CZ288077B6 - Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů - Google Patents

Abstract

Katalytická složka pro polymeraci olefinů, která je tvořena porézním oxidem kovu vybraným ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsi těchto látek, na kterém je nanesen chlorid hořečnatý a chlorid titaničitý nebo chloralkoholát titanu, a sloučenina představující elektronový donor obsahující dvě nebo více etherových skupin, přičemž uvedená sloučenina představující elektronový donor je schopná tvorby komplexu s bezvodým chloridem hořečnatým v množství maximálně 60 mmolů na 100 gramů chloridu hořečnatého a je nereaktivní vzhledem k chloridu titaničitému TiCl.sub.4.n. za vzniku substitučních reakcí, nebo je schopná reakce tímto způsobem v rozsahu menším než 50 % molů. Do rozsahu vynálezu rovněž náleží katalyzátor, který je tvořen reakčním produktem této katalytické složky a alkylhliníkové sloučeniny.ŕ

Description

Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické složky a katalyzátoru pro polymeraci olefinů, přičemž tento katalyzátor se získá z uvedené katalytické složky.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky potom je možno odkázat na předchozí patent majitele předmětného vynálezu, a sice na evropský patent č. EP-A-0361494, ve kterém je chráněna katalytická složka pro polymeraci olefinů, přičemž tato katalytická složka se získá tak, že se na nosičový materiál, kterým je bezvodý halogenid hořčíku, nanese v aktivní formě halogenid titanu a sloučenina představující elektronový donor, která je vybrána ze skupiny sloučenin obsahujících dvě nebo více etherových skupin, a která projevuje specifickou reaktivitu vůči chloridu horečnatému a chloridu titaničitému. Mezi tyto výše uvedené ethery patří jako typické sloučeniny látky následujícího obecného vzorce:

ro-ch₂-c-ch₂-or

ve kterém mají substituenty R, R] a R₂ stejný význam nebojsou navzájem odlišné substituenty a představují uhlovodíkové zbytky, přičemž substituenty Ri a R₂ mohou rovněž znamenat atom vodíku.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout katalytické složky a katalyzátory, které by měly vyšší účinnost při polymeraci olefinů.

Předmětem vynálezu je katalytická složka pro polymeraci olefinů, jejíž podstata spočívá v tom, že je tvořena porézním oxidem kovu vybraným ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsi těchto látek, na kterém je nanesen chlorid hořečnatý a chlorid titaničitý nebo chloralkoholát titanu, a sloučenina představují elektronový donor obsahující dvě nebo více etherových skupin, přičemž uvedená sloučenina představující elektronový donor je schopná tvorby komplexu sbezvodým chloridem hořečnatým v množství maximálně 60 mmolů na 100 gramů chloridu horečnatého a je nereaktivní vzhledem k chloridu titaničitému TÍCI4 za vzniku substitučních reakcí, nebo je schopná reakce tímto způsobem v rozsahu menším než 50 % molů, kde molámí poměr Mg/Ti v katalytických složkách se pohybuje v rozmezí od 0,5 : 1 do 10 : 1, molámí poměr Ti ke sloučenině představující elektronový donor je v rozmezí od 0,5 : 1 do 3 : 1 a oxid kovu je přítomen v množství větším než 40 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost této složky.

Ve výhodném provedení je uvedená sloučenina obsahující etherové skupiny vybrána ze skupiny sloučenin obecného vzorce

RO—CH₂—CR, Rt—CH₂—OR ve kterém znamenají:

-1 CZ 288077 B6

R, Ri a R₂ stejné substituenty nebo navzájem odlišné substituenty, přičemž tyto substituenty jsou vybrány ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylové skupiny obsahující 3 až 18 atomů uhlíku, arylové skupiny obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, aralkylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku nebo alkylarylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku, přičemž substituenty R_t a R₂ mohou být rovněž atomy vodíku.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je ve výše uvedené sloučenině substituentem R je methylová skupina, přičemž substituenty Ri a R₂ jsou stejné nebo navzájem odlišné a jsou vybrány ze souboru zahrnujícího methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu, isopentylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, methylcyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu a benzylovou skupinu, a v případě, že substituentem Ri je atom vodíku, potom substituentem R₂ je ethylová skupina, butylová skupina, sekundární butylová skupina, terciární butylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, cyklohexylová skupina, difenylmethylová skupina, p-chlorfenylová skupina, 1-naftylová skupina nebo 1-dekahydronaftylová skupina.

Konkrétně je možno uvést, že výhodnou výše uvedenou sloučeninou obsahující etherové skupiny je sloučenina vybraná ze souboru zahrnujícího

2.2- diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- di-n-propyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diisopentyl-l,3-dimethoxypropan, a 2,2-dicyklohexyl-l ,3-dimethoxypropan.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalyzátor pro polymeraci olefinů, který je tvořen reakčním produktem katalytické složky, která byla definována výše, a alkylhliníkové sloučeniny.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tento katalyzátor pro polymeraci olefinů podle vynálezu tvořen reakčním produktem některé zvýše uvedených katalytických složek a trialkylhliníkové sloučeniny.

Uvedená sloučenina obsahující etherové skupiny se podle uvedeného vynálezu vybere ze sloučenin následujícího obecného vzorce:

ro-ch₂-c-ch₂-or ve kterém znamenají R, Ri a R₂ stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupiny obsahující 3 až 18 atomů uhlíku, arylové skupiny obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, aralkylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku nebo alkarylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku, přičemž uvedené substituenty R₍ a R₂ mohou rovněž představovat atom vodíku. Ve výhodném provedení je substituentem R methylová skupina a substituenty R_t a R₂ jsou stejné nebo rozdílné, přičemž jsou vybrány ze skupiny zahrnující methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terciární butylovou skupinu, isopentylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, methylcyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu a benzylovou skupinu. Ve výhodném provedení jestliže substituentem Ri je atom vodíku, potom substituentem R₂ je ethylová skupina, butylová

-2CZ 288077 B6 skupina, sekundární butylová skupina, terciární butylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, cyklohexylová skupina, difenylmethylová skupina, p-chlorfenylová skupina, 1-naftylová skupina a 1-dekahydronaftylová skupina.

Jak již bylo uvedeno do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží katalyzátor pro polymerizaci olefinů, který je tvořen reakčním produktem výše uvedených katalytických složek, tzn. porézním oxidem kovu na kterém je nanesen dihalogenid hořčíku a halogenid titanu nebo halogenalkoholát titanu, a sloučenina představující elektronová donor obsahující dvě nebo více etherové skupiny, o výše specifikovaných charakteristických vlastnostech, a Al-alkylové sloučeniny. Ve výhodném provedení je uvedenou Al-alkylovou sloučeninou Al-trialkylová sloučenina.

Podle uvedeného vynálezu byla nalezena možnost přípravy vysoce aktivních a stereospecifických katalyzátorů pro polymerizaci olefinů, přičemž se vychází z pevné katalytické složky, která se získá reakcí halogenidu titanu nebo halogenalkoholátu titanu a sloučeniny představující elektronový donor, která je vybrána ze skupiny sloučenin obsahujících dvě nebo více etherové skupiny, jak je to uvedeno v evropském patentu EP-A-0361494, přičemž tato pevná složka se získá impregnováním porézního oxidu kovu, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý nebo směsi těchto látek, roztokem dihalogenidu hořčíku nebo sloučeniny hořčíku, která může být převedena na tento dihalogenid reakcí s halogenačním činidlem.

Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že tyto katalyzátory jsou mnohem aktivnější a projevují vyšší stereospecifítu než katalyzátory nanesené na oxidech kovu a získané ze sloučenin představujících elektronový donor, které jsou jiné než uvedené etherové sloučeniny použité v katalyzátorech podle uvedeného vynálezu.

Jak bylo již výše uvedeno, katalytické složky podle uvedeného vynálezu jsou tvořeny porézním oxidem kovu, na kterém je nanesen dihalogenid hořčíku a halogenid titanu nebo halogenalkoholát titanu a sloučenina představující elektronový donor obsahující dvě nebo více etherových skupin, přičemž uvedená sloučenina představující elektronový donor je schopná vytvořit komplexní sloučeninu s bezvodým chloridem hořečnatým v množství maximálně 60 mmolů na 100 gramů chloridu hořečnatého, a dále tato sloučenina je nereaktivní s chloridem titaničitým TiCb tak, aby nastala substituční reakce, nebo je schopná reagovat výše uvedeným způsobem v rozsahu méně než 50 % molů.

Výše uvedenými sloučeninami titanu a hořčíku a uvedenými sloučeninami představující elektronový donor, které jsou nanesené na porézním oxidu kovu, se míní takové sloučeniny, které jsou fyzikálně vázány na uvedeném oxidu kovu a/nebo jsou ve formě chemické sloučeniny s uvedeným oxidem kovu, případně mohou být rovněž uvedené sloučeniny titanu a hořčíku a sloučeniny představující elektronový donor, které jsou naneseny na porézním oxidu kovu chemicky navzájem sloučeny.

Pokud se týče výše uvedených nanesených složek potom molámí poměr Mg/Ti se pohybuje v rozmezí od 0,5 : 1 do 10:1, zejména je tento poměr v rozmezí od 4 : 1 do 6: 1, a molámí poměr Ti/sloučenina představující elektronový donor se pohybuje v rozmezí od 0,5 : 1 do 3 : 1. Uvedený oxid kovu je přítomen v množství větším než 40 hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost uvedených složek.

Výše uvedené oxidy kovu mají porozitu větší než 0,3 cm³/g, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tato porozita v rozmezí od 1 do 3 cm³/g. Povrchová plocha tohoto nosičového materiálu je větší než 30 m²/g (zjištěná metodou BET) a zejména je tato povrchová plocha větší než 100 m²/g.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tímto oxidem kovu oxid křemičitý a oxid hlinitý, které mají všeobecně povrchovou plochu v rozmezí od 100 m²/g do 400 m²/g.

-3CZ 288077 B6

Tyto uvedené oxidy kovů všeobecně obsahují hydroxylové povrchové skupiny (například v množství v rozmezí od 1 do 5 mmolů/gram oxidu), přičemž ale je rovněž nemusí obsahovat. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou tyto oxidy použity v bezvodém stavu, to znamená že neobsahují vodu, která není chemicky vázána. Voda, která není chemicky vázána ovšem může být přítomna a sice v množství menším než 30 mmolů/gram uvedeného oxidu kovu. Tuto vodu je možno odstranit tak, že se tyto oxidy podrobí zahřívání při teplotě v rozmezí od 150 °C do 250 °C. Množství hydroxylových skupin je možno kontrolovat kalcinací uvedených oxidů při teplotách obvykle v rozmezí od 250 °C do 900 °C (čímž vyšší je použitá teplota tím je menší množství hydroxylových skupin přítomno).

Pro přípravu uvedené katalytické složky je možno použít různé metody. Jedna z výhodných metod spočívá v tom, že se impregnuje oxid kovu suspendováním v

1) roztoku chloridu hořečnatého v organickém rozpouštědle, jako je například alkohol nebo ether, nebo

2) v uhlovodíkovém roztoku (jako je například hexan nebo heptan), MgCl₂. nTi(OR)₄ komplexu, kde n je číslo od 1 do 3 a substituentem R je alkylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 3 až 8 atomů uhlíku nebo arylový zbytek obsahující 6 až 8 atomů uhlíku, přičemž potom se použité rozpouštědlo odpaří. Takto získaný oxid se potom uvede do reakce s přebytečným množstvím chloridu titaničitého TiCl₄ obsahujícím etherovou sloučeninu, které jsou ve formě roztoku, při teplotách pohybujících se v rozmezí od 60 do 135 °C. Takto získaný pevný podíl se potom oddělí za horka od uvedeného přebytečného množství chloridu titaničitého TiCl₄ a potom se pevná látka promyje řádně hexanem nebo heptanem, dokud v promývací kapalině nejsou žádné ionty chloru. Výše uvedené zpracovávání chloridem titaničitým TiCl₄ je možno opakovat.

Rovněž je možno do reakce uvádět oxid kovu impregnovaný hořčíkem, přičemž nejprve se tato látka uvádí do reakce s etherovou sloučeninou a potom s chloridem titaničitým.

Uvedená etherová sloučenina může být rovněž přidávána během impregnování oxidu kovu nebo může být uváděna do reakce po reakci se sloučeninou titanu. V tomto případě je nej lepší provádět uvedenou reakci v přítomnosti aromatického rozpouštědla, jako je například benzen nebo toluen.

V případě, že se k reakci oxidů kovů se sloučeninou hořčíku použijí jiné roztoky sloučeniny hořčíku než jsou halogenidy hořčíku, potom je nejlepší převést uvedené sloučeniny na halogenidy reakcí těchto sloučenin s halogenačními činidly, jako jsou například chlorid křemičitý SiCl₄, Al-alkylhalogenidy a CI3S1R.

Uvedenými sloučeninami hořčíku, které jsou jiné než halogenidy hořčíku, mohou být látky ze skupiny zahrnující RMgX, MgR₂, Mg(OR)₂, XMgOR, MgX₂nTi(OR)₄, ve kterých substituentem X je chlor nebo brom, substituentem R je alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo cykloalkylová skupina obsahující 3 až 18 atomů uhlíku a n je číslo od 1 do 4.

Jak již bylo uvedeno podle předmětného vynálezu se jako etherových sloučenin používá sloučenin obecného vzorce:

ro-ch₂-c-ch₂-or ve kterém znamenají R, R! a R₂ stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylové skupiny obsahující 3

-4CZ 288077 B6 až 18 atomů uhlíku, arylové skupiny obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, aralkylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku nebo alkarylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku, přičemž uvedené substituenty Ri a R₂ mohou rovněž představovat atom vodíku.

Konkrétně je možno uvést, že substituentem R může být alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je to methylová skupina. Kromě toho je třeba uvést, že v případě, že substituentem Ri je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo isopropylová skupina, potom substituentem R₂ může být ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, tercbutylová skupina, 2-ethylhexylová cyklohexylová skupina, methylcyklohexylová skupina, fenylová skupina nebo benzylová skupina; v případě, že substituentem Ri je atom vodíku, potom substituentem R₂ mohou být ethylová skupina, butylová skupina, sekundární butylová skupina, terciární butylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, cyklohexylethylová skupina, difenylmethylová skupina, p-chlorfenylová skupina, 1-naftylová skupina nebo 1-dekahydronaftylová skupina; dále substituenty Ri a R₂ mohou být rovněž stejné a přitom představují ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu, neopentylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu.

Jako reprezentativní příklady etherových sloučenin, které spadají do rozsahu výše uvedeného obecného vzorce, je možno uvést následující sloučeniny:

2-(2-ethylhexyl)-l,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-l ,3-dimethoxypropan,

2—butyl— 1,3-dimethoxypropan,

2-sek.-butyl-l ,3-dimethoxypropan,

2-cyklohexyl-l ,3-dimethoxypropan,

2-fenyl-l ,3-dimethoxypropan,

2-terc.-butyl-l ,3-dimethoxypropan,

2-kumyl-l ,3-diethoxypropan,

2-(2-fenylethyl)-l,3-dimethoxypropan, 2-(2-cyklohexylethyl}-l,3-dimethoxypropan, 2-(p-chlorfenyl)-l ,3-dimethoxypropan, 2-(difenylmethyl)-l,3-dimethoxypropan, 2-( l-naftyl)-l ,3-dimethoxypropan, 2-(p-fluorfenyl)-l ,3-dimethoxypropan, 2-( 1-dekahydronaftyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-terc.-butylfenyl)-l ,3-dimethoxypropan,

2.2- dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- diethyl-l ,3-dimethoxypropan,

2.2- dipropyl-l ,3-dimethoxypropan,

2.2- dibutyl— 1,3-dimethoxypropan,

2.2- diethyl-l ,3-diethoxypropan,

2.2- dipropyl-1,3-diethoxypropan,

2.2- dibuty I— 1,3-diethoxypropan,

2-methyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-propyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-benzyl-l ,3-dimethoxypropan,

-5CZ 288077 B6

2-methyl-2-methy Icyklohexyl-1,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(2-fenylethyl)-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(2-cyklohexylethyl)-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-isobutyl-l ,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(2-ethylhexyl)-l,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(p-methylfenyl)-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, io 2,2-bis(2-ethylhexyl)-l ,3-diethoxypropan,

2.2- bis(p-methylfenyl)-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-isopropyl-l,3-diethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l ,3-dimethoxypropan,

2.2- difenyl-l ,3-dimethoxypropan,

2,2-dibenzyl-l ,3-dimethoxypropan,

2.2- bis(cyklohexylmethy 1)-1,3-dimethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l ,3-diethoxypropan,

2.2- diisobutyl-l ,3-dibutoxypropan,

2-isobutyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2,2-di-sek.-butyl-l ,3-dimethoxypropan,

2.2- di-terc.-butyl-l,3-dimethoxypropan,

2.2- dineopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan,

2-cyklohexyl-2-cyklohexylmethyl-l ,3-dimethoxypropan.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tyto etherové sloučeniny vytváří komplexy s chloridem hořečnatým v množství odpovídajícímu 20 až 50mmolů na 100 gramů chloridu hořečnatého MgCl₂ a reagují s chloridem titaničitým v množství menším než 30 % molů.

Mezi další etherové sloučeniny, které je možno použít podle uvedeného vynálezu náleží následující sloučeniny:

2.3- difenyl-l ,4-diethoxybutan,

2,3-dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan,

2.3- dibenzyl-l ,4-diethoxybutan,

2.3- dibenzyl-l ,4-dimethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-dimethoxybutan,

2.3- diisopropyl-1,4-dimethoxybutan,

2,3-diisopropyl-l ,4-diethoxybutan,

2.2- bis(p-methylfenyl)-l,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-chlorfenyl)-l,4-dimethoxybutan,

2.3- bis(p-fluorfenyl)-l,4-dimethoxybutan,

2.4- difenyl-l ,5-dimethoxypentan,

-6CZ 288077 B6

2,5-difenyl-l ,6-dimethoxyhexan,

2.4- diisopropyl-l,5-dimethoxypentan,

2.5- difenyl-l ,6-dimethoxyhexan,

3-methoxymethyltetrahydrofuran-3-methoxymethyldioxan,

1.1- dimethoxymethyl-l ,2,3,4-tetrahydronaftalen,

1.1- dimethoxymethyldekahydronaftalen,

1.1- dimethoxymethylindan,

2.2- dimethoxymethylindan,

1, l-dimethoxymethyl-2-isopropyl-5-methylcyklohexan,

1.3- diisobutoxypropan,

1.2- diisobutoxyethan,

1.3- diisoamyloxypropan,

1.2- diisoamyloxyethan,

1.3- dineopentoxypropan,

1.2- dineopentoxyethan,

2.2- tetramethy len-1,3-dimethoxypropan,

2.2- pentamethylen-l,3-dimethoxypropan,

2.2- hexamethylen-l,3-dimethoxypropan,

1.2- bis(methoxymethyl)cyklohexan,

2,8-dioxaspiro[5,5]indekan,

3.7- d ioxabicyklo[3,3,1 ]nonan,

3.7- dioxabicyklo[3,3,0]oktan,

3.3- diisobutyl-l ,5-dioxan,

6.6- diisobutyldioxepan,

1.1- dimethoxymethylcyklopropan,

1,1 -bis(methoxymethyl)cyklohexan,

1,1 -bis(methoxymethy l)bicyklo[2,2,1 Jheptan,

1.1- dimethoxymethylcyklopentan,

2-methyl-2-methoxymethyl-l ,3-dimethoxypropan.

Zejména výhodnými etherovými sloučeninami jsou podle vynálezu 1,3-dietherové sloučeniny, ve kterých je substituentem R methylová skupina a substituenty Ri a R₂ jsou stejné nebo rozdílné navzájem, přičemž představují isopropylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terciární butylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, isopentylovou skupinu, cyklohexylethylovou skupinu. Zejména výhodnými etherovými sloučeninami jsou podle uvedeného vynálezu 2,2-diisobutyl-l,3dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l ,3-dimethoxypropan a 2,2-bis(2-cyklohexylmethyl)-l ,3-dimethoxypropan.

Test na tvorbu komplexů uvedených etherových sloučenin s chloridem hořečnatým MgCl₂ je možno provést následujícím způsobem:

do 100 mililitrové skleněné nádobky vybavené mechanickým míchadlem s pevnými lopatkami se zavedou v následujícím pořadí pod atmosférou dusíku následující látky:

- 70 mililitrů bezvodého n-heptanu,

- 12 mmolů bezvodého chloridu hořečnatého MgCl₂, který byl aktivován postupem, který bude popsán v dalším textu,

- 2 mmoly etherové sloučeniny.

Takto připravená směs potom reaguje při teplotě 60 °C po dobu 4 hodiny (rychlost míchání 400 otáček za minutu). Tato směs se potom zfiltruje a promyje při teplotě místnosti 100 mililitry n-heptanu a potom se provede sušení za pomoci mechanického čerpadla.

Ještě než se zjistí charakteristické složení získané pevné látky, se tato látka zpracuje 100 mililitry ethanolu, přičemž analýza se provede plynovou chromatografickou kvantitativní analýzou, při které se zjišťuje množství vázané etherové sloučeniny.

Test na reakci s chloridem titaničitým TiCl₄ se provádí následujícím způsobem:

do 25-ti mililitrové testovací trubice, vybavené mechanickým míchadlem, se pod atmosférou dusíku zavedou následující látky v uvedeném pořadí:

-10 mililitrů bezvodého n-heptanu,

- 5 mmolů chloridu titaničitého TiCl₄,

-1 mmol donoru.

Tato směs se potom ponechá zreagovat při teplotě 70 °C po dobu 30 minut, přičemž potom se ochladí na teplotu 25 °C a rozloží přídavkem 90 mililitrů ethanolu.

Takto získané roztoky se analyzují plynovou chromatografickou metodou, přičemž se použije metody s vnitřním standardem a zařízení, kterým je plynový chromatograf HRGC Mega Series Carlo Erba s 25 metrovou kapilární kolonou Chrompack CP-SIL.

Chlorid hořečnatý, kteiý se použije k provedení testu na tvorbu komplexu s uvedenou etherovou sloučeninou, se připraví následujícím způsobem:

Do jednolitrové nádoby ve vibračním mlecím zařízení (zařízení Vibratrom firmy Siebtechnik), která obsahuje 1,8 kilogramu ocelových koulí o průměru 16 milimetrů, se vloží 50 gramů bezvodého chloridu hořečnatého MgCl₂ a 6,8 mililitru 1,2-dichlorethanu (DCE) pod atmosférou dusíku.

Tato látka se potom rozemílá při teplotě místnosti po dobu 96 hodin, přičemž takto získaná pevná látka se udržuje pod vakuem v prostoru mechanického čerpadla po dobu 16 hodin při teplotě 50 °C.

Charakteristika této pevné látky je následující:

- poloviční šířka píku odrazu Dl 10 = 1,15 cm,

- přítomnost halogenu s maximální intenzitou při 2 = 32,1°,

- povrchová plocha (B.E.T) = 125 m²/g,

- DCE zbytek = 2,5 % hmotnostního (DEC = 1,2-dichlorethan, jak již bylo uvedeno).

Katalytické složky podle uvedeného vynálezu tvoří s alkylhliníkovými sloučeninami katalyzátory, které je možno použít k polymerizaci olefinů obecného vzorce

CH₂ = CHR ve kterém substituent R je vodík nebo alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo arylová skupina.

-8CZ 288077 B6

V případě stereoregulámích polymerací olefrnů, zejména v případě polymerace propylenu, může být v některých případech výhodné v některých případech použít společně s alkylhliníkovými sloučeninami rovněž sloučeninu představující elektronový donor, která je zvolena ze skupiny zahrnující 2,2,6,6-tetramethylpiperidin a silikonové sloučeniny nebo-li sloučeniny křemíku, které obsahují přinejmenším jednu Si-OR vazbu, kde substituentem R je uhlovodíková skupina.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými silikonovými sloučeninami látky obecného vzorce

RWSiíOR^R¹⁷ ve kterém znamená R¹ a Rⁿ jsou stejné nebo navzájem rozdílné substituenty, které představují rozvětvené skupiny alkylové obsahující 3 až 12 atomů uhlíku nebo cykloalifatické skupiny obsahující 3 až 12 atomů uhlíku nebo arylové skupiny obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, a R“¹ a R nezávisle představují alkylové skupiny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

Jako reprezentativní příklady uvedených silikonových sloučenin je možno uvést následující látky: terc.(butyl)₂Si(OCH₃)₂.

(cyklohexyl)₂Si(OCH₃)₂, (cyklopentyl)₂Si(OCH₃)₂, (isopropyl)₂Si(OCH₃)₂, (sek. butyl)₂Si(OCH₃)₂.

Jako příklad ostatních silikonových sloučenin použitelných podle uvedeného vynálezu je možno uvést následující látky:

fenyltriethoxysilan, ethyltriethoxysilan, propyltriethoxysilan, chlorethyltriethoxysilan, chlorfenyltriethoxysilan, neopentyltriethoxysilan, oktyltrimethoxysilan, isopropyltriethoxysilan, n-butyltriethoxysilan a n-oktyl-trimethoxysilan.

Do skupiny výše uvedených alkylhliníkových sloučenin je možno zahrnout trialkylhliníkové sloučeniny, jako jsou například triethylhliník, triisobutylhliník, tri-n.butylhliník. Rovněž je možno použít lineární nebo cyklické alkylhliníkové sloučeniny obsahující 2 nebo více Al atomů, které jsou navzájem spojeny atomy kyslíku, dusíku nebo síry.

Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést následující látky:

(C₂H₅)₂A1-O-A1(C₂H₅)₂ (C₂H₅)₂A1-N-A1(C₂H₅)₂

I

C₆H₅

-9CZ 288077 B6

CH₃ I CH₃(AI-O)AI(CH₃)₂ ch₃

I (Al-O-)₃ io ve kterých n je číslo od 1 do 20.

Výše uvedené alkylhliníkové sloučeniny se používají v takovém množství, že molámí poměr Al/Ti se obvykle pohybuje v rozmezí od 1 do 1000.

Tyto alkylhliníkové sloučeniny mohou být použity ve směsi s alkylhalogenidhliníkovými sloučeninami, jako je například AlEt₂Cl.

Molámí poměr mezi alkylhliníkovou sloučeninou a elektronovým donorem, který se přidává ktéto alkylhliníkové sloučenině, je obvykle v rozmezí od 5 : 1 do 100 : 1.

Jak již bylo uvedeno, katalyzátory podle uvedeného vynálezu jsou vhodné k polymerací nebo kopolymeraci olefinů obecného vzorce

CH₂ = CHR ve kterém má R již shora uvedený význam, a zejména jsou tyto katalyzátory vhodné pro homopolymeraci a kopolymeraci propylenu za vzniku isotaktického polypropylenu, pro přípravu krystalických kopolymerů propylenu s malým podílem ethylenu, a případně butenu, a k přípravě podobných vyšších alfa-olefmů, nebo k přípravě polypropylenu s dobrou rázovou houževnatostí, 30 který se získá polymerací propylenu samotného nebo s ethylenem a/nebo s jiným alfa-olefinem, přičemž potom následuje přinejmenším další polymerizační stupeň, při kterém se připraví olefinický elastomemí polymer. Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno použít k přípravě HDPE, LLDPE a elastomemích ethylen-propylenových kopolymerů, obsahujících případně malé množství dienu (jako jsou například EP a EPDM kaučuky).

Tato polymerizace olefinů se provádí známými metodami podle dosavadního stavu techniky, přičemž se pracuje v kapalné fázi tvořené monomerem nebo monomery nebo jejich roztoky v uhlovodíkových rozpouštědlech, jako je například hexan a neptán, nebo se pracuje v plynné fázi nebo se použije metody s použitím obou fází, to znamená plynové a kapalinové.

Teplota polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 °C do 150 °C, ve výhodném provedení se tato teplota pohybuje v rozmezí od 60 °C do 100 °C, a polymerace se provádí za atmosférického tlaku nebo za tlaků vyšších.

Tyto katalyzátory mohou být předem kontaktovány s malým množstvím olefinů (to znamená je možno provést předpolymeraci neboli předběžnou polymerací) za účelem zlepšení katalytické aktivity a/nebo morfologie polymeru.

Tato předpolymerace se provádí tak, že se katalyzátor udržuje v suspenzi v uhlovodíkovém 50 médiu (jako je například hexan, heptan, atd.) a potom se ponechá protékat touto suspenzí malé množství monomeru, přičemž se teplota udržuje na hodnotě v rozmezí od teploty prostředí do 60 °C a tato předpolymerace se provádí tak dlouho, dokud množství polymeru takto připravené neodpovídá 0,5 až 3 násobku hmotnosti pevné katalytické složky. Tato předpolymerace může být rovněž provedena v kapalném monomeru nebo v plynové fázi za teplotních podmínek uvedených

-10CZ 288077 B6 výše, přičemž vznikne množství polymeru, které je až 1000 násobek hmotnosti pevné katalytické složky.

V následujícím jsou uvedeny praktické příklady provedení, které ilustrují uvedený vynález, aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 9

Příprava katalytické složky podle vynálezu.

Při provádění postupu podle těchto příkladů bylo postupováno tak, že 15 gramů oxidu křemičitého (Grace 952) bylo kalcinováno při teplotě 150 °C po dobu 8 hodin a potom bylo zpracováno 90 mililitry (CP^SiCl za použití refluxu po dobu 16 hodin. Tato látka byla potom zfiltrována a promyta bezvodým n-heptanem při teplotě 60 °C dokud nebyly eliminovány všechny stopy (CH3)₃SiCl, přičemž potom byla usušena mechanickým čerpadlem.

Potom bylo 30 gramů aluminy, což je oxid hlinitý, (Ketjen, jakost B) kalcinováno za použití vakua při teplotě 150 °C po dobu 6 hodin.

Potom byla na takto zpracovaný oxid křemičitý a oxid hlinitý nanesena sloučenina hořčíku, přičemž bylo postupováno podle následujících metod.

Metoda A

Podle tohoto postupu bylo 3,8 gramu předem zpracovaného oxidu křemičitého suspendováno pod inertní atmosférou ve 20 mililitrech bezvodého n-heptanu. Potom bylo přidáno 17,5 mmolu MgCl₂ . 2,2 Ti(OBu)₄, připraveného rozpuštěním vhodného množství MgCl₂ v Ti(OBu)₄ při teplotě 140 °C po dobu 4 hodin. Tato směs potom reagovala po dobu 4 hodin při teplotě 90 °C v rotační odpařovací nádobě a potom bylo použité rozpouštědlo odpařeno za použití vakua.

Metoda B

Podle tohoto provedení byly 4 gramy předem zpracovaného oxidu křemičitého suspendovány ve 30 mililitrech bezvodého ethanolu, který obsahoval 18 mmolů MgCl₂. Tato směs potom reagovala po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v rotační odpařovací nádobě, přičemž potom byl odpařen ethanol až do okamžiku, kdy bylo dosaženo zbytkového obsahu 3 molů ethanolu na mol MgCl₂.

Metoda C

Podle tohoto provedení byly 4 gramy předem zpracovaného oxidu křemičitého suspendovány ve 30 mililitrech bezvodého hexanu, který obsahoval 18 mmolů Mg(n-hexyl)₂. Tato směs byla potom ponechána reagovat po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v rotační odpařovací nádobě a potom byl použitý hexan odpařen. Takto získaná pevná látka byla potom zpracována 50 mililitry chloridu křemičitého za refluxu, což bylo prováděno po dobu 4 hodin, potom byla získaná látka zfiltrována, promyta hexanem a sušena za použití vakua.

Metoda D

Podle tohoto provedení byly 4 gramy předem zpracovaného oxidu hlinitého suspendovány pod inertní atmosférou ve 20 mililitrech bezvodého n-heptanu a potom bylo přidáno 18 mmolů

-11CZ 288077 B6

MgCl₂ . 2,2 Ti(OBu)₄. Tato směs byla potom ponechána reagovat po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v rotační odpařovací nádobě a potom bylo použité rozpouštědlo odpařeno za použití vakua.

Reakce s chloridem titaničitým TiCl₄

Výše uvedené oxidy křemičité (metody A, B a C) a oxid hlinitý (metoda D), na které byla nanesena sloučenina hořčíku, byly potom přidány pod inertní atmosférou, pomalu za míchání a při teplotě místnosti do 200 mililitrů chloridu titaničitého, přičemž potom bylo přidáno 5,85 mmolu sloučeniny obsahující etherové skupiny. Takto připravená směs byla potom zahřáta 10 na 100 °C, přičemž reakce při této teplotě probíhala po dobu 2 hodin, načež byla reakční směs zfiltrována.

Potom bylo přidáno dalších 200 mililitrů chloridu titaničitého TiCl₄ a zpracovávání bylo opakováno při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin, přičemž po tomto zpracování byla reakční směs 15 zfiltrována a produkt byl promyt dvakrát bezvodým n-heptanem při teplotě 60 °C a potom třikrát při teplotě místnosti. Promývání bylo prováděno tak dlouho, dokud v promývací kapalině nebyly zjistitelné žádné chlorové ionty. Etherové sloučeniny použité pro přípravu uvedených katalytických složek a složení uvedených katalytických složek je uvedeno v tabulce č. 1.

Příklady 10 až 18

Polymerace propylenu.

Metoda 1

Podle této metody bylo do korozivzdomého, ocelového autoklávu o objemu 2000 mililitrů, který byl vybaven kotvovým míchadlem, vloženo 1000 mililitrů n-4ieptanu, 2,5 mmolu A1(C₂H₅)3 a odpovídající množství pevné katalytické složky společně s proudem plynného propylenu, což 30 bylo provedeno při teplotě 20 °C. Poté, co dosáhl tlak 0,1 MPa byl tento autokláv uzavřen a potom byl přiváděn vodík až do dosažení přetlaku 0,02 MPa.

Tato směs byla potom zahřáta na teplotu 70 °C a celkový tlak byl zvýšen přiváděním propylenu na 0,7 MPa. Polymerace probíhala po dobu 2 hodin za kontinuálního přivádění monomeru 35 a teplota byla přitom udržována na 70 °C.

Takto získaný polymer byl potom izolován odfiltrováním a potom byl usušen. Polymer zbylý v odfiltrovaném produktu byl potom vysrážen methanolem, usušen za použití vakua a tento podíl byl vzat v úvahu při stanovení celkového podílu po provedení n-heptanové extrakce.

Výsledky této polymerace a vlastnosti takto získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce č. 2.

Metoda 2

Podle této metody bylo do autoklávu podle metody 1 zavedeno 20 mililitrů heptanové suspenze, obsahující odpovídající množství pevné katalytické složky, 5 mmolů Al(C₂Hs)3, 800 mililitrů vodíku a 500 gramů propylenu, což bylo prováděno za teploty 20 °C a za vakua, a potom byl autokláv zahřát na 70 °C a polymerizace byla prováděna po dobu dvou hodin. Takto získaný polymer byl usušen a analyzován.

Výtěžky polymerace a vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce č. 2.

-12CZ 288077 B6

Tabulka 1

Příklad č.	Etherová sloučenina	Syntezní postup	Složení katalytické složky (hmotn. %)
Mg	Ti	Donor
1	2,2—diisobuty 1— 1,3-dimethoxypropan	A	4,7	1,9	9,3
2	2-isopropyl-2-isopentyl-l ,3dimethoxypropan	A	4,4	1,5	9,2
3	2,2-di-n-propyl-l ,3-dimethoxypropan	A	4,1	1,3	11,5
4	2-ethyl-2-butyl-l ,3-dimethoxypropan	A	4,2	2,0	9,1
5	2,2-diisopentyl-l ,3-dimethoxypropan	A	4,3	1,8	10,1
6	2,2-dicyklohexyl-l ,3-dimethoxypropan	A	4,5	2,2	10,4
7	2-isopropyl-2-isopentyl-l ,3dimethoxypropan	B	5,5	1,9	6,1
8	2-isopropyI-2-isopentyl-l ,3dimethoxypropan	C	5,1	2,3	5,2
9	2-isopropyl-2-isopentyl-l ,3dimethoxypropan	D	3,6	2,4	6,7

Tabulka č. 2

Příklad č.	Metoda č.	Katalyzátor podle příkladu č. (množství) (mg)	Výtěžek gPP/g kat.	I.I. (%)	V.I. (dl/g)	Sypná hmotnost (g/ml)
10	1	1 (60)	2800	95,3	1,71	0,42
11	1	2 (55)	3000	98,5	1,82	0,41
12	1	3 (58)	3400	95,0	1,94	0,41
13	1	4 (62)	2500	91,0	1,87	0,42
14	1	5 (50)	4100	96,1	1,90	0,41
15	1	6 (51)	4300	95,7	1,78	0,42
16	1	7 (58)	3700	94,2	1,80	0,42
17	1	8 (60)	2600	93,4	1,84	0,40
18	2	9 (12)	14000	97,0	1,42	0,41

-13CZ 288077 B6

Příklad 19

Polymerace ethylenu.

Podle tohoto příkladu byla do korozivzdomého ocelového autoklávu o objemu 2000 mililitrů, který byl vybaven kotvovým míchadlem, zavedena suspenze obsahující v 1000 mililitrech nheptanu 2,5 mmolu A1(C₂H₅)₃ a 25 miligramů pevné katalytické složky podle příkladu 2, což bylo provedeno za použití vakua a při teplotě 65 °C. Potom byly do tohoto autoklávu přivedeny vodík o tlaku 0,45 MPa a ethylen o tlaku 0,45 MPa a jejich přivádění bylo prováděno tak dlouho, dokud celkový tlak v autoklávu nedosáhl 1,15 MPa. Takto připravená směs byla potom polymerována při teplotě 75 °C po dobu 3 hodin za současného kontinuálního přivádění monomeru. Potom byl získaný produkt odfiltrován a usušen, přičemž podle tohoto provedení bylo získáno 125 gramů polyethylenu o vnitřní viskozitě 1,8 dl/g, přičemž sypná hmotnost tohoto produktu byla 0,41 g/ml.

Příklad 20

Propylen/ethylenová polymerace.

Podle tohoto příkladu byly do autoklávu, který byl popsán v příkladu 17, zavedeny za vakua při teplotě 20 °C následující složky:

500 gramů propylenu, 5 mmolů AKiso-C^h a ethylen za dosažení přetlaku 0,35 MPa.

Potom byla do reaktoru nastříknuta heptanová suspenze obsahující 30 miligramů katalytické složky podle příkladu 2, což bylo provedeno pod tlakem argonu. Polymerace byla potom prováděna při teplotě 20 °C za současného přivádění ethylenu po dobu 1 hodiny. Po odstranění nezreagovaných monomerů bylo získáno 75 gramů polymeru (40 % propylenu, 4 % krystalinita, zjištěno rentgenovou analýzou).

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalytická složka pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že je tvořena porézním oxidem kovu vybraným ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsi těchto látek, na kterém je nanesen chlorid hořečnatý a chlorid titaničitý nebo chloralkoholát titanu, a sloučenina představující elektronový donor obsahující dvě nebo více etherových skupin, přičemž uvedená sloučenina představující elektronový donor je schopná tvorby komplexu sbezvodým chloridem hořečnatým v množství maximálně 60 mmolů na 100 gramů chloridu hořečnatého a je nereaktivní vzhledem k chloridu titaničitému TiCl₄ za vzniku substitučních reakcí, nebo je schopná reakce tímto způsobem v rozsahu menším než 50 % molů, kde molámí poměr Mg/Ti v katalytických složkách se pohybuje v rozmezí od 0,5 : 1 do 10 : 1, molámí poměr Ti ke sloučenině představující elektronový donor je v rozmezí od 0,5 : 1 do 3 : 1 a oxid kovu je přítomen v množství větším než 40 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost této složky.
2. 2. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující etherové skupiny je vybrána ze skupiny sloučenin obecného vzorce

   RO—CH₂—CR]R₂—CH₂-—OR

   -14CZ 288077 B6 ve kterém znamenají:

   R, R₁ a R₂ stejné substituenty nebo navzájem odlišné substituenty, přičemž tyto substituenty jsou vybrány ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylové skupiny obsahující 3 až 18 atomů uhlíku, arylové skupiny obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, aralkylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku nebo alkylarylové skupiny obsahující 7 až 18 atomů uhlíku, přičemž substituenty Ri a R₂ mohou být rovněž atomy vodíku.
3. 3. Katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že substituentem R je methylová skupina, přičemž substituenty R] a R₂ jsou stejné nebo navzájem odlišné a jsou vybrány ze souboru zahrnujícího methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu, isopentylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, methylcyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu a benzylovou skupinu, a v případě, že substituentem Rj je atom vodíku, potom substituentem R₂ je ethylová skupina, butylová skupina, sekundární butylová skupina, terciární butylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, cyklohexylová skupina, difenylmethylová skupina, p-chlorfenylová skupina, 1-naftylová skupina nebo 1-dekahydronaftylová skupina.
4. 4. Katalytická složka podle nároku 2, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující etherové skupiny je vybrána ze souboru zahrnujícího

   2.2- diisobutyl-l ,3-dimethoxypropan,

   2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan,

   2.2- di-n-propyl-l ,3-dimethoxypropan,

   2.2- diisopentyl-1,3-dimethoxypropan, a 2,2-dicyklohexyl-l ,3-dimethoxypropan.
5. 5. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen reakčním produktem katalytické složky podle nároku 1 a alkylhliníkové sloučeniny.
6. 6. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen reakčním produktem katalytické složky podle nároku 3 a trialkylhliníkové sloučeniny.
7. 7. Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen reakčním produktem katalytické složky podle nároku 4 a trialkylhliníkové sloučeniny.