KR20020046077A - 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융지수가 30 ~ 70 g/10분이고 핵자기공명법상의 입체규칙도 지수가 펜타드법 기준으로 95% 이상이며 분자량 분포가 5 ~ 12인 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 핵제가 0.05∼1.5 중량부 첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물에 대한 것으로 투명성 및 성형성이 우수하여 박육전자랜지용 용기 등의 용도에 적합하다.

Description

투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물{Polypropylene resin composition having good transparency and heat resistance}

본 발명은 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지에 핵제를 첨가하여 제조함으로써 기존 폴리프로필렌 수지 조성물에 비하여 투명성 및 내열성이 향상되어 특히 전자랜지등 높은 온도의 환경에서도 사용할 수 있는 박육 용기용에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.

박육 용기는 두께 1 mm 이하의 얇은 용기로써 소재 사용량이 적고, 폐기물이 적게 발생하기 때문에 포장용도로 이용이 증가하고 있다. 기존에 사용 중인 박육 용기의 예로는 젤리나 푸딩, 두부 등의 포장재, 김밥포장, 햄버거 포장 등 식품을 담는 용기 등에 널리 쓰이고 있다. 이 소재들은 내용물이 보여야 하기 때문에 투명성이 양호하여야 하며, 열처리 등을 할 때 변형이 되지 않아야 한다. 또한 편의점에서와 같이 용기에 담긴 채로 전자랜지에 데워서 사용하는 제품에 대해서는 높은 내열성이 필요하다. 종래에 박육용기용으로 폴리프로필렌 수지를 사용할 때에는 시트를 진공성형 또는 압축성형하여 제조를 해 왔으나, 용기의 깊이가 깊은 제품 등이 불가능하고, 시트를 만드는 공정 후에 성형을 해야 하는 등 공정이 복잡하고, 다양한 모양의 제품을 만드는데 한계가 있기 때문에 사출성형을 하여 제조하는 방법들이 제시되어 왔다. 사출성형으로 박육 제품을 만들기 위해서는 기존에 사용하던 폴리프로필렌 수지 보다 높은 용융 흐름성이 필요하게 되었으며, 제품이 얇아짐에 따라 더 높은 강성과 내열성이 필요하게 되었다. 폴리프로필렌의 강성 및 내열성을 높이기 위한 방법으로 탈크, 유리섬유등 무기 충진제를 배합하는 방법이 소개되었으나, 무기충진제로 인한 외관 불량, 재료의 비중상승에 따른 비용 발생 등의 문제가 있고, 이 방법들은 폴리프로필렌 수지를 불투명하게 만들기 때문에 투명 제품 용도로는 부적합하다. 폴리프로필렌의 투명성을 높이기 위한 방법으로 여러 가지 방법이 제시되었는데, 폴리프로필렌 중합시 부가적으로 첨가하여 공중합시킨 랜덤 폴리프로필렌을 이용하는 방법, 폴리프로필렌에 알파올레핀 공중합체를 혼합하는 방법 (특공개 1999-058800), 신디오탁틱 구조를 가지는 폴리프로필렌을 이용하여 투명성을 높이는 방법 (특공개 1992-016526)등이 있으나 전자랜지와 같이 높은 열이 발생하는 환경에서 사용할 수 있을 만큼의 충분한 내열성을 가지지 못하는 단점이 있다. 폴리프로필렌의 강성 및 내열성을 높이는 동시에 투명성을 개선하는 방법으로 폴리프로필렌의 결정화를 돕는 핵제를 이용하는 방법이제시 되었다. 폴리 프로필렌수지에 솔비톨계 화합물을 첨가하는 방법 (특공개 1987-001914, 특공개 1999-034698), 알루미늄염 또는 소듐염등을 첨가하는 방법 (특공개 1999-034697) 등이 제시 되었다.. 이 방법들로 하여 기존의 폴리프로필렌 물성이 다소간 향상 되었으나, 박육 용기와 같이 기존의 용기보다 더 얇은 제품을 성형하게 됨에 따라 더 높은 강성 및 내열성이 필요하게 되었다. 폴리프로필렌 수지를 제조할 때 수지의 입체 규칙성을 높여서 강성과 내열성을 높이는 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조 방법이 제안 되었는데 (우리나라 특허공개 2000-057829호) 이 방법만으로는 제품의 투명성이 미흡하며, 박육 용기의 성형에 적합한 방법을 제시하지 못하였다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하여 투명하면서도 전자랜지등과 같은 고온에서 사용가능하며, 성형성이 뛰어나 두께를 매우 얇게한 박육 용기용에 적합한 폴리프로핀렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 용융지수가 30 ~ 70 g/10분이고, 핵자기공명법상의 입체규칙도 지수가 펜타드법 기준으로 95% 이상이며, 분자량 분포가 5 ~ 12 인 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 핵제가 0.05∼1.5 중량부 첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지는 분자량분포가 넓은 고입체규칙성 폴리프로필렌으로서, 분자량분포가 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 5∼12, 더 바람직하게는 6~12이고, 핵자기공명법상의 입체규칙도 지수가 펜타드법 기준 95% 이상, 더 바람직한 것은 96% 이상이며, 용융지수(MI)는 30∼70g/10분(ASTM D1238, 230℃), 더 바람직하게는 40 ~ 70 인 것이다. 본 발명에서 폴리프로필렌의 분자량분포가 5 미만이면 흐름성이 나빠져서 얇은 제품을 성형할 때 미성형 및 표면 외관 불량, 투명성의 저하 등을 일으킬 우려가 있다. 또한 흐름성이 나빠지면 제품을 성형하기 위해 사출 압력을 많이 높여야 하기 때문에 성형후에 냉각이 되면서 잔류 응력에 의한 휨, 뒤틀림이 발생할 수 있다. 분자량분포가 12를 초과하는 경우에는 사출성형시 계량시간이 지나치게 길어져서 전체 생산속도가 떨어지고, 제품내에 저분자량의 폴리프로필렌 수지를 많이 함유하게 되므로 제품 성형후 고온에서 사용시 표면으로 확산되어 투명성이 저하되어 외관을 크게 해치게 된다. 본 발명에서 폴리프로필렌의 입체규칙도 지수가 95% 미만인 경우에는 폴리프로필렌 수지가 지니는 내열성이 낮아지는 단점이 있으므로 입체규칙도 지수가 이 이상이 되도록해야 내열성이 좋아지고 기계적 강도가 안정되게 된다. 본 발명에서 폴리프로필렌의 용융지수가 30g/10분 미만인 경우에는 사출 성형시 성형성이 양호하지 못하여 박육제품의 경우 성형이 안되는 경우가 발생할 수있으며, 용융지수가 70g/10분을 초과하는 경우에는 충격강도가 급격히 저하되어 제품으로서의 가치가 저하되게 된다. 본 발명에 사용되는 핵제는 폴리프로필렌에서 결정핵을 제공하는 역할을 하여 결정화 온도 및 속도를 증가시키고, 폴리프로필렌의 결정화도를 높여 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에 핵제로 사용되는 화합물로는 솔비톨계 화합물, 카르본산 금속염계 화합물, 방향족 인산 금속염계 화합물등이 있다. 솔비톨계 화합물은 솔비톨을 기본골격으로 하는 유도체로써, 벤질리덴 솔비톨, 메틸벤질리덴 솔비톨, 에틸벤질리덴 솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨 등이 있으며, 이 중에서 특히 메틸벤질리덴 솔비톨과 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨이 적합하다. 카르본산 금속염계 화합물로는 소듐 벤조에이트, 알루미늄 파라 부틸 벤조에이트 등이 적합하며, 방향족 인산 금속염계 화합물 중에서는 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페닐) 포스페이트등이 매우 적합하다. 핵제의 첨가량은 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.05∼1.5 중량부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 1.0 중량부 이다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우에는 충분한 강성 및 내열성, 투명성을 얻기 어렵고, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 강성 및 내열성, 투명성이 개선되지 않는다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제가 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위내에서 첨가될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 상기의 각 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있는데 통상 상기 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 첨가하여 니더, 롤, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

하기 표 1의 폴리프로필렌 수지와 핵제 성분을 이께가이 PCM30 2축 혼련압출기에 한번에 모두 투입시키고 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조한 후, 삼성클뢰크너 FCM-110(형체력=110톤)으로 사출하여 ASTM규격에서 정하는 시편을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[물성측정방법]

1) 용융지수(Melt Flow Index): ASTM D1238에 의거, 230℃에서 2.16Kg 하중으로 측정하였다.

2) 입체규칙도 지수(Isotactic Index): 핵자기공명방법을 이용한 방법으로써, C13-NMR 로 측정한 아이소탁틱 펜타드 지수(mmmm 분율)을 측정하였다.

3) 분자량 분포: 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 중량평균분자량(Mw) 와 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)로 나타내었다.

4) 굴곡탄성률: ASTM D790 방법에 의거하여 측정하였다

5) 열변형 온도: ASTM D648 방법에 의거하여 저하중(4.6Kg)하에서 측정하였다

6) 경도: ASTM D785 방법에 의거하여 측정하였다.

7) 제품 투명성 평가: 박육 용기를 사출 성형하여 제품의 두께와 흐림도를 측정하였다. 흐림도(Haze) 는 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다. 흐림도 값이 낮을수록 투명성이 우수한 제품이다.

8) 가공성 평가: 얇은 제품의 성형성을 평가 하기 위하여 제품의 두께(T)에 대한 길이(L)의 비율(L/T)이 다른 여러 성형제품을 사출하여 제품의 미성형 발생 여부를 확인하고, 흐름성이 나쁠 때 발생하는 플로우 마크등이 있는지 여부를 종합적으로 판단하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
조성	폴리프로필렌의 함량	100	100	100	100	100
	핵제 1 의 함량	0.2	-	-	-	-
	핵제 2 의 함량	-	0.2	-	0.2	0.2
물성	용융지수 (g/10 min)	41	47	41	45	36
	입체규칙도 지수	96	96	96	92	92
	분자량 분포	6.9	6.7	6.2	5.2	3.2
	굴곡탄성률 (kgf/cm2)	21,500	21,500	18,100	17,800	17,200
	열변형온도 (℃)	135	133	118	124	123
	경도 (R-scale)	107	106	102	99	99
	투명성 평가	두께(㎜)	0.41	0.42	0.45	0.42	0.43
		흐름도(%)	15	16	28	19	23
	투명성 평가	성형폼1	양호	양호	양호	양호	양호
		성형폼2	양호	양호	양호	양호	불량

상기 표 1의 실시예와 비교예에 사용된 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.

1) 핵제1 : 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페닐)포스페이트

2) 핵제2 : 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨

3) 성형품1 : 박육 용기의 뚜껑, 제품 두께(T) 대비 길이(L)의 비율 (L/T)=200

4) 성형품2 : 박육 용기, 제품 두께(T) 대비 길이(L)의 비율 (L/T)=290

상기 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1이 핵제가 첨가된 조성물로써 핵제가 없는 비교예 1에 비해 투명성이 개선되었으며, 굴곡탄성률, 내열온도도 탁월하다. 실시예 2는 비교예 2 대비하여 투명성이 20% 향상되었으며, 굴곡탄성률, 내열온도도 개선되었다. 또한 경도가 개선되었다. 실시예 2와 비교예 3을 비교하면 제품 두께(T) 대비 길이(L)의 비율 (L/T) 이 낮은 성형품1은 둘 다 성형이 가능했으나 L/T 가 높은 성형품2 의 경우에는 실시예 2는 제품의 성형성이 양호하나, 비교예 3은 흐름성이 떨어져 미성형 된 제품이 발생하였다.

이상의 실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량분포가 넓은 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지를 이용하여 두께가 얇은 박육 제품에서의 사출 성형성이 우수하면서 투명성 및 내열성이 우수하므로 이러한 성능이 요구되는 박육 전자랜지용 용기등의 용도에 적합하다.

Claims (2)

1. 용융지수가 30 ~ 70 g/10분이고, 핵자기공명법상의 입체규칙도 지수가 펜타드법 기준으로 95% 이상이며, 분자량 분포가 5 ~ 12 인 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 핵제가 0.05∼1.5 중량부 첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 핵제는 메틸벤질리덴 솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨, 소듐 벤조에이트, 알루미늄 파라 부틸 벤조에이트, 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페닐) 포스페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명성 및 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지조성물.