CN1367184A - 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 - Google Patents

生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 Download PDF

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Abstract

提供一种制备具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚丙烯的方法。该方法用含二醚内给体的齐格勒－纳塔催化剂体系聚合丙烯。生产的聚丙烯的特征在于具有熔体流动至少约300/10min和二甲苯可溶物不超过约3.5%且无过氧化物残余物。该催化剂体系还可包括内邻苯二甲酸酯给体。本发明方法使外给体量降低或甚至消除,而不会明显增加二甲苯可溶物。

Description

生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法
本申请要求以2001年1月12日的US临时申请No.60/261,705作为优先权。
技术领域
本发明通常涉及生产聚丙烯的方法，特别涉及生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法，更特别涉及生产具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚丙烯树脂的方法。
发明背景
热塑生烯烃聚合物，如线生聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物在聚合反应中形成，其中将单体加入装有合适催化剂的反应器中生产烯烃均聚物或共聚物。将聚合物从催化剂反应器中卸出，并可进行合适的处理步骤，然后将热塑生物料通过挤出机和模头机械挤出，由此生产作为原料的颗粒形式(通常为珠粒(pellet)或细颗粒(granule)形式)的聚合物。最后将这些聚合物颗粒加热并加工为所需的最终产品。熔体流动是聚合物在某些条件下流动的能力的测量。它通常以熔体流动指数表达，熔体流动指数是在规定条件下在一定时间内流出的聚合物量。测量的典型熔体流动单位为g/10min。熔体流动提供聚合物树脂加工性能的指标，如挤出或模塑，其中必须将聚合物树脂软化或熔化。需要将生产的具有低熔体流动的聚合物树脂在其初始聚合后进一步改生以改进其加工性。这一般通过控制流变(CR)技术进行，其中通常通过加入过氧化物使聚合物的分子量降低，由此改进其流动性。然而，第二种加工方法增加了另一些加工步骤，因此增加了制造成本。控制流变加工还会使聚合物降解并留下过氧化物残余物，这样其在某些应用中的用途受到限制。这里定义的“过氧化物残余物”应理解为是指通常在CR改生聚合物中发现的过氧化物的分解和反应产品，如叔丁醇以及未反应的过氧化物。生产的聚丙烯是最常见的有规立构聚合物。有规立构聚合物为在空间具有确定的分子排列的聚合物。例如等规和间规丙烯聚合物都是有规立构的。等规聚丙烯的特征在于其所有侧链甲基都位于聚合物链的上面或下面。等规聚丙烯可通过下面的化学式说明：
该结构提供高结晶聚合物分子。使用Fisher投影式，将式(2)所示的等规聚丙烯的立体化学序列描述如下：
描述此结构的另一方式是通过使用NMR。等规五单元组的Bovy NMR命名是…mmmm…，其中各“m”表示“内消旋”二价基(dyad)，或在聚合物链平面的同一侧上的顺序甲基。正如本领域已知的，链结构中的任何偏差或反转都会降低聚合物的等规度和结晶度。常规齐格勒-纳塔催化剂是由过渡金属卤化物和金属烷基化物或氢化物形成的立体有择配合物，并用于生产等规聚烯烃。用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的。齐格勒-纳塔催化剂衍生自过渡金属如钛、铬或钒的卤化物与作为助催化剂的金属氢化物和/或金属烷基化物(通常为有机铝化合物)。该催化剂通常由载在镁化物上的卤化钛组成。例如公开于Mayr等人的US4,298,718和4,544,717中的载在活泼二卤化镁如二氯化镁或二溴化镁上的齐格勒-纳塔催化剂，如四氯化钛(TiCl4)为载体催化剂。二氧化硅也被用作载体。载体催化剂可与助催化剂如烷基铝化物，例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)和三异丁基铝(TIBAL)并用。
超高熔体流动(UHMF)聚丙烯通常具有大于300g/10min的熔体流动。UHMF聚合物生产可在其初始聚合期间实现，无需二次加工。这通常涉及在聚合反应期间加入氢。然而，提高聚合反应器中的氢浓度会导致生成过量的通常不适宜的二甲苯可溶物。装置或工艺局限也会限制在聚合反应期间可使用的氢气量。
在聚合期间制备超高熔体流动产品是具有挑战性的，它涉及所需熔体流动与二甲苯可溶物之间的精确平衡。二甲苯可溶物为聚合物的结晶度或规整度，或来自上述等规聚合物中发现的mmmm五单元组程度偏差的测量值。由于提高氢气量通常会导致生成较多的二甲苯可溶物，因此已将外电子给体用于抵销或降低二甲苯可溶物量。
外电子给体起到立体有择控制剂的作用，用于控制聚合反应期间生成的无规或非立构规整聚合物的量，如此降低二甲苯可溶物的量。外给体的例子包括有机硅化合物如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。然而，外电子给体趋于降低催化剂活生并趋于降低所得聚合物的熔体流动。
为获得具有所需高熔体流动和低二甲苯可溶物的聚合物，必须发现氢浓度与外电子给体之间的精确平衡。因此，通过使用外电子给体获得具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚合物很困难，并且当精确参数未能保持时经常导致生产大量等外品或不能接受的材料。
发明概述
提供一种制备具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚丙烯的方法。该方法要求在含醚内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下在反应区内聚合丙烯单体，由此获得具有熔体流动至少约300g/10min和二甲苯可溶物不超过约3.5％的聚丙烯产品。该催化剂体系可非必要地包括外电子给体或内邻苯二甲酸酯给体。此方法可在氢气浓度约0.3至约1.1mol％下进行。
通过在含二-或聚醚内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下在反应区内聚合丙烯单体生产具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚丙烯，由此获得具有熔体流动至少约300g/10min和二甲苯可溶物不超过约3.5％的聚丙烯产品。该催化剂体系还可包括内邻苯二甲酸酯给体。
附图简述：
为更完全理解本发明和其优点，参考下面结合附图的描述，其中：
图1为对于给定催化剂和不同给体和Al/Si比例为50的熔体流动与氢气浓度图；
图2为对于给定催化剂和不同给体和Al/Si比例为10的熔体流动与氢气浓度图；
图3为对于给定催化剂和给体在低氢气浓度下的二甲苯可溶物与给体含量图；
图4为对于给定催化剂和给体在高氢气浓度下的二甲苯可溶物与给体含量图；
图5为用不同的催化剂和给体生产的聚合物的蓬松颗粒尺寸分布图；
图6为对于给定含二醚内给体催化剂的氢气浓度、熔体流动、给体含量和二甲苯可溶物图；
图7为对于常规齐格勒-纳塔催化剂的氢气浓度、熔体流动、给体含量和二甲苯可溶物图；
图8为对于由给定含二醚内给体催化剂生产的聚合物蓬松体的催化剂生产率与给体含量趋势图；
图9为对于给定含二醚内给体催化剂的二甲苯可溶物与给体含量图；
发明详述
已发现，对于丙烯聚合，使用包括基于二醚或聚醚的内电子给体的齐格勒—纳塔催化剂可生产具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚合物。这是有利的，因为超高熔体流动可使其更容易加工，并且可减少或消除对例如通过控制流变技术的进一步加工的需求。这里使用的超高熔体流动是指熔体流动＞300g/10min(按照ASTM D1238-95测量)。齐格勒-纳塔催化剂是衍生自过渡金属如钛、铬或钒的卤化物的那些，以钛为理想的金属。过渡金属化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、TiO(C2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、TiO(C6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。这些过渡金属化合物可单独或混合使用。典型的钛含量为催化剂的约1.5％至约4wt％。
将过渡金属卤化物与作为助催化剂的金属氢化物和/或金属烷基化物(通常为有机铝化合物)一起使用。助催化剂合适地为具有通式AlR3的烷基铝，其中R为具有1至8个碳原子的烷基，其中R为相同或不同的。适宜的烷基铝的例子是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(TIBAL)。所希望的烷基铝是TEAL。如上所述，齐格勒-纳塔催化剂包括至少一种基于二醚或聚醚的内电子给体，它们可单独使用或混合使用。齐格勒-纳塔催化剂还可非必要地包括内邻苯二甲酸酯给体。这些二醚可通过如下通式表示：
Figure A0210319700071
其中R、R1和R2为具有1-18个碳原子的直链或支链烷基、脂环基、芳基、烷芳基或芳烷基，R1和R2还可为氢，和其中Z为碳、硅或锗，合适地为碳或硅。这些合适的二醚化合物的例子包括2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基2-异戊基1，3-二甲氧基丙烷；2，2-双(环己基甲基)1，3-二甲氧基丙烷；甲基-苯基-二甲氧基甲基-硅烷；二苯基-二甲氧基-甲基硅烷；甲基-环己基-二甲氧基-甲基硅烷；二叔丁基-二甲氧基甲基-硅烷；环己基-叔丁基-二甲氧基-甲基硅烷；和异丙基-叔丁基-二甲氧基-甲基硅烷。合适的醚的其它例子为US 4,971,937和5,106,807中列出的那些，这些专利这里引入作为参考。如上所述，存在其它内电子给体，如邻苯二甲酸烷基酯给体(如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁基酯)。
这些给体的例子在US 5,945,366中列出，该专利这里引入作为参考。
将这些内电子给体在制备催化剂期间加入，并可与载体结合或与过渡金属卤化物配合。含基于二醚的内电子给体化合物的合适的齐格勒-纳塔催化剂为购买的Mitsui RK-100和Mitsui RH-220，都由Mitsui Chemicals，Inc.，Japan制造。RK-100催化剂还包括内邻苯二甲酸酯给体。齐格勒-纳塔催化剂通常为载体催化剂。合适的载体材料包括镁化合物，如卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、氧卤化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。通常的镁含量为催化剂的约12％至约20wt％。RK-100催化剂包含约2.3wt％的钛、约17.3wt％的镁，其平均颗粒尺寸为约13μm。RH-220催化剂包含约3.4wt％的钛、约14.5wt％的镁，其平均颗粒尺寸为约16μm。
齐格勒-纳塔催化剂还可与外电子给体化合物一起使用。外电子给体通常为有机硅化合物。外电子给体可为由通式SiRm(OR′)描述的那些，其中R为烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R′为烷基，m为0-4，R可为相同或不同，R′可为相同的或不同的。外电子给体起到控制生成的无规形式的聚合物量的立构规整剂的作用，由此降低二甲苯可溶物。外给体化合物为本领域已知的用作电子给体的化合物。有机硅化合物电子给体的例子公开于US4,218,839；4,395,360；4,328,122；4,473,660和4,927,797中，这些专利这里引入作为参考。外给体的代表性例子包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)和二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。然而，已注意到，尽管可使用外给体，但其使用会降低提供具有低二甲苯可溶物的超高熔体流动聚合物。除非另有说明，这里外给体的量为基于单体重量的ppm份数。将外给体量降至单体重量的0-约10ppm是合适的。所用外给体合适地为约0-约5ppm，合适地为约0-约3ppm，更合适为约0-约2ppm，进一步更合适为约0-约1.5，再进一步更合适为约0-约1ppm，再进一步更合适为约0-约0.5ppm。
正如公知，聚丙烯可通过淤浆聚合法在溶剂如己烷存在下在环形或CSTR反应器中生产，或通过其中丙烯同时起到单体和稀释剂作用且通常在环形反应器中进行的本体聚合生产。此外，聚丙烯可通过通常在流化床反应器中进行的丙烯气相聚合法生产。在典型的本体聚合中，可将一个或多个通常在50至90℃和压力约400至600psi下操作的环路反应器用于进行丙烯聚合。可将各种催化剂组分，即齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂、外给体(若需要)以及分子量控制剂(例如氢气)加入反应器中，并将所得聚丙烯蓬松物或粉末从反应器中连续取出。然后将该蓬松物挤出生产所需的珠粒。
将加入二醚内给体化合物的齐格勒-纳塔催化剂与无这些内给体的齐格勒-纳塔催化剂对比。结果显示，该含二醚的催化剂显示高活性、高氢气响应，并得到具有所需立构规整性的聚合物(甚至在无外给体存在下)。具体地，将Mitsui RK-100与用于生产高熔体流动聚合物材料，特别是具有蓬松物熔体流动约350g/10min的聚合物的其它不含二醚的齐格勒-纳塔催化剂对比。某些不含二醚内给体的催化剂可显示相当高的氢气响应，然而用这些催化剂导致形成明显量的等外品树脂，原因在于难以获得聚合物熔体流动与二甲苯可溶物含量的所需的平衡。
对于使用含二醚内给体的催化剂的本体聚合，通常将单个环路反应器的温度保持在约50至约100℃下，更特别约60℃至约70℃下。应注意升高温度通常将导致高催化剂活性和低二甲苯可溶物。氢气浓度可以变化，但通常保持约0.3mol％至约1.1mol％，更特别约0.5mol％至约0.8mol％(按单体计)，并取决于所需的树脂熔体流动。特别注意到，本发明方法具有特殊用途，其中例如因反应器压力束缚或涉及氢气溶解度，可限制氢气的浓度。这是因为含二醚的催化剂的相当高氢气响应。因此，采用氢气浓度约0.5mol％至约0.6mol％，和甚至低达约0.4mol％至约0.5mol％可达到非常可接受的结果。
根据本发明生产的超高熔体流动聚合物为在聚合后具有熔体流动至少300g/10min或更大(按照ASTM D1238-95测量)的那些。典型的熔体流动为约300g/10min至约1000g/10min，其中容易获得约300g/10min至约400g/10min。可达到熔体流动高于350g/10min、400g/10min和甚至高于1000g/10min，同时仍保持低二甲苯可溶物。生产的聚合物其特征还在于具有不超过约3.5％的低二甲苯可溶物，其中可容易获得约1至3.5％，更容易获得2至约3.5％，而不会明显降低熔体流动。除非另有说明，这里使用的术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”应指丙烯均聚物或主要由丙烯和有限量的其它共聚单体如乙烯组成的那些聚合物，其中共聚单体构成聚合物的0.5wt％，更通常构成聚合物的0.1wt％以下。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1-5
在实施例1-5中，用Mitsui RK-100、Mitsui RH-220和常规含内邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂(这里称为催化剂X)进行丙烯聚合研究。这种常规催化剂通常含约2.8wt％的钛和约19.2wt％的镁，其平均颗粒尺寸为10至14μm。将这些催化剂在包括CMDS、CPDS和DIDS的各种外给体存在下试验。氢气含量在TEAL/给体摩尔比10和15下为0.09至0.45mol％。表1给出用于聚合反应的实验条件。
表1
催化剂评估的实验条件
    试剂                   条件：催化剂：10mg           温度：70℃TEAL：1.0mmol            时间：1小时外给体：0.10或0.02mmol 丙烯：1.4L(0.72kg)Al/给体：10或50        预聚：在现场氢气：0.09至0.45mol％
催化剂活性
结果说明在较低氢气和较高外给体含量下，RK-100的相对生产率比常规齐格勒-纳塔催化剂的低约5-30％，而RH-220的相对生产率比常规齐格勒-纳塔催化剂的高约1.5倍。然而，在较高氢气含量(例如＞0.45mol％)下，RK-100的生产率比催化剂X的高1.1至1.9倍。在这些较高氢气条件下，RH-200催化剂的生产率比催化剂X的高2倍。因此，含二醚的催化剂在较高氢气量下，和特别在较低外给体量下的活性优点是显而易见的。
实施例2
熔体流动性能
将RK-100、RH-200和催化剂X体系在低(Al/Si-50)和高(Al/Si-10)给体量下的氢气响应分别在图1和图2中对比，并列于下表2和3中。表2
   催化剂样品(Al/Si-50)     氢气  ，mol％ 熔体流动，g/10min
 RK-100，[CMDS]     0.09     4.6
    0.27     16.4
    0.45     51.0
 RK-100，[DIDS]     0.09     4.4
    0.27     22.0
    0.45     32.0
 RK-100，[CPDS]     0.09     4.0
    0.27     14.0
    0.45     28.0
 RH-220，[CMDS]     0.09     3.9
    0.45     56.2
 Cat.X，[CMDS]     0.09     2.2
    0.18     5.6
    0.27     7.2
    0.45     24.0
 Cat.X，[CPDS]     0.09     0.7
    0.27     2.8
    0.36     3.7
    0.45     4.7
 Cat.X，[DIDS]     0.09     1.1
    0.27     2.7
    0.45     8.4
表3
催化剂样品(Al/Si-10)   氢气，mol％ 熔体流动，g/10min
 RK-100，[CMDS]      0.09      3.7
     0.27      19.0
     0.45      32.0
 RK-100，[DIDS]      0.09      5.0
     0.27      19.6
     0.45      50.0
 RK-100，[CPDS]      0.09      3.2
     0.27      14.0
     0.45      28.0
 RH-220，[CMDS]      0.09      4.1
     0.45      13.3
 Cat.X，[CMDS]      0.09      1.6
     0.27      2.9
     0.45      10.6
 Cat.X，[CPDS]      0.09      0.7
     0.18      1.0
     0.27      2.2
 Cat.X，[DIDS]      0.09      0.7
     0.27      3.2
     0.45      5.2
尽管实验室的结果与确立聚合物熔体流动趋势一致，但实验暗示实际生产中的MFR在特定条件(即高氢气浓度和低外给体量)下明显高于实验室中看到的。这在实际生产试验中被证实(将在下面讨论)。实验室的结果证明，含二醚内给体的催化剂与对比催化剂相比，在所有情况(即给体、氢气含量、给体选择)下都获得明显高的熔体流动。在最高氢气浓度(即0.45mol％)下，用RK-100和RH-220生产的样品的熔体流动为约15至50g/10min，而用标准催化剂X生产的那些样品给出熔体流动5-10g/10min。在Al/Si-50下获得类似结果(图1)。含二醚内给体的催化剂RK-100和RH-220在最高氢气浓度下获得具有熔体流动30-55g/10min的聚合物，而用催化剂X生产的那些为5-20g/10min。从这些结果证明，含二醚内给体的催化剂具有相当高的氢气响应。如上所述，含二醚内给体的催化剂的活性在较高氢气浓度下也明显升高。
实施例3
二甲苯可溶物
在低(0.09mol％-图3)和高(0.45mol％-图4)氢气量下作为给体浓度函数的二甲苯可溶物含量分别示于图3-4中并在下表4和5中给出。
表4
催化剂样品   给体mol 二甲苯可容物，wt％
  RK-100，CMDS     0.02      3.6
    0.1      1.6
  RK-100，DIDS     0.02      3.2
    0.1      2.7
  RK-100，CPDS     0.02      2.4
    0.1      1.4
  RH-220，CMDS     0.02      2.8
    0.1      2.0
  RH-220，CPDS     0.02      2.5
    0.1      2.4
  Cat.X，CMDS     0.02      2.4
    0.1      1.4
  Cac.X，CPDS     0.02      1.3
    0.1      1.1
  Cat.X，DIDS     0.02      1.3
    0.1      0.9
表5
   催化剂样品  给体  nol 二甲苯可溶物，wt％
  RK-100，CMDS     0.02      3.7
    0.1      1.7
  RK-100，DDS     0.02      2.9
    0.1      2.3
  RK-100，CPDS     0.02      2.4
    0.1      2.1
  RH-220，CMDS     0.02      3.2
    0.1      1.6
  Cat.X，CMDS     0.02      3.7
    0.1      1.8
  Cat.X，CPDS     0.02      1.3
    0.1      1.7
  Cat.X，DIDS     0.02      1.6
    0.1      1.1
从图3-4看出，二甲苯可溶物含量随给体量增加而降低。在低给体浓度(Al/Si-50)下，RK-100和RH-220催化剂获得具有二甲苯可溶物量2.5-3.5％的聚丙烯树脂。应注意聚禽羽蝴RK-100和RH-220催化剂在无外给体存在下进行。在无外给体下，二甲苯可溶物量保持相当低(～4％)。为对比，标准催化剂X(未给出)在无外给体存在下产生＞20％的二甲苯可溶物。由这些结果证明，常规含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂不能用于在非常低(或无)外给体存在下获得超高熔体流动树脂，原因在于可能形成灾难性的高的二甲苯可溶物。
实施例4
蓬松物颗粒尺寸分布
通过筛分分析获得用RK-100、Mitstd RH-220和催化剂X生产的所选蓬松物样品的颗粒尺寸分布(PSD)。图5中给出用各种给体(Al/Si-50)在氢气量0.27mol％下制备的聚合物的结果。
从这些结果看出，来自RK-100和RH-220的蓬松物颗粒尺寸分布比来自催化剂X的更窄，尽管D50值相似。此外，来自RK-100和RH-220的蓬松物颗粒尺寸分布对于各种给体，以及在无给体存在下制备的聚合物类似。用RK-100和RH-220(～0.44g/cc)生产的蓬松物样品的堆密度与由常规齐格勒-纳塔催化剂，催化剂X(～0.48g/cc)制备的那些类以。由光学显微镜(20X)观察到，来自RK-100和RH-220的聚合物蓬松物形态本身为“簇”或“聚集体”，这与来自催化剂X的相反，其外观为不规整或颗粒状。
实施例5
热和分子量性能
在表6-7中给出由RK100、RH220和催化剂X在各种给体存在下制备的代表性聚合物的热性能(通过差示扫描量热法(DSC)测量)和分子量性能(通过凝胶渗透色谱(GPC)测量)。选取的样品在Al/Si-50和0.27mol％氢气下制备。表6由Mitsui RK-100和催化剂X催化剂使用各种给体[Al/Si-50，0.27mol％氢气]制备的聚合物的热性能
表6
  Run#   催化剂样品   给体   溶体流动   二甲苯可溶物％   Tm，℃   ΔHm，J/g   Tr，℃   ΔHr，J/g
  1   RK-100   CMDS   16.4   3.5   156.2/162.9   93.6   107.9   -96.1
  2   RK-100   DDS   22.0   2.5   157.1/163.5   88.2   109.1   -96.8
  3   RK-100   CPDS   14.0   2.7   158.1/164.5   107.9   108.2   -98.6
  4   RK-100   None   20   6.0   156.9/163.5   83.2   107.4   -94.2
  5   RH-220   CMDS   4.1   2.0   161/164   94.3   109.6   -94.2
  6   RH-220   CPDS   3.7   2.4   158/164   95.4   108.0   -94.9
  7   RH-220   None   51.8   3.5   156/163   98.5   106.6   -93.6
  8   Cat.X   CMDS   10.2   5.7   160.4   94.1   108.1   -85.6
  9   Cat.X   DIDS   2.7   1.5   159.4/165.1   106.1   110.1   -100.1
  10   Cac.X   CPDS   3.7   1.3   161.2/166.1   104.2   109.8   -98.9
由DSC结果观察到，用含二醚内给体在各种给体(或无给体)存在下制备的聚合物显示相似的熔点、重结晶温度(107-109℃)和重结晶热(ΔHr)。熔化热值出现一些变化，其中CPDS产生最高ΔHm(107.J/g)，无给体时其值最低(83.2J/g)。
表7
由Mitsui RK-100和催化剂X催化剂使用各种
给体Al/Si-50，0.27mol％氢气]制备的聚合物的分子量结果
表7
  Run#   催化剂   给体   Mn/1000   Mw/1000   Mz/1000   D(Mw/Mn)
    1   RK-100   CMDS     32.8     236.7     933.9     7.2
    2   RK-100   DDS     36.4     228.5     847.0     6.3
    3   RK-100   CPDS     40.6     258.4     994.5     6.4
    4   RK-100   None     38.4     225.5     780.2     5.9
    5   RH-220   CMDS     50.5     320.0     846.0     6.3
    6   RH-220   CPDS     60.7     344.0     951.0     5.7
    7   RH-220   None     23.8     139.0     405.0     5.8
    8   Cat.X   CMDS     42.3     271.0     882.9     6.4
    9   Cat.X     DIDS     44.7     458.6     1648     10.3
    10   Cat.X   CPDS     39.3     380.6     1308     9.7
GPC结果显示预期的趋势，即较低的分子量(特别是Mw)给出较高的熔体流动。注意到与用上述对比催化剂X制备的聚合物相比，用含二醚内给体的催化剂RK-100和RH-220获得相对窄的分子量分布。
实施例6
在单个环形本体聚合反应器中用含内二醚的齐格勒-纳塔催化剂Mitsui RK-100和用于丙烯聚合的CMDS外给体进行工厂试验。用于试验的RK-100催化剂含2.3wt％钛和17.3wt％镁。典型的丙烯进料速率为10,000lbs/hr。起始生产条件如下：
氢气浓度：0.980mol％
给体含量-2.4ppm
助催化剂含量(TEAL)135ppm
反应器温度：145°F(62.8℃)。
固体百分比：33-38％
在聚合期间，调节氢气量以获得MF300至400并最终设定氢气量为0.540mol％。在试验期间，数次降低CMDS给体含量以测定催化剂的给体响应。不改变助催化剂含量。具体地，给体含量按如下降低：
给体2.4ppm至2ppm-若存在，对二甲苯可溶物影响很小。
给体2ppm至1.6ppm-二甲苯可溶物保持2.1-2.6％。
给体1.6ppm至1.2ppm-二甲苯可溶物保持2.1-2.6％。
给体1.2ppm至1ppm-二甲苯可溶物保持2.1-2.6％。
给体1ppm至0.6ppm-二甲苯可溶物保持2.5-2.9％。
当外电子给体降至0.6ppm，对蓬松样品的％Mg分析显示生产率提高约30％，如此进一步强化了催化剂在低给体含量下的优点。
氢气含量(mol％×1000)和给体含量的主要趋势、以及相应的蓬松物熔体流动和二甲苯可溶物概括列于下表8和图6中。表8
                 RK-100催化剂
  氢气含量     0.540-0.980mol％
  蓬松物熔体流动范围     280至943g/10min
  给体范围     0.6至2.4ppm
  二甲苯可溶物     2.1至3.2wt％
该图描绘出获得所需范围的熔体流动必须的氢气含量和平坦的相应于给体变化的二甲苯可溶物响应。如图证明，当实现稳定生产时(“标出”)，氢气浓度0.540mol％给出相应的平均蓬松物MF～350g/10min，和给体含量0.6ppm给出平均二甲苯可溶物～2.8％，清楚显示含二醚的Mitsui RK-100催化剂能够获得非常高树脂熔体流动与相对低二甲苯可溶物含量之间的理想平衡。
为对比，下面的图7和表9给出在用常规含内邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂(称为“Y”)在典型UHMF生产期间类似的氢气、蓬松MF、给体含量和二甲苯可溶物图。
表9
                   催化剂Y
    氢气含量     0.980mol％
    蓬松物熔体流动范围     255至380g/10min
    给体范围     2.2至2.4ppm
    二甲苯可溶物     2.4至3.8wt％
从图中看出，常规齐格勒-纳塔催化剂要求氢气量的约两倍(0.98mol％)，由此在恒定给体含量2.4ppm下得到平均蓬松物熔体流速～315g/10min和平均二甲苯可溶物～3.1％(通常接近不合适的＞3.5％二甲苯可溶物量)。
生产概述
制备的各产品的所得蓬松物、珠粒和二甲苯可溶物结果在下表10中给出。将称为“Y”的产品用于指定用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的产品，并列出用于对比。平均值在表10中给出，括号中的为范围。
表10
聚合物性能概述
  蓬松MF(g/10min)   珠粒MF(g/10min)    二甲苯可溶物(％)
    1   376(324-550)   756(629-881)     2.5(2.1-3.1)
    2   363(320-414)   393(342-447)     2.5(2.2-3.4)
    3   342(287-367)   360(304-395)     2.7(2.5-2.9)
    4   341(142-402)   364(284-405)     2.8(2.3-3.2)
    5   363(353-373)   1385(1329-1551)     2.8(2.6-3.1)
    2Y   280(239-369)   325(272-440)     2.2(1.7-2.7)
    3Y   287(147-427)   331(250-428)     3.0(2.0-4.0)
    4Y   324(243-389)   336(282-415)     3.2(2.4-4.1)
    5Y   314(275-381)   1426(1197-1870)     2.6(1.9-3.1)
由上面的结果证明，含二醚内给体的RK-100催化剂给出所需的蓬松物熔体流速(～350g/10min)，同时二甲苯可溶物＜3％。
催化剂生产率
在试验期间，含二醚内给体的催化剂RK-100生产率比用常规齐格勒-纳塔催化剂生产的典型UHMF产品高～14％。
通过此试验，在各外给体含量下收集蓬松物样品，并分析镁含量以评估催化剂生产率。计算每一给体含量下的平均生产率(基于％Mg)，在图8中描绘出各催化剂生产率与给体量的相对趋势，结果列于表11中。随着给体含量从最高含量2.4ppm降至最低含量0.6ppm，发现催化剂生产率增加约30％(通过％Mg测量)。
表11
RK100和“Y”催化剂的生产率
    催化剂     给体，ppm     相对产率
    RD-100     0.6     1.3
    0.8     1.2
    1.0     1.1
    1.2     1.0
    1.6     1.1
    2.0     0.9
    2.4     1.0
    催化剂Y     2.4     1.0
二甲苯可溶物对比
在实验室试验中，发现含二醚内给体的催化剂在未加入外给体下给出二甲苯可溶物3.5-4.5％。相反，存在具有邻苯二甲酸酯内给体的催化剂体系在未加入外给体下给出二甲苯可溶物＞20％，产生“发粘”的蓬松物。在持续两周的整个工厂试验期间，RK-100给出平均二甲苯可溶物2.7％(范围～2.1-3.4，分析90个样品)。作为对比，典型的“Y”催化剂产生二甲苯可溶物平均～3.2％(范围2.4-4.1，分析39个样品)。对于各给体含量，将二甲苯可溶物一起平均，然后对给体量作图，如图9所示，其中结果列于下表12中。表12
 催化剂 给体，ppm 平均二甲苯可溶物(wt％)
 RK-100     0.6     2.8
    0.8     2.7
    1.0     2.6
    1.2     2.6
    1.6     2.6
    2.0     2.6
    2.4     2.5
 Catalyst Y     2.4     3.2
从图9中的图可以看出，RK-100的二甲苯可溶物响应随给体含量降低相对平坦变化。当给体含量由2.4ppm降至0.6ppm时平均二甲苯可溶物保持在2.5-3.0％范围内。基于曲线拟合，将绘图数据表达的分析由下面公式代表：
y＝13.961x2-5.546x+3.0923                (4)
其中“y”为按聚合物重量计的平均二甲苯可溶物，“x”为给体含量(单位ppm，按单体重量计)。从该方程预期二甲苯可溶物在零外给体含量时为3.1％。
蓬松物特征
在试验期间，对各产品类型的点蓬松物样品试验其热和分子量性能。将测定值和典型的“Y”催化剂蓬松物样品列于下表13中。
表13
来自RK催化剂的蓬松物的热、分子量性能
  产品    1     2     3     4    5    4Y
蓬松物MF(g/10min)    393    347    347    329   365    302
二甲苯可溶物(％)    2.3    2.5    2.9    3.2   2.6    3.4
Tr(℃)    108    108    111    111   109    106,111
ΔHr(J/g)    -98.4    -97.8    -99.0    -97.7   -97.3    -101.3
Tm(℃)    157,163    157,163    159,164    159,164   156,161    159,165
ΔHm(J/g)    98.7    102.9    103.0    100.3   98.4    103.7
Mn/1000    13.4    13.9    13.9    14.2   13.5    12.7
Mw/1000    73.9    80.4    80.4    80.0   77.2    89.0
Mz/1000    221.7    258.9    260.8    252.4   246.7    326.6
D(Mw/Mn)    5.5    5.8    5.8    5.6   5.7    7.0
D’(Mz/Mw)    3.0    3.2    3.2    3.2   3.2    3.7
从上面的结果证明，与“Y”催化剂相比，来自含二醚内给体的催化剂的蓬松物在类似熔体流动下产生较低的二甲苯可溶物。此外，来自含二醚内给体的催化剂的所得蓬松物的热性能对于均聚物和共聚物都落入预期的范围内，并可与来自“Y”催化剂的蓬松物的热性能良好匹配(Tm～165℃、ΔHm～100J/g、Tr～110℃、ΔHr～100J/g)。应注意，反应器蓬松物(未被熔化、挤出和造粒)的差示扫描量热法(DSC)轨迹通常含肩峰，该肩峰产生所列的两个熔化峰，而珠粒样品通常仅显示一个熔化峰。从分子量数据看出，与“Y”催化剂(D～7.0，D′～3.7)相比，含二醚内给体的催化剂生产具有窄分子量分布的蓬松物(D～5.5-5.8，D′～3.0-3.2)。
收集自MF～350至～750g/10min的用控制流变技术加工的产品1的点蓬松物和珠粒样品以确认过氧化物加入，并期望分子量分布变窄。此外，收集未施加控制流变的产品4的蓬松物和珠粒，以确保在挤出中不出现意想不到的vis-破裂。测定蓬松物和珠粒样品的分子量性能，结果在下表14中给出。表14蓬松物和珠粒的热和分子量性能对比
  产品     1     1     4     4
  样品   蓬松物    珠粒   蓬松物    珠粒
MF(g/10min)     296    692     392    383
Xsols(％)    ----    ----     2.7    2.7
Tr(℃)    ----    ----     111    116
ΔHr(J/g)    ----    ----     -99.8    -99.3
Tm(℃)    ----    ----     159，165    160
ΔHm(J/g)    ----    ----     103.7    97.9
Mn/1000    14.3    14.7     13.7    13.7
Mw/1000    85.0    78.7     78.2    80.9
Mz/1000    273.5    239.7     252.4    264.9
D(Mw/Mn) 5.9 5.4 5.7 5.9
D’(Mz/Mw) 3.2 3.0 3.2 3.3
*虚线表示样品无测量的数据
对比产品1的蓬松物和珠粒的分子量数据，当加入过氧化物时分子量分布进一步变窄(D～5.4，D′～3.0)。对于产品4，蓬松物和珠粒样品的分子量性能和分布在不加入任何氧化物时相似，因此证明在挤出机中未发生意想不到的链降解。此外，如上所述，产品4的蓬松物和珠粒的热性能相似，并且珠粒样品仅给出一个熔化峰(Tm＝160℃)。所有这些结果证明，用含二醚的Mitsui RK-100催化剂生产的超高熔体流动树脂具有预期和所需的热和分子量性能。
本发明的超高熔体流动聚丙烯树脂特别适用于形成其中需要高熔体流的熔吹纤维。这些纤维可用于形成织物材料，特别是无纺织物。这些由熔吹纤维形成的无纺织物通常用于外科手术覆盖物，如被单、睡衣和口罩。由这些纤维形成的织物还可用于吸收制品，如尿布和妇女用卫生产品。此外，本发明的超高熔体流动聚丙烯树脂可用于玻璃复合物中作为粘结剂材料和用于薄膜涂层中，其中将该树脂涂于薄膜或其它基材的表面上。当与填料(如滑石、碳酸钙、玻璃等)或其它树脂，如EPR橡胶配混时，该聚丙烯还可用于某些注模应用以制造与汽车相关的制品(如保险杠带、外或内装饰、车身嵌板等)、家用电器部件(例如外和内家用电器部件和装饰)和薄壁包装物(如容器、杯子等)。由于本发明的树脂材料具有低二甲苯可溶物，因此它们特别适用于药物或食品操作应用中，如被单、睡衣、口罩、手套、食品包装、盘子、杯子、碗、食物容器等。
超高熔体流动聚合物树脂可在聚合期间制备，而无须进一步的例如通过控制熔体流变技术来加工。这可降低别的方式需要的制造成本和加工步骤。还避免了因在控制流变期间加入过氧化物和加入的过氧化物分解产生的味道和气味问题。可降低外给体化合物的量(若不能消除)，同时仍然获得具有低二甲苯可溶物的聚合物。这可使催化剂活性升高。由于含二醚内给体的催化剂显示对氢气的高敏感性，因此聚合可在低氢气浓度下进行。这在高氢气浓度不能实际操作但需要高熔体流动时是有利的。
尽管本发明已通过一些形式来说明，但本领域熟练技术人员显而易见的是本发明不受此限制，同时可在不离开本发明范围下进行各种变化和改性。因此，广泛并与本发明范围一致的方式对权利要求进行解释是适宜的。

Claims (19)

1.一种制备聚丙烯的方法，包括在含二醚或聚醚内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下在反应区内聚合丙烯单体，由此获得具有熔体流动至少约300g/10min和二甲苯可溶物不超过聚合物重量的约3.5％的丙烯聚合物。
2.权利要求1的方法，其中丙烯聚合物具有二甲苯可溶物约1％至3.5wt％。
3.权利要求1的方法，其中反应区为本体相聚合反应区。
4.权利要求1的方法，其中反应区为气相聚合反应区。
5.权利要求1的方法，其中反应区为淤浆聚合反应区。
6.权利要求1的方法，其中催化剂体系还含有按单体重量计0.01至约10ppm的外给体。
7.权利要求6的方法，其中外给的存在量为单体重量的0.01至约1ppm。
8.权利要求6的方法，其中外给的存在量为单体重量的0.01至约0.5ppm。
9.权利要求1的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂体系还包括内邻苯二甲酸酯给体。
10.权利要求1的方法，其中氢气存在于反应区内。
11.权利要求10的方法，其中在反应区内的氢气浓度为约0.3至约1.1mol％。
12.一种聚丙烯，包括无过氧化物残余物并具有熔体流动至少约300g/10min和二甲苯可溶物不超过约3.5％的丙烯聚合物，且其中聚合物的丙烯含量为聚合物重量的99.5至100％。
13.权利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有二甲苯可溶物约1％至3.5％。
14.权利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔体流动约300g/10min至1000g/10min。
15.权利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔体流动约300g/10min至400g/10min。
16.权利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔体流动至少约350g/10min。
17.权利要求12的聚丙烯，其中聚丙烯具有熔体流动至少约400g/10min。
18.一种由权利要求12的聚丙烯形成的制品，其中制品选自聚丙烯纤维、织物材料、尿布、妇女用卫生产品、汽车保险杠带、外或内装饰或车身嵌板、内或外家用电器部件或装饰、被单、睡衣、口罩、手套、食品包装、杯子、盘子、碗和食物容器。
19.一种由权利要求12的超高熔体流动聚丙烯形成的材料，其中该材料选自用于涂布基材的涂布材料和粘结剂材料。
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