JP5379479B2 - 射出成形用のポリプロピレン - Google Patents
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Description
(a)120g/10分〜400g/10分の間、好ましくは120g/10分〜200g/10分の間、好ましくは130〜200g/10分の間、より好ましくは140g/10分〜180g/10分の間のメルトフローレート(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg);
(b)4より低く、好ましくは3より低く、より好ましくは2.6より低い分子量分布Mw/Mn;
(c)ASTM D1003(1mmプラーク)にしたがって測定して5%〜30%の間、好ましくは7%〜20%の間、より好ましくは9%〜17%の間の曇り度;
(d)ISO 178にしたがって測定して1750N/mm2〜2300N/mm2の間、好ましくは1800N/mm2〜2200N/mm2の間、最も好ましくは1850N/mm2〜2100N/mm2の間の48時間後の曲げ弾性率;
を有する、プロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂である。
(e)3kJ/m2〜1.5kJ/m2の間,好ましくは3kJ/m2〜2kJ/m2の間の、ISO(180 1A)にしたがう、23℃において48時間後のノッチ付きアイゾッド;
(f)2.6重量%未満、好ましくは1重量%未満のヘキサン抽出分;
(g)2重量%未満、より好ましくは1重量%未満の、25℃におけるキシレン可溶分;
を有する。
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、ナトリウムベンゾエート又はアルミニウム−tert−ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、或いはそのC1〜C8アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いは、リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の成核剤の含量は、一般に、5重量%以下である。
本発明の更なる対象は、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂を用いることによって得られる成形物品である。
特に、かかるプロピレンポリマーは、
(a)式(I):
Mは、元素周期律表の第3、4、5、6族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
Xは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、又はPR2基であり、ここで、Rは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり、好ましくは、Rは、線状又は分岐鎖のC1〜C20アルキル基であり;或いは二つのXは、場合によっては、置換又は非置換ブタジエニル基、或いはOR’O基を形成してもよく、ここで、R’は、C1〜C40アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン、及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、又はR基であり;より好ましくは、Xは、塩素、又はC1〜C10アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり;
Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する二価のC1〜C40炭化水素基、或いは5個以下のケイ素原子を有する二価のシリリデン基であり;好ましくは、Lは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C1〜C40アルキリデン、C3〜C40シクロアルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン、又はC7〜C40アリールアルキリデン基、或いは5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばSiMe2、SiPh2から選択される二価の橋架基であり;好ましくは、Lは、基(Z(R”)2)n(ここで、Zは、炭素又はケイ素原子であり、nは1又は2であり、R”は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C20炭化水素基であり、好ましくは、R”は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、又はC7〜C20アリールアルキル基であり、より好ましくは、基(Z(R”)2)nは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、及びC(CH3)2であり、更に好ましくは、(Z(R”)2)nは、Si(CH3)2である)であり;
R1及びR5は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R1及びR5は、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R1は線状C1〜C20アルキル基であり、R5は分岐鎖C1〜C20アルキル基であり;好ましくは、R5は、α位において分岐している、即ち、α位の炭素原子が第2級又は第3級炭素原子であるC1〜C20アルキル基、例えばイソプロピル基であり;
R2、R3、及びR4は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R2、R3、及びR4は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R2、R3、及びR4は、水素原子、又はC1〜C20アルキル基であり;
R6、R7、R8、R9、及びR10は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R2、R3、及びR4は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C1〜C40アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール、又はC7〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R2、R3、及びR4は、水素原子、又はC1〜C40アルキル基であり;但し、R6、R7、R8、R9、及びR10の中の少なくとも一つは水素原子とは異なり;好ましくは、R6、R7、R9、及びR10、R8は水素原子であり;
好ましくは、R8はC1〜C40アルキル基であり、より好ましくは、R8は、α位の原子が第2級炭素又は第3級炭素であるC1〜C40アルキル基、例えばイソプロピル又はtert−ブチル基である)
のメタロセン化合物;
(b)少なくとも、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び、
(c)場合によっては、有機アルミニウム化合物;
を接触させることによって得られる触媒系を用いることによって得ることができる。
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物であると考えられる。
のアルモキサンを用いることができ;或いは、環式化合物の場合には、式;
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
WO 99/21899及びWO 01/21674に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン(b)を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウム、及びトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート;
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート;
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;及び
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
である。
また、上記に記載の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物(a)、或いはそれと成分(b)との反応の生成物、或いは成分(b)及び次にメタロセン化合物(a)を、例えばシリカ、アルミナ、Al−Si、Al−Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、0℃〜100℃の範囲の温度において行い、好ましくはこのプロセスは室温において行う。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際出願WO 95/32995において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
分析:
全てのデータは、以下の方法にしたがって得た。
分子量及び分子量分布は、13μmの粒径を有する三つの混合床カラムTosoHaas TSK GMHXL−HTを取り付けたAlliance GPCV 2000装置(Waters)を用いて、145℃において測定した。カラムの寸法は、300×7.8mmであった。用いた移動相は、真空蒸留1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であり、流速は1.0mL/分に保持した。試料を、TCB中において、撹拌下、145℃で2時間加熱することによって、試料溶液を調製した。濃度は1mg/mLであった。分解を防止するために、0.1g/Lの2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを加えた。カラムセット中に326.5μLの溶液を注入した。580〜7500000の範囲の分子量を有する10種のポリスチレン標準試料(Polymer LaboratoriesによるEasiCalキット)を用い、更に同じ製造者からの11600000及び13200000のピーク分子量を有する2種の他の標準試料を含ませて、較正曲線を得た。Mark−Houwink関係式のK値は、
ポリスチレン標準試料に関しては、K=1.21×10−4dL/g及びα=0.706;
ポリプロピレン試料に関しては、K=1.90×10−4dL/g及びα=0.725;
と仮定した。
固有粘度は、ポリマーを135℃において1時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン(THN)溶液中で測定した。
厚さ100ミクロンのフィルムから、幅約1cm、長さ3〜5cmで、合計で2.5gの片を調製した。これらの片を、50℃において、僅かな撹拌下で、1Lのn−ヘキサンを含むガラスオートクレーブ中に2時間配置した。熱ヘキサンを濾過し、70〜80mLの容量に蒸発させた。次に、残渣を、溶媒が蒸発するまで50℃のオーブン中(僅かな乾燥窒素流下)に配置した。その後、残渣が安定な重量に達するまで、オーブン内の温度を105℃に昇温した。冷却した後、残渣を秤量した(PC)。同時に、並行してブランク試験を行った(PB)。
抽出可能な物質(重量%)=((PC−PB)×100)/P
ここで、
PC=蒸発残渣の重量(rg)
PB=ブランク試験の残渣の重量(gr)
P=ポリマー試料の重量。
冷凍機及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、2.5gのポリマー及び250mLのo−キシレンを導入した。温度を、30分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に30分間撹拌した。次に、密閉したフラスコを、氷水浴中で30分間保持し、更に25℃の温度制御水浴中で30分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾紙上で濾過し、100mLの濾液を、窒素流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を一定の重量が得られるまで、真空下、80℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を求めた。
ISO 1133(230℃、2.16kg)にしたがって測定した。
ISO基準には、150g/10分までのMFR値を測定する手順が記載されている。より高いMFR(約400g/10分まで)を有する生成物のMFR値を測定するために、修正しない手順を適用した。
ISO 178にしたがって測定した。
アイゾッド衝撃強度:
ISO 180/1Aにしたがって測定した。
ISO 527にしたがって測定した。
融点、溶融エンタルピー(ΔHm)、結晶化温度、及び結晶化エンタルピー(ΔHc):
ISO 3146にしたがい、20K/分の加熱速度を用いて、DSCによって測定した。
ASTM D1003にしたがって、1mmのプラークについて測定した。
光沢度:
ASTM 2457にしたがって、45°及び60°において測定した。
NMR分析:PPの13C−NMRスペクトルは、100.61MHzにおいて、フーリエ変換モードで、120℃で運転するDPX−400分光計によって得た。それぞれ21.8ppm及び29.9ppmにおけるmmmmペンタド炭素のピークを内部参照として用いた。5mmのチューブ内で、試料を、120℃において、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2中に、8%wt/vの濃度で溶解した。90°のパルス、1H−13Cカップリングを除去するために、パルスとCPD(WALTZ16)との間の12秒の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。6000Hzのスペクトルウィンドウを用いて、約2500の過渡スペクトルを32Kのデータポイントで保存した。
ここで、Σ[CH3]は、全てのCH3基の合計である。
[E]=100(E9/Σ[CH2])
[H]=100(0.5H2/Σ[CH2]);
ここで、E9は42.14ppmにおけるピークであり、H2は30.82ppmにおけるピークであり、Σ[CH2]は全てのCH2基の合計である。
プロピレン/エチレン標準コポリマーを分析することによって較正を得た。
試料の調製:
水圧プレスを用いて、試料フィルムを、約170℃及び10kg/cm2の圧力において約1分間、二枚のアルミニウム箔の間で成形した。次に、圧力を解放し、試料を室温で冷却した。下表にしたがってフィルム厚さを測定した。
%エチレン(重量)=A/(At.G)
(式中、
Gは、較正直線の傾きであり;
Aは、同じスペクトル範囲における試料スペクトルからのアイソタクチックポリプロピレン参照スペクトルを減じた後の、メチレン配列によるバンド対790〜660cm−1の範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積であり;
Atは、4482及び3950cm−1の間の試料スペクトルの結合バンド対この範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積である)
にしたがって算出した。
rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドに代えて、US 2003/0149199に記載のように調製したrac−ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いることによって、PCT/EP2004/007061に記載のようにして、触媒系を調製した。
PCT/EP2004/007061に記載のようにして得られた触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、ここで約5(kg/時)のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループ反応器に供給し、ここで表1に報告するデータにしたがってプロピレンを同時に供給した。予備重合ループ反応器内での触媒の滞留時間は8分であった。次に、予備重合ループ反応器で得られた予備重合触媒を、第1のループ反応器中に連続的に供給した。第1のループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。反応条件を表1に報告する。水素の供給によって生成物のMFRを制御した。重合データを表1に示す。
実施例1:149g/10分;
実施例2:51g/10分;
実施例3:390g/10分。
光学的及び機械的データを測定するために、実施例1、2、及び3からのポリマー粉末を、表2にしたがって、それぞれWerner & Pfleiderer ZSK53二軸押出機を有するBerstdorff ZE25を用いて、添加及び溶融混合し、ペレット化した。得られた樹脂は、それぞれ実施例4、5、及び6と表記する。
結果を表3に示す。
log(最終MFR)=X1×log(MFR:ブレンド成分1)+X2×log(MFR:ブレンド成分2)+Xn(log(ブレンド成分N))・・・
(式中、X1/X2/Xnは、それぞれの成分のパーセントを表す)
によって算出することができる。
比較例のために、実施例2にしたがって得られたポリマー粉末を、表5にしたがって添加及び押出した。
結果を表6に示す。
Claims (3)
- 以下の特性:
(a)120g/10分〜400g/10分の間のメルトフローレート(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg);
(b)4より低い分子量分布Mw/Mn;
(c)ASTM D1003(1mmプラーク)にしたがって測定して5%〜30%の間の曇り度;及び
(d)ISO 178にしたがって測定して1750N/mm2〜2300N/mm2の間の48時間後の曲げ弾性率;
を有する、プロピレンポリマー並びに0.1〜1重量%の成核剤を含むポリプロピレン樹脂組成物。 - 7%〜20%の間の曇り度を有し、2.6重量%未満のヘキサン抽出分を有する、請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物を用いることによって得られる成形物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US72947705P | 2005-10-21 | 2005-10-21 | |
US60/729,477 | 2005-10-21 | ||
PCT/EP2006/067312 WO2007045590A1 (en) | 2005-10-21 | 2006-10-12 | Polypropylene for injection molding |
Publications (3)
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