainitussa BE-patentissa, vaikka aktiivisuus oli korkea joko etylee-15 nissä tai alfaolefiinissa, kuten propyleeniä polymerisottaessa, osoittavat hyvin matalaa stereospesifisyyttä.
Parannuksia stereospesifisyyteen saatiin lisäämällä elektronin luovuttavaa yhdistettä tuettuun komponenttiin, joka sisältää titaaniyhdistettä, katso esim. US-patentti 20 nro 4 544 713.
Edelleen parannuksia saatiin käyttämällä sekä elektronin luovuttavaa yhdistettä kiinteässä katalysaat-torikomponentissa että elektroninluovuttajaa Al-alkyyliyh-distekokatalysaattoria, esim. US-patentti nro 4 107 414.
25 Sekä aktiivisuudessa että stereospesifisyydessä saavutettiin korkeita arvoja EP-patentissa nro 0 045 977 kuvatuilla katalysaattoreilla. Nämä katalysaattorit käsittävät kiinteät katalysaattorikomponentin, joka sisältää magnesiumdihalogenidin aktiivisessa muodossa, jonka päälle 30 tuetaan titaanihalogenidi (TiCl4) ja elektronin luovuttava yhdiste valittuna erityisistä karboksyylihappoluokista, joista ftalaatit ovat tyypillisiä edullisia sopivia esimerkkejä. Kokatalysaattoreina käytetään systeemiä, joka on muodostettu Al-alkyyliyhdisteestä ja piiyhdisteestä, jossa 2 95277 on vähintään yksi Si-OR -sidos, jossa R on hiilivetyradi-kaali.
US-patentissa nro 4 522 930 kuvataan katalysaattorit, joilla on kiinteä katalysaattorikomponentti, joka 5 sisältää elektronin luovuttajan, joka voidaan uuttaa Al-trietyylillä uutettaessa standardiolosuhteissa, vähintään 70 mol-% kiinteästä aineesta, ja kiinteän komponentin pinta-ala on vähintään 20 m2/g uuton jälkeen. Nämä katalysaattorit sisältävät kiinteän komponentin ja Al-trialkyy-10 liyhdisteen lisäksi elektroninluovuttajan, joka ei muodos ta kompleksia Al-trietyylin kanssa, joka on todettavissa potentiometrisella titrauksella. Mainitut elektroninluo-vuttajat käsittävät piiyhdisteitä, joissa on Si-OR -sidoksia, 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, 2,2,5,5-tetrametyy-15 lipyrrolidiini,Al-dietyyli-2,2,6,6-tetrametyylipiperidii ni ja Ai-dikloorimonofenoksi.
Uudenlaisia elektroninluovuttajia, rakenteeltaan erilaisia kuin tähän saakka käytetyt elektroninluovutta-jat, on nyt löydetty, ja ne muodostavat korkea-aktiivisia 20 ja stereospesifisiä katalysaattoreja.
Keksinnön katalysaattoreissa käytetyt elektronin-luovuttajat valitaan eettereistä, jotka sisältävät kaksi tai useampia eetteriryhmiä ja pystyvät muodostamaan kompleksin vedettömän magnesiumdikloridin kanssa, jolla on 25 spesifinen aktivaatioaste alle 60 mmol 100 g MgCl, kohti.
Eetterit, joilla on yllä mainitut ominaisuudet ovat seuraavan kaavan mukaisia 1,3-dieettereitä: R11 *m 30 \ / I V_0RVI1 \/
C
” „/\,_.» s\.
R R
II
3 95277 jossa R, R1, R11, R111, Rlv ja Rv ovat samoja tai erilaisia ja ovat H, lineaarisia tai haaroittuneita alkyyliradikaaleja, tai sykloalkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylial-kyyliradikaaleja sisältäen 1-18 hiiliatomia, sillä eh-5 dolla, että R ja R1 eivät molemmat ole vetyjä; RVI:llä ja RVII:llä on sama merkitys kuin R:llä ja RI;llä paitsi vetyä koskien; sillä ehdolla, että kun RI-RV ovat vetyjä ja RVI ja RVI1 voidaan yhdistää syklisen rakenteen muodostamiseksi.
10 Kun radikaalit RI-RV ovat vetyjä ja RV1 ja RVI1 ovat metyylejä, R on muu kuin metyyli.
Sopivia esimerkkejä edellä mainituista eettereistä ovat: 2-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dimetoksipropaani,2-isopropyyli-15 1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2- butyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-sec-butyyli-l,3-di-metoksipropaani, 2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-fenyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-tert-butyyli-l,3-di-metoksipropaani, 2-cumil-l,3-dietoksipropaani, 2-(2-fenyy-20 lietyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2-(2-sykloheksyylietyy- li)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(2-p-kloorifenyyli)-1,3-di- metoksipropaani,2-(difenyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(1-naftyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2-(p-fluorife-nyyli)-l,3-dimetoksipropaani,2-(1-dekahydronaftyyli)-l,3-25 dimetoksipropaani, 2-(p-tert-butyylifenyyli)-l,3-dimetok sipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- dietyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- dietyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-di- 30 etoksipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dietoksipropaani, 2-me- tyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-propyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani , 2-metyyli-2-fenyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyy-35 li-2-metyylisykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis- 4 95277 (p-kloorifenyyli)-1,3-dimetokslpropaanl, 2,2-bis-(2-fenyy-lietyyli) -1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bls- (2-sykloheksyyli-etyyli)-l, 3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-(2-etyyliheksyyl±)-l,3-di-5 metoksipropaani, 2,2-di-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dimetoksi-propaanl, 2,2-bis-(p-metyylifenyyll)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-difenyyli-1,3-di- metoksipropaani, 2,2-dibentsyyli-l,3-dimetoksipropaani, 10 2,2-bis-(metyylisykloheksyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2,2- di-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dibutoksipropaani, 2-isobutyyli-2-isopropyyli-l, 3-dimetoksipropaani, 2,2-disec-butyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-terbutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-neopentyyli-15 1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3- dimetoksipropaani, 2-fenyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2 - syk loheksyy 1 i - 2 - sykloheksyy 1 ime tyyli -1,3-dimetoksipropaani , l-isopropyyli-2,2-dimetyyli-l,3-dimetoksipropaani, 1,1,3-trimetyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopro-20 pyyli-2-(3,7-dimetyylioktyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syk-loheksyylimetyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopentyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetoksipro-paani, 2-isopropyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaa-25 ni, 2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-heptyyli- 2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-tert-butyyli-2-isopentyyli-l,3-di- metoksipropaani, 2- (1,5-dimetyyliheksyyli)-2-(3,7-dimetyylioktyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 1,7-di-isopropyyli- 30 1,1,7,7-tetrametoksiheptaani, 1,1-dimetoksimetyyli-syklo- : heksaani.
Muita esimerkkejä sopivista eettereistä ovat: 2.3- difenyyli-1,4-dietoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli- 1.4- dietoksibutaani, 2,3-dibentsyyli-l,4-dietoksibutaani, 35 2,3-dibentsyyli-l,4-dimetoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-
II
- 95277 5 1,4-dimetoksibutaani, 2,3-di-isopropyyli-l,4-dimetoksibu-taani, 2,3-di-isopropyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,2-bis-(p-metyylifenyyli)-1,4-dimetoksibutaani, 2,3-bis-(p-kloo-rifenyyli)-1,4-dimetoksibutaani, 2,3-bis-(p-fluorifenyy-5 li)-l,4-dimetoksipentaani,2,4-di-isopropyyli-l,5-dimetok-sipentaani, 2,5-difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 3-metok-simetyylitetrahydrofuraani, 3-metoksimetyylidioksaani, 1,1-dimetoksimetyyli-l,2,3,4-dekahydronaftaleeni, 1,1-di-metoksimetyyli-dekahydronaftaleeni, 1,1-dimetoksimetyyli-10 lindaani, 2,2-dimetoksimetyylilindaani, 1,1-dimetoksime- tyyli-2-isopropyyli-5-metyylisykloheksaani, 1,3-di-isobu-toksipropaani, 1,2-di-isobutoksietaani, 1,3-di-isoamylok-sipropaani, 1,2-di-isoamyloksietaani, 1,3-dineopentoksi-propaani, 1,2-dineopentoksietaani, 2,2-tetrametyleeni-l,3-15 dimetoksipropaanl,2,2-pentametyleeni-1,3-dimetoksipropaa- ni, 2,2-heksametyleeni-l,3-dimetoksiproaani, l,2-bis(me-toksimetyyli)-sykloheksaani, 2,8-dioksaspiro-(5-5)-unde-kaani, 3,7-dioksabisyklo-(3,3,1)-nonaani, 3,7-dioksabisyk-lo-(3,3,0)-oktaani, 3,3-di-isobutyyli-l,5-dioksanaani, 20 6,6-di-isobutyylidioksepaani, 1,1-dimetoksimetyylisyklo- propaani, 1,l-bis(metoksimetyyli)sykloheksaani, 1,1-bis- (metoksimetyyli)bisyklo-(2,2,1)-heptaani,1,1-dimetoksime-tyylisyklopentaani, 2-metyyli-2-metoksimetyyli-l,3-dime-toksipropaani, ortometoksibentsyylimetyylieetteri, 1,1,1- . 25 trimetoksimetyylietaani, tetrametoksimetyylimetaani, 1,2- • · bis(metoksimetyyli)bisyklo-(2,2,1)-heptaani, 1,1,2,2-tet-rametyyli-1,2-dimetoksietaani, 1,2-dimetyyli-l,2-dimetok-sietaani, 2,2,3,2-tetrametyyli-l,4-dimetoksibutaani, 2,2,3,3-tetraetyyli-l,4-dimetoksibutaani, 2,2,3,3-tetrame-30 tyyli-1,4-dioksibutaani, 2,2,3,3-tetrametyyli-l,4-dietok- sibutaani, 2,2,3,3,-tetraetyyli-l,4-dietoksibutaani.
Edullisia eettereitä ovat ne, joilla on edellä esitetty yleinen kaava ja varsinkin ne, joissa RVI ja Rvn ovat metyylejä ja R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja ovat iso-35 propyyli, isobutyyli, t-butyyli, sykloheksyyli, isopentyy- 6 95277 li, etyylisykloheksyyli, pentyyli, syklopentyyli, heptyyli, 1,5-dimetyyliheksyyli, 3,7-dimetyylioktyyli, fenyyli, sykloheksyylimetyyli ja propyyli.
Erityisesti edullisia ovat 2,2-di-isobutyyli-l,3-5 dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dime- toksipropaani, 2,2-bis-(sykloheksyylimetyyli)-1,3-dime- toksipropaani.
Edelliset eetterit voidaan valmistaa IT-patentti-hakemuksessa nro 22152 A/88 esitettyjen menetelmien mukaili) sesti. MgCl2:n eetterinmuodostamiskoe suoritetaan seuraa vasti. 100 ml:n lasipulloon, johon on kiinnitetty lasinen siipisekoitin, laitetaan typpikehässä 70 ml vedetöntä n-heptaania, 12 mmol vedetöntä MgCl2 aktivoituna kuten alempana on kuvattu ja 2 mmol eettereitä ja lämmitettiin 15 60 °C:ssa 4 tuntia sekoitusnopeudella 400 kierrosta/mi- nuutti. Reaktiosekoitus suodatettiin ja pestiin huoneenlämpötilassa 100 ml:n annoksilla n-heptaania ja sitten kuivattiin mekaanisella pumpulla.
Kiinteä aine 100 ml: n etanolikäsittelyn jälkeen 20 analysoitiin kaasukromatografilla kompleksoituneen eette rin määrän määrittämiseksi. Kompleksointikokeen tulokset on esitetty taulukossa 1. Kompleksointikokeessa käytetty magnesiumdikloridi eetterin kanssa valmistettiin seuraavasti: tärymyllyyn (Siebtechnik Vibratom), kapasiteetil-25 taan 1 litra ja täytettyinä 1,8 kg:11a 16 mm halkaisijaltaan olevilla teräskuulilla, laitettiin typpikehässä 50 g vedetöntä MgCl2 ja 6,8 ml 1,2-dikloorietaania (DKE).
Jauhettiin 96 tuntia huoneenlämpötilassa, jonka jälkeen kiinteä aine otettiin talteen ja pidettiin tyhjös-30 sä 50 °C:ssa 16 tuntia.
: Kiinteän aineen karakterisointi: heijastuspiikin puoli leveys DUO * 1,15 cm pinta-ala (BET) = 125 m2/g DKE-jäännös =2,5 paino-% li 7 95277
Taulukko 1 Eetterit
5 KOMPLEKSINMUODOSTUS
MgCI,tN KANSSA <*) 10 2,2-dimetyyIi- 1.3- dlmetoks1propaani 3;5 2-metyyI1-2-lsopropyyl1 - 1.3- d1 metoks1 propaani 1,6 2.2- d i- 1sobutyyI1- 1.3- dimetoksipropaani 3,3 20 2.2- dl-isobutyyl1- 1.3- dletokslpropaanl 2,0 25 ........
2.2- d1 - IsobutyyI1 - 1.3- d1butoks1 propaani 0,5 3Q 2,2-d1 f enyy1 l - 1.3- dImetokslpropaani 0,7 2,2-bis(metyylisykloheksyyl1)-35 1,3-d1 metoks1 propaan1 1,8 • « 8 95277
Taulukko 1 jatkuu 5 1,3-di-isobutoksipropaani 2,6 2.2- pentametyleeni- 1.3- dimetoksipropaani 2,4 10 1,l-bis(metoksimetyyli)- bisyklo[2.2.l]heptaani 1,9 1- isopropyyli-2,2-dimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani 1,3 15 ----------------------------- 2- i sopentyy1i-2-i sopropyy1i- 1.3- dimetoksipropaani 2,7 1.3- dimetoksipropaani 9,6 20 ----------------------------- 1,2-dimetoksietaani 9,4 25 (*) mol x 102 eetteriä kompleksoitunut 100 g MgCl2 kohti.
30 ----------------------------- . ; « • · · li 9 95277 Tämän keksinnön elektroninluovuttajien kanssa käytettävät katalysaattorikomponentit kuvataan US-patentissa nro 4 522 930. Kuten jo mainittiin, US-patentissa nro 4 522 930 kuvatut kiinteät katalysaattorikomponentit si-5 sältävät titaanikomponentin, jossa on ainakin Ti-halogeeni -sidos ja elektronin luovuttava yhdiste, joka voidaan uuttaa Al-trietyylillä uuttamisen standardiolosuhteissa, vähintään 70 mol-% kiinteästä aineesta. Uuton jälkeen kiinteän aineen pinta-alan (B.E.T.) ollessa vähintään 20 m2/g 10 ja yleensä käsittäen välin 100 - 300 m2/g.
Elektronin luovuttavat yhdisteet, jotka ovat sopivia valmistettaviksi katalysaattorikomponenteiksi ja jotka on kuvattu em. US-patentissa käsittävät eettereitä, ketone ja, laktoneja, elektronin luovuttavia yhdisteitä, jotka 15 sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja, ja erityisiä esteri-laatuja. US-patentin nro 4 522 930 estereiden lisäksi myös EP-patentissa 45 977 kuvatut esterit ovat sopivia.
Erityisesti sopivia ovat ftaalihapon esterit, kuten di-isobutyyli-, dioktyyli-, difenyyli- ja bentsyyli-butyy-20 liftalaatti; malonihapon esterit, kuten di-isobutyyli- ja dietyylimalonaatti; alkyyli- ja aryylipivalaatit; alkyy-li-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyyli- ja aryyli-karbonaatit, kuten di-isobutyyli-, etyylifenyyli- ja dife-nyylikarbonaatti; meripihkahapon esterit mono- ja dietyy-25 lisukkinaatti. Ftaalihapon esterit ovat edullisia luovuttajia.
Kiinteiden katalysaattorikomponenttien valmistus suoritetaan useiden menetelmien mukaisesti.
Eräässä menetelmässä magnesiumdihalogenidi vedet-30 tömänä sen sisältäessä alle 1 % vettä, titaaniyhdiste ja elektronin luovuttava yhdiste jauhetaan yhdessä olosuh- • · · teissä, joissa magnesiumhalogenidin aktivoituminen tapahtuu. Jauhettua tuotetta sitten käsitellään yhden tai useamman kerran ylimäärällä TiCl4 lämpötilassa 80 - 135 °C, 35 ja sitten pestään toistuvasti hiilivetyliuottimella, kuten hekaanilla, kunnes vedessä ei ole kloori-ioneja.
• · 10 95277
Toisen menetelmän mukaisesti vedetön magnesiumdi-kloridi eslaktlvoidaan yleisesti tunnettujen menetelmien mukaisesti ja sitten käsitellään ylimäärällä TiCl4, joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä noin 5 80 - 135 eC:n lämpötilassa. Käsittely TiCl4:lla toistetaan ja kiinteä aine pestään heksaanilla kaiken reagoimattoman TiCl4:n poistamiseksi.
Erään toisen menetelmän mukaisesti additiotuote MgCl2.nR0H (erityisesti pyöreiden partikkeleiden muodos-10 sa), jossa n on 1 - 3 ja RÖH on etanolia, butanolia, iso-butanolia, käsitellään ylimäärällä TiCl4, joka sisältää elektronin luovuttavaa yhdistettä liuoksessa noin 80 -120 °C:n lämpötilassa. Reaktion jälkeen kiinteää ainetta jälleen käsitellään TiCl4:lla, sitten erotetaan ja pestään 15 hiilivedyllä, kunnes kloori-ionit on poistettu.
Edelleen erään menetelmän mukaan magnesiumalkoho-laatit tai kloorialkoholaatit (erityisesti kloorialkoho-laatit valmistettuina US-patentin nro 4 220 554 mukaisesti) saatetaan reagoimaan ylimäärän TiCl4:n kanssa, joka 20 sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä, suoritettaessa reaktio myös edellä kuvatuissa reaktio-olosuhteissa.
Erään toisen menetelmän mukaan magnesiumhalogeni-dien kompleksit titaanialkoholaattien kanssa (kompleksi 25 MgCl2.2Ti(OC4H9)4 on eräs esimerkki) saatetaan reagoimaan hiilivetyliuoksessa ylimäärän TiCl4 kanssa, joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä; kiinteä aine erotetaan ja sitten edelleen saatetaan reagoimaan ylimäärän TiCl4 kanssa 80 - 120 °C:ssa. Sitten kiinteät aineet 30 erotettiin ja pestiin heksaanilla.
Edellisen menetelmän muunnelman mukaisesti MgCl2:n ja titaanialkoholaatin kompleksi saatetaan reagoimaan hiilivetyliuoksessa hydropolyksylosaanin kanssa. Kiinteä tuo- il » · 4 11 95277 te erotetaan ja saatetaan reagoimaan 50 °C:ssa piitetrak-loridin kanssa, joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistejttä. Kiinteä aine saatetaan sitten reagoimaan ylimäärän TiCl4 kanssa 80 - 100 °C:ssa.
5 Edellisten menetelmien lisäksi on mahdollista saat taa reagoimaan ylimäärä TiCl4/ joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä, huokoisen styreenidi-vinyylibentseenihartsin kanssa pyöreiden partikkelien muodossa tai epäorgaanisina huokoisina tukina, kuten piidiok-10 sidi tai alumiinioksidi, kyllästettynä Mg-yhdisteen liuoksella tai orgaanisiin liuottimeen liukenevilla komplekseilla.
Huokoiset hartsit, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä ja niiden kyllästysmenetelmät on ku-15 vattu US-patenttijulkaisussa 5 139 985.
Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan 80 - 100 °C:ssa, ylimääräisen TiCl4:n erottamisen jälkeen reaktio toistetaan ja kiinteä aine pestään sitten hiilivedyllä.
MgCl2:n ja elektronin luovuttavan yhdisteen mooli-20 suhde edellä kuvatuissa reaktioissa käytettäessä on 4:1 -12:1. Elektroninluovuttajan määrä, joka jää kiinni magne-siumdihalogenidiin on 5 - 20 mol-%. Hartseille ja epäorgaanisille huokoisille alustoille tuettujen komponenttien tapauksessa elektroninluovuttajan ja magnesiumin moolisuh-25 de on korkeampi ja yleensä käsittää välin 0,3 - 0,8.
Kiinteissä katalysaattorikomponenteissa suhde Mg/Ti on tavallisesti välillä 30:1 - 4:1. Kun komponentit tuetaan hartsille tai epäorgaaniselle huokoiselle tuelle, suhde on matalampi ja on yleensä välillä 3:1 - 2:1.
30 Sopivina titaaniyhdisteinä kiinteiden katalysaat- ; torikomponenttien valmistamiseksi käytetään halogenideja ja haloalkoholaatteja. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdiste. Tyydyttäviä tuloksia on saatu myös Ti-trihaloge-nideilla, erityisesti TiCl3-HR, TiCl3-ARA ja haloalkoho-35 laateilla kuten TiCl3-0R, jossa R on fenyyliradikaali.
• i 12 95277
Edellä mainitut reaktiot johtavat aktiivisessa muodossa olevien magnesiumhalogenidien muodostamiseen. Näiden reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa on muita hyvin tunnettuja reaktioita, jotka muodostavat aktiivisessa muodos-5 sa olevia magnesiumhalogenideja alkaen muista magnesiumin yhdisteistä kuin halogenideista.
Magnesiumdihalogenidien aktiivinen muoto kiinteissä katalysaattorikomponenteissa todetaan katalysaattori-komponentin röntgensädespektrissä, jossa kaikkein inten-10 siivisin heijastusviiva, joka esiintyy ei-aktivoidun mag-nesiumhalogenidin spektrissä sen pinta-alan ollessa alle 3 m2/g, on poissa ja substituoitu halogeenilla intensiteetin maksimin siirryttyä intensiivisimmän heijastusviivan paikan suhteen, tai siitä tosiasiasta, että kaikkein in-15 tensiivisimmän heijastusviivan piikin puolileveys on vähintään 30 % suurempi kuin ei-aktivoidun Mg-dihalogenidin spektrissä esiintyvän intensiivisimmän heijastusviivan. Aktiivisimpia muotoja ovat ne, joissa halogeeni ilmenee kiinteän katalysaattorikomponentin röntgensädespektrissä.
20 Erittäin edullien magnesiumhalogenidi on magnesium- dikloridi. Magnesiumdikloridin aktiivisimpien muotojen tapauksessa katalysaattorikomponentin röntgensädespektri osoittaa halogeenin paikan intensiivisimmässä diffraktio-viivan paikassa ei-aktivoidun magnesiumdikloridin spekt-25 rissä, joka ilmenee etäisyydellä 2,56 A.
Esillä olevan keksinnön kiinteä katalysaattorikom-ponentti muodostaa reaktiossa Al-alkyyliyhdisteiden kanssa katalysaattoreja, jotka ovat sopivia olefiinin CH2=CHR po-lymerisoimiseksi, jossa R on vety, alkyyliradikaali si-30 sältäen 1-6 hiiliatomia, aryylidikaali tai mainittujen *: olefiinien seos toistensa kanssa ja/tai diolefiinien, ku ten butadieenin kanssa.
CH2=CHR-olefiinien polymer isoimis tapauksessa, jossa R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiliatomia tai 35 aryyliradikaalin, erityisesti kun olefiini on propyleeni, » ·« 13 95277
Al-alkyyliyhdisteet valitaan Al-trialkyyleista, kuten Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli, ja lineaarisista tai syklisistä Al-alkyyliyhdisteistä, jotka sisältävät yhden tai useamman Al-atomin, jotka ovat kiinni 5 toisissaan happi- tai typpiatomin tai S04- ja S03-ryhmien kautta.
Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: (C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2 10 (C2H5)2-A1-N-A1(C2H5)2 c6h5 ! (C2H5)2-Al-O-S-O-A-(C2H5)2
15 II
O
ch3 (CH3-(A1-0-)n-Al-(CH3)2 20 CH3 (Al-0-)n jossa n on luku 1-20.
Lisäksi AljOR^yhdisteet, joissa R1 on aryyliradi-25 kaali substituoituna toiseen tai molempiin tai ortoasemiin ja R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiliatomia, ja AlR2-yhdisteet, joissa R:llä on edellä osoitettu tarkoitus, ovat myös sopivia. Al-alkyyliyhdistettä on sellainen määrä, että suhde Al/Ti on 1 - 1000.
30 Propyleenin ja muiden alfaolefiinien polymerisoi- . mistapauksessa trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seok sessa Al-alkyylihalogenidien, kuten AlEt2Cl kanssa.
Keksinnön katalysaattorit pitävät sisällään seuraa-vien komponenttien välisen reaktion tuotteen: • · 14 95277 a) Al-alkyyliyhdiste, erityisesti Al-trialkyyliyh- diste; b) vähintään kaksi eetteriryhinää sisältävä eetteri, joka muodostaa kompleksin aktiivisessa muodossa olevan 5 vedettömän magnesiumdikloridin kanssa standardiolosuhteis-sa, alle 60 mmol/100 g MgCl2; c) kiinteä aine käsittäen vedettömän magnesiumha-logenidin aktiivisessa muodossa tuettuna päälle titaaniyh-diste, jossa on vähintään yksi Ti-halogeeni -sidos ja 10 elektronin luovuttava yhdiste, josta voidaan uuttaa yli 70 mol-% kiinteästä yhdisteestä reaktiossa Al-trietyylin kansa uuttamisen standardiolosuhteissa, kiinteän komponentin pinta-alan ollessa uuton jälkeen yli 20 m2/g.
Olefiinipolymerisaatio suoritetaan tunnettujen me-15 netelmien mukaisesti nestefaasissa käyttäen nestemäistä monomeeria tai nestemäisen monomeerin tai monomeerien liuosta alifaattisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuok-sessa, kaasufaasissa tai nestefaasi- ja kaasufaasimenetel-mien yhdistelmässä.
20 (Ko)polymerisaation lämpötila on yleensä 0 150 °C; erityisesti 60 - 100 eC. Polymerisoinnit suoritetaan ilmanpaineessa tai korkeapaineessa.
Katalysaattorit voidaan saattaa esikontaktiin pienten olefiinimonomeerimäärien kanssa (esipolymerisointi).
. 25 Esipolymerisointi parantaa katalysaattorien toimintakykyä \ kuten myös polymeerien morfologiaa.
Esipolymerisointi suoritetaan pitämällä katalysaattori suspensiossa hiilivetyliuoksessa (heksaani, heptaani, jne.) lämpötilavälillä huoneenlämpötilasta 60 °C:seen 30 riittävän pitkänä aikana määrältään 0,5 - 3 kertaa kiinteän katalysaattorikomponentin painon tuottamiseksi. Esi-polymerisaatio voidaan myös suorittaa nestemäisessä propy-leenissa samoissa lämpötilaolosuhteissa kuin edellä jopa 1000 g polymeeriä grammaa katalysaattorikomponenttia kohti 35 tuottamiseksi.
II
• · 15 95277
Olefiinien stereosäännöllisen polymerisoinnin yhteydessä Al-alkyyliyhdisteen ja eetteriluovuttajan mooli-suhde on yleensä 5:1 - 100:1.
Seuraavat esimerkit ovat keksintöä kuvaavia, mutta 5 eivät rajoittavia.
Esimerkkejä
Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus 500 ml:n reaktoriin, varustettuna suodatinlevyllä pohjassa, laitettiin 225 ml TiCl4 0 °C:ssa ja sekoitettiin 10 yli 15 minuuttia, 10,1 g (54 mmol) MgCl2.2C2H5OH pienessä pallomaisessa muodossa valmistettuna US-patentin nro 4 469 648 esimerkin mukaisesti lisättiin.
Lisäyksen loppuunsaattamisen aikana lämpötila nostettiin 40 °C:seen ja 9 mmol di-isobutyyliftalaattia li-15 sättiin. Lämpötila nostettiin sitten 100 °C:seen yli tunnin ajaksi ja seos saatettiin reagoimaan 2 tunniksi. Ylimäärä TiCl4 poistettiin sitten suodattamalla. 200 ml TiCl4 lisättiin ja sisältö lämmitettiin 120 eC:ssa yhden tunnin ajan sekoittaen. Seos suodatettiin ja kiinteä aine pestiin 20 n-heptaanilla 60 °C:ssa kunnes suodoksessa ei enää ollut kloori-ionej a.
Polymerisointi 2000 ml:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, varustettuna ankkurisekoittimellä, laitettiin 25 25 °C:ssa propyleenivirrassa 1000 ml n-heptaania, 5 mmol A1(C2H5)3, 30 mg katalysaattorikomponenttia ja 1 mmol eet-teriyhdistettä, joka on esitetty taulukossa 2.
Autoklaavi suljettiin. Paineen säädettyä 1 atm:iin, 0,2 atm vetyä tuotiin sisään ja sisältö lämmitettiin 30 70 °C:ssa syöttäen propyleenia kokonaispaineeseen 7 atm . asti.
• ·
Polymerisointia suoritettiin kaksi tuntia. Tänä aikana monomeerin syöttöä jatkettiin. Polymeeri erotettiin suodattamalla reaktioajan lopussa ja tyhjökuivattiin. 35 Jäljelle jäänyt polymeeriosuus suodoksessa saostettiin • · 16 95277 metanolilla, tyhjökuivattiin ja otettiin huomioon määritettäessä kokonaisjäännöksen uutettavuutta n-heptaanin kanssa.
Käytetyt eetteridonorit, polymerisäätiön tulokset 5 (saanto ja kokonaisisotaktinen indeksi II) ja tuotetun polymeerin sisäinen viskositeetti esitetään taulukossa 2.
Taulukko 2 10 esim, eetteri saanto i.i. sisäinen gg PP/- % viskosi- g kat. teetti komp. di/g 15 1 2,2-dimetyyli- 1.3- dimetoksi- propaani 1600 85,1 2 2-metyyli-2-iso- 20 propyyli-1,3-di- metoksipropaani 2300 96,7 1,95 3 2,2-di-isobutyyli- 1.3- dimetoksipro- 25 pääni 8500 97,4 1,53 4 2,2-di-isobutyyli- 1.3- dietoksipropaani 3100 92,8 30 5 2,2-di-isobutyyli- 1.3- di-n-butoksi- propaani 2400 87,7 1,45 6 2,2-difenyyli-l,3- 35 dimetoksipropaani 5700 98,7 7 2,2-bis(metyylisyk-loheksyyli)-l,3-di- metoksipropaani 5000 92,7 1,30 40 8 1,3-di-isobutoksi- • propaani 2900 73,2 9 2,2-pentametyleeni- 45 1,3-dimetoksipropaani 2500 92,0 10 7,7-bis(metoksime- tyyli)bisyklo[2.2.1]- heptaani 2900 89,1 11 17 95277
Taulukko 2 jatkuu 11 2-isopentyyli-2-iso- 5 propyyli-1,3-dime- toksipropaani 3950 98,5 12 l-isopropyyli-2,2-dimetyy11-1,3-di- 10 metokslpropaani 2500 88,8 1,33 13 2,2,3,3-tetraetyyli- 1.3- dimetoksibutaani 4200 90,6 15 14 1,2-bis(metoksime- tyyli Jbisyklo[2.2.1]- heptaani 3800 97,4 15 1,1,2,2-teträmetyyli- 20 1,2-dimetoksietaani 2100 90,6 16 o-metyylimetoksi- anisoli 2000 87,0 1,75 25 17 2,2-dibentsyyli- 1.3- dimetoksi- propaani 5100 88 1,20 18 2-isopropyyli-2- 30 (3,7-dimetyyli- oktyyli)-l,3-di- metoksipropaani 3790 97 19 2,2-di-isopropyyli- 35 1,3-dimetoksi- propaani 4550 99 20 2-isopropyyli-2-sykloheksyylimetyy- 40 11-1,3-dimetoksi- propaani 3900 98,9 21 2,2-disykloheksyyli- 1.3- dimetoksipro- 45 pääni 3890 97,3 22 2-isopropyyli-2-iso-butyyli-1,3-dimetok- sipropaani 10500 97,8 1,40 50 23 2,2-di-isopentyyli- 1.3- dimetoksipro- paani 3680 96,2 • « 18 95277
Taulukko 2 jatkuu 24 2,2-dipropyyli-l,3- 5 dimetoksipropaani 4500 95,8 25 2-isopropyyli-2-syk-loheksyyli-1,3-di- metoksipropaani 11100 98,5 1,64 10 26 2-isopropyyli-2-syk- lopentjyli-1,3-dimetoksipropaani 10000 98,2 1,50 15 27 2,2-disyklopentyyli- 1.3- dimetoksipropaani 8600 98,6 1,58 28 2-heptyyli-2-pentyy-li-1,3-dimetoksi- 20 propaani 4320 93 29 2-butyyli-2-etyyli- 1.3- dimetoksipropaani 3260 97 25 30 2-tert-butyyli-2-iso- pentyyli-1,3-dimetok- sipropaani 9060 93,7 1,47 31 2-(1,5-dimetyylihek- 30 syyli)-2-(3,7-dime- tyylioktyyli)-1,3- dimetoksipropaani 11680 93,1 1,53 32 1,7-di-isopropyyli- 35 1,1,7,7-tetrametok- siheptaani 6250 94,5 1,40 33 2-fenyyli-2-metyyli- 1.3- dimetoksipropaani 9300 96,8 1,40 40 34 1,1-dimetoksimetyyli- sykloheksaani 2450 92 1,56 vert. esim. 1 45 1,3-dimetoksipropaani 210 62,8 1,33 vert. esim. 2 1,2-dimetoksietaani 700 70,2
II

Claims (7)

95277
1. Katalysaattori olefUnien polymerisoimiseksi, tunnettu siitä, että se on seuraavien yhdisteiden 5 reaktiotuote: a) Al-alkyyliyhdiste; b) eetteri, jossa on vähintään 2 eetteriryhmää ja joka pystyy' muodostamaan kompleksin vedettömän magnesium-dikloridin kanssa standardireaktio-olosuhteissa, kun sitä 10 on läsnä määrä alle 60 mmol 100 g magnesiumdikloridia kohti; c) kiinteä katalysaattorikomponentti, joka käsittää vedettömän magnesiumdihalogenidin aktiivisessa muodossa ja jonka päälle on tuettu titaaniyhdistettä, joka on 15 titaanihalogenidia tai -haloalkoholaattia, jossa on aina kin yksi Ti-halogeeni-sidos, ja elektronin luovuttavan yhdisteen, joka voidaan uuttaa kiinteästä aineesta Al-trietyylillä yli 70 mol-%, jolloin kiinteä aine uuton jälkeen on pinta-alaltaan yli 20 m2/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se on sopiva olefiinien po-lymerisointiin, jolloin olefiineilla on kaava CH2=CHR, jossa R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiliatomia tai aryyliradikaali, ja jossa Al-alkyyliyhdiste on Al-trial- , 25 kyyliyhdiste tai Al-alkyyliyhdiste, jossa on yksi tai • . useampia Al-atomeja yhdistettyinä toisiinsa happiatomien, typpiatomien tai S04- tai S03-ryhmien kautta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että magnesiumdihalogenidi on mag- 30 nesiumdikloridi, titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi ja ;* elektroninluovuttaja on ftaalihapon esteri.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että ftaalihapon esteri valitaan di-isobutyyli- ja di-n-oktyyliftalaateista. 95277
5. Yhden tai useamman edeltävien patenttivaatimuksien mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että eettereillä on kaava: \/ .... I X -— OR \/ /\ R / \ C —-OR
15. R jossa R, R1, R11, R111, RIV ja Rv ovat samoja tai erilaisia ja ovat H, lineaarisia tai haaroittuneita alkyyliradikaaleja tai sykloalkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylial-20 kyyliradikaaleja sisältäen 1-18 hiiliatomia, ehdolla, että R ja R1 eivät molemmat ole vetyjä; Rvl:llä ja Rvll:llä on sama merkitys kuin R:llä ja Rz:llä, paitsi etteivät ne voi olla vetyjä; ehdolla, että kun R1 - Rv ovat vetyjä ja RV1 ja RV11 ovat metyylejä, R ei ole metyyli; ja yksi tai 25 useampia R - Rvl1 voi olla yhdistettynä toisiinsa syklisen rakenteen muodostumiseksi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että RVI ja RVI1 ovat metyylejä ja R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja valitaan ryhmästä, 30 joka koostuu isopropyylistä, isobutyylistä, t-butyylistä, sykloheksyylistä, isopentyylistä, sykloheksyylietyylistä, pentyylistä, syklopentyylistä, heptyylistä, 1,5-dimetyyli-heksyylistä, 3,7-dimetyylioktyylistä, fenyylistä, syklo-heksyylimetyylistä ja propyylistä. « 95277
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että eetteri on 2.2- di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyy1i-2-isopentyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 5 2,2-bis-(metyylisykloheksyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2- (3,7-dimetyylioktyyli) -1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyy1i-2-sykloheksyy1imetyy1i-1,3-dimetoks ipropaa-10 ni, 2.2- disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-i sopropyy1i-2-isobutyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- dipropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 15 2-isopropyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- disyklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 20 2-tert-butyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-( 1,5-dimetyyliheksyyli)-2-(3,7-dimetyylioktyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 1,7-di-isopropyyli-l,1,7,7-tetrametoksiheptaani, 2-fenyyli-2-metyyli-l,3-dimetoksipropaani, . 25 1,1-dimetoksimetyyli-sykloheksaani tai • .. 2.2- difenyyli-l,3-dimetoksipropaani. « « >*· 95277 -------------- η--
FI894627A 1988-09-30 1989-09-29 Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita FI95277C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8822151A IT1227259B (it) 1988-09-30 1988-09-30 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT2215188 1988-09-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI894627A0 FI894627A0 (fi) 1989-09-29
FI894627A FI894627A (fi) 1990-03-31
FI95277B FI95277B (fi) 1995-09-29
FI95277C true FI95277C (fi) 1996-01-10

Family

ID=11192259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI894627A FI95277C (fi) 1988-09-30 1989-09-29 Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4978648A (fi)
EP (1) EP0362705B1 (fi)
JP (1) JP2774160B2 (fi)
KR (1) KR0140221B1 (fi)
CN (1) CN1015806B (fi)
AR (1) AR247576A1 (fi)
AT (1) ATE116997T1 (fi)
AU (1) AU610019B2 (fi)
BR (1) BR8904953A (fi)
CA (1) CA1337411C (fi)
CZ (1) CZ278377B6 (fi)
DE (1) DE68920528T2 (fi)
ES (1) ES2065963T3 (fi)
FI (1) FI95277C (fi)
HU (1) HU206507B (fi)
IL (1) IL91741A (fi)
IT (1) IT1227259B (fi)
MX (1) MX17762A (fi)
MY (1) MY110248A (fi)
NO (1) NO174627C (fi)
PH (1) PH27289A (fi)
PT (1) PT91866B (fi)
RU (1) RU2081883C1 (fi)
YU (1) YU187989A (fi)
ZA (1) ZA897444B (fi)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
ATE156843T1 (de) * 1990-04-13 1997-08-15 Mitsui Petrochemical Ind Festes titan enthaltendes katalysatorbestandteil und katalysator für olefinpolymerisation, vorpolymerisierte olefinpolymerisationskatalysator und verfahren für olefinpolymerisation
IT1256648B (it) * 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1264679B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
DE69502312T2 (de) * 1994-02-18 1998-10-08 Mitsui Chemicals Inc Ethylenpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
US5529850A (en) * 1994-07-05 1996-06-25 Montell North America Inc. Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
IT1271346B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Precesso per la (co) polimerizzazione dell'etilene
IT1271345B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1271344B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co) polimerizzazione dell'etilene
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
IT1282691B1 (it) * 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
US5747407A (en) * 1996-08-29 1998-05-05 Phillips Petroleum Company Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
DE69907785T2 (de) 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
SG73622A1 (en) * 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100530978B1 (ko) * 1998-05-06 2005-11-24 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 올레핀 중합용 촉매 성분
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
JP2002539283A (ja) 1999-03-09 2002-11-19 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィンの（共）重合用の多段階方法
EP1082359B1 (en) * 1999-03-15 2006-07-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6300432B1 (en) * 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6818583B1 (en) 1999-04-15 2004-11-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6423800B1 (en) 1999-05-26 2002-07-23 Fina Technology, Inc. Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
EP1059332A1 (en) 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Polypropylene with high melt strength and drawability
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6800580B1 (en) 1999-10-23 2004-10-05 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method for producing an improved catalyst for homo-and co-polymerization of olefin
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
ATE297441T1 (de) * 2000-12-22 2005-06-15 Samsung General Chemicals Co Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit
EP1358223A4 (en) * 2000-12-22 2005-01-05 Samsung General Chemicals Co CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED
ATE305490T1 (de) * 2000-12-22 2005-10-15 Samsung General Chemicals Co Polyolefinharzzusammensetzung
EP1362131A4 (en) * 2000-12-22 2005-03-02 Samsung General Chemicals Co POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
JP2002234908A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法
EP1395617B1 (en) * 2001-06-13 2013-04-10 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
JP2004535505A (ja) 2001-07-17 2004-11-25 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン（共）重合のための多工程方法
KR100451085B1 (ko) * 2001-10-31 2004-10-02 주식회사 효성 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100921365B1 (ko) 2002-06-26 2009-10-15 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 폴리올레핀 조성물
WO2004003073A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A Impact-resistant polyolefin compositions
JP4310585B2 (ja) * 2003-02-21 2009-08-12 株式会社村田製作所 積層型セラミック電子部品およびその製造方法
SA04250276B1 (ar) * 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
CN1997704B (zh) 2003-11-06 2011-07-13 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物
ES2296190T3 (es) 2004-06-08 2008-04-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico.
WO2006054613A1 (ja) 2004-11-17 2006-05-26 Mitsui Chemicals, Inc. 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
JP4969070B2 (ja) 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
EP2341085B1 (en) 2006-07-25 2012-10-03 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer particles, production method thereof and molded article using the same
WO2008061662A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins
US8399536B2 (en) 2007-06-29 2013-03-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Irradiated polyolefin composition comprising a non-phenolic stabilizer
EP2247424B1 (en) 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
EP2371896B1 (en) 2008-12-26 2014-02-12 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer composition, manufacturing method therefor, and molded article obtained using same
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
JP5627670B2 (ja) * 2009-04-16 2014-11-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ １−ブテンから成るポリマーの製造方法
RU2458938C1 (ru) * 2010-12-02 2012-08-20 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Каталитическая система, способ ее получения и полиолефины, полученные на ее основе
JP5734005B2 (ja) * 2011-02-07 2015-06-10 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法
KR101338783B1 (ko) 2011-04-27 2013-12-06 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
CN104204001A (zh) 2012-02-22 2014-12-10 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US9688790B2 (en) 2012-06-29 2017-06-27 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
CN104583219B (zh) * 2012-09-24 2018-03-16 印度石油有限公司 固体形式的有机金属化合物，其制造方法，及其用途
JP6289376B2 (ja) 2012-10-25 2018-03-07 株式会社プライムポリマー 微多孔フィルムおよびその製造方法、セパレーター、濾過フィルム、分離膜
EA026624B1 (ru) 2013-01-31 2017-04-28 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
EP2816062A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EA032503B1 (ru) 2013-08-12 2019-06-28 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефинов
EP2837634A1 (en) 2013-08-12 2015-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EA034562B1 (ru) 2013-12-20 2020-02-20 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Композиция катализатора для полимеризации олефинов
WO2015091982A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
BR112016014012B1 (pt) 2013-12-20 2021-01-05 Saudi Basic Industries Corporation sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, compreendendo um composto, processo de preparação do referido sistema e usos do composto
EP3083819B1 (en) 2013-12-20 2019-01-30 Saudi Basic Industries Corporation Polyolefin composition
EA033164B1 (ru) 2013-12-20 2019-09-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефина
BR112016013169B1 (pt) 2013-12-20 2022-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Copolímeros de propileno heterofásico, composições de propileno heterofásico, seus usos e artigos
EA032114B1 (ru) 2013-12-20 2019-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефинов
US10000591B2 (en) 2013-12-20 2018-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
US10005859B2 (en) 2014-06-02 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
KR20170015387A (ko) 2014-06-02 2017-02-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 올레핀 중합용 주촉매
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
EP3034544B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
CN107406540B (zh) 2015-01-21 2020-04-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
EP3279254A4 (en) 2015-03-31 2018-12-05 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for film condenser, biaxial stretching film for film condenser, film condenser and manufacturing methods therefor
CN107922694B (zh) 2015-06-12 2023-08-15 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造低排放聚丙烯的方法
EP3310822B1 (en) 2015-06-19 2023-10-11 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio
WO2017050870A1 (en) 2015-09-22 2017-03-30 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins
CN108368270B (zh) 2015-12-09 2021-03-02 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备包含第一官能化短链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法
US10717826B2 (en) 2015-12-09 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
US9777084B2 (en) * 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
EP3519460B1 (en) 2016-09-29 2024-01-17 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
EA038463B1 (ru) 2016-09-29 2021-08-31 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
US11254758B2 (en) 2017-03-17 2022-02-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
US11261266B2 (en) 2017-03-17 2022-03-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
EP3596135A1 (en) 2017-03-17 2020-01-22 SABIC Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN114585654B (zh) * 2019-10-04 2023-11-07 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
CN114106223A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
CN114106222A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
EP4320172A1 (en) 2021-04-06 2024-02-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
WO2023104940A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2024008770A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL258909A (fi) * 1958-09-17
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US4246383A (en) * 1979-06-25 1981-01-20 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4
US4400303A (en) * 1981-03-09 1983-08-23 Phillips Petroleum Company Catalyst for olefin polymerization
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE3682928D1 (de) * 1985-03-08 1992-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum polymerisieren von aethylen.

Also Published As

Publication number Publication date
RU2081883C1 (ru) 1997-06-20
KR0140221B1 (ko) 1998-07-01
ES2065963T3 (es) 1995-03-01
BR8904953A (pt) 1990-05-08
FI894627A (fi) 1990-03-31
AR247576A1 (es) 1995-01-31
IL91741A0 (en) 1990-06-10
HUT52794A (en) 1990-08-28
PH27289A (en) 1993-05-04
CA1337411C (en) 1995-10-24
NO893898D0 (no) 1989-09-29
CZ554489A3 (en) 1993-04-14
AU610019B2 (en) 1991-05-09
EP0362705A2 (en) 1990-04-11
DE68920528D1 (de) 1995-02-23
NO893898L (no) 1990-04-02
NO174627B (no) 1994-02-28
IL91741A (en) 1993-06-10
CZ278377B6 (en) 1993-12-15
JP2774160B2 (ja) 1998-07-09
KR900004773A (ko) 1990-04-13
JPH02255810A (ja) 1990-10-16
YU187989A (en) 1990-12-31
FI894627A0 (fi) 1989-09-29
US4978648A (en) 1990-12-18
CN1042157A (zh) 1990-05-16
MY110248A (en) 1998-03-31
CN1015806B (zh) 1992-03-11
EP0362705B1 (en) 1995-01-11
FI95277B (fi) 1995-09-29
ZA897444B (en) 1990-07-25
PT91866B (pt) 1995-05-31
DE68920528T2 (de) 1995-07-13
IT8822151A0 (it) 1988-09-30
HU206507B (en) 1992-11-30
NO174627C (no) 1994-06-08
PT91866A (pt) 1990-03-30
IT1227259B (it) 1991-03-28
AU4252689A (en) 1990-04-05
EP0362705A3 (en) 1991-05-02
MX17762A (es) 1993-12-01
ATE116997T1 (de) 1995-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95277C (fi) Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita
EP0361494B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
AU759295B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2585499B1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US7316987B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP2974789B2 (ja) オレフィン重合用の成分および触媒
US20140046010A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1483301B1 (en) Process for preparing a diether-based catalyst component
MXPA06011158A (es) Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos.
US9777084B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
MXPA00000270A (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
CZ288077B6 (cs) Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: HIMONT INCORPORATED

MA Patent expired