JP2000086838A - ブロー成形用ポリプロピレン組成物およびブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面光沢、透明性、ならびに
表面硬度のバランスに優れたブロー成形用のポリプロピ
レン組成物を提供し、またそれを表面樹脂層として使用
し、メタリック感のあるブロー成形体を提供すること。 【解決手段】 高結晶性、広分子量分布を有
するポリプロピレンにジベンジリデンソルビトールまた
はリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ナトリウムを配合した組成物とする。また
着色された高剛性の基材層の上に、前記組成物を表面層
として積層したブロー成形体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は金型鏡面の転写性
のよいポリプロピレン組成物に関し、より詳細には表面
光沢、透明性並びに表面硬度のバランスに優れたブロー
成形体の製造に適したポリプロピレン組成物に関する。
また、本発明は基材層の上に透明な表面層が設けられた
積層構造のブロー成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】 従来よりスポイラー等の自動車
用の外装材は、例えばメタリック調に着色された成形
物、あるいはそれを基材層としてその上に透明な表面層
を設けた成形物が使用されてきた。基材層としては高い
剛性が必要とされるために、タルクのようなフィラーを
配合したポリプロピレンを原料として使用することによ
って、ほぼ剛性や他の機械物性を満たしてきた。しか
し、自動車用の外装材としては、外観を重視するために
表面光沢、透明感および表面硬度がこれまで以上に向上
することが求められており、それが実現すればメタリッ
ク感も良好となる。

【０００３】一般に成形金型の表面は鏡面仕上げされて
いることから、成形時に鏡面の転写性が良好に行われれ
ば成形品表面の光沢も向上する。表面光沢や透明性、ま
た表面硬度等の物性はもちろん金型温度にも依存する
が、一般にポリプロピレンは表面光沢や透明性が十分で
なく、また表面硬度も低い傾向にある。工業的には低い
金型温度で、優れた金型表面の転写性が得られることが
最も望ましい。そこで通常は成形条件と樹脂の組成を変
化させつつ試行錯誤を繰り返しているが、転写性がいく
ら良好であっても、必要とするすべての要求物性が向上
するわけではない。実用面では、成形体がバランスのと
れた必要物性を満たしていることが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 そこで本発明者は、
表面層を材料面から研究し、表面光沢および透明感、そ
して表面硬度に優れたバランスを有するブロー成形用の
材料開発をめざして検討を進め、その結果本発明に到達
した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 すなわち本発明は、ア
イソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以
上、ＧＰＣ法により求めたＭｗ／Ｍｎで示される分子量
分布が７〜２０、Ｍｚ／Ｍｗで示される分子量分布が
３．５以上である結晶性ポリプロピレンに、ジベンジリ
デンソルビトールまたはリン酸２，２−メチレンビス
（４，６−ジーｔ一ブチルフェニル）ナトリウムを配合
したことを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン組成
物に関する。特に結晶性ポリプロピレンのメルトフロー
レートが０．０１〜２０ｇ／１０分であり、ポリプロピ
レン１００重量部当たり前記の化合物が０．０１〜５．
０重量部配合された組成物であることが望ましい。

【０００６】また本発明は、着色されかつ高剛性の基材
層の上に透明な表面層がブロー成形によって一体に形成
された積層構造体であって、前記の表面層はアイソタク
チックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上、ＧＰ
Ｃ法により求めたＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布が７
〜２０、Ｍｚ／Ｍｗで示される分子量分布が３．５以上
である結晶性ポリプロピレンに、ジベンジリデンソルビ
トールまたはリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ
ーｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが配合されたポリプ
ロピレン組成物で形成されていることを特徴とするブロ
ー成形体に関する。特にこのブロー成形体は自動車用外
装材に適している。

【０００７】

【発明の具体的説明】 本発明に好適に使用されるポリ
プロピレンは、結晶性の高い樹脂であり、次に説明する
諸物性を備えている。このポリプロピレンは、９７％以
上のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を有
しており、好ましくは９８．０〜９９．５％であり、こ
の範囲は高立体規則性かつ高結晶性であることを意味し
ている。高結晶性であると付随して融点も高くなり、約
１６０〜１７０℃の融点を有している。

【０００８】ここでアイソタクチックペンタッド分率と
は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック
連鎖の存在割合であり、プロピレンモノマー単位で５個
連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。実際には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルで測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に、
ｍｍｍｍピークが占める分率として求めることができ
る。

【０００９】またポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）法によ
って測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される値が７〜２０、
好ましくは８〜１５であり、同様にＧＰＣ法で測定され
たＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比
（Ｍｚ／Ｍｗ）で示される値が３．５以上、好ましくは
４〜７、より好ましくは４〜５である。

【００１０】前記の範囲にあるＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ
／Ｍｗ値を有するポリプロピレンは、汎用のポリプロピ
レンよりも分子量分布が広いことを示している。分子量
分布が広いことによって、高い溶融張力を示し、ブロー
成形時にパリソンのドローダウンを防止することができ
る。しかし、広分子量分布を有するとは言え、例えば１
×１０⁶〜１×１０⁷以上のいわゆる超高分子量に属する
ポリプロピレンの含有量は、例えば０．５〜２０重量％
程度であり、成形品の製造に障害とはならない。

【００１１】一方、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、
２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したポリプ
ロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、０．０
１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは
０．０５〜５（ｇ／１０分）であると、ブロー成形に適
した溶融特性を持った樹脂となる。

【００１２】本発明で使用されるポリプロピレンが、前
記した範囲のアイソタクチックペンタッド分率と分子量
分布を有しており、また可能な限り前記のメルトフロー
レートの範囲にあれば、１種単独のポリプロピレンであ
ってもよいし、また２種以上のポリプロピレンの混合物
であってもよい。さらにこれらに例えば１０重量％以下
の少量の他成分が含まれていてもよい。混合物の場合に
は、混合物としての物性値が前記の物性範囲内にあれば
よい。

【００１３】このようなポリプロピレンは、プロピレン
の単独重合体であってもよいし、プロピレンとα−オレ
フイン等のコモノマーとの共重合体であってもよい。共
重合体の場合には、エチレン、１−ブテン、４−メチル
ー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オ
クテン等の炭素数２〜１５のα−オレフィンで代表され
るコモノマーが例えば５重量％以下、好ましくは３重量
％以下の割合で含有されていてもよい。

【００１４】ポリプロピレンは、高立体規則性オレフイ
ン重合触媒の存在下に、プロピレンを、必要に応じてコ
モノマーを共存させて、液相ないし気相の通常の条件下
で、一段ないし二段以上の多段階を経て重合し、製造す
ることができる。使用できる触媒としては、（１）マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有す
る固体状チタン触媒成分、（２）有機金属化合物、特に
有機アルミニウム化合物（３）電子供与体、特に有機ケ
イ素化合物やポリエーテル化合物からなる触媒系を例示
することができる。

【００１５】本発明のポリプロピレン組成物中には、分
岐状のオレフイン類が、単独重合体として、或いはプロ
ピレンとの共重合体として含有されていてもよい。分岐
状オレフインとしては、３−メチルー１−ブテン、３，
３−ジメチルー１−ブテン、３一メチルー１−ペンテン
等を挙げることができる。特にプロピレン重合に先立っ
て、前記の単独重合体や共重合体を予備重合し、ポリプ
ロピレン中に０．１重量％以下の割合で予備重合体とし
て含有されていてもよい。その予備重合体は核剤として
も作用するので、本発明のポリプロピレン組成物の効果
をより一層高めることができる。

【００１６】本発明において、前記の物性を有するポリ
プロピレンにジベンジリデンソルビトールまたはリン酸
２，２−メチレンピス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウムが配合されている。この化合物はポリプ
ロピレンのブロー成形過程で核剤として作用し、ブロー
成形品の表面光沢を高め、透明性の向上に寄与する。ポ
リプロピレンの核剤としてはこれまでに種々の化合物が
知られており、例えばタルク、芳香族カルポン酸の金属
塩、ソルビトール系誘導体、或いは有機リン酸塩等が使
用されている。しかし、本発明に使用されるブロー成形
用の高結晶性ポリブロピレンに対しては、従来知られて
いる核剤では十分な効果が得られず、特に前記の化合物
に限って表面光沢および透明性の改善に効果があらわれ
る。

【００１７】ジベンジリデンソルビトールまたはリン酸
２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウムの核剤としての効果を最大限に引き出す
ために、これらの化合物はポリプロピレン１００重量部
当たり０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１重量部配
合される。これらの化合物は、ポリプロピレンよりも高
い融点を有している白色粉末であるので、成形に先立っ
てポリプロピレンと均一に混合されていることが望まし
い。従って、混練り機能を有する一軸押出機または二軸
押出機を通して混合し、ペレット化されることが好まし
く、その後ブロー成形機に供給され、所望の形状に賦形
される。

【００１８】本発明の組成物には、必要に応じて耐熱安
定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤等、従来か
らポリオレフイン組成物に配合されている他の添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することがで
きる。

【００１９】さらに本発明に係わるブロー成形体は、着
色されかつ高剛性の基材層の上に透明な表面層がブロー
成形によって一体に形成された積層構造体である。基材
層は、剛性の高い合成樹脂、例えばアイソタクチックポ
リプロピレンにタルクやガラス繊維等のフィラーを配合
して剛性を高めたポリプロピレン組成物から形成されて
おり、表面層は、前記した本発明に係わる表面光沢と透
明性に優れたポリプロピレン組成物から形成される。ブ
ロー成形体は、両層がブロー成形によって一体化された
構造の積層体である。

【００２０】このような積層体は、２台の押出機を組み
合わせたブロー成形機を使用し、一方の押出機から基材
層を形成するための合成樹脂が押出され、またもう一方
の押出機から表面層を形成するための本発明に係わるポ
リプロピレン組成物が押出される。そして、クロスヘッ
ドダイで両方の溶融樹脂層を合流させ、二層のパリソン
として押出し、ブロー金型に挟んでブロー圧によって所
定形状に成形される。

【００２１】好ましい成形条件の例として、樹脂温度１
９０〜２４０℃、ダイ温度１９０〜２４０℃、ブロー気
体は空気または窒素、ブロー気体圧１００〜１０００ｋ
Ｐａであり、金型キャビティ面の鏡面度は＃１０００以
上が好ましい。

【００２２】ここで基材層は、必要とされる機械強度に
応じた厚さに設計されるが、表面層は特に高い機械強度
を必要とされないので、基材層を保護する観点から専ら
厚さが決められ、一般に０．１〜１．０ｍｍ程度に調整
される。このような製造方法によつて製造された積層体
は、自動車用の外装材、特にスポイラー、サイドモー
ル、バンパー、バンパースカート、サイドマッドガード
等に好適に使用することができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を通して説
明するが、本発明は実施例に限られるものではない。

【００２４】（実施例１〜２）（比較例１〜２） チーグラー・ナッタ触媒を用いて、次の物性を有するポ
リプロピレンを製造した。 密度：０．９１０（ｇ／ｃｍ³） 融点：１６７℃ アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：９８％ 重量平均分子量（Ｍｗ）：８．９６×１０⁵ 数平均分子量（Ｍｎ） ：７．１６×１０⁴ Ｚ平均分子量（Ｍｚ） ：３．７３×１０⁶ Ｍｗ／Ｍｎ：１２．５ Ｍｚ／Ｍｗ：４．２ メルトフローレート・・・・０．５ｇ／１０分（条件：
２３０℃、２．１６ｋｇ）

【００２５】なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分
子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、次の条件で測
定した。即ち、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型ＧＰＣを
用い、ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｍｌｘｅｄＢカ
ラムを取り付け、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプ
ルを４００μ１供給した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼン
で、測定温度は１３５℃であった。そしてポリマーラボ
ラトリーズ社製の標準ポリスチレンで作成した検量線か
らＭｗ、Ｍｎ、およびＭｚを求めた。解析には、Ｗａｔ
ｅｒｓ社製の解析ソフト（ミレニアム）を使用した。

【００２６】実施例１では、前記のポリプロピレン１０
０重量部当たり、ジベンジリデンソルビトール（イーシ
ー化学社製ＥＣ−１）を０．３重量部配合し、二軸押出
機に供給してペレタイズを行なった。または実施例２で
は、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブ
チルフェニル）ナトリウム（アデカ社製ＮＡ１１ＵＹ）
を０．３重量部配合した。

【００２７】比較例１では、特別の配合剤を加えず同上
のポリプロピレンのみを使用した。比較例２では、アル
ミニウムヒドロキシジーｐ−ｔ−ブチルベンゾェート
（シェルジャパン社製ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）を０．３重量
部配合した。

【００２８】次に２台の押出機を用意し、一方にタルク
を２０％を配合したポリプロピレンを供給して基材層を
形成させる。他方の押出機に前記のポリプロピレン配合
物ペレツトを供給して表面層を形成させる。クロスヘッ
ドダイで両方の層を合流させ、リングダイを通して二重
パリソンとして押出し、ブロー金型中でスポイラー形状
の中空体を成形した。

【００２９】実施例１〜２で得られた成形体は濃青色が
鮮明にあらわれ、きれいなメタリック調を呈していた。
比較例１〜２で得られた成形体は、透明性が悪く、白っ
ぽくかすんだ外観であった。成形体の表面光度（グロ
ス）をＡＳＴＭ Ｄ５２３、および鉛筆硬度を測定し、
その結果を表１に記載した。また、メタリック感を目視
で観察し、５段階評価（５；良好、 １；不良）して表
１に併せて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果から、ポリプロピレンにジベン
ジリデンソルビトールまたはリン酸２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを添
加することによって、外層の透明性が高まり、良好なメ
タリック感を示す成形品が得られ、同時にその表面硬度
も大きく向上することがわかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、高結
晶性ポリプロピレンに特定の核剤を配合したことによっ
て、ポリプロピレンの球晶が小さくかつ均一に分散し
た。また金型転写性がよく、表面光沢および透明性の高
い成形品を得ることができた。同時に表面硬度も向上
し、従来鉛筆硬度がＦ程度であったものが２Ｈへと上昇
し、大幅な硬度の改善となった。

【００３３】また、前記の物性を発揮する金型温度を、
従来の１４０〜１６０℃から１２０〜１３０℃近辺まで
下げることができ、それによって冷却スピードを早める
ことができ、成形サイクルを短縮することができた。

【００３４】また本発明の成形体は、高剛性でかつ着色
された基材層上に透明な表面層が形成されたことから、
成形品の外観はきれいなメタリック調を呈している。そ
して表面層が前記した特長のある組成物から構成されて
いるので、短い成形サイクルで効率よく製造することが
できるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 31:30 (72)発明者 我妻 孝明 千葉県市原市千種海岸３番地 株式会社グ ランドポリマー内 Ｆターム(参考） 4F208 AA11A AA11C AB08 AF14 AG03 AH18 AR17 AR18 LB01 LB22 LG01 4J002 BB111 EC036 EW046 FD206 GF00 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍ
   ｍｍ）が９７％以上、ＧＰＣ法により求めたＭｗ／Ｍｎ
   で示される分子量分布が７〜２０、Ｍｚ／Ｍｗで示され
   る分子量分布が３．５以上である結晶性ポリプロピレン
   に、ジベンジリデンソルビトールまたはリン酸２，２一
   メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）ナト
   リウムを配合したことを特徴とするブロー成形用ポリプ
   ロピレン組成物。
2. 【請求項２】 結晶性ポリプロピレンのメルトフローレ
   ートが０．０１〜２０ｇ／１０分であることを特徴とす
   る請求項１記載のブロー成形用ポリプロピレン組成物。
3. 【請求項３】 結晶性ポリプロピレン１００重量部当た
   り、ジベンジリデンソルビトールまたはリン酸２，２−
   メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）ナト
   リウムが０．０１〜５．０重量部配合されていることを
   特徴とする請求項１または２記載のブロー成形用ポリプ
   ロピレン組成物。
4. 【請求項４】 着色されかつ高剛性の基材層の上に透明
   な表面層がブロー成形によって一体に形成された積層構
   造体であって、前記の表面層はアイソタクチックペンタ
   ッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上、ＧＰＣ法により求
   めたＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布が７〜２０、Ｍｚ
   ／Ｍｗで示される分子量分布が３．５以上である結晶性
   ポリプロピレンに、ジベンジリデンソルビトールまたは
   リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチル
   フェニル）ナトリウムが配合されたポリプロピレン組成
   物で形成されていることを特徴とするブロー成形体。
5. 【請求項５】 積層構造体が自動車外装材であることを
   特徴とする請求項４記載のブロー成形体。