KR0144683B1

KR0144683B1 - 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매

Info

Publication number: KR0144683B1
Application number: KR1019890014156A
Authority: KR
Inventors: 알비짜티 엔리코; 카밀로 바르베 피에르; 노리스띠 루치아노; 스꼬르다마글리아 라이몬도; 바리노 루이사; 지안니니 움베르토; 모리니 지암피에로
Original assignee: 에이치.피이.애플바이; 히몬트 인코포레이티드
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1998-07-15
Also published as: KR900004772A; CZ280315B6; YU187889A; PT91865A; NO174585B; CZ554589A3; FI96117B; DE68925608D1; EP0361494A3; BR8904952A; US4971937A; MX17733A; CA1335280C; ZA897445B; FI894626A0; NO893897L; JPH03706A; IN173341B; IT1227258B; CN1042547A

Abstract

내용없음

Description

올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 고형 성분 및 그로부터 얻어지는 촉매에 관한 것이다. 활성형의 할로겐화 마그네슘상에 지지되어 있는 티타늄 화합물을 함유하는 촉매는 당 분야에 주지되어 있다.

이 종류의 촉매는 맨 먼저 미합중국 특허 제4,298,718호에서 설명되어졌다. 상기 촉매는 활성형의 마그네슘 할로겐화물에 지지되어 있는 사할로겐화 티타늄상에 형성된다.

촉매는 프로필렌 및 부텐-1 같은 알파 올레핀류 뿐만 아니라 에틸렌의 중합반응에서 고활성을 나타남에도 불구하고, 입체특이성이 높진 못하다.

상기 촉매성분에 전자공여 화합물을 첨가하여 입체특이성을 개량하고자 하는 시도가 이루어졌었다(미합중국 특허 제4,544,717호).

고형 성분에 존재하는 전자 공여체 이외에도 A1-알킬 공촉매 성분에 첨가된 전자 공여체를 이용하여 실질적인 개량이 이루어졌었다(미합중국 특허 제4,107,414호).

이러한 방식으로 변성된 촉매는 매우 입체특이적(이소택틱지수 약 94~95)임에도 불구하고 충분히 높은 수준의 활성을 나타내지 못한다.

미합중국 특허 제4,226,741호에 기재된 기술에 따라 고형촉매 성분을 제조함으로써 활성 및 입체특이성에서 현저한 개선이 이루어졌다.

유럽 특허 제045977호에 기재된 촉매에 의해 입체 특이성 뿐만 아니라 촉매 활성에서도 높은 수준의 성능이 얻어졌다. 이 촉매는, 고형 촉매 성분으로서, 할로겐화 티타늄, 바람직하게는 TiCl₄가 지지되어 있는 활성형의 할로겐화 마그네슘, 특정 카르복실산에 스테르군(이중 프탈레이트가 전형적인 예이다)에서 선택된 전자공여 화합물 및 공촉매 성분으로서 A1-트리알킬 화합물과 하나 이상의 Si-OR 결합(R:탄화수소 라디칼)을 함유하는 규소 화합물로 이루어진 계를 포함한다. 할로겐화 마그네슘에 지지된 배위 촉매의 개발을 위한 기본적인 일보를 기록한 상기 특허의 출현 후에, 상술한 촉매의 성능을 변성 및/또는 개량하기 위한 목적으로 많은 특허출원이 있었다.

그러나, 수많은 특허 및 입수가능한 과학 문헌에 있어서, 고형 촉매 성분의 전자 공여체가 촉매계중에 존재하는 유일한 전자 공여체임을 특징으로 하는 활성과 입체 특이성이 모두 높은 촉매는 기술되어 있지 않다. 지금까지 알려져 있는 높은 활성과 높은 입체 특이성을 모두 갖는 촉매는 항상 고형 촉매 성분 및 공촉매 성분중의 전자 공여체를 사용한다.

놀랍게도, 사용된 유일한 공여체가 상기 촉매 성분중에 존재하는 활성과 입체 특이성이 모두 높은 촉매를 제조하는 것이 가능함이 밝혀졌다.

본 발명의 촉매에서 이용된 공여체는 둘 이상의 에테르기를 갖고, 이염화마그네슘 및 사염화티타늄에 대한 반응성의 특정 요구를 만족하는 에테르이다.

본 발명의 에테르는 이염화마그네슘과 MgCl₂100g당 60mmole 미만의 양으로 착체를 형성하지만; TiCl₄와는 전혀 치환 반응을 일으키지 않거나 50몰% 미만이 반응한다.

바람직하게는 에테르는 염화마그네슘과는 20~50 mmole의 양으로 착체를 형성하고 TiCl₄와는 30% 미만으로 반응한다.

염화마그네슘 착체의 형성과 TiCl₄와의 반응을 시험하기 위한 공정은 후술하였다.

상술한 반응성 기준을 만족하는 적절한 에테르의 예는 하기 식의 1, 3-디에테르이다:

식중, R, R₁및 R₂는 각각 탄소원자수 1~18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고, R₁또는 R₂는 수소일 수도 있다.

특히, R₁은 탄소원자수 1~6의 알킬 라디칼이고, 보다 구체적으로는 메틸이다. 이 경우에 있어서, R₁이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이면 R₂는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질일 수 있고; R₁이 수소이면 R₂는 에틸, 부틸, s-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸일 수 있고; R₁및 R₂는 동일할 수 있고 이 경우 이들은 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실일 수 있다.

상기 일반식에 포함되어 있는 대표적인 에테르의 예는 2-(2-에틸헥실) 1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-큐밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸) 1,3-디메톡시프로판, 2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥산메틸-1,3-디메톡시프로판- 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판이다.

다른 적절한 에테르는 2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디벤질-1,4-디메톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디메톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,2-비스(p-메틸메틸) 1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-클로로페닐) 1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-플루오로페닐) 1,4-디메톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,3-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 3-메톡시메틸테트라히드로푸란, 3-메톡시메틸디옥산, 1,1-디메톡시메틸-데카히드로나프탈렌, 1,1-디메톡시메틸인단, 2,2-디메톡시메틸인단, 1,1-디메톡시메틸-2-이소프로필-5-메틸시클로헥산, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,2-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,2-디이소아밀옥시에탄, 1,3-디네오펜톡시프로판, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 1,2-디네오펜톡시에탄, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 2,8-디옥사스피로〔5,5〕운데칸, 3,7-디옥사비시클로〔3,3,1〕노난, 3,7-디옥사비시클로〔3,3,0〕옥탄, 3,3-디이소부틸-1,5-디옥소노난, 6,6-디이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로프로판, 1,1-비스〔디메톡시메틸〕시클로헥산, 1,1-비스〔메톡시메틸〕비시클로〔2,2,1〕헵탄, 1,1-디메톡시메틸 시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판이다.

바람직한 에테르는 상술한 일반식에 속하고, 특히 R₁이 메틸이고, R₁및 R₂가 각각 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 시클로헥실, 이소펜틸, 시클로헥실에틸인 1,3-디에테르이다. 특히 바람직한 에테르는 2,2-디이소부틸-2,3-디메톡시프로판: 2-이소프로필 2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이다.

상기 에테르는 이탈리아공화국 특허출원 제22152 A/88 호의 방법에 따라 제조할 수 있다.

MgCl₂와 에테르의 착체형성 시험은 다음과 같이 행한다.

고정된 블레이드 유리 기계식 교반기가 장치된 100ml 유리 플라스크에 질소분위기하에서,

-70ml의 무수 n-헵탄,

-후술한 대로 활성화시킨 12mmole의 무수 MgCl₂,

-2mmole의 에테르

를 순서대로 도입한다.

성분을 60℃에서 4시간 동안 가열하고(교반속도 400rpm), 여과한 후 실온에서 100ml의 n-헵탄으로 세척하고 기계 펌프로 건조시킨다.

고체를 100ml의 에탄올로 처리한 후에 착체 형성된 에테르의 양을 정량적 가스크로마틱 분석에 의해 결정한다.

착체형성 시험에 관계된 데이타를 표 1에 나타내었다.

TiCl₄와의 반응성 시험은 다음과 같이 행한다.

자기식 교반기가 장치된 25ml 시험관에, 질소 분위기하에서,

-10ml의무수 n-헵탄,

-5mmole의 TiCl₄,

-1mmole의 에테르 공여체

를 순서대로 도입한다.

성분을 70℃에서 30분간 가열한 후 25℃로 냉각하고 90ml의 에탄올로 분해시킨다.

25미터 크롬팩(chrompack) CP-SIL 5CB모세관이 있는 카를로 에르바(Carlo Erba) HRGC 5300 메가시리즈 가스 크로마토그래프를 사용하여, 신청에 의해 입수할 수 있는 표준 히몬트법을 이용하여 수득 용액을 가스 크로마토그래피법으로 분석한다.

에테르를 이용한 착체형성 시험에 사용되는 이염화마그네슘은 다음과 같이 제조한다.

직경 16㎜의 강철구 1.8㎏을 포함하는 회전 밑(Siebtechnik's Vibratrom) 용기 (1ℓ)에, 질소 분위기하에서, 50g의 무수 MgCl₂및 6.8ml의 1,2-디클로로에탄 (DCE)을 도입한다. 혼합물을 실온에서 96 시간동안 분쇄한 후, 얻어진 고체를 50℃에서 기계 펌프에 의한 진공하에 16시간 동안 건조시킨다.

고체의 특성 지적

X-선 분말 스펙트럼에서:

-D110 반사의 반 피크 너비=1.15㎝;

-2θ각에서 최고 강도를 갖는 할로의 존재=32.1°;

-표면적 (B.E.T.)=125㎡/g;

-잔류 DCE=2.5중량%.

본 발명의 에테르를 함유하는 고형 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 행한다.

예를들면, 이염화마그네슘(1% 미만의 물을 함유하는 무수물 상태로 사용), 티타늄 화합물 및 디-또는 폴리에테르를 이염화마그네슘의 활성화가 일어나는 조건하에서 모두 함께 분쇄한다. 분쇄된 생성물을 80~135°의 온도에서 과량의 TiCl₄로 1회 이상처리한 후 탄화수소, 즉 헥산으로 모든 염소이온이 사라질 때까지 반복세척한다.

다른 방법에 의하면, 종래 기술에 공지된 방법에 따라 무수 이염화마그네슘을 예비활성화시킨 후, 용액상태의 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 80~135℃의 온도에서 반응시킨다. TiCl₄에 의한 처리를 반복하고, 고체를 헥산으로 세척하고 미량의 미반응 TiCl₄를 모두 제거한다.

또 다른 방법에 따르면, MgCl₂nROH 부가물(식중, n은 1~3의 수이고, ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다. 부가물은 특히 구형 입자의 형태이다)을 용액상태의 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄로 일반적으로 80~120℃의 온도에서 처리한다. 반응후, 고체를 TiCl₄로 다시 한번 처리하고, 분리하고, 염소이온이 제거될 때까지 탄화수소 세척한다.

또 다른 방법에 따르면, 마그네슘의 카르복실레이트 혹은 할로 카르복실레이트 또는 마그네슘의 알콜레이트 혹은 클로로알콜레이트, 미합중국 특허 제4,220,554호에 따라 제조한 클로로알콜레이트를 용액상태의 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄로 상기 반응 조건에 따라 처리한다.

또 다른 방법에 따르면, 할로겐화마그네슘과 티타늄 알콜레이트의 착체, 예를들면 MgCl₂·2Ti(OC₄H₉)₄착체를, 탄화수소 용액중에서, 용액상태의 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄로 처리한다. 고체 생성물을 분리하고, 과량의 TiCl₄로 더 처리하고, 분리하고 헥산으로 세척한다. TiCl₄와의 반응을 80~120℃의 온도에서 행한다.

상기 방법의 변형된 방법에 따르면, MgCl₂와 티타늄 알콜레이트 사이의 착체를 탄화수소 용액중에서 히드로폴리크실록산과 반응시킨다. 분리된 고체 생성물을 50℃에서 용액 상태의 에테르 화합물을 함유하는 사염화규소와 반응시키고, 고체를 80~100℃에서 과량의 TiCl₄로 처리한다. 용액 상태의 에테르화합물을 함유하는 TiCl₄과량과 유기용매에 용해되는 Mg 화합물 또는 착체의 용액을 함침시킨 구형 입자형의 다공성스티렌-디비닐벤젠 수지를 반응시킬 수 있다.

수지 및 그의 함침 방법은 미합중국 특허 출원 제07/359,234호에 기술되어 있다.

TiCl₄와의 반응은 80~100℃ 에서 수행되며, 과량의 TiCl₄를 분리한 후에 반응을 반복실시하고 고체를 탄화수소로 세척한다.

상기 반응에서 사용되는 MgCl₂/ 에테르 화합물의 몰비는 일반적으로 4:1~12:1이다.

에테르 화합물은 일반적으로 5~20몰%의 양으로 성분을 함유하는 할로겐화마그네슘 상에 고정된다.

그러나, 수지상에 지지된 성분의 경우에 있어서, 고정 에테르 화합물과 존재하는 마그네슘 사이의 몰비는 일반적으로 0.3~0.8이다.

본 발명의 촉매 성분에 있어서, Mg/Ti 비는 일반적으로 30:1~4:1 이고; 수지상에 지지된 성분에 있어서는 비가 낮아져서 일반적으로 2:1~3:1이다.

촉매성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 할로겐화물 및 할로겐 알콜화물이다. 사염화티타늄이 바람직한 화합물이다. 삼할로겐화물, 특히 TiCl₃HR, TiCl₃ARA, 및 TiCl₃OR(R은 페닐라디칼이다)같은 할로알콜레이트에 의해서도 만족스러운 결과가 얻어진다.

상기 반응은 활성형의 이할로겐화마그네슘의 형성을 가져온다.

이들 반응에 덧붙여, 할로겐화물과는 다른 마그네슘 화합물에서 출발하여 활성형의 이할로겐화마그네슘의 형성을 가져올 수 있는 다른 반응도 문헌에 공지되어 있다.

본 발명의 고형 촉매 성분에 존재하는 활성 이할로겐화마그네슘은 촉매 성분의 X-선 분말 스펙트럼에서 3㎡/g 미만의 표면적을 갖는 비활성화 할로겐화 마그네슘의 분말 스펙트럼에 존재하는 가장 강한 회절이 최강 회절선의 위치에 대해 이동된 최강피크를 갖는 할로에 의해, 또는 비활성화 할로겐화마그네슘의 대응선의 반 피크 너비보다 30% 이상큰 최강 회절선의 반 피크 너비에 의해 치환된 것을 나타낸다. 가장 활성이 큰 형태는 촉매 성분의 X-선 분말 스펙트럼에서 할로가 나타난 것이다.

이 할로겐화마그네슘중에서, 이염화마그네슘이 바람직한 화합물이다. 가장 활성이 큰 형태의 이염화마그네슘의 경우에는, 2.56Å의 평면간 거리에서 비활성 염화마그네슘의 스펙트럼중에 존재하는 회절선의 위치에 할로가 나타난다. 본 발명의 고형 촉매 성분은 A1-알킬 화합물과의 반응에 의해, CH₂=CHR 올레핀(R은 수소, C_1~6알킬 라디칼또는 아릴라디칼이다.), 또는 디올레핀의 존재 또는 부재하에 서로 혼합된 상기 올레핀의 혼합물의 중합용 촉매를 형성한다.

A1-알킬 화합물은 A1-트리에틸, A1-트리이소부틸, A1-트리-n-부틸 같은 A1-트리알킬을 포함한다. O, N 또는 S 원자에 의해 서로 결합된 둘 이상의 A1 원자를 포함하는 직쇄형 또는 고리형 A1-알킬 화합물을 사용할 수 있다.

이들 화합물의 예는 다음과 같다;

[식중, n은 1~20의 수이다.]

AlR₂OR' 화합물(R'는 2 및 / 또는 6 위치가 치환된 아틸 라디칼이고, R은 탄소원자수 1~6의 알킬 라디칼이다), 또는 AlR₂H 화합물을 사용할 수 있다.

A1-알킬 화합물은 일반적으로 1~1000의 Al/Ti비로 사용된다.

트리알킬 화합물은 AlEt₂Cl 같은, A1-알킬 할로겐화물과의 혼합물로 사용될 수 있다.

올레핀의 중합반응은 단량체(들)의 액상 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 용해시킨 단량체(들)용액상, 또는 기상에서의 공지방법, 또는 액상 및 기상의 조합을 이용하는 기술에 의해 수행된다.

(공)중합 온도는 대기압 또는 고압에서 수행할 때, 일반적으로 0~150℃, 바람직하게는 60~100℃이다.

촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉시킬 수 있다(예비중합반응). 예비중합반응은 중합체의 형태뿐만 아니라 촉매성능도 개선한다.

예비중합반응은 소량의 단량체와 촉매를 접촉시키면서 촉매를 탄화수소 용매(헥산, 헵탄)에 현탁시킨 현탁액으로 유지하고, 실온~60℃의 온도에서 중합시켜 촉매 성분의 0.5~3 중량배에 해당하는 양의 중합체를 수득한다. 상기 온도 조건하에서 액상 또는 기상으로 반응을 수행하여 촉매 성분 1g당 1000g 미만의 중합체를 생산할 수도 있다.

올레핀, 특히 프로필렌의 입체 조절 중합화의 경우에는, A1-알킬 화합물을 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘에서 선택된 전자공여체 및 하나 이상의 Si-OR 결합(R은 탄화수소 라디칼이다)을 함유하는 규소 화합물과 함께 사용하는 것이 편리하다.

바람직하게는 규소 화합물은 하기 일반식을 갖는다:

R^IR^IISI(OR^III)(OR^IV)

[식중, R^I및 R^II는 각각 탄소원자수 1~12의 직쇄 알킬, 시클로지방족 또는 아릴 라디칼이고; R^III및 R^IV는 각각 탄소원자수 1~6의 알킬 라디칼이다.]

이러한 화합물의 예는 (t-부틸)₂Si(OCH₃)₂; (시클로헥실)₂Si(OCH₃)₂; (이소프로필)₂Si(OCH₃)₂; (s-부틸)₂Si(OCH₃)₂이다. A1-알킬 화합물과 전자공여체 사이의 몰비는 통상 5:1~100:1 이다.

상술한 대로, 촉매는 특히 CH₂=CHR 올레핀(R은 탄소원자수 1~6의 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.)의 중합에 유용하다.

촉매는 특히 에틸렌 및 에틸렌과 소량의 알파-올레핀(예, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1)과의 혼합물을 중합시켜 LLDPE를 수득하는데 적합한데, 촉매가 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생산하기 때문이다.

에틸렌과 프로필렌, 또는 다른 알파-올레핀 또는 그의 혼합물을 공중합시켜 탄성 중합체 생성물을 형성하는데 있어서, 결정성이 낮아서 고부가가치를 갖는 탄성중합체의 제조에 적당한 공중합체가 얻어진다.

하기 예는 본 발명을 설명한다.

예에서, 다른 언급이 없는 한, 백분율은 중량 %이다.

크실렌중에서의 용해도는 중합체를 열 용해시키고(130℃), 냉각시키고 여과시켜 결정한다. 용해도는 25℃에서 가용성인 분획에 의해 결정한다. 불용성 잔류물은 실질적으로 끓는 n-헵탄에 의한 추출(4시간)로 결정한 이소택티시티 지수에 상응한다. 폴리에틸렌에 관한 용융지수 E 및 F와 폴리프로필렌에 관한 지수 L은 ASTM D1238에 따라 결정한다. 용융지수 E 및 F는 190℃에서 각각 중량 2.15 및 21.6㎏을 이용해 측정한다. 폴리프로필렌에 관한 지수는 230℃에서 2.16㎏의 중량으로 측정한다.

고유점도는 135℃에서 테트랄린 중에서 결정한다. 다른 언급이 없는한, 이소택티시티 지수(I.I.)는 끓는 n-헵탄에 의한 추출(4시간)로서 측정한다.

중합공정

A. 액상 단량체

공정 A.1.

앵커식 교반기가 장치되어 있고, 미리 질소 흐름으로 70℃에서 1시간 동안 정화시킨 4ℓ 스테인레스 강철 오토클레이브내에, 30℃에서 프로필렌 흐름하에, 적당량의 고형 촉매 성분을 함유하는 무수 n-헥산 80ml 및 Al(Et)₃6.9mmole을 도입 하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고 수소 120ml를 도입하였다. 교반기를 삽입하고, 1.2㎏의 액상 프로필렌, 또는 액상에서 중합될 수 있는 다른 알파-올레핀 단량체를 충전시켰다. 온도를 5분만에 70℃로 하고 2시간 동안 중합반응을 행하였다. 시험 종료시에, 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 제거하고, 오븐 내에서 70℃에서 질소 흐름하에 3시간 동안 건조시킨 후 특성지적 하였다.

공정 A.1.1.

A1/전자 공여체의 몰비=20에 상응하는 적당량의 전자공여체를 A1(Et)₃와 함께 헥산에 가하는 것을 제외하고 상기 공정 A.1을 반복 실시한다. 사용된 고형 촉매 성분과 에테르의 조성, 중합 수율 및 얻어진 중합체의 특성을 표 2 및 3에 나타낸다.

표 3 에서, Al(Et)₃과 함께 사용한 공여체는 괄호한에 표시하였다.

B. 용매상

공정 B.2.

온도 조절 기구 및 자기식 교반기가 장치되어 있고, 70℃에서 1시간 동안 질소 흐름으로 미리 정화되고 프로필렌으로 4회 연속 세척한 2.5ℓ 스테인레스 강철 오토클레이브를 45℃로 가열하고, 경미한 질소 흐름하에 무수헥산 870ml를 충전 하였다. 촉매 현탁액(시험 직전에 130ml 의 용매중에서 예비 혼합한 촉매성분 및 Al-알킬)을 가하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 눈금이 매겨진 실린더로 부터 120ml의 수소를 공급하였다. 교반기를 삽입하고, 온도를 급격히 75℃(약 5분 이내)로 하였다. 기상 프로필렌 또는 다른 알파-올레핀 단량체를 총압 8기압이 되게 도입하였다.

프로필렌 및 기타 단량체류를 연속 공급하면서 상기 조건을 4시간 동안 유지하여 중합된 단량체를 복원시켰다. 중합종료시에 오토클레이브를 탈기시키고 25~30℃로 냉각한다. 중합체 현탁액을 여과하고, 고형부분을 70℃의 오븐에서 질소하에 4시간 동안 건조시키고, 칭량하고 분석하였다. 여액을 증발시키고, 무정형 중합체로 이루어진 건조 잔류물을 회수하고 칭량한다. 총수율 및 총이소택틱 지수를 계산할 때 이 사항을 고려한다.

공정 B.2.1.

앵커식 교반기가 장치된 2000ml 스테인레스 강철 오토클레이브에 프로필렌 흐름하에서 25℃에서 100ml의 n-헵탄, 2.5mmole의 Al(C₂H₅)₃및 적량의 고형 촉매 성분을 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 프로필렌을 공급하면서 압력을 1기압으로 하고 0.2 기압과 동등한 과압의 수소를 도입하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 프로필렌을 공급하여 압력을 총 7기압으로 하고, 단량체를 계속 공급하여 압력을 7기압으로 유지하면서 2시간동안 중합시켰다.

얻어진 중합체를 여과에 의해 분리하고 건조시켰다; 여액중에 남아있는 중합체를 메탄올로 침전시키고, 진공 건조시키고 n-헵탄 추출의 총 불용성 잔류물을 결정하는데 고려하였다.

사용된 고형촉매성분 및 에테르의 조성, 중합 수율 및 얻어진 중합체의 특성을 표 2 및 3에 나타낸다.

공정 B.2.2.

5mmole의 Al(C₂H₅)₃와 Al/공여체의 몰비=20이 되는 적량의 전자공여체를 함께 사용하는 것을 제외하고 공정 B.2.1에 기재된 중합 방법을 반복 실시하였다. 사용된 고형촉매성분, 에테르 및 전자공여체(Al-알킬 화합물과 함께)의 조성, 중합수율 및 얻어진 중합체의 특성을 표 2 및 3에 기술한다. 표 3에서, Al(C₂H₅)₃와 함께 사용된 공여체는 괄호 안에 표시한다.

[실시예 1]

냉각기, 기계식 교반기 및 온도 조절 기구가 장치된 1ℓ 플라스크에 질소 분위기하에서 625ml의 TiCl₄를 도입하였다. 미합중국 특허 제4,469,648호의 실시예 1의 제법 및 성분으로 부터 제조한 구형 MgCl₂·2.1C₂H₅OH 지지체 25g을 0℃에서 교반하에 공급하고 1시간여에 걸쳐 100℃로 가열하였다. 온도가 40℃에 도달하면, 4.1ml의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 도입하고, 내용물을 100℃에서 2시간동안 유지하여 침전시키고 상층액을 사이폰으로 제거하였다. 550ml의 TiCl₄를 고체에 가하고 교반하에 120℃에서 1시간동안 가열한다. 교반을 멈추고, 고체가 침강되도록 하고, 상층액을 사이폰으로 제거하였다. 잔류 고체를 20ml씩의 무수 헥산으로 60℃에서는 6회, 그리고 실온에서는 3회 세척하고 진공하에 건조시켰다.

촉매 고형 성분은 3.45%의 Ti 및 12.6%의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 함유한다. Al(C₂H₅)₃0.76g, 고형 촉매 성분(7.25㎎)-함유 헥산 현탁액 0.09ml 및 수소 1000ml를 이용하여 상기 액상 단량체용 공정 A.1 에 따라 프로필렌을 중합시켰다. 460g의 중합체가 얻어졌다. 중합체수율은 63.4㎏ /촉매성분 g 이었다. 중합체는 불용성 단량체(크실렌, 25℃) 95.3%, 용융지수 10.0g/10' 및 충전 고밀도(tamped bulk density) 0.48g/ml를 갖는다.

[실시예 2]

냉각기, 기계식 교반기 및 온도 조절 기구가 장치된 500ml 유리플라스크에 20℃에서 무수 질소 분위기하에서 TiCl₄285ml 및 미합중국 특허 제4,220,554호의 방법에 따라 제조한 C₂H₅OMgCl 지지체 20g을 도입하였다. 교반하에 내용물을 30분만에 70℃로 가열한 후 4.7ml의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 가하고 30분만에 120℃로 가열하였다. 온도를 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물이 침강되도록 방치한 후 상층액을 사이폰으로 제거하였다. 그 후, 285ml의 TiCl₄를 더 가하고 120℃ 에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 방치하여 침강시킨 후, 상층액을 사이폰으로 제거하였다. 잔류 고체를 80℃에서 150ml씩의 무수 헵탄으로 5회, 그리고 세척액 중에 염소이온이 납게되지 않을때까지 실온에서 150ml 씩의 무수헥산으로 다시 세척하였다.

진공 건조시킨 고형 촉매 성분의 분석은 Ti 함량이 2.2%이고 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판의 함량이 12.2%인 것을 나타내었다.

Al(C₂H₅)₃0.76g, 13㎎의 고형 촉매 성분-함유헥산 현탁액 0.12ml 및 수소1000ml를 이용하여 상기 공정 A.1.에 따라 프로필렌을 중합시켰다.

중합체수율 18.4㎏/촉매성분 g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 95.2%, 용융지수 10.6g/10° 및 충전고밀도 0.50g/ml 로서 중합체 240g을 수득하였다.

[실시예 3]

4개의 도자기구를 갖는 350ml 도자기단지에, 무수 질소 분위기하에서, 시판 무수 MgCl₂9.2g 및 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 3.3ml를 도입하였다. 단지를 350rpm으로 작동하는 원심분리용 밑에 15시간 동안 넣어 두었다.

냉각기, 기계식 교반기 및 온도조절기구가 장치된 250ml 유리플라스크에, 실온에서 무수 질소 분위기하에서 상기 분쇄된 생성물 8g 및 TiCl₄115ml를 도입하였다.

내용물을 20분만에 120℃ 로 가열하고 120℃에서 2시간 동안 유지하였다.

고체를 방치하여 침강시키고, 상층액을 사이폰으로 제거하였다. TiCl₄115ml를 더 도입하고, 120℃ 에서 2시간 동안 가열하였다. 고체를 방치하여 침강시키고, 상층액을 사이폰으로 제거하였다. 고형 잔류물을, 세척액중에 염소 이온이 남게 되지 않을 때까지, 60℃ 및 40℃에서 100ml 씩의 무수 헥산으로 반복 세척하였다. 진공 건조에 의해 수득한 고형 잔류물은 Ti 2.15% 및 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 10.2%를 함유하였다. Al(C₂H₅)₃및 1.50㎎의 고형 촉매 성분-함유 헥산 현탁액(0.25ml)을 이용하여, 공정 B.2.에 따라 중합반응을 실시하였다.

중합체수율 18.9㎏/촉매 g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 96.1%, 용융지수 4.2g/10' 및 충전 고밀도 0.35g/ml로서 중합체 284g을 수득하였다.

[실시예 4]

4개의 도자기구를 포함하는 350ml 도자기 단지에, 무수 질소 분위기하에서, 7.65g의 무수 MgCl₂, 2.76ml의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 및 1.17ml의 TiCl₄를 도입하였다. 350rpm에서 작동하는 원심분리용 밑에 단지를 20시간 동안 놓아둔다. 여과용 다공성 원판, 냉각기, 기계교반기 및 온도 조절 기구가 장치된 350ml 유리 반응기에 실온에서 무수 질소 분위기하에서 상기 분쇄된 생성물 8g 및 1,2-디클로로에탄 32ml를 도입하였다. 내용물을 83℃ 에서 2시간 동안 가열한 후 여과하고 고형 잔류물을 50ml 씩의 무수 헥산으로 3회 세척하였다. 진공 건조에 의해 수득한 고형 잔류물은 Ti 1.5% 및 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 18.4%를 함유하였다. Al(C₂H₅)₃0.57g 및 고형 촉매 성분(81㎎)-함유 헥산 현탁액 0.5ml를 이용하여 상기 공정 B.2에 따라 프로필렌을 중합하였다. 중합체수율 2.3㎏/촉매성분 g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 94.7%, 용융 지수 8.4g/10° 및 충전 고밀도 0.29g/ml 로서 중합체 188g을 수득하였다.

[실시예 5]

냉각기, 기계식 교반기 및 온도 조절 기구가 장치된 500ml 유리플라스크에, 실온에서 무수 질소 분위기 하에서, 미합중국 특허 출원 07/359,234호의 실시예 1의 공정에 따라 제조한, 스티렌-디비닐벤젠공중합체를 함유하고 MgCl₂.2Ti(OC₄H₉)₄착체를 함침시킨 구형 입자의 지지체 25g 및 TiCl₄250ml를 도입하였다.

교반하면서, 내용물을 100℃로 가열하였다. 온도가 40℃에 도달했을 때, 1.52ml의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 도입하였다. 온도를 100℃에서 1시간 동안 유지하고, 고체를 방치하여 침강시키고 상층액을 사이폰으로 제거하였다. TiCl₄250ml를 더 공급하고 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 고체를 침강시킨 후, 상층액을 사이폰으로 제거하고, 고형 잔류물을, 세척액 중에 염소 이온이 형성되지 않을때까지, 85℃ 에서 150ml 씩의 무수 헵탄으로 5회, 그리고 실온에서 무수 헥산으로 3회 세척하였다.

진공 건조 후에, 고형 촉매 성분은 Ti 0.77% 및 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 3.9%를 함유하였다. Al(C₂H₅)₃0.79g, 49.5㎎의 고형 촉매 성분-함유 헥산 현탁액 1.4ml 및 수소 1300ml를 이용하여 공정 A.1에 따라 트로필렌을 중합하였다. 중합체 수율 8.1㎏/촉매성분 g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 95.1%, 용융지수 11.2g/10° 및 충전 고밀도 0.42g/ml 로서 중합체 400g을 수득하였다.

[실시예 6]

냉각기, 기계식 교반기 및 온도조절기구가 장치된 500ml 유리플라스크에 Ti(OC₄H₉)₄156.9ml 및 무수 MgCl₂20g을 도입하였다. 교반하면서, 내용물을 140℃로 3시간 동안 가열하고, 40℃로 냉각하고, 생성된 용액을 157ml의 무수 헵탄으로 희석하였다. 그 후에, 31.5ml의 폴리메틸히드록실옥산을 가하였다 (d=0.99 g/ml, M_W=2256). 용매를 방치하여 침강시킨 후 상층액을 사이폰으로 제거하고, 고체를 150ml 씩의 무수 헵탄으로 3회 세척하였다.

50℃에서, 15분에 걸쳐 SiCl₄18.4ml를 가하고, 2.7ml의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판으로 처리하고 50℃에서 2시간 동안 유지하였다. 고체를 방치하여 침강시키고 상층액을 사이폰으로 제거하고 120ml 씩의 무수 헥산으로 4회 세척하였다. 잔류물을 52.3ml의 TiCl₄로 처리한 후 90℃에서 2시간 동안 가열하였다. 고체를 방치하여 침강시킨 후 액체를 사이폰으로 제거하고, 고형 잔류물을, 세척액중에 염소 이온에 없게 될때까지, 60℃에서 무수 헵탄으로 반복 세척한 후 실온에서 5회 세척하였다. 진공 건조후에, 고형 촉매 성분은 Ti 1.65% 및 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 14.9%를 함유한다.

Al(C₂H₅)₃0.57g 및 7.9㎎의 고형 촉매 성분-함유 헥산 현탁액 0.4ml를 이용하여 B.2. 공정에 따라 프로필렌을 중합시켰다. 중합체 수율 29㎏/촉매성분 g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 96.2% 및 충전 고밀도 IOAD 0.42g/cc로서 중합체 229g을 수득하였다.

[실시예 7]

냉각기, 기계식 교반기 및 온도조절기구가 장치된 1ℓ 유리플라스크에 무수 질소 대기하에서 헥산 100ml 당 11.4g의 Al(C₂H₅)₃를 함유하는 용액 572ml를 도입하였다. 5℃에서 교반하면서, 미합중국 특허 제4,469,648호의 실시예 1의 방법에 따라 제조한 구형 MgCl₂.2.6C₂H₅OH 지지체 40g을 90분에 걸쳐 가한 후, 60℃에서 3.5시간 동안 가열하고 고체를 방치하여 침강시키고 상층액을 사이폰으로 제거하였다. 고형 잔류물을 200ml 씩의 무수 헵탄으로 10회 세척하였다.

얻어진 생성물을 무수 헵탄으로 희석하여 100ml로 만들고, 80℃에서 2시간에 걸쳐, 1.5ml의 무수 헵탄으로 희석시킨 n-C₄H₉OH 2.7ml를 가하였다. 고체를 방치하여 침강 시키고 액체를 사이폰으로 제거하였다. 고체를 150ml 씩의 무수 헥산으로 반복 세척하였다. 진공 건조 후에, 고체는 20.9%의 Mg함량 및 3.6%의 C₂H₅OH 함량을 나타내었다.

500ml의 유리 플라스크에, 무수 질소 분위기하에서, 362ml의 TiCl₄를 도입한 후, 0℃에서 교반하면서 상기에서 수득한 고형 촉매 14.5g을 가하였다. 1시간에 걸쳐 내용물을 100℃로 가열하였다. 온도가 40℃에 도달했을 때 4.8ml의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 가하였다. 내용물을 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 고체를 방치하여 침강시키고 액체를 사이폰으로 제거하였다.

고형 잔류물에 319ml의 TiCl₄를 가하고, 120℃로 1시간동안 가열한 후 침강후에 액체를 사이폰으로 제거하였다. 고체를 처음에는 60℃에서, 다음에는 실온에서 각각 150ml 씩의 무수 헥산으로 반복 세척하였다. 진공 건조후에 촉매 고체는 Ti 2.45% 및 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 6.3%를 함유한다.

Al(C₂H₅)₃0.76g, 8.9㎎의 고형 촉매 성분-함유 헥산 용액 0.09ml 및 수소 1000ml를 이용하여 공정 A.1.에 따라 프로필렌을 중합하였다. 중합체수율 51.8㎏/촉매 성분 g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 90.4%, 용융지수 8.9g/10' 및 충전고밀도 0.49g/ml 로서 중합체 430g을 수득하였다.

[실시예 8~10 및 비교예 1~3]

여과용 원판이 장치된 500ml 반응기에 0℃에서 225ml의 TiCl₄를 도입하였다. 교반하면서, 미합중국 특허 제4,469,648호의 실시예 1의 방법에 따라 수득한 미세구형 MgCl₂.2C₂H₅OH 10.1g(54 mmole)을 가하였다. 모두 가했을 때 온도를 40℃로 하고 9mmole의 에테르를 도입하였다. 1시간에 걸쳐 온도를 100℃로 상승시키고 2시간 동안 반응시킨 후에 여과에 의해 미반응 TiCl₄를 제거하였다. 200ml의 TiCl₄를 더 가하고 120℃ 에서 1시간 동안 반응시키고, 여과하고 여액중의 염소이온이 사라질 때까지 60℃에서 n-헵탄으로 세척하였다.

사용된 에테르 및 이러한 방식으로 수득한 고형 촉매성분에 관계된 분석 데이타를 표 2에 보고 하였다.

[실시예 19~36 및 비교예 4~6]

실시예 8~18 및 비교예 1~3에 따라 제조한 고형 촉매 성분으로 부터 수득한 촉매를 이용한 중합반응 데이타를 표 3에 보고하였다.

[실시예 37]

온도 조절 기구 및 기계식 교반기가 장치된 1.4ℓ 스테인레스 강철 오토클레이브를 실온에서 1시간 동안 기상 프로필렌으로 정화 하였다. 그 후, 교반하에, 66g의 부타디엔, 230g의 액상 프로필렌 및 300ml의 수소를 공급하였다. 프로필렌 압하에, 0.6g Al(Et)₃TEAL 및 실시예 1의 고형 촉매 성분 0.048g으로 이루어진 촉매 현탁액을 도입하였다. 온도를 급격히 70℃로 하면(5분 이내), 생성 압력은 24.6 기압이었다. 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 상기 조건을 4시간 동안 유지하여 중합된 부분을 복원하였다. 오토클레이브를 탈기시키고 실온에서 냉각하였다. 질소하에 60℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시킨 중합체 64g을 촉매 g당 중합체 1333g의 수율로 회수하였다. 표준법을 이용하여 분석하면 중합체는 다음 특성을 나타낸다:

테트라히드로나프탈렌(135℃) 중의 [η]=18dl/g MIL=4g/10' 용해도(크실렌, 25℃)=24.1 중량 %

부타디엔 함량(IR로 결정)

[실시예 38]

A1-트리에틸 대신에, 3.3mmole의 A1-트리에틸과 0.3mmole의 A1-디에틸모노클로라이드의 혼합물 및 0.018g의 고형 촉매 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 고형 촉매 성분을 이용하여 실시예 37의 오토클레이브 및 방법을 이용하여 프로필렌을 중합시켰다.

중합체수율 35.2㎏/촉매성분g, 불용성 잔류물(크실렌, 25℃) 94.1% 및 용융지수 7.3g/10' 으로서 중합체 380g을 수득하였다.

[실시예 39]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에 30℃에서 교반없이, 약 18ml의 헥산에 용해시킨 A1-트리에틸 0.9g 및 실시예 37의 고형 촉매 성분 0.09g을 충전하였다. 그후에, 교반하에 800g 의 프로판을 도입하였다. 온도를 급격히 75℃로 한 후, 2기압의 수소, 200g의 부텐-1을 도입하였다. 압력이 33 기압에 도달할 때까지 에틸렌을 도입하였다. 중량비 10/1의 에틸렌-부텐-1의 혼합물을 연속 공급하여 압력을 일정하게 유지하면서 상기 조건을 2시간 동안 유지하였다. 오토클레이브를 탈기시키고 실온에서 냉각시켰다. 70℃, 질소하에서 4시간 동안 건조한 후 얻어진 중합체의 양은 280g 이고, 이는 촉매성분g당 31.1㎏의 수율에 상응한다.

표준방법을 이용하여 분석하면, 생성물은 하기 특성을 나타낸다:

-MIE=0.23 g/10' (F/E=26.7)

-MIF=6.16 g/10'

-부텐(IR로 결정)=6중량 %

-밀도=0.9211 g/㎤

-가용분(크실렌, 25℃)=6.3중량%

[실시예 40]

프로필렌 대신에 에틸렌을 이용하여 정화한 실시예 3 에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에, 45℃에서 수소 기류하에, 헥산에 용해시킨 0.5g/ℓ의 Al-트리이소부틸의 용액 900ml를 도입하고, 그 직후에, 상기 용액 100ml에 현탁시킨 실시예 1의 고형 촉매 성분 0.015g을 도입하였다. 내용물을 75℃의 온도로 빠르게 가열한 후 압력이 4.5 기압에 도달할 때까지 수소를 공급하였다. 중합된 에틸렌을 계속 치환하면서 이들 조건을 3시간 동안 유지하였다. 오토클레이브를 빠르게 탈기시키고 실온에서 냉각하였다. 중합체 현탁액을 여과하고 고체를 60℃에서 질소하에 8시간 동안 건조하였다.

하기 특성(표준 방법에 의해 결정)을 갖는 중합체 300g(수율 20㎏/촉매성분 g에 상응한다)을 얻었다:

-MIE=1.74g/10' (MIF/MIE=26.5)

-MIF=46 g/10'

-[η]135℃ THN=1.78 dl/g

-충전 고밀도=0.362 g/ml

[실시예 41~51]

각종 에테르를 이용하여 실시예 8~18의 방법에 따라 촉매성분을 제조하였다. 이용된 에테르 및 이러한 방법으로 수득한 고형 촉매 성분에 관련된 분석 데이타를 표 4에 보고하였다.

[실시예 52~62]

실시예 41~51에 따라 제조한 고형 촉매 성분으로 부터 수득한 촉매를 이용한 중합 데이타를 표 5에 보고하였다.

본 명세서에 기술된 본 발명의 다른 특성, 장점 및 구현에는 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 기재내용으로 부터 쉽게 알 수 있다. 이점에 있어서, 본 발명의 특정 구현예가 상당히 상세하게 설명되어 있지만, 설명되고 청구된 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 이들 구현예를 변형 및 조작할 수 있다.

Claims

하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이 그 위에 지지되어 있는 활성형의 이할로겐화 마그네슘 및 둘 이상의 에테르기를 함유하고 무수 이염화마그네슘과는 염화마그네슘 100g당 60mmole 미만의 비율로 착체를 형성하지만 TiCl₄와는 치환반응을 일으키지 못하거나 또는 50몰% 미만의 비율로 반응하는 에테르로부터 선택되는 전자 공여 화합물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고형 촉매 성분.
제1항에 있어서, 에테르가 이염화마그네슘 100g당 20~50mmole의 양으로 무수 이염화마그네슘과 착체를 형성함을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제1항에 있어서, 에테르가 하기 일반식의 디에테르로부터 선택 됨을 특징으로 하는 고형 촉매성분.

[식중, R, R₁및 R₂는 각각 탄소원자수 1~18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 시클로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, R₁또는 R₂는 수소일 수도 있다.]
제3항에 있어서, R은 메틸이고, 그리고 R₁이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 경우 R₂는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, 그리고 R₁및 R₂가 동일한 경우 이들은 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 헥실, 시클로펜틸 또는 시클로헥실임을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제3항에 있어서, R이 메틸이고, R₁및 R₂는 서로 상이하며 각각 이소프로필, 이소부틸, t-부틸 시클로헥실, 이소펜틸 또는 시클로헥실에틸임을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제3항에 있어서, 에테르가 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판임을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물이 할로 알콜레이트 및 티타늄의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되고 이할로겐화마그네슘이 이염화마그네슘임을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제7항에 있어서, 티타늄 화합물이 사염화티타늄임을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제7항에 있어서, 이염화마그네슘이 촉매성분의 X-선 분말 스펙트럼에 있어서 비활성 이염화마그네슘에서는 2.56Å의 평면간 거리에서 나타나는 최강 회절선 대신에 할로가 나타나고 할로의 최고 강도가 상기 평면간 거리에 대하여 이동되어 있는 특징을 갖는 활성형으로 존재함을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 에테르가 이염화마그네슘에 대하여 5~20몰%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, Mg/Ti 비가 30:1~4:1 임을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제7항에 있어서, 활성형의 이염화마그네슘이 알콜 또는 티타늄 알콜레이트와 MgCl₂의 착체로부터, 또는 마그네슘의 알콜레이트 및 클로로알콜레이트로부터 얻어짐을 특징으로 하는 고형 촉매성분.
제7항에 있어서, 이염화마그네슘 및 티타늄 화합물이 수지상에 지지되어 있고 Mg/Ti 비가 2:1~3:1임을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
제3항의 고형 촉매성분과 A1-알킬 화합물과의 반응에 의해 얻어진 생성물을 함유함을 특징으로 하는 CH₂=CHR 올레핀(식중 R는 H, 탄소원자수 1~6의 알킬 라디칼 또는 아릴이다) 또는 디올레핀을 함유하거나 함유하지 않는 그의 혼합물을 중합시키기 위한 촉매.
제14항에 있어서, A1-알킬 화합물이 A1-트리알킬임을 특징으로 하는 촉매.
제15항에 있어서, A1-트리알킬 화합물 이외에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 하나 이상의 Si-OR 결합 (식중 R은 탄화수소 라디칼이다)을 함유하는 규소 전자공여 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 CH₂=CHR 올레핀 (식중 R은 탄소원자수 1~6의 알킬 라디칼이다)을 중합시키기 위한 촉매.