CN113845696B - 一种增刚增韧抗翘曲聚合物复合添加剂及聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物复合添加剂,该复合添加剂含有至少一种纳米铁氧化物和至少一种脂肪酸盐。本发明还公开了包含有效量的该聚合物复合添加剂的聚合物组合物,以及该聚合物组合物的制备方法,包括将聚合物和聚合物复合添加剂同时加入高速混合机内混合,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到共混物粒料,将共混物粒料干燥后得到该聚合物组合物。本发明将含有纳米铁氧化物和脂肪酸盐的复合添加剂加进聚合物后,产生令人意向不到的协同效应,能有效提升聚合物的刚性、韧性,且减少收缩率和翘曲率。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域,尤其涉及一种聚合物复合添加剂及采用该复合添加剂制备的聚合物组合物。
背景技术
随着时代的发展和技术的进步,聚合物以其独特的材料性质在汽车、建材、包装等诸多领域均取得了广泛的应用。其中聚丙烯是目前最广泛使用的聚合物之一,它来源充足、价格低廉。但聚丙烯在加工过程中,成型速率慢,从而影响模制品脱模的速度和生产。聚丙烯模制品在脱模后还经常产生不同程度的收缩现象,同时这种收缩行为常为各向异性,即纵向收缩率并不等于横向收缩率,这经常会导致制品的翘曲变形,从而影响产品的使用和安全。
添加剂经常应用于聚合物的生产加工过程。某些添加剂(比如成核剂)能够诱导熔融树脂在更高的温度硬化,从而减少必需的冷却时间和加工制品在模具中的停留时间,提高生产效率。然而市场大部分现有添加剂产品只能提高聚合物的某些方面的性质,而无法综合的全方位的改善聚合物的性质。甚至在某些方面性质(比如刚性)提升的同时,会导致其他方面性质(比如材料尺寸稳定性)的下降。比如如专利CN101400729B所述,“与不使用成核剂的制品相比,使用成核剂的塑料制品通常具有更高的收缩率”。
聚合物产品应用的拓展需要综合性质的提高,因此市场对能综合的全方位的改善聚合物产品性质(比如模量,冲击强度,和收缩率)的添加剂产品仍然有着强烈的需求。
发明内容
本发明旨在提供一种聚合物复合添加剂,以及采用该复合添加剂制备的聚合物组合物,以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是采用如下技术方案实现的:
一种聚合物复合添加剂,其中含有至少一种纳米铁氧化物和至少一种脂肪酸盐,其中所述纳米铁氧化物的重量含量不少于10%。
所述纳米铁氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe2O3·H2O的至少一种。优选Fe2O3或Fe2O3·H2O。
所述纳米铁氧化物优选的含量占所述聚合物复合添加剂重量的30-90%,例如35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%,更优选70-90%,最好是75-85%。
所述纳米铁氧化物粒径范围在30-500纳米,优选50-200纳米,更优选100-150纳米。
所述脂肪酸盐选自碱金属硬脂酸盐或碱土金属硬脂酸盐中的至少一种,优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠,更优选硬脂酸钠。
上述聚合物复合添加剂采用本领域常规方法制备,例如采用如下制备方法:按配比称取纳米铁氧化物和硬脂酸盐,将二者按常规方法粉碎、混合均匀即得。
还可任选其他材料以不会不利地影响本发明的有利效果的浓度范围加入本发明组合物中。这些材料可包括润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、缚酸剂、抗静电剂、抗粘连剂、重金属失活剂、阻燃剂、成核剂、透明剂、起泡剂、加工助剂、过氧化物、硅烷化合物、氟化合物、水滑石、弹性体、色素、颜料、填料、增强材料等其他混合物。
本发明的第二方面是提供一种聚合物组合物,该聚合物组合物是在聚合物中包含有效量的所述聚合物复合添加剂。
所述聚合物可以是天然或合成聚合物,优选合成聚合物。合成聚合物的实例包括但不限于:聚乙烯,高密度聚乙烯,高密度高分子量聚乙烯,高密度超高分子量聚乙烯,中密度聚乙烯,低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,聚异丁烯,聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物:乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物;其中对于聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物,丙烯和共聚单体的总量为100%。
更优选的,所述聚合物为聚丙烯均聚物或含有一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物。
更更优选的,所述聚合物为聚丙烯均聚物。
所述聚合物复合添加剂在聚合物组合物中的有效添加量可以由本领域的普通专业人员通过常规实验测试确定。优选的,以100重量份聚合物为基准,所述聚合物复合添加剂的用量为0.02-0.5重量份。
本发明的第三方面是提供该聚合物组合物的制备方法,包括如下步骤:将聚合物和所述聚合物复合添加剂同时加入高速混合机内混合,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到共混物粒料,将所述共混物粒料干燥后得到所述聚合物组合物。
优选的,所述高速混合机的转速为700-1000rpm,所述双螺杆挤出机的挤出温度为190-210℃。
本发明所述的含有纳米铁氧化物和脂肪酸盐的聚合物复合添加剂具有令人意想不到的协同效应,能有效提升聚合物的刚性、韧性,且减少收缩率和翘曲率。
以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1为部分聚丙烯组合物实施例和对比例的弯曲模量对比图;
图2为部分聚丙烯组合物实施例和对比例的悬臂梁冲击强度对比图;
图3为部分聚丙烯组合物实施例和对比例的翘曲率对比图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,但不用来限制本发明的范围,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明实施例中的仪器或试剂未注明生产厂商的,均为常规商业化仪器或试剂。其中纳米铁氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4和Fe2O3·H2O采用拜耳乐公司的Bayferrox系列产品,平均粒径为100纳米。
按配比称取纳米铁氧化物和硬脂酸盐,将二者按常规方法粉碎、混合均匀,制备聚合物复合添加剂E1-E12。对比例C1-C4是未添加硬脂酸盐的纳米铁氧化物,对比例C5是未添加纳米铁氧化物的硬脂酸盐。具体组分和用量见表1。
表1聚合物复合添加剂实施例及对比例配方
编号 | 纳米铁氧化物及用量/重量份 | 硬脂酸盐及用量/重量份 |
E1 | FeO-70%重量份 | 硬脂酸钠-30%重量份 |
E2 | FeO-80%重量份 | 硬脂酸钠-20%重量份 |
E3 | FeO-90%重量份 | 硬脂酸钠-10%重量份 |
E4 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-70%重量份 | 硬脂酸钠-30%重量份 |
E5 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-80%重量份 | 硬脂酸钠-20%重量份 |
E6 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-90%重量份 | 硬脂酸钠-10%重量份 |
E7 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O-70%重量份 | 硬脂酸钠-30%重量份 |
E8 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O-80%重量份 | 硬脂酸钠-20%重量份 |
E9 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O-90%重量份 | 硬脂酸钠-10%重量份 |
E10 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-70%重量份 | 硬脂酸钠-30%重量份 |
E11 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-80%重量份 | 硬脂酸钠-20%重量份 |
E12 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-90%重量份 | 硬脂酸钠-10%重量份 |
C1 | FeO-100%重量份 | - |
C2 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-100%重量份 | - |
C3 | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O-100%重量份 | - |
C4 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-100%重量份 | - |
C5 | - | 硬脂酸钠-100%重量份 |
聚丙烯组合物制备:
取均聚聚丙烯(大晋石化)100重量份,分别取聚合物复合添加剂E1-E12及对比例C1-C5的添加剂0.2重量份,在速度为800r/min的高速混合机内混合10分钟后于双螺杆挤出机中挤出造粒,熔融挤出温度为190-210℃,将共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样,分别得到实施例1-12,及对比例1-5的聚丙烯组合物。试样的编号与所用添加剂一致,比如使用对比例C1的试样编号为对比例1,使用复合添加剂E2的试样编号为实施例2,以此类推。将不加添加剂的聚丙烯经过同样处理,作为空白试样。
对所制试样进行力学性能和尺寸稳定性能测试,测试结果见表2。弯曲模量与拉伸强度越高,聚合物的刚性越好;悬臂梁冲击强度越高,聚合物的韧性越好;翘曲率越低,聚合物的尺度稳定性越好。
其中,悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试,拉伸强度按GB/T 1040.2-2006测试,弯曲模量按GB/T 9341-2008测试,收缩率按GB/T 15585-1995测试,翘曲率计算公式如下:
翘曲率=[(横向收缩率-纵向收缩率)/(横向收缩率+纵向收缩率)]×100%
表2聚丙烯复合材料力学性能测试
由表2的聚丙烯组合物对比例5可以看出,硬脂酸盐单独使用时,对聚丙烯的各项性能(如表2中所列的弯曲模量、拉伸强度、悬臂梁冲击强度、纵向和横向收缩率以及翘曲率)均无显著的提高,与空白试样性质相仿。而表2的聚丙烯组合物对比例1-4显示,纳米铁氧化物单独使用时,对聚丙烯的纵向和横向收缩有所改善,但对聚丙烯力学性能影响有限,且抗冲击性还有所下降。而表2的聚丙烯组合物实施例1-12则显示,当纳米铁氧化物与硬脂酸钠混合使用后,尽管实施例中纳米铁氧化物的有效添加量比相应的对比例的纳米铁氧化物的添加量有所降低,但硬脂酸钠和纳米铁氧化物组合物添加剂对材料收缩率和翘曲率的改善反而更加显著,且同时材料的刚性和韧性也得到提升。这说明纳米铁氧化物和脂肪酸盐之间具有令人意向不到的协同效应,可以全方位综合的改善聚丙烯性质,使聚丙烯的刚性、韧性得到提升,且收缩率减少,翘曲率降低。其中Fe2O3或Fe2O3·H2O与硬脂酸盐一起使用时的改善效果最好,这可能与晶格匹配度有关。
几组聚丙烯组合物实施例,比如实施例4、5、6和实施例7、8、9中,力学性能和尺寸稳定性能与纳米铁氧化物在添加剂中的重量百分比出现了不可预见的钟形曲线响应,最优的性能出现在钠米铁氧化物的重量含量占所述聚合物复合添加剂重量的75-85%区间。这更加加深了Fe2O3或Fe2O3·H2O和脂肪酸盐协同效应的意想不到性。
如聚丙烯组合物实施例5和实施例8所示,当钠米铁氧化物Fe2O3或Fe2O3·H2O和硬脂酸钠的添加比为4:1时,效果最好。如图1、图2和图3所示,聚丙烯组合物实施例5比空白试样和聚丙烯组合物对比例5的翘曲率要低80%左右,比聚丙烯组合物对比例2的翘曲率也要低50%左右;同时聚丙烯组合物实施例5比空白试样和聚丙烯组合物对比例5的弯曲模量要高15%左右,比聚丙烯组合物对比例2的弯曲模量也要高10%左右;而且聚丙烯组合物实施例5比空白试样、聚丙烯组合物对比例2和聚丙烯组合物对比例5的冲击强度也要高50%左右。由此可见,本发明公开的复合添加剂是极为有效的聚合物增刚增韧抗翘曲添加剂,可以极大的拓展聚合物的应用领域,满足市场的需求。
本领域的技术人员应理解,上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明,在没有背离所述原理下,本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (14)
1.一种聚合物复合添加剂,其特征在于,其中含有至少一种纳米铁氧化物和一种脂肪酸盐,其中所述纳米铁氧化物的重量含量占所述聚合物复合添加剂重量的70-90%,所述脂肪酸盐为硬脂酸钠。
2.如权利要求1所述的聚合物复合添加剂,其特征在于,所述纳米铁氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe2O3·H2O的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚合物复合添加剂,其特征在于,所述纳米铁氧化物选自Fe2O3或Fe2O3·H2O的一种或它们的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚合物复合添加剂,其特征在于,所述纳米铁氧化物的含量占所述聚合物复合添加剂重量的75-85%。
5.如权利要求1所述的聚合物复合添加剂,其特征在于,所述纳米铁氧化物的粒径范围在30-500纳米。
6.一种聚合物复合添加剂,其特征在于,含有75-85%重量份的纳米Fe2O3和15-25%重量份的脂肪酸钠。
7.一种聚合物复合添加剂,其特征在于,含有75-85%重量份的纳米Fe2O3·H2O和15-25%重量份的脂肪酸钠。
8.一种聚合物组合物,其特征在于,在聚合物中包含有效量的权利要求1-7中任意一项所述的聚合物复合添加剂。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物,其特征在于,所述聚合物为天然或合成聚合物,所述合成聚合物选自聚乙烯、高密度聚乙烯、高密度高分子量聚乙烯、高密度超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯均聚物或含有一种或多种选自如下的共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物:乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物;其中对于聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物,丙烯和共聚单体的总量为100%。
10.如权利要求8所述的聚合物组合物,其特征在于,所述聚合物为聚丙烯均聚物或含有一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替共聚物、链段共聚物或嵌段共聚物。
11.如权利要求8所述的聚合物组合物,其特征在于,所述聚合物为聚丙烯均聚物。
12.如权利要求8-11任一项所述的聚合物组合物,其特征在于,以100重量份聚合物为基准,所述聚合物复合添加剂的用量为0.02-0.5重量份。
13.一种制备权利要求8-12任一项所述聚合物组合物的方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚合物和所述聚合物复合添加剂同时加入高速混合机内混合,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到共混物粒料,将所述共混物粒料干燥后得到所述聚合物组合物。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述高速混合机的转速为700-1000rpm,所述双螺杆挤出机的挤出温度为190-210℃。
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