KR100633791B1 - 흐름성 및 내열성이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흐름성 및 내열성이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 유기금속계 핵제 0.05~0.3중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 흐름성 및 내열성이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지 조성물, 유기금속계 핵제, 흐름성, 내열성
Description
본 발명은 흐름성 및 내열성이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지의 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분자량 분포가 넓은 고입체규칙성의 고강성 폴리프로필렌 수지를 기본 성분으로 사용하므로써 흐름성, 강성 및 표면경도가 향상되고, 유기금속계 핵제를 첨가하므로써 내열성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 다른 폴리올레핀계 수지에 비하여 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나 폴리프로필렌 수지는 분자의 화학구조상 내열성, 강성 및 표면경도에 있어서, 가전제품 재료에 경쟁적으로 적용되는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔 등의 수지에 비해서 다소 열세인 단점이 있다. 특히 고내열성이 요구되는 자동차 및 전기전자부품의 적용에 있어서는, 폴리프로필렌 수지에 무기충전제를 배합시켜 강성 및 내열성을 보강하는 방법이 제시되고 있다.
이와 관련하여, 일본특개소 53-64256, 일본특개소 53-64257 등에 폴리프로필렌 수지에 무기충전제 및 고무 등을 블렌딩하여, 기계적 성질을 개선시킨 조성물이 공개된 바 있으나, 충전제로 인한 외관불량, 재료의 비중상승에 따른 비용 발생 등의 문제가 있다.
일본특개소 64-87645 및 일본특개평 1-174550에 외관을 거칠지 않게 유지하면서, 수지의 강성 및 내열성을 향상시킨 폴리프로필렌과 스티렌 또는 스티렌 아크릴로니트릴계 중합체 및 상용화제로 이루어진 조성물이 공개된 바 있다. 그러나 상기 조성물은 모두 폴리프로필렌과 폴리스티렌의 상용화제로서 스티렌 부타디엔 블록공중합체를 사용하고 있는 바, 폴리프로필렌 중합체와 스티렌 중합체의 상용성 개선에는 상기 상용화제가 어느 정도 효과가 있으나, 스티렌 아크릴로니트릴 중합체와 폴리프로필렌 중합체와의 상용성 개선에는 전혀 효과가 없어, 조성물의 표면박리 및 물성 개선효과가 저하되는 문제가 있다.
폴리프로필렌 수지의 기계적 물성, 특히 내열성을 향상시키는 저가 충전제로 널리 사용되는 것 중의 하나가 탈크이다. 탈크의 경우 충전량이 증가할수록 내열성은 개선되지만 외관부품의 주요 요구 특성인 광택이 저하하고, 비중이 증가하게 된다. 또한 탈크 자체의 경도가 낮아 충전된 폴리프로필렌 수지의 스크래치 저항성이 열세하여, 사출품의 외관이 흠집에 의해 손상되기 쉽다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 내열성, 기계적 강도 및 표면경도가 우수하여 스크래치 저항성이 강하며, 자동차 부품과 같은 대형 사출 제품과 그릴 등의 복잡한 제품에 적합한 우수한 흐름성을 가진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 유기금속계 핵제 0.05~0.3중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지는 a) 겔투과 크로마토그래피법(GPC)으로 측정되는 분자량 분포가 Mw/Mn비 기준으로 12 이상이고, Mz/Mw비 기준으로 5.0 이상이고, b) 다분산성 지수가 7.0 이상이며, c) 이퀼리브리움 컴플라이언스가 4.0×10-5 이상인 것이 바람직한데, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는, 흐름성이 저하되어, 그릴 등의 복잡한 형상의 제품 성형시 미성형의 우려가 있으며, 강성과 스크래치 저항성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지는 핵자기공명법으로 측정되는 입체규칙도 지수가 펜타아드법 기준으로 96% 이상인, 고입체규칙성 폴리프로필렌 단독중합체인 것이 바람직하다. 입체규칙도 지수가 펜타아드법 기준으로 96% 미만이면, 폴리프로필렌 수지의 내열성 및 강도가 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지의 용융지수는 7~50g/10분인 것이 바람직한데, 용융지수가 7g/10분 미만인 경우에는 부품의 성형성이 양호하지 못하여 생산성이 저하되고, 용융지수가 50g/10분 을 초과하는 경우에는 충격강도가 급격히 저하되는 문제가 있기 때문이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 유기금속계 핵제로는 특별한 제한이 없으며, 구체적인 예로는 알루미늄염, 칼슘염 및 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 파라 터셔리 부틸벤조산, 나트륨벤조산, 칼슘벤조산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 유기금속계 핵제의 첨가량은 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 0.05중량부 미만인 경우에는 충분한 내열성을 얻기 어렵고, 0.3중량부를 초과하는 경우에는 더 이상의 물성 향상 효과가 발현되지 않기 때문이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제가 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별한 제한이 없고, 당업자에게 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 각 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있는데, 통상 상기 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 첨가하여, 니더, 롤, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하 는 것은 아니다.
기본예, 실시예 및 비교예 1~3
하기의 표 1에 나타낸 구성성분의 조성 및 함량으로, 이축압출기를 이용하여 성분들을 혼련하여, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
물성측정
기본예, 실시예 및 비교예 1~3에서 사용된 폴리프로필렌 수지 1, 2 및 3은 각각 하기 표 1의 폴리프로필렌 수지 특성에 나타낸 것과 같은 특성을 가지며, 이러한 특성들의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
* 용융지수(Melt flow Index) : ASTM D1238의 방법에 따라, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정
* Mz/Mw 비율 및 Mw/Mn 비율 : 겔투과 크로마토그래피법(GPC)으로 z-평균분자량(Mz), 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 비율을 측정
* 무전단점도(zero shear viscosity) 및 다분산성 지수(Polydispersity Index): 폴리올레핀의 유변학(rheoligy)특성은 프로그램된 레오메트릭 다이나믹 스펙트로미터(Rheometrics Dynamic Spectrometer : RDS)로 수행되었다. 수지 펠렛을 시이트로 압축성형하고, 여기에서 샘플을 25mm 직경의 원형 다이로 스탬프 가공하였다. 시험은 2.0mm 간격을 갖는 25mm 평형평면기하(parallel plate geometry)를 사용하여 200℃에서 수행하였다.
* 이퀼리브리움 컴플라이언스(Equilibrium compliance) : 다분산성 지수의 측정 방법과 동일하게 레오메트릭 다이나믹 스펙트러미터로 수행되었다. 크립 컴플라이언스(Creep compliance)는 아래 수식과 같다. 이퀼리브리움 컴플라이언스 Jeo는 시간에 대한 크립 컴플라이언스의 절편으로 용융 점성의 척도이다.
(τ:변형, σD:응력, Jeo:이퀼리브리움 컴플라이언스, η0:무전단점도)
기본예, 실시예 및 비교예 1~3에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
* 스파이럴 플로우(Spiral flow) : 110톤 사출기, 235℃에서 스파이럴 금형에 사출하여 사출된 시편의 길이를 측정
* 열변형온도 : ASTM D648 방법에 따라 측정
* 굴곡탄성율 : ASTM D790 방법에 따라 측정
* 경도 : ASTM D785 방법에 따라 측정
상기 굴곡탄성률과 열변형온도를 측정하기 위하여, 사출기를 이용하여 ASTM 패밀리 4호 시편을 만들었다. 이때 사용된 사출기는 삼성 클뢰크너 FM110TON이며, 사출조건은 호퍼로부터의 온도분포를 30℃, 180℃, 200℃, 200℃, 200℃(노즐의 온도), 60℃(금형온도)로 고정하고, 사출압력은 70~120bar의 범위에서 실시되었다. 측정 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
| 기본예 | 실시예 | 비교예1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 구성성분 (중량부) | 폴리프로필렌 수지 1 | 100 | 100 | - | - | - |
| 폴리프로필렌 수지 2 | - | - | 100 | 100 | - | |
| 폴리프로필렌 수지 3 | - | - | - | - | 100 | |
| 나트륨계 핵제(나트륨벤조산) | - | 0.15 | - | 0.15 | - | |
| 폴리프로필렌수지 특성 | 용융지수 (g/10분) | 23 | 23 | 23 | 23 | 22 |
| 펜타아드법 입체규칙도 지수(%) | 96 | 96 | 96 | 96 | 92 | |
| Mw/Mn 비 | 15.3 | 15.3 | 6.5 | 6.5 | 6.1 | |
| Mz/Mw 비 | 6.2 | 6.2 | 3.4 | 3.4 | 3.2 | |
| 다분산성 지수 | 8.4 | 8.4 | 5.0 | 5.0 | 4.1 | |
| 이퀼리브리움 컴플라이언스 | 4.13×10-5 | 4.13×10-5 | 3.32×10-5 | 3.32×10-5 | 2.91×10-5 | |
| 폴리프로필렌 수지 조성물 물성 | 스파이럴 플로우(cm) | 151 | 152 | 142 | 141 | 134 |
| 열변형온도(℃) | 121 | 137 | 116 | 129 | 111 | |
| 굴곡탄성율(kgf/cm2) | 19,500 | 23,000 | 17,500 | 20,500 | 16,500 | |
| 경도(R-scale) | 104 | 106 | 104 | 105 | 95 |
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 분자량분포가 넓고 고입체규칙성 폴리프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 수지 1을 사용하여 제조된 기본예의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 폴리프로필렌 수지 2 또는 3을 사용한 비교예 1 또는 3의 폴리프로필렌 수지 조성물에 비하여, 굴곡탄성율 또는 경도가 높음을 알 수 있다. 더욱이, 이러한 폴리프로필렌 수지 1에 유기금속계 핵제를 첨가하여 제조된 본 발명의 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물은 기본예의 폴리프로필렌 수지 조성물에 비 하여 흐름성, 내열성 및 강성이 보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 폴리프로필렌 수지 2에 유기금속계 핵제를 첨가하여 제조된 비교예 2의 폴리프로필렌 수지 조성물에 비하여, 흐름성, 내열성 및 강성이 매우 우수함을 알 수 있다.
우수한 흐름성은 자동차 그릴 등 복잡한 형상의 제품 사출에 적합하다. 또한 통상적으로 내열 가전제품 소재로 사용이 가능한 내열온도는 130℃로 이해되고 있는 점에 비추어, 상기 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물을 내열 가전용 소재로 사용하기에도 적합함을 알 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 고분자량 분포의 폴리프로필렌 수지의 존재로 인해 용융장력이 크게 향상 되어, 발포공정, 진공성형 공정, 중공성형 공정 등 기존의 불가능한 공정에 적용이 가능하며, 가교를 시키는 방법이 아니므로 열가소성 수지의 성질을 그대로 유지할 수 있으며, 재활용이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도 및 표면경도가 우수하여 스크래치 저항성이 강할 뿐 아니라, 자동차 부품과 같은 대형 사출제품과 그릴 등의 복잡한 제품에 적합한 우수한 흐름성 및 내열성을 가진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- 하기의 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 유기금속계 핵제 0.05~0.3중량부를 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌 수지 조성물:(a) 분자량 분포가 Mw/Mn비 기준으로 12.0 이상이고, Mz/Mw비 기준으로 5.0이상;(b) 다분산성 지수가 7.0 이상; 및(c) 이퀼리브리움 컴플라이언스가 4.0 ⅹ 10-5 이상.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 펜타아드법에 의한 입체규칙도 지수가 96% 이상이며, 용융지수가 7~50g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기금속계 핵제는 알루미늄염, 칼슘염 및 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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