CN113845697B - 一种复合成核剂及聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合成核剂，其含有二[2，2’‑亚甲基双(4，6‑二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐、至少一种脂肪酸盐、至少一种甘油金属配合物和至少一种碱金属或碱土金属苯甲酸盐。本发明还公开了包含有效量的该复合成核剂的聚丙烯组合物，以及该聚丙烯组合物的制备方法，包括将聚丙烯和该复合成核剂同时加入高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，将所得的共混物粒料干燥后得到该聚丙烯组合物。本发明复合成核剂能有效提高聚丙烯材料的结晶度、成型速度以及刚性、韧性等力学性能，拓宽了聚丙烯材料的应用领域。

Description

一种复合成核剂及聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯制备技术领域，尤其涉及一种复合成核剂及采用该复合成核剂制备的聚丙烯组合物。
背景技术
聚丙烯作为一种通用型热塑性树脂，具有相对密度低、无毒、耐化学药品腐蚀、容易加工成型等优点。聚丙烯及其相关产品的应用开发非常活跃，但存在脆化温度高、耐冲击性差等问题，限制了它进一步的开发与应用。
目前结晶改性、填充增强改性、共混改性和化学交联改性是塑料改性的基本途径。添加成核剂的结晶改性法相比于其他途径具有操作简单、用量小、见效快的特点。利用成核剂改性后的聚丙烯具有更高的结晶度，其结晶速度和结晶温度也得到提高，便于快速地加工成型；且成核剂可以使聚丙烯的球晶尺寸更小跟均匀，提升聚丙烯的力学性能和光学性能。
成核剂主要分为无机成核剂和有机成核剂。有机成核剂与聚丙烯基体的相容性好，成核效率高，一直被广泛使用。其中芳香族磷酸酯盐类是应用最为广泛的一类有机成核剂，芳香族磷酸酯盐类能够赋予聚丙烯良好的透明性、刚性和耐热变形性。
但随着聚丙烯应用的拓展，市场对聚丙烯材料包括力学性能在内的各种性能提出了更高的要求。尽管现有的成核剂提供了一定的提高作用，但并不能完全令人满意，因此如何更近一步提高聚丙烯材料的性能成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种复合成核剂，及采用该复合成核剂制备的聚丙烯组合物，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明的第一方面是提供一种复合成核剂，其含有化合物A、至少一种脂肪酸盐、至少一种甘油金属配合物和至少一种化合物B，所述化合物A为二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐，所述化合物B选自碱金属苯甲酸盐或碱土金属苯甲酸盐。
二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐(CAS#：151841-65-5)的结构式如(I)所示：
Figure BDA0003041174710000021
所述脂肪酸盐选自碱金属硬脂酸盐或碱土金属硬脂酸盐中的至少一种，优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠，更优选硬脂酸钠。
所述甘油金属配合物选自甘油锌、甘油钙、甘油铁或甘油铜中的至少一种，优选甘油锌。
所述化合物B选自苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸镁或苯甲酸钙中的至少一种，优选苯甲酸钠。
作为优选的技术方案，所述复合成核剂含有如下重量份数的组分：化合物A 12-48份、脂肪酸盐8-32份、甘油金属配合物10-40份、化合物B 10-40份。
更优选的，所述复合成核剂含有如下重量份数的组分：化合物A 36-48份、脂肪酸盐24-32份、甘油金属配合物10-20份、化合物B10-20份。
作为一个优选实施例，所述复合成核剂含有如下重量份数的组分：化合物A 34-38份、硬脂酸钠22-26份、甘油锌18-22份、硬脂酸钠18-22份，化合物A为二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐。
作为另一个优选实施例，所述复合成核剂含有如下重量份数的组分：化合物A 46-50份、硬脂酸钠30-34份、甘油锌8-12份、硬脂酸钠8-12份，所述化合物A为二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐。
本发明复合成核剂可采用本领域常规方法制备，例如采用如下制备方法：按配比称取各组分，按常规方法粉碎、混合均匀即得。
还可任选其他材料以不会不利地影响本发明的有利效果的浓度范围加入本发明组合物中。这些材料可包括润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、缚酸剂、抗静电剂、抗粘连剂、重金属失活剂、阻燃剂、成核剂、透明剂、起泡剂、加工助剂、过氧化物、硅烷化合物、氟化合物、水滑石、弹性体、色素、颜料、填料、增强材料等其他混合物。
本发明的第二方面是提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物是在聚丙烯中包含有效量的所述复合成核剂。
所述聚丙烯为聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物；其中对于聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物，丙烯和共聚单体的总量为100％。
优选的，所述聚丙烯为聚丙烯均聚物。
所述复合成核剂在聚丙烯组合物中的有效添加量可以由本领域的普通专业人员通过常规实验测试确定。优选的，以100重量份聚丙烯为基准，所述复合成核剂的用量为0.02-0.5重量份。
本发明的第三方面是提供该聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯和所述复合成核剂同时加入高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到共混物粒料，将所述共混物粒料干燥后得到所述聚丙烯组合物。
优选的，所述高速混合机的转速为700-1000rpm，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190-210℃。
针对普通聚丙烯材料结晶度低，力学性能有缺陷的问题，二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐、脂肪酸盐、甘油金属配合物和苯甲酸盐的复合成核剂具有令人意向不到的协同效应，能有效提高聚丙烯材料的结晶度、成型速度以及刚性、韧性等力学性能。本发明涉及到的复合成核剂，改善了聚丙烯材料的性能，拓宽了聚丙烯材料的应用领域。
以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1为部分聚丙烯组合物实施例和对比例的弯曲模量对比图；
图2为部分聚丙烯组合物实施例和对比例的悬臂梁冲击强度对比图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明实施例中的仪器或试剂未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或试剂。
实施例E1-E4
按照表1所列的化合物和配比，将各组分混合制备复合成核剂E1-E4。其中，化合物A为二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐。
表1复合成核剂各实施例的组成及配比
Figure BDA0003041174710000041
Figure BDA0003041174710000051
对比例C1-C9
按照表2所列的化合物和配比，将各组分混合制备成核剂对比例C1-C9。其中，化合物A’为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(CAS#：85209-91-2)，结构式如(II)所示：
Figure BDA0003041174710000052
表2成核剂对比例的组成及配比
Figure BDA0003041174710000053
Figure BDA0003041174710000061
应用实施例
聚丙烯组合物的制备：取100重量份的均聚聚丙烯(大晋石化)，分别与0.2重量份的复合成核剂E1-E4、成核剂对比例C1-C9，在速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟后于双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度为190-210℃，将共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，分别得到实施例1-4，及对比例1-9的聚丙烯组合物。试样的编号与所用成核剂一致，比如使用成核剂对比例C1的试样编号为对比例1，使用复合成核剂E3的试样编号为实施例3，以此类推。将不加添加剂的均聚聚丙烯经过同样处理，作为空白试样。
对所制试样进行力学性能测试，测试结果见表3。弯曲模量越高，聚合物的刚性越好；悬臂梁冲击强度越高，聚合物的韧性越好。
其中，悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试，弯曲模量按GB/T 9341-2008测试。
表3聚丙烯组合物力学性能测试
Figure BDA0003041174710000062
Figure BDA0003041174710000071
如表3中对比例1所示，单独添加二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐时，聚丙烯的弯曲模量和冲击强度有所提升。如对比例2所示，单独添加2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠时，聚丙烯的弯曲模量提升很多，但是抗冲击性能稍有下降。如对比例3所示，单独添加硬脂酸钠时，聚丙烯的弯曲模量和冲击强度几乎均没有提升，与空白试样性质相仿。如对比例4所示，单独添加甘油锌时，聚丙烯的弯曲模量和冲击强度仅有稍许提升。如对比例5所示，单独添加苯甲酸钠时，聚丙烯的弯曲模量虽有所提升，但是抗冲击性能却有所下降，这会限制产品的应用领域。
而表3的聚丙烯组合物实施例1-4则显示，二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐、硬脂酸钠、甘油锌和苯甲酸钠组合使用后，实验所测的弯曲模量和冲击强度相对空白试样均有所提升。尤其聚丙烯组合物实施例3和4显示，尽管聚丙烯组合物实施例3和4中二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐的有效添加量不足对比例1中二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐的添加量的一半，同时硬脂酸钠、甘油锌或苯甲酸钠单独添加时也对聚丙烯材料弯曲模量和冲击强度没有明显作用，但实施例3和实施例4的弯曲模量和悬臂梁冲击强度均大幅超越对比例1，也远远高于对比例3、4、5和空白试样(如图1和图2所示)。这说明二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐、硬脂酸钠、甘油锌和苯甲酸钠共同使用时，可以激发出强烈的不可预见的协同效应，使聚丙烯的刚性和韧性得到大幅提升。
尽管2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(结构式II)与二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐(结构式I)的化学结构极为类似，然而如表3中的对比例6、7、8和9所示，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠与硬脂酸钠、甘油锌和苯甲酸钠共同使用时并不能得到比对比例2更高的弯曲模量，冲击强度也仅稍有提高，刚刚达到空白试样的水准。这更加加深了二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝盐、硬脂酸钠、甘油锌和苯甲酸钠之间协同效应的不可预见性。
综上所述，本发明的复合成核剂具有令人意向不到的协同效应，是极为有效的聚丙烯增刚增韧添加剂，可以极大的拓展聚丙烯的应用领域，满足市场的需求。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (12)

1.一种复合成核剂，其特征在于，其中含有化合物A、至少一种脂肪酸盐、至少一种甘油金属配合物和至少一种化合物B，所述化合物A为二[2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸酯]羟基铝盐，所述化合物B选自碱金属苯甲酸盐或碱土金属苯甲酸盐，所述脂肪酸盐为硬脂酸钠；所述复合成核剂含有如下重量份数的组分：化合物A 12-48份、脂肪酸盐 8-32份、甘油金属配合物 10-40份、化合物B 10-40份。
2.如权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述甘油金属配合物选自甘油锌、甘油钙、甘油铁或甘油铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述甘油金属配合物为甘油锌。
4.如权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述化合物B选自苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸镁或苯甲酸钙中的至少一种。
5.如权利要求4所述的复合成核剂，其特征在于，所述化合物B为苯甲酸钠。
6.如权利要求1所述的复合成核剂，其特征在于，所述复合成核剂含有如下重量份数的组分：化合物A 36-48份、脂肪酸盐 24-32份、甘油金属配合物 10-20份、化合物B 10-20份。
7.一种聚丙烯组合物，其特征在于，在聚丙烯中包含有效量的权利要求1-6中任一项所述的复合成核剂。
8.如权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物：乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物；其中对于聚丙烯无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物，丙烯和共聚单体的总量为100%。
9.如权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为聚丙烯均聚物。
10.如权利要求7-9任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，以100重量份聚丙烯为基准，所述复合成核剂的用量为0.02-0.5重量份。
11.一种制备权利要求7-10任一项所述聚丙烯组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯和所述复合成核剂同时加入高速混合机内混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到共混物粒料，将所述共混物粒料干燥后得到所述聚丙烯组合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述高速混合机的转速为700-1000rpm，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190-210℃。
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