575584 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 技術範圍 本發明一般係關於聚丙烯之製法，特別係關於超高熔 流性聚丙烯樹脂之製法，更特別係關於苯乙烯可溶物含量 低的超高熔流性聚丙烯樹脂之製法。 發明背景 熱塑性烯烴聚合物（如：直鏈聚乙烯、聚丙烯和嫌烴 共聚物）在聚合法中形成，其中，單體與適當觸媒引至反 應器中以製得烯烴均聚物或共聚物。聚合物自觸媒反應器 排出並可用於適當加工步驟，之後以熱塑性物質形式加壓 通過壓出機和模製機，以製得粒狀形式（通常是九或粒） 的聚合物原料。此聚合物顆粒最終於形成所欲終產物時被 加熱和加工。 熔流性是聚合物於某些條件下之流動能力的依據。基 本上測得爲熔流指數，其爲聚合物於特定條件下一段時間 的流動量。典型的熔流單位是克/ 1 〇分鐘。熔流性是聚 合物樹脂在必須軟化或熔解此聚合物樹脂時的可加工性（ 如：於壓出或模製時）的指標。熔流性低的聚合物樹脂必 須要在其初聚合反應之後進一步修飾以改善它們的可加工 性。此基本上藉由控制流變（C R )技巧達成，這樣的技 巧降低聚合物的分子量（通常藉由添加過氧化物劑）以改 善其流動性。但二次加工增加了額外的加工步驟且提高產 製成本。控制流變性加工通常也會分解聚合物及留下過氧 化物渣質，使其於某些用途方面的使用受限。此處所謂的 I— ^ ------1T----^-----ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4 - 575584 A7 B7 五、發明説明（2 ) ”過氧化物渣質”是指過氧化物的分解和反應產物（如： 第三丁醇）和基本上存在於經C R修飾之聚合物中之未反 應的過氧化物。 聚丙儲最吊以1體有擇聚合物形式被製得。立體有擇 聚合物是分子在空間中有特定排列的聚合物。等規和無規 聚丙烯聚合物（例如）是立體有擇物。等規聚丙烯的特徵 在於所有的懸垂甲基皆位於聚合物鏈上方或下方。等規聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁；> 丙烯可以下面的化學式表示： ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 CH3
(1) 此結構賦予高度晶性聚合物分子。使用Fishe r投射式 ，等規聚丙烯的立體化學表示如下面的式（2 )所示者： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575584 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此Ziegler-Natta觸媒衍生自過渡金屬鹵化物和/或金屬烷化 物，基本上以有機鋁化合物作爲輔助觸媒。此觸媒通常由 載於鎂化合物上的鹵化鈦構成。Ziegler-Natta觸媒（如··載 於活性二鹵化鎂（如：二氯化鎂或二溴化鎂）上的四氯化 鈦（T i C 1 4 ))揭示於，如，美國專利案第 4，298 ，718 和 4，544，717 號（皆屬 Mayi· 等人），其爲經負載的觸媒。也可以使用矽石作爲載體。 此經負載的觸媒可以與輔助觸媒（如··烷基鋁化合物，如 ，三乙基鋁（TEAL)、三甲基鋁（丁 ΜΑ)和三異丁 基鋁（Τ I B A L ))倂用。 超高熔流性（U Η M F )聚丙烯的熔流指數通常超過 約3 0 〇克/ 1 〇分鐘。可於其初聚合期間內產製 U Η M F聚合物，不須二次加工。此通常包含在聚合反應 期間內添加氫。但提高聚合反應器中的氫濃度會製造出過 多的二甲苯可溶物，通常不希望有此情況。設備或加工限 制也會限制反應期間內可以使用的氫量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在聚合反應期間內製造超高熔流性產物是一個包含所 欲熔流性和二甲苯可溶物之間之敏感平衡的挑戰。二甲苯 可溶物含量是聚合物晶度或脆度或與前面討論的等規聚合 物之m m m m五元組偏差情況的指標。因爲提高氫量通常 會製造出較多的二甲苯可溶物，必須以外來授體補償或降 低二甲苯可溶物量。外來授體作爲立體有擇控制劑，以控 制反應期間內製得之無規或非立體規則聚合物的量，藉此 降低二甲苯可溶物的量。外來授體的例子包括有機矽化合 本紙張尺度適用中關家標準（^]7^_21〇>< 297公釐）--- 575584 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物（如··環己基甲基二甲氧基矽烷（C M D S )、二環戊 基二甲氧基矽烷（CPDS)和二異丙基二甲氧基矽烷（ D I D S )。但外來授體會降低觸媒活性並可能降低所得 聚合物的丨谷流性。欲得到具所欲商溶流性和較少二甲苯可 溶物的聚合物，必須達到氫濃度和外來授體之間的準確平 衡。因此，藉由使用外來授體得到二甲苯可溶物含量低的 超筒ί谷流性聚合物相當困難，未維持準確參數時，常會大 量製得不合標準或無法接受的材料。 發明槪述 .提出一種製造二甲苯可溶物含量降低之超高熔流性聚 丙烯的方法。此方法必須在有含醚內在授體的Ziegler-Natta 觸媒系統存在時，在反應區內聚合丙烯單體，以得到熔流 指數至少約3 0 0克/ 1 〇分鐘且二甲苯可溶物含量不超 過約3 · 5 %的聚丙烯產物。此觸媒系統可以視情況地包 括外來授體或內在苯二甲酸酯授體。此方法可於氫濃度由 約0 · 3至約1 · 1莫耳％時實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在有含二一或多醚內在授體的Ziegler-Natta觸媒系統存 在時’在反應區內聚合丙烯單體而製得之二甲苯可溶物含 量降低的超高熔流性聚丙烯不含過氧化物渣質且熔流指數 至少約3 0 0克/ 1 〇分鐘且二甲苯可溶物含量不超過約 3 · 5 %。此觸媒系統亦可包括內在苯二甲酸酯授體。 述— $張^5_用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 575584 A7 B7 五、發明説明（5 ) 欲更完全瞭解本發明及其優點，請參考下列描述和附 圖，其中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 附圖1是在選定觸媒和不同授體及A 1 / S i = 5 0 時，熔流指數與氫濃度之間的關係圖； 附圖2是在選定觸媒和不同授體及A 1 / S i = 1 0 時，熔流指數與氫濃度之間的關係圖； 附圖3是在選定觸媒和授體且氫濃度低時，二甲苯可 溶物與授體含量之間的關係圖； 附圖4是在選定觸媒和授體且氫濃度較高時，二甲苯 可溶物與授體含量之間的關係圖； 附圖5是使用不同觸媒和授體而製得的鬆散顆粒尺寸 分佈圖； 附圖6是就選定含二醚內在授體的觸媒時，氫濃度、 熔流指數、授體含量和二甲苯可溶物之間的關係圖； 附圖7是就慣用Ziegler-Natta觸媒，氫濃度、溶流指數 、授體含量和二甲苯可溶物之間的關係圖； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附圖8是自選定含二醚內在授體的觸媒製得之聚合物 鬆散物時，觸媒產製率與授體含量之間的間的關係圖；而 附圖9是就選定之含二醚內在授體的觸媒時，二甲苯 可溶物與授體含量之間的關係圖。 發明詳述 已經發現到：包括以二醚或多元醚爲基礎的內在電子 授體之Ziegler-Natta觸媒用於丙烯之聚合反應，可以得到二 甲苯可溶物含量低的超高熔流性聚丙烯。因爲超高熔流性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使得加工較易且能夠減少或消除進一步加工（如：利用控 制流變技巧）的必要性，所以此較有利。此處所謂的超高 熔流性通常是指熔流指數> 3 0 0克/ 1 0分鐘（根據 ASTM D1238 — 95 測定）。Ziegler-Natta 觸媒係 衍生自過渡金屬（如：鈦、鉻或釩，以鈦爲佳）的鹵化物 。過渡金屬化合物的例子包括T i C 1 4、T i B r 4、 T i 〇 ( C 2 Η 5 ) 3 C 1 、T i (〇 C 2 Η 5 ) 3 C 1 T 1 ( 〇 C 3 Η 7 ) 2 C 1 2、T ί 0 ( C 6 Η i 3 ) 2 C 1 T i ( 〇 C 2 Η 5 ) 2 B r 2和T i (〇C 1 2 Η 2 5 ) C 0 此 過 渡 金 屬化合 物可單獨使用或倂用。 典 型 鈦 含 量: 觸 媒 重 量 計 之約1 .5 % 至約4 % ο 此 cm. 過 渡 金屬鹵 化物與金屬氫化物和/ 或: 金 屬 基: 基 本 上 是 有 機鋁化 合物） 倂用作爲輔助觸 媒 〇 希 望 輔, 媒 是 式 A 1 R 3的烷基鋁 ，其中 ，R是具1 ，至 8 個 碳 原 烷基，R可相同或相異。適當的烷基鋁的例子有三甲基銘 (TMA)、三乙基鋁（TEAL)和三異丁基鋁（ TIBAL)。所欲烷基鹵是TEAL。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如前面的討論，Ziegler-Natta觸媒包括至少一種以二醚 或多醚爲基礎的內在授體，其可單獨使用或倂用。視情況 地，此Ziegler-Natta觸媒亦可以包括內在苯二甲酸酯授體。 此二醚可以下面的通式表示： R0—(CH2)n—Z—(CH2)n—OR R2 (3) -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575584 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，R、尺1和1^2是直鏈或支鏈烷基、環脂基、芳 基、烷芳基或芳烷基，其具1 — 18個碳原子，R^PR2 亦可以是氫，Z是碳、矽或鍺，以碳或矽爲佳。這樣的適 當一醚化合物的例子包括2，2 -二異丁基一 1 ，3 —二 甲氧基丙烷、2 —異丙基 2 -異戊基一 1 ，3 —二甲氧 基丙烷、2 ，2 -雙（環己基甲基）一 1 ，3 -二甲氧基 丙烷、甲基一苯基一二甲氧基甲基—矽烷；二苯基一二甲 氧基甲基矽烷、甲基環己基二甲氧基甲基矽烷、二第三丁 基二甲氧基甲基矽烷、環己基第三丁基二甲氧基甲基矽烷 和異丙基第三丁基二甲氧基甲基矽烷。適當醚的其他例子 列於美國專利案第4，9 7 1，9 3 7和 5 ，1(^6 ，807號，茲將其中所述者列入參考。如前 述者’可以有其他內在授體存在，如：烷基苯二甲酸酯授 體（如：苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯）。這樣的 授體的例子見於美國專利案第5，9 4 5，3 6 6號，茲 將其中所述者列入參考。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些內在電子授體於製備觸媒期間內添加並可與載體 合倂’或者與過渡金屬鹵化物錯合。適當之含有以二醚爲 基礎之內在授體化合物的Ziegler-Natta觸媒可以是市售的 Mitsui RK-100 和 Mitsui RH-220，此二者皆由曰本 Mitsui Chemicals，Inc·，製造。RK — 1 0 〇觸媒另包括內在苯二 甲酸酯授體。Ziegler-Natta觸媒基本上是經負載的觸媒。適 當的載體材料包括鎂化合物，如：鹵化鎂、二院氧基鎂、 烷氧基鹵化鎂、氧鹵化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575584 A7 ______ B7_ ____ 五、發明説明（8 ) 和鎂的羧酸物。典型鎂含量由觸媒重量的約1 2 %至約 20%。RK - 1〇〇觸媒含有約2 · 3重量％鈦和約 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 7 . 3重量％鎂，其平均顆粒尺寸約1 3微米。RH - 2 2 0觸媒含有約3 . 4重量％鈦和約1 4 . 5重量％鎂 ’其平均顆粒尺寸約1 6微米。
Ziegler-NatU觸媒亦可與外來授體化合物倂用。外來授 體基本上是有機矽化合物。外來電子授體可以是以式 S i R m (〇R ’ ）4 ι ·ι表示者，其中的R是烷基、環烷基 、芳基或乙烯基，R’是烷基，m是〇-4，R可以相同 或相異，R ’可以相同或相異。外來電子授體作爲立體規 則劑以控制製得之聚合物的無規形式量，此可降低二甲苯 可溶物量。嫻於此技藝者熟知以外來授體化合物作爲電子 授體。電子授體的例子有述於美國專利案第 4，218，339、4，395，360、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4，328，122、4，473，660 和 4 ，927，979號（茲將其中所述者列入參考）中的 有機矽化合物。外來授體的代表例包括環己基甲基二甲氧 基矽烷（CMDS)、二環戊基二甲氧基矽烷（CPDS )、二異丙基二甲氧基矽烷（DIDS)、環己基異丙基 二甲氧基矽烷（C I D S )和二第三丁基二甲氧基矽烷（ DTDS)。 但注意到，雖然可以使用外來授體，但可降低其用4 以提供二甲苯可溶物含量低的超高熔流性聚丙烯。除非牛寺 別聲明，否則此處的外來授體量以基於單體重量的P P m -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（9 ) 表示。希望將外來授體的量降至以單體重量計之0至約 1 0 p p m。希望外來授體用量在約〇至約5 p p m範圍 內，約0至約3 p P m較佳，約0至約2 ρ p m更佳，約 〇至約1 · 5 ρ p m又更佳，約〇至約1 P P m又更佳， 約0至約0 · 5 ρ P m最佳。 如習知者，聚丙烯可藉漿料聚合反應於有溶劑（如： 己烷）存在時於，如，迴路或C S T R反應器中進行，或 者藉整體聚合法（其中，丙烯作爲單體和稀釋劑）於迴路 式反應器中進行。同樣地，可藉丙烯的氣相聚合反應製得 聚丙烯，此反應基本上於流化床反應器中進行。典型整體 法中，一或多種通常於5 0至9 Ot：、約4〇0至6 0 〇 P s i操作的迴路式反應器可用以進行丙烯的聚合反應。 各種催化組份（如：Ziegler-Natta觸媒、輔助觸媒、外來授 體（若有的話））和分子量控制劑（如：氫）被引至反應 器中，連續自反應器移出所得聚丙烯鬆散物或粉末。之後 壓出此鬆散物，製得所欲九粒。 比較摻有二醚內在質子化合物的Zieglei-Natta觸媒與未 摻有這樣的內在授體的Ziegler-Natta觸媒。結果顯示含有二 醚的觸媒活性高、氫效應高且得到具所欲立體規則性的聚 合物（即使沒有外在授體亦然）。 特定言之，Mhsui RK-100與曾被用以製造超高熔流聚 分子材料（特別是熔流指數約3 5 0克/ 1 0分鐘的聚合 物）的其他不含二醚的Ziegler-Natta觸媒比較。某些不含內 在二醚的觸媒的氫效應相當高，但使用這些觸媒時，因爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575584 A7 B7 五、發明説明（10) 難得到所欲的聚合物熔流和二甲苯可溶物含量平衡，所以 會形成大量不合規格的樹脂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 就使用含有二醚內在授體的觸媒之整體聚合反應而言 ，單一迴路反應器溫度通常維持約5 0至約1 〇 〇 °C，特 別是約6 0 °C至約7 0 °C。應注意到提高溫度基本上會提 高催化活性及使得二甲苯可溶物較少。可以改變氫濃度， 但通常維持於約0 · 3莫耳％至約1 · 1莫耳％，更特別 是由以單體計之約0 · 5莫耳％至約0 . 8莫耳％並視所 須樹脂熔流性而定。特別注意到，限制氫濃度時，本發明 之方法在壓力受限（如：因爲反應器壓力限制或氫溶解度 所致）時特別有用。這是因爲含二醚的觸媒的氫效應相當 高之故。因此，氫濃度由約0·5莫耳％至約0.6莫耳 %，甚至於低至約0 · 4莫耳％至約0 · 5莫耳％，可得 到非常可接受的結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明製得的超高熔流性聚丙烯之在聚合反應之 後的熔流指數至少3 0 0克/ 1 0分鐘或以上（根據 A S T M D 1 2 3 8 - 9 5測定）者。典型熔流由約 3 00克/ 1 〇分鐘至約1 〇〇〇克/ 1〇分鐘，通常是 約3 0〇克/ 1 〇分鐘至約4 0〇克/ 1 〇分鐘。可得到 熔流指數超過3 5 0克/ 1 0分鐘、4 0 〇克/ 1 ◦分鐘 和甚至超過1 0 〇 〇克/ 1 〇分鐘者，仍能維持二甲苯可 溶物含量低的條件。製得的聚合物的另一特徵在於其二甲 苯可溶物含量低至不超過約3 . 5 %，可以簡便得到約1 至約3 · 5 %者，更常得到2至約3 · 5 %者，且不會明 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ΓΤΤΓ ~ 575584 五、發明説明（n; 顯降低熔流指數。除非特別聲明，此處所謂的，，丙燦聚合 物”或”聚丙烯”帛指丙烯均聚物，或者，主要由丙烯和 有限量的其他共聚單體（如：乙^組成的聚合物，其中 ,共聚單體量不超過聚合物的〇 · 5重量％，更常是低於 聚合物的0 .;[重量％。 以下列實例說明本發明。 實例1 一 5 實例 1 — 5 中，使用 Mitsui RK-100、Mitsui RH-220和 慣用之內在含苯二甲酸酯的Ziegler-Natta觸媒（此處稱爲觸 媒X )進行丙烯聚合反應硏究。此慣用的Ziegler-Natta觸媒 含有約2 · 8重量％鈦和約1 9 · 2重量％鎂，平均顆粒 尺寸在1 0至1 4微米範圍內。在有各式各樣外來授體存 在的情況下測試觸媒，其包括C M D S、C P D S和 D IDS。氫量由〇 . 〇9至約◦ . 45莫耳％， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TEAL/授體莫耳比是1 應所用實驗條件。 附表1 觸媒評估所用實驗條件 0和5 0 。附表1列出聚合反 物劑= 條件 : 觸媒：10毫克 溫度 ：70°C TEAL : 1.0毫莫耳 時間 :1小時 外在授體·· 0.10或0.02毫莫耳 丙烯 :1.4升（0.72公斤） A/授體：10或50 聚合反應：原處 氫：0.09至0.45莫耳％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） · 14 - 575584 A7
五、發明説明（12 ) MM± (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 崖活件 結果顯示於較低的氫和較高的外在授體含量時，R κ 一 1 0 0的相對產製率比慣用Ziegler-Natta觸媒低約5 — 3 0 %，而R Η — 2 2 0的相對產製率比慣用Ziegler-NatU 觸媒咼約1 · 5倍。但是，氫含量較高（如：> 〇 . 4 5 莫耳％)時，RK— 1〇〇的產製率比觸媒X高出1 · 1 至1 · 9倍。在這些氫含量較高的條件下，RH - 220 觸媒產製率比觸媒X高出2倍。因此，含有二醚的觸媒於 氫含量較高時和特別是在外來授體含量較低時的優點較顯 著。 實例2 溶流效能 附圖1和2中分別比較RK— 1 ◦0、RH— 220 和觸媒X系統於低（A 1 / S i - 5 0 )和高（A 1 / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S 和
2 表 附 的 面 下 於 列 並 響 影 氫 的 件 條 量 含 授 \)y ο IX 15- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表2 觸媒樣品 氨 熔流指數 (Al/Si-50) (莫耳％) (克/10分鐘） RK-100，[CMDS] 0.09 4.6 0.27 16.4 0.45 51.0 RK-100，[DIDS] 0.09 4.4 0.27 22.0 0.45 32.0 RK-100，[CPDS] 0.09 4.0 0.27 14.0 0.45 28.0 RH-220，[CMDS] 0.09 3.9 0.45 56.2 Cat. X,[CMDS] 0.09 2.2 0.18 5.6 0.27 7.2 0.45 24.0 Cat. X，[CPDS] 0.09 0.7 0.27 2.8 0.36 3.7 0.45 4.7 Cat. X，[DIDS] 0.09 1.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 575584 A7 B7 五、發明説明（14 ) 0.27 2.7 0.45 8.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表3 •觸媒樣品 (Al/Si-10) 氫 (莫耳％) 熔流指數 (克/10分鐘） RK-100，[CMDS] 0.09 3.7 0.27 19.0 0.45 32.0 RK-100，[DIDS] 0.09 5.0 0.27 19.6 0.45 50.0 RK-100JCPDS] 0.09 3.2 0.27 14.0 0.45 28.0 RH-220，[CMDS] 0.09 4.1 0.45 13.3 Cat· X，[CMDS] 0.09 1.6 0.27 2.9 0.45 10.6 Cat. X，[CPDS] 0.09 0.7 0.18 1.0 0.27 2.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 碌· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 575584 A7 B7 五、發明説明（15 )
Cat. X,[DIDS] 0.09 0.7 0.27 3.2 0.45 5.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實驗室結果與建立聚合物熔流傾向相當一致，經驗顯 示：在某些情況下（即，氫濃度高和外來授體含量低）， MF R的實際產製通常會比在實驗室中所見者來得高。在 確實產製試驗中證實此事，此將於下文中討論。由實驗室 結果可看出，含有二醚內在授體的觸媒在所有條件（即， 授體、氫量、選擇授體）的熔流指數明顯比比較用觸媒高 得多。於最高氫濃度（0 · 4 5莫耳％ )時，以R K - 1 0 0和R Η — 2 2 0製得的樣品的熔流指數由約1 5至 5 0克/ 1 0分鐘，以標準觸媒X製得者的熔流指數在5 一 1 0克/ 1 0分鐘範圍內。於A 1 / S i - 5 0得到類 似結果（附圖1 )。含二醚內在授體的觸媒R K — 1 〇〇 和R Η - 2 2 0於較高氫濃度得到熔流指數在3 0 - 5 5 克/ 1 0分鐘範圍內的聚合物，以觸媒X製得者則在5 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0克/ 1 0分鐘範圍內。由這些結果，可以看出：含二 醚內在授體的觸媒於氫濃度高時較敏感。如前述者，氫濃 度較高時，含二醚內在授體的觸媒活性亦顯著提高。 實例3 於氫濃度低（0 . 0 9莫耳％，附圖3 )和高（ 本紙張尺度適i中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公ϋ _ 18二' 575584 A7 B7 五、發明説明（16) 〇.45莫耳％，附圖4)時，二甲苯可溶物含量與授體 濃度之間的關係示於附圖3 - 4並列於下面的附表4和5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表4 觸媒樣品 授體（毫莫耳） 二甲苯可溶物（重量％) RK-100，CMDS 0.02 3.6 0.1 1.6 RK-100，DIDS 0.02 3.2 0.1 2.7 RK-100,CPDS 0.02 2.4 0.1 1.4 RH-220,CMDS 0.02 2.8 0.1 2.0 RH-220，CMDS 0.02 2.5 0.1 2.4 Cat, X，CMDS 0.02 2.4 0.1 1.4 Cat· X, CPDS 0.02 1.3 0.1 1.1 Cat. X，DIDS 0.02 1.3 0.1 0.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（17 ) 附表5 觸媒樣品 授體（毫莫耳） 二甲苯可溶物（重量％) RK-100，CMDS 0.02 3.7 0.1 1.7 RK-100，DIDS 0.02 2.9 0.1 2.3 RK-100，CPDS 0.02 2.4 0.1 2.1 RH-220，CMDS 0.02 3.2 0.1 1.6 Cat. X，CMDS 0.02 3.7 0.1 1.8 Cat. X，CPDS 0.02 1.3 0.1 1.7 Cat· X，DIDS 0.02 1.6 0.1 1.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如附圖3 - 4所示者，二甲苯可容物含量隨著授體含 量的提高而降低。授體濃度低（A 1 / S i - 5 0 )時， RK - 1 0 0和RH - 2 2 0觸媒提供二甲苯可溶物含量 在2 . 5 - 3 . 5 %範圍內的聚丙烯樹脂。標準觸媒X得 到者的二甲苯可溶物約1 . 5 % - 3 . 5 %。應注意到： -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575584 A7 _ B7_ 五、發明説明（18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦可以在無外來授體存在時以R K - 1 0 0和R Η -2 2 0進行聚合反應。無外來授體時，二甲苯可溶物含量 維持相當低（約4 % )。用於比較，標準觸媒X (未示） 在無外來授體存在時得到〉2 0 %二甲苯可溶物。就這些 結果，可以看出，在外來授體存在量非常低（或無）時， 慣用含苯二甲酸酯Ziegler-Natta觸媒因爲會形成大量的二甲 苯可溶物，所以無法用於商業上得到超高熔流性樹脂。 實例4 鬆散顆粒尺寸分佈 過篩分析以Mitsui RK-100、Mitsui RH-200和觸媒X製 得的選定鬆散樣品的顆粒尺寸分佈（P S D )。以各式各 樣授體（A 1/S i — 5 0)於氫含量0 · 2 7莫耳％製 得的聚合物示於附圖5。 如結果所示者，得自RK— 1 〇 〇和RH - 2 2 0之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鬆散樣品的顆粒尺寸分佈比得自觸媒X者來得窄，但 D 5 0値相仿。此外，各式各樣授體之得自R K - 1 〇 〇 和R Η - 2 2 0的鬆散顆粒尺寸分佈類似，無授體存在時 製得的聚合物也是如此。製自R Κ - 1 〇 〇和R Η -2 2 0之鬆散樣品的整體密度（約0 · 4 4克/立方公分 )與製自慣用Ziegler-Natta觸媒，觸媒X (約〇 . 4 8克/ 立方公分）者相仿。由光學顯微鏡（2 0倍），觀察到得 自R K - 1 0 〇和R Η - 2 2 0之聚合物的鬆散形態本質 上是”籠狀物”或”附聚物”，與得自觸媒X者外觀不規 本紙張尺度適用中.國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） -21 - 575584 A7 B7 五、發明説明（19) 則粒狀不同。 實例5 熱和分子量性質 在有各式各樣授體存在時，製自RK — 10 0、RH - 2 2 0和觸媒X的代表性聚合物之熱性質（以差示掃描 卡計（D S C )測定）和分子量性質（以膠體滲透層析法 (G P C )測定）示於附表6 - 7。選擇的樣品於A 1 / Si— 50和0.27莫耳％氫製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 n 575584 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 附表6 使用各式各樣授體[Al/Si-50,0.27莫耳％氣似Mitsui RK-100和觸媒X製得的聚合物之熱 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性質 回# 觸媒 授體 熔流指數 二甲苯 可溶物，％ Tm；C 焦耳/克 Tr,°C △Hr， 焦耳/克 1 RK-100 CMDS 16.4 3.5 156.2/162.9 93.6 107.9 -96.1 2 RK-100 DIDS 22.0 2.5 157.1/163.5 88.2 109.1 -96.8 3 RK-100 CPDS 14.0 2.7 158.1/164.5 107.9 108.2 -98.6 4 RK-100 None 20 6.0 156.9/163.5 83.2 107.4 -94.2 5 RH-220 CMDS 4.1 2.0 161/164 94.3 109.6 -94.2 6 RH-220 CPDS 3.7 2.4 158/164 95.4 108.0 -94.9 7 RH-220 None 51.8 3.5 156/163 98.3 106.6 -93.6 8 Cat.X CMDS 10.2 5.7 160.4 94.1 108.1 -85.6 9 Cat.X DIDS 2.7 1.5 159.4/165J 106.1 110.1 -100.1 10 Cat. X CPDS 3.7 1.3 161.2/166.] 104.2 109.8 -98.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 575584 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由D S C結果看出，在各式各樣授體（或無授體）存 在時，以含有二醚內在授體的觸媒製得的聚合物具有類似 的熔點、再結晶溫度（1 〇 7 — 1 〇 9 °C )和再結晶熱（ △ H r )。熔解熱値有一些變化，c P D S的△ H m最高 (.1 0 7 . 9焦耳/克），無授體時最低（8 3 . 2焦耳 /克）。 附表7 使用各式各樣授體[Al/Si-50,0.27莫耳％氫]以Mitsui RK-100 和觸 t媒X製得的聚合^ :勿之分子量結果 回# 觸媒 授體 Mn/1000 Mw/1 〇〇〇 Mz/1000 D(Mw/Mn) 1 RK-100 CMDS 32.8 236.7 933.9 7.2 2 RK-100 DIDS 36.4 228.5 847.0 6.3 3 RK-100 CPDS 40.6 258.4 994.5 6.4 4 RK-100 None 38.4 225,5 780.2 5.9 5 RH-220 CMDS 50.5 . 320.0 846.0 6.3 6 RH-220 CPDS 60.7 344.0 951.0 5.7 7 RH-220 None 23.8 139.0 405.0 5.8 8 Cat. X CMDS 42.3 271.0 882.9 6.4 9 Cat. X DIDS 44.7 458.6 1648 10.3 10 Cat. X CPDS 39.3 380.6 1308 9.7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G P C結果顯示分子量（特別是μ w )較低者的聚合 物熔流指數較高。注意到，含有二醚內在授體的觸媒R Κ 一 1 0 0和R Η — 2 2 0所得者與利用比較用觸媒X製得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） -24- 575584 A7 _________ B7 _ 五、發明説明（22 ) 的聚合物相比較，前者的分子量分佈相當窄。 實例6 使用含有內在二醚的Ziegler-Natta觸媒Mitsui RK-1〇〇和 C.MD S外來授體用於丙烯聚合反應地在單一迴路式整體 聚合反應器中進行試驗。試驗所用R K - 1 0 0含有 2 . 3重量％鈦和17 · 3重量％鎂。典型丙烯進料速率 約1 0，0 0 0磅/小時。初製備條件如下： 氫濃度：0 · 980莫耳％ 授體量：2 . 4ppm 輔助觸媒含量（T E A L ) : 1 3 5 P P m 反應器溫度：1 4 5 T ( 3 2 · 8 t：) 固體％: 33 — 38% 聚合反應期間內，調整氫量得到M F在3 〇 〇 -4 0 0範圍且最終於0 , 5 4 0莫耳％固定者。此試驗期 間內，數度降低C M D S授體含量以測定觸媒與授體關係 。未改變輔助觸媒含量。特定言之，授體囊降低下： 授體由2 · 4 P p m至2 ρ p m —二甲本可丨谷物極少 (若有的話） 授體由2 p pm至1 · 6 p pm —二甲本可丨谷物里在 2.1 — 2.6%範圍內 授體由1 · 6 p P m至1 · 2 p P m -二甲苯可溶物 量在2.1 — 2.6%範圍內 授體由1 · 2 P P ηι至1 p p m -二甲苯可溶物量在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -25- 575584 A7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ …發明説明（23 ) 2 · 1 — 2 . 6 %範圍內 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 授體由1 P pm至0 · 6 p pm —二甲苯可溶物量在 2·5—2.9%範圍內 外來授體降至0 · 6 p P m之後，鬆散樣品的M g % 分析結果顯示產製率提高約3 Ο %，因此，授體含量低時 ’更有利於觸媒效能。 氫量（莫耳％ X 1 0 0 0 )和授體量及相關鬆散物熔 流性和二甲苯可溶物量的趨勢列於下面的附表8和附圖6 ^1〇〇觸媒 复含量 0.540-0.980莫耳 ％ Ϊ^物熔流指數範圍 280至943克/ 10分鐘 ||_擴範圍 0.6至2.4?口111 S甲苯可溶物 2.1至3.2重量％ 附圖顯示，得到熔流指數在所欲範圍且二甲苯可溶物 回應授體變化所須的氫含量。如附圖所示者，產製穩定時 ’氫濃度0 · 5 4 0莫耳％使得鬆散物的平均M F約 3 5 0克/ 1 〇分鐘，授體含量〇 · 6 p pm時的平均二 甲苯可溶物量約2 · 8 %，淸楚顯示含有二醚的Mhsin RK-1 00觸媒能夠獲致所欲的極高熔流性和相當都二甲苯可溶物 含量平衡。 爲便於比較，使用慣用之含內在苯二甲酸酯的Ziegler — -26- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（24 ) Natta觸媒（“ Y ” ）之典型產製U Η M F期間內之類似 氫、鬆散物MF、授體含量和二甲苯可溶物含量示於下 的附圖7和附表9。 7JT- 附表9 RK-100觸媒 氫含量 0,980莫耳％ 鬆散物熔流指數範圍 255至380克/ 10分鐘 授體範圍 2.2至 2.4ppm 二甲苯可溶物 2.4至3.8重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由附圖可以看出，在授體濃度穩定爲2 . 4 p pm時 ，慣用Ziegler_Natta觸媒得到平均熔流指數約3 1 5克/ 1 0分鐘且二甲苯可溶物含量約3 · 1 % (常接近所不欲 的> 3 · 5 % )的鬆散物所須氫量（0 · 9 8 0莫耳％ ) 約是兩倍。 產製總結 製得之各種產物的鬆散物、九粒和二甲苯可溶物，結果 列於下面的附表1 0 。以” Y ”標示的產物是以慣用 Zieg 1 er-Natta觸媒製得的產物，將其列出以便於比較。附表 1 0列出平均値，括弧內是範圍。 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 575584 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 附表1 0 _ 鬆散物 九粒MF 二甲苯可溶物 (克/10分鐘） (克/10分鐘） (%) 1 376(324-550) 756(629-881) 2.5(2.1-3.1) 2 363(320-414) 393(342-447) 2.5(2.2-3.4) 3 342(287-367) 360(304-395) 2.7(2.5-2.9) 4 341(142-402) 364(284-405) 2.8(2.3-3.9Λ 5 363(353-373) 1385(1329-1551) "------- / 2.8(2.6-3.Π 2Y 280(239-369) 325(272-440) —----’ 2-2(1.7-2.7) 3Y 287(147-427) 331(250-428) 3.0(2.0-4.0) 4Y 324(243-389) 336(282-415) 3.2(2.4-4.1) 5Y 314(275-381) 1426(1197-1870) 2.6(1.9-3.1) 如前面的結果所示者，含二醚內在授體的R K ~ 1 0 0觸媒提供具所欲熔流指數（約3 5 0克/ 1 Q # M )且二甲苯可溶物含量<3%者。 觸媒產製 試驗期間內，含二醚內在授體的R K - 1 〇 〇觸媒產 製率比使用慣用Ziegler-Natta觸媒的典型UHMF產製率高 出 1 4 %。 藉由試驗，以自各種外來授體含量收集到的鬆散# ^ 進行鎂含量分析以評估觸媒產製率。計算各種授體含胃白勺 平均產製率（以Mg%爲基礎）。觸媒產製率和授體含量 本紙ϋ適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 〇〇 _ --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
575584 Α7 Β7 五、發明説明（26 ) —------：—__ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之間的關係示於附圖8，其結果列於附表1 1 。由M g % 測定得知授體含量自最高値2 · 4 p P m至最低値〇 . 6 P P m，觸媒產製率提高約3 Ο %。 附表1 1 R Κ - 1 〇 〇和” Υ ”觸媒之產製 觸媒 授體（p p m) 相對產製率 RK-100 0.6 1.3 0.8 1.2 1.0 1.1 1.2 1.0 1.6 1.1 2.0 0.9 2.4 1.0 觸媒Y 2.4 1.0 二甲苯可溶物控制 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實驗室試驗中，在未添加任何外來授體的情況下，含 二醚內在授體的R Κ - 1 〇 〇觸媒所得者的二甲苯可溶物 量介於3 · 5 %和4 · 5 %之間。相反的，在未添加任何 外來授體的情況下，存在之有苯二甲酸內在授體的觸媒系 統所得二甲苯可溶物量> 2 0 %，得到，’發黏的”鬆散物 。整個試驗持續2週，R Κ - 1 0 〇的在未添加任何外來 授體的情況下，平均値是2 . 7 % (在2 . 1 - 3 · 4 % 之間’分析9 0個樣品）。” Υ，，觸媒所得者的二甲苯可 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶物平均値約3 . 2 % (在2 · 4 — 4 . 1 %之間，分析 3 9個樣品）。將各個授體量所得的二甲苯可溶物加以平 均，之後，其與授體的關係圖示於附圖9 ，結果示於下面 的附表1 2。 附表1 2 觸媒 授體（ppm) 二甲苯可溶物平均値（重量％) RK-100 0.6 2.8 0.8 2.7 1.0 2.6 1.2 2.6 1.6 2.6 2.0 2.6 2.4 2.5 觸媒Y 2.4 3.2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如自附圖9所見者，授體含量提高時，二甲苯可溶物 與R K — 1 〇 〇的關係穩定。授體含量由2 . 4 P p m降 至0 . 6 ρ p m時，二甲苯可溶物平均値介於2 _ 5 -3 · 0之間。基於曲線調適分析，點出的數據以下列式表 示： y = 1 3.961 x2-5.546x + 3.0923 (4) 其中，” y ”是二甲苯可溶物平均値（相對於聚合物 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297公餐)' 575584 A7 B7 五、發明説明（28 ) 之重量％ )，” X ”是授體含量（相對於單體重量的 p p m値）。由此等式，預測外在授體量是〇時的二甲苯 可溶物量約3 . 1 %。 鬆散物特性 試驗期間內，測試各產物類型的鬆散樣品進行熱和分 子量性質。其結果和典型” γ ”觸媒鬆散樣品結果並列於 下面的附表1 3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 575584 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) ΕΙΜλ 3 得自ρ κ觸媒的鬆散1 防之熱和分子量性質 產物 1 2 3 4 5 4Y 鬆散物MF (克/10分鐘） 393 347 347 329 365 302 二甲苯可 溶物（％) 2.3 2.5 2.9 3.2 2.6 3.4 Trfc ) 108 108 111 111 109 106,111 Δ H r (焦耳/克） -98.4 -97.8 -99.0 -97.7 -97.3 -101.3 Tm(t ) 157,163 157,163 159,164 159,164 156,161 159,165 Δ Η, (焦耳/克） 98.7 102.9 10.30 100.3 98.4 103.7 Mn/1000 13.4 13.9 13.9 14.2 13.5 12.7 Mw/1000 73.9 80.4 80.4 80.0 77.2 89.0 Mz/1000 221.7 258.9 260.8 252.4 246.7 326.6 D (M w / Μ n) 5.5 5.8 5.8 5.6 5.7 7.0 D; (Mz/M w) 3.0 3.2 3.2 3.2 3.2 3.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由前述結果可以看出，自含二醚內在授體的觸媒得到 的鬆散物於之二甲苯可溶物含量低於得自” γ ”觸媒者但 熔流性類似。此外，自含二醚內在授體的觸媒得到的鬆散 物之熱性質在用聚丙烯均聚物的預定値範圍內，其熱性質 優於得自” Y ’’觸媒者（T m約1 6 5 t，△ Η ηι約丄〇 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） 575584 Α7 Β7 五、發明説明（30 ) 焦耳/克，T r約1 1 〇它，△ H r約一 1 0 0焦耳/克） 。反應器鬆散物（未熔解、壓出和造粒）的差示掃描卡計 (D S C )分析一般有因爲兩個熔解峰而造成的肩部（ shoulder )，九狀樣品通常僅有一個熔解峰。分子量數據顯 示，含二醚內在授體的觸媒製得的鬆散物之分子量分佈（ D 約 5 . 5 — 5 · 8 ，D 約 3 · 0 — 3 · 2 )比 Y 觸媒（D約7 · 0，D ’約3 . 7 )來得窄。 收集產物1的集中鬆散物和九粒（使用經控制的流變 技巧加工，M F約3 5 0高至約7 5 0克/ 1 0分鐘）以 確認過氧化物之添加和預測的分子量分佈窄化情況。此外 ，收集產物4的鬆散物和九粒樣品（未經控制的流變處理 )以確保壓出時不會有意料之外的可見破裂情況發生。測 定鬆散物和九粒樣品的分子量性質，其結果示於附表1 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（31 ) 附表1 4氺 鬆散物和九粒的熱和分子量性質之比較 產物 1 1 4 4 樣品 鬆散物 九粒 鬆散物 九粒 M.F(克/10分鐘） 296 692 392 383 Xsols(%) .... — 2.7 2.7 Tr(°C ) _ _ 一一 — 111 116 △ H r (焦耳/克） __.__ -99.8 -99.3 T,(°C ) 一 -_ _ — 159,165 160 △ Hm(焦耳/克） •… — 103.7 97.9 Mn/1000 14.3 14.7 13.7 13.7 Mw/1000 85.0 78.7 78.2 80.9 Mz/1000 273.5 239.7 252.4 264.9 D(Mw/Mn) 5.9 5.4 5.7 5.9 D’（Mz/Mw) 3.2 3.0 3.2 3.3 *虛線代表未測定此樣品的數據 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較產物1的鬆散物和九粒分子量數據，添加過氧化 物會進一步窄化分子量分佈（D約5 · 4，D ’約3 · 0 )。就產物4來看，無任何添加的過氧化物存在時’鬆散 物和九粒樣品的分子量性質類似，藉此證實不會在壓出機 中發生意料之外的鏈分解情況。此外，產物4鬆散物和九 粒的熱性質類似，九粒樣品僅有一個熔解峰（τ m二1 6 〇 °C )，此如前文中討論者。所有的這些結果證實：以含二 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（32 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醚的Mitsui RK-100觸媒製得的超高熔流性樹脂具有意料中 和所欲的熱和分子量性質。本發明之超高熔流性聚丙烯樹 脂特別可用以形成要求高熔流性之熔融吹製纖維。這些纖 維可用以形成織品材料，特別是非梭織品。自熔融吹製纖 維製得的這樣的非梭織品通常用於手術用覆蓋物，如：簾 、手術衣和口罩。由這樣的纖維製得的織品亦可用於吸收 物件，如：尿布和婦女用衛生用品。此外，本發明的此超 高熔流性聚丙烯樹脂可用於玻璃複合品作爲黏合材料和用 於膜塗層，其中，樹脂施用於膜或其他底質表面。與塡料 (如：滑石、碳酸鈣、玻璃··等）或其他樹脂（如： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 E P R橡膠）混合，此聚丙烯亦可用於某些注模應用，以 製造汽車相關物件（如：保險槓、外部或內部邊飾、主體 鑲板之類）、應用零件（外部和內部應用組件和邊飾）及 薄層包裝（如：容器、杯··等）。因爲本發明之樹脂材 料的二甲苯可溶物含量低，所以它們特別適用於藥品或食 品操作應用，如：簾、手術衣、口罩、手套、食品包裝、 盤、杯、碗、食品容器· ·等。可於聚合反應期間內製得 超高熔流性聚合物樹脂，且不須進一步加工（如··利用控 制流變性的技術）。此可降低產製成本且不須加工步驟。 亦可避免在控制流變性期間內添加的過氧化物和其分解而 導致的氣味和臭味。得以減少外來授體化合物的量（若未 消除的話），仍能得到二甲苯可溶物含量低的聚合物。此 能夠提高觸媒活性。因爲含二醚內在授體的觸媒對於氫較 爲敏感，此聚合反應可於降低氫濃度的情況下進行。因爲 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575584 A7 B7 五、發明説明（33 ) 氫濃度高並不實用且希望熔流性高，所以此爲其優點。 僅以本發明的一些實施例說明本發明，嫻於此技藝者 應暸解本發明不在此限’能夠不違背本發明之精神地作出 各式各樣的變化和修飾。據此，所附申請專利範圍較廣泛 並與本發明之範圍相符。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）