KR100895955B1

KR100895955B1 - 내충격성 및 흐름성이 우수한 폴리프로필렌 수지조성물

Info

Publication number: KR100895955B1
Application number: KR1020080008923A
Authority: KR
Inventors: 전용성; 김창희
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2009-05-07

Abstract

본 발명은 내충격성 및 흐름성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 에틸렌 함량이 0.5~15.0중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분 65~95중량%와 에틸렌 함량이 20~70중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분 5~35중량%로 이루어진 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

내충격성, 강성, 흐름성, 파이프, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 압출성형

Description

내충격성 및 흐름성이 우수한 폴리프로필렌 수지조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND FLOWABILITY}

건물 내부의 냉/온수용 파이프로 이용되는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체는 고온 열간 내압성이 우수하며, 모양을 쉽게 성형할 수 있다는 장점때문에 현재 그 수요가 늘어나고 있는 추세이다. 일반적으로 열수관용 파이프의 재료로는 금속 소재가 주로 사용되어 왔으나, 최근 20년 동안 가격이 저렴하고 친환경적인 플라스틱 소재로 대체되어 오고 있다. 폴리프로필렌은 무독성이며, 결정성 고분자로 내화학성이 우수하며, 낮은 열전도성으로 인해 음용용 식수로 사용시 안전하며, 열손실을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있다.

급수, 급탕 또는 난방용 파이프로서 사용되는 폴리프로필렌 공중합체 수지 의 중요한 물성인 열간 내압 크리프 파괴시간은 KS M 3362(또는 ISO 15874, DIN 8078)에 규정되어 있는 바와 같이, 온도 20℃, Hoop 스트레스 16MPa하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고, 1시간 이상 견뎌야 하며, 95℃ 3.5MPa하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고 1,000시간 이상 견뎌야 하고, 110℃, 1.9MPa하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고 8,760시간(1년) 이상 견뎌야 한다. 주어진 온도와 압력(또는 스트레스) 조건에서 파이프가 파손되지 않고 오래 지속될수록 파이프의 열간내압이 우수하다. 특히 고온(95℃에서 3.5MPa 또는 110℃에서 1.9MPa)에서 오랫동안 파이프가 새거나 파손되지 않을 때 장기 고온 열간 내압크리프성이 우수하다고 한다. 폴리프로필렌이 냉/온수용 파이프 재료로 이용되기 위해서는 고온에서 파이프 요구규격을 만족해야 하며, 저온 충격 특성이 우수해야 한다. 또한 용융지수(MFR)가 0.25로 매우 낮아 압출 가공이 용이하지 않으므로 흐름성이 좋아야 한다.

종래의 연구를 살펴 보면, 기준 규격에 합당한 수지 조성물에 대한 연구가 많이 행해져 왔다. 대한민국 특허 제0501401호에는 에틸렌 2~15중량부로 이루어진 에틸렌 랜덤 공중합 폴리프로필렌을 이용하여 　파이프를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 최근 대한민국 특허 2007-0068690(공개번호)에는 용융지수가 0.1~10g/10분이고 에틸렌 함량이 0.1~10몰%인 에틸렌 랜덤 폴리프로필렌, 용융지수 0.1~10g/10분이고 에틸렌 함량이 0.1~20몰%인 에틸렌 블록 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 수지, 고무 및 내열안정제로 이루어지는 파이프용 폴리프로필렌 수지에 대한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 기존의 랜덤 폴리프로필렌 수지를 단독으로 사용할 때에 비하여 저온 내충격 특성을 개선시킬 수 있지만, 압출기에서 해당 수지를 블렌딩하는 방법으로 파이프 업체에서 실제 적용시 수지의 사전 혼합 공정이 필요하며, 고가의 고무를 사용하여 기존 수지 대비 비용이 증가할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내충격성 및 흐름성이 우수한 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌 함량이 0.5~15.0중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분 65~95중량%와 에틸렌 함량이 20~70중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분 5~35중량%로 이루어진 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 경제적이며, 성능이 우수하고 생산성이 뛰어난 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 에틸렌 함량이 0.5~15.0중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분의 에틸렌 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아져서 생성되는 조성물의 내충격 특성을 저하시키게 되며, 15.0중량%를 초과하는 경우에는 내열특성 떨어지므로 고온용 난방관 용도로는 부적합하게 되어 바람직하지 않다.

상기 에틸렌 함량이 20~70중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분의 에 틸렌 함량이 20중량% 미만인 경우에는 공중합체의 탄성이 감소하여 내충격성이 저하되며, 70중량%를 초과하는 경우에는 강도 등의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~15.0중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분 65~95중량%와 에틸렌 함량이 20~70중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분 5~35중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분이 65중량% 미만이거나 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분이 35중량%를 초과하면 강도 등의 기계적 물성이 떨어지고, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분이 95중량%를 초과하거나 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분이 5중량% 미만이면 내충격 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 절대 점도가 0.5~5.0dl/g인 것이 바람직하다. 상기 절대 점도가 0.5dl/g 미만인 경우에는 조성물의 가공 및 성형 직후에는 분산성이 양호하나, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 결정화가 진행됨에 따라서 블록 공중합체가 제품 표면으로 스며 나오는 현상이 발생하여 충격강도가 저하되고, 제품 가공 후 외관이 매끄럽지 못하게 된다. 한편, 절대 점도가 5.0dl/g을 초과하는 경우에는 조성물의 성형시 탄성 공중합체 성분의 분산성이 저하되어 장기적인 내열 안정성을 확보하기 힘들다.

상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체는 중합 반응기 내로 에틸렌과 프로필렌을 동시에 투입함으로써 에틸렌 함량이 0.5~15.0중량%인 에틸렌-프로필렌 랜 덤 공중합 부분을 먼저 형성시키고, 이어지는 일련의 반응에서, 상기 형성된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 부분에서 상기 에틸렌 함량이 20~70중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 부분을 추가적으로 더 형성시킴으로써, 최종적으로 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체가 제조된다.

상기 에틸렌-프로필렌 램덤-블록 공중합체의 분자량 분포(Polydispersity index, PI)는 4.0~20인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 수지는 주사슬에 곁가지가 없어 용융강도가 취약하여 파이프 성형시 파이프의 sagging 안정성(처짐안정성)을 확보하기 힘들다. 폴리프로필렌 수지의 용융강도를 증가시키기 위해서는 일반적으로 폴리프로필렌 중합후 후가공을 통해 곁가지를 도입하거나 분자량 분포를 넓혀 용융시 신장변형에 대한 저항성을 증가시키는 방법이 있다. 이 중 후가공을 통해 폴리프로필렌 주사슬에 곁가지를 도입하는 방법은 고분자 주사슬간에 가교(cross linking) 반응을 일으켜 내압특성을 저하시킬 수 있다. 본 발명에서는 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 분자량 분포를 유변학적 점탄성 거동으로부터 측정되는 PI(polydispersity index) 기준 4.0~20으로 유지시켜 용융강도를 개선한 수지를 사용하여 처짐 안정성을 확보하면서 흐름성 개선이 가능하다.

상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체의 분자량분포가 4.0 미만인 경우에는 흐름성 개선이 어려우며, 20보다 큰 경우에는 강성은 증가하지만 열간 내압 크리프특성은 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지 수는 230℃, 2.16kg 하중하에서 0.1~5g/10분인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 0.1g/10분 미만인 경우에는 압출특성이 저하하여 바람직하지 않고, 5g/10분을 초과하는 경우에는 내압특성이 저하하여 최종 제품의 용도에 적합하지 않아서 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물에는 안정성을 향상시키기 위하여, 핵제를 더 포함할 수 있다.

상기 핵제는 MgOㆍSiO₂(탈크), 벤질리덴 솔비톨, 메틸벤질리덴 솔비톨, 에틸벤질리덴 솔비톨 및 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨과 같은 솔비톨계 핵제; 알루미늄 히드록시-디-t-부틸벤조에이트와 같은 알루미늄계 핵제; 및 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트와 같은 나트륨계 핵제로 구성되는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 핵제의 함량은 본 발명의 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부인 것이 바람직하다. 상기 핵제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 파이프의 장기내열 안정성을 확보하기 어렵고, 0.5중량부를 초과하는 경우에는 용출 및 경제성이 문제가 될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 산화방지제 및 촉매중화제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제의 예로는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤젠)과 같 은 페놀계 산화방지제 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트와 같은 포스파이트계 산화방지제를 들 수 있으며, 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 산화방지제의 함량은 본 발명의 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부인 것이 바람직하다. 상기 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 가공중 수지의 산화로 인한 열분해가 일어날 수 있어 바람직하지 않고, 0.5중량부를 초과하는 경우에는 최대의 효과를 얻을 수 있는 함량 대비 과량 적용되어 비경제적이므로 바람직하지 않다.

상기 촉매중화제는 중합체 합성시 사용된 촉매가 중합체 내에 잔류하여 촉매 잔류물로 남을 경우에 상기 촉매 잔류물을 중화시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 수지 조성물에서 일반적으로 사용되는 촉매중화제를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매중화제로는 칼슘스테아레이트 또는 합성 히드로탈사이트를 들 수 있다.

상기 촉매중화제의 함량은 본 발명의 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부인 것이 바람직하다. 상기 촉매중화제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 촉매중화제의 효과를 확보하기 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 0.5중량부를 초과하는 경우에는 수지에서 용출될 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물에는 당분야에서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제, 예를 들어 슬립방지제 또는 블록킹 방지제 등이 더 포함될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

<수지 조성물의 제조>

표 1에 기재된 성분과 함량으로 원료 성분들을 각각 혼합한 후, 이를 2축 압출기를 통하여 용융 혼합하여 펠렛(pellet)화함으로써, 실시예 1 및 비교예 1~3의 수지 조성물들을 제조하였다. 제조된 펠렛을 사용하여 용융지수 및 사출된 시편의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<파이프의 제조>

상기에서 얻어진 수지 조성물들에 대해 파이프 압출기를 이용하여 직경 33mm, 직경과 두께 비율 11로 가공하여 파이프를 제조하였으며, 열간 내압특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물성 측정법

1) 용융지수:ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg에서 측정하였다.

2) 굴곡탄성율:ASTM D790 방법에 의해 측정하였다.

3) 아이조드 충격강도:ASTM D256 방법을 사용하였다.

4) 파이프 열간 내압크리프 특성(크리프 파괴시간): 파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 33mm, 직경과 두께 비율은 11로 가공하여 ISO 1167방법을 이용하여 측정하였는데, 95℃에서는 후프스트레스가 3.5MPa의 조건으로 측정하여 열간내압크리프 파괴시간을 측정하였다. 크리프 파괴시험은 파이프를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.

5) 분자량 분포(PI):고분자의 용융 점탄성 거동으로부터 측정되었다. 온도 200℃, 0.01rad/s~300rad/s

6) 흐름성(spiral flow, cm):고분자 용융체의 점성 및 흐름성을 측정하기 위한 것으로 250℃에서 사출성형시 사출 시편의 길이를 측정하였다.

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(조성단위 : 중량%)

	실시예 1	비교예1	비교예2	비교예3
EL-PL 랜덤-블록¹ ⁾	100	-	-	-
EL-PL 랜덤² ⁾	-	100	100	80
EL-PL 블록³ ⁾	-	-		20
분자량 분포 (PI)	7.9	8.1	3.8	4.0
실험 결과
용융지수	0.27	0.25	0.24	0.26
흐름성 (spiral flow, cm)	57	56	48	47
굴곡 탄성율 (kgf/cm2)	10,500	11,200	9,700	11,000
Izod 충격 강도 0℃ (kgfcm/cm)	17	10	8	7
열간 내압크리프 파괴시간 (hr) (95℃, 3.5MPa)	3,800	1,500	1,800	1,100

주)

1) EL-EL 랜덤-블록 : 프로필렌-에틸렌 랜덤-블록 공중합체(CS150, 전체 에틸렌 7.0중량%(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합부분 중의 에틸렌 함량 2.0중량%, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합부분 중의 에틸렌 함량 40중량%), 삼성토탈(주))

2) EL-PL 랜덤 : 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(RP115, pilot 제품, 에틸렌 3.0중량%, 삼성토탈(주))

2) EL-PL 블록 : 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BB150, 에틸렌 함량이 7중량%, 삼성토탈 (주))

　상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 흐름성 및 저온 내충격성, 고온 열간 내압 크리프 특성이 우수하였으며, 가공성이 우수하여 최종 제품의 제조에 적합하였다.

Claims

에틸렌 함량이 0.5~15.0중량%인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 65~95중량%와 에틸렌 함량이 20~70중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 5~35중량%로 이루어지고, 절대 점도가 0.5~5.0dl/g이며, 분자량 분포가 4.0~20인 에틸렌-프로필렌 랜덤-블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 핵제 0.01~0.5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 핵제는 솔비톨계 핵제, 알루미늄계 핵제 및 나트륨계 핵제로 구성되는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 산화방지제 0.01~0.5중량부 및 촉매중화제 0.01~0.5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.