JPS62273208A - 射出成形用ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、透明性のバ
ランスが良好な射出成形物を成形性よく得ることができ
る射出成形用ポリプロピレンに関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンの成形性や成形物の物性を改善するため
の方法が、既に種々知られている。

例えば、ポリプロピレンを減成（デグラディエイション
）して、その分子出を低下させ、溶融流れ性を改善する
方法がある。また、プロピレンに少量のエチレンあるい
はα−オレフィンをランダム共重合させたランダム共重
合体を使用して、成形物の耐衝撃性を改善する方法があ
る。さらに、プロピレンとエチレンとのブロック共重合
体を用いで、成形品の剛性、耐熱性の向上をＳする方法
ら知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の諸方法にはいまだいくつかの問題
点があり、その解決が望まれている。

ポリプロピレンを単に減成したものでは、流動性は改良
されるものの成形品の耐衝撃性に劣る。

また、上記ランダム共重合体では成形品の耐衝撃性は改
善されるが、耐熱性、剛性が劣る。さらに、上記ブロッ
ク共重合体では、成形品のＭｌ！１７撃性、耐熱性はよ
くなるが、剛性が劣り、特に透明性が低下するという欠
点がある。

このように、従来の改質手段では耐衝撃性、剛性、耐熱
性、透明性、成形性などをバランスよ（同時に改善する
ことは不可能であった。

［問題点を解決するだめの手段１ そこで本発明にあっては、メルトフローインデックス（
ＭＦＩ）が１０以上で、ゲルパーミニ−ジンクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子ＩＮ（Ｍｌと
数平均分子ｆｉｌ　（Ｍｎ　）の比（ＭＷ　／Ｍｎ　）
が４以下であり、アイソタクチックトリアド分率（ｍｍ
）が９３〜９６．５％であり、融点が１５５〜１６０℃
であり、温度１９０℃において、周波数ωｏ　−１００
（ｒａｄ　／ｓｅｃ　）及びω＋　＝　１０２（ｒａｄ
　／ｓｅｃ　）における複素粘性率１η′１　（ωｏ）
、１η“１　（ω１）の比１η＝１（ωｏ）／１η＊　
１　（ω１　）（但しη＊＝η′−１η″）が５以下で
あるポリプロピレンを射出成形用として用いることによ
り、上記問題点を解決するようにした。

本発明におけるポリプロピレンとは、プロピレン単独重
合体およびプロピレンと少量のエチレンまたはα−オレ
フィンとの共重合体を包含する。

コモノマーとしてのα−オレフィンとしては、炭素数６
ないし１２のものが用いられ、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−プレン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどが主に選ばれる。上記共重合体
中でのコモノマーの存在比は、０．５重足％以下とぎれ
るｕ　０　、５型組％を越えると成型品の剛性が劣り不
都合である。

本発明において、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
は２３０℃１２，１６ｋｑの荷重ｒＡｓＴ〜Ｉ　　Ｄ１
２３８−６２Ｔの方法に準じて測定されたものである。

ＭＦＩが１０未満であると、流動性に欠け、高速成形が
できなくなる。

本発明において、ＧＰＣは０−ジクロルベンげンを媒体
とじ一〇１４０℃で測定される。ＧＰＣの較正はユニバ
ーナルキ！２リプレージョンにて較正し　ｌこ　。

小組平均分子ｍ　（Ｍｗ　）と数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ
）との比、ＭＷ　／Ｍｎが４を越えると同−ＭＦＩで比
較した場合低温成形性に劣り、また成形物の耐衝撃性が
悪化する。望ましくはＭＷ　／Ｍｎが３゜５以下、さら
に望ましくは３以下が良い。

本発明におけるアイソタクチックトリアド分率ＩｒｕＲ
（％）とは、Ａ、ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒ
。

ｍｏｌＯｃｕｌｅｓ　６　９２５　（１９７３）に発表
されている方法、寸なわら、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して
測定されるポリプロピレン分子鎖中のトリアド分率での
アイソタクチック分率を百分率で言いあられしたもので
ある。言い操えると、この分率は、プロピレンモノマ一
単位が３個連続してアイソタクチック結合したプロピレ
ンモノマ一単位の分率を息味する。ＮＭＲのピークの帰
属決定法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｃｕｌｅｓ　８　６８
７　（１９７５）に基づいた。

ＮＭＲ測定は、ＦＴ−ＮＭＲの３００　Ｍ　ｌ−Ｉ　Ｚ
の装置を用い、積控を３０，０００回行なった。

アイソタクチックトリアド分率が９３．０％未満である
と、耐衝撃性は改良されるものの剛性の悪化が若しい。

逆に９６．５％を越えると剛性は改良されるものの耐衝
撃性に劣る。アイソタクチック１〜リアド分率９３〜９
６．５％の範囲、望ましくは９４．０〜９６．０％のも
のが耐ｌｉｉ撃性および剛性のバランスがとれて好まし
い。

本発明における融点とは示差走査熱吊鉗（ＤＳＣ、パー
キンエルマー社製ＤＳＣ−２型）にて、昇温速度２０℃
／ｍｉｎで測定した値である。更に詳しく述べれば、ま
ず、試料的５１１１ＣＩを２３０　℃で５分保った後、
降温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温し、５０℃で
５分保ッｌ、：後２０℃／ｍｉｎ　テ’Ｒ’４Ｘした時
にあられれる吸熱ピークの温度である。

融点が１６０℃を越えると耐雨撃性に欠け１５５℃未満
のものは剛性が悪化する。前述のアイソタクチックトリ
アド分率が特定の範囲であることを考え合わせると、本
発明のポリプロピレンは立体規則性分布が適当な範囲に
あることを示している。

本発明における複素粘性率の比、１η＊　１（ωｏ）／
１η９１（ω１）（ωｏ＝１０’ｒａｄ／ｓｅｃ　、　
Ｑ）＋　＝　１０２ｒａｄ　／ＳｅＣ）とは、レオメト
リクス社製メカニカルスペクトロメーターにおいて、コ
ーンプレート（２５１１φ）を用い温度１９０℃にて、
周波数分散測定を行なった時のω０における複素粘性率
の１η＊１（ω０）とω１における１η”ｌ（ω１）の
比である。１η８１（ωｏ）／１η８１（ω１）が５よ
り大ぎいと、成形物の耐１ｆｆｊ撃性が劣り好ましくな
い。

本発明のポリプロピレンの製造法については特に制限は
ないが、昼休的には公知の立体規則性触媒（三塩化チタ
ン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハ
ロゲン化チタン触媒などが挙げられる。）を用いて重合
したもの、あるいは、その重合物にアタクチックポリプ
ロピレン、あるいはポリプロピレンワックス成分を３％
以下混合したものを熱減成する方法がとられる。この熱
減成方法としては、上記重合物あるいはブレンド物を有
機過酸化物と混練する方法が実用的である。

上記有機過酸化物としては、メヂルエチルケトンバーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等の
ケトンパーオギザイド、イソブチルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、１．３ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジア
ルキルパーオキサイド、１．１−ジーｔ−プチルバーオ
キシーシクロヘキ畳ナン、その他のパーオキシケタール
、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１・、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他のパ
ーカーボネート等が挙げられる。

前記方法におけるポリプロピレンと、有機過酸化物との
混合は、加熱混練する前に有機過酸化物が存在していれ
ばその方法は特に制限しないが、混練温度は１７０〜３
００℃、特に、１８０〜２６０℃が好ましい。混線に際
しては、最初のＭＦＩｏに対し、熱減成後のＭＦ　Ｉ＋
がＭＦｒ＋／Ｍ１：Ｉ０≧１０、望ましくはＭ　Ｆ　Ｉ
　＋　／　Ｍ　Ｆ　Ｉ　ｏ≧５０更に望ましくはＭＦＩ
＋／ＭＦＩｏ≧１００にむるように熱減成するのが望ま
しい。また、熱減成後のＭ　Ｆ　Ｉ　＋は１０以上であ
ることが必要であり、さらに好ましくは５０以上１００
以下であることが望ましい。従って、熱減成前のポリプ
ロピレンのＭＦ［ｏはできるだけ低いことが要求され、
望ましくはＭＦＩｏ＜１であること。更に望ましくはＭ
［ｌｏ＜０．５であるのが良い。混練に際しては有機系
の結晶核剤を用いても良い。

ところで、熱減成前のポリプロピレンは重合触媒の種類
によって同一の重合条件で車台を行なっても、立体規則
性や分子聞分布が異なりまた融点も異なってくるため、
同一の条件で熱減成を行なっても得られるポリプロピレ
ンは異なってくる。

従って、熱減成をその条件を変更して行ない、Ｍｗ　／
１ｙｌｎ　、立体規則性、融点、１η＊　１　（ω０）
／Ｉη＊　１（ω１）の変化を測定して相関関係を求め
、これらの関係をもとに前述の重合触媒、重合条件を決
定することが可能である。一般的には、比較的ＭＷ　／
Ｍｎが大ぎく、ＭＦＩの低い、またアイソタクチックト
リアド分率が比較的高い（９７％以上、好ましくは９８
．０％以上）ポリプロピレンを重合すると好適なポリプ
ロピレンを与える熱減成条件が広く選択可能となる。

本発明のポリプロピレンは、特に射出成形用として好適
である。射出成形の条件としては、特に限定されるもの
ではなく、通常のポリプロピレンの射出成形条件をその
まま適用することができる。

本発明のポリプロピレンから成形された射出成形品は、
射出成形品の表面付近に樹脂の流れ方向に配向したいわ
ゆるＣ軸配向層が存在しないと云う特徴を有している。

このＣ軸配向層の有無は、次のようにして測定できる。

寸なわら、射出成形品の断面をミクロトームで切り、ｋ
”Ｊ切片を作る。これを直交ニコル下で顕微鏡観察し、
表面から仝休の厚みの半分までをｖＡ察する。この時、
通常は全７￥！接触面から成長したと思われる球晶（い
わゆるトランス・クリスタル）及び内部から続いている
球晶の連続層がぶつかるところがある。この境界に流れ
方向に配向した層が見え、Ｃ軸配向層の有無を調べるこ
とができる。

また、Ｃ軸配向層番、１次の様にして定…出来る。流れ
方向を子午線方向にとり、Ｘ線回折測定を行なう。（１
１０）而に基づく回折線に基づくパターンがデバイリン
グにおいて赤道方面にもかたよって出て来るか否かによ
りＣｉｌｌ＋配向居配向前がわかる。これは記録法（計
数法）により確認される。

本発明のポリプロピレンかうなる射出成形用物は、この
ようなＣ軸配向層が検出されない。Ｃ軸配向層の存在す
る射出成形物は、衝撃を与えた時に流れ方向に破断面を
形成し易い。Ｃ＠配向痛の存在しないものは！１７撃に
対し著しく強い。なお、Ｃ軸配向層が生ずる恐れのある
ときは、射出成形時、樹脂温度を（４くするか、金型温
度を比較的高くすればよい。

ＩＶＩ−用］ 本発明のボ１−プロピレンから得られた成形物は、耐ｗ
Ｊｙ性、剛性、耐熱性、透明性のバランスの優れたらの
となる。特に、最大の特徴【９Ｌ耐衝撃Ｐ１を従来のも
のより大幅に改良し得たことである。これらをポリプロ
ピレンの構造に特徴ずけて言うならば、ＭＦｔ、Ｍｗ／
Ｍｎ、１η＊　１　（ωｏ）／１η“　１　（ω１）等
で規定される適当な分子量分布と、アイソタクチックト
リアド分率、融点等で規定される適当な立体規則性分布
を合わＵ持っ特）゛シナポリプロピレンを用いたことに
よると考えられる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。実施例及び比較例において物性の測定は以下
の方法に依った。

ＭＦＩ　　　；　　ＡＳＩ−Ｍ　　Ｄ１２３８−６２Ｔ
！］／１０分 曲げ弾性率　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−６３ｋ（Ｊ
ｏｃｍ デュポン術撃法；　　ＪＩＳ　　Ｋ６７１８に準ザｋＱ
、ｃｍ 測定は、ずべて厚さ２ｍｍの射出成形シートで行なった
。透明性に関しては肉視による観察として示した。

（実施例） 立体規則性触媒を用いポリプロピレン重合体を製造し、
熱減成によりＭ　Ｆ　Ｉ　ｔｆｉ　１０以、トの組成物
を３種類製）古した。

（比較例） 立体規則性触媒を用いプロピレンの単独重合体、プロピ
レンとエチレンのブロック共重合体及びプロピレンとエ
チレンのランタム共重合体を３種類製造した。

これら６種の樹脂についてＭＦＩ、エチレン含有量（Ｉ
Ｒ法による）　、Ｍｗ　／Ｍｎ　、アイソタクチックト
リアド分率、１η＊１　（ωａ）／１７７”ｌ（ω１）
を測定した。更にそれらの射出成形物の配向層の有無お
よび透明性を調べた。それらの結果を別表に示ず。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明の射出成形用ポリプロピレ
ン（よ、そのメルトフローインデックス、重量平均分子
δｔ（ＭＷ）と数平均分子ｍ　（Ｍｎ　）との比、アイ
ソタクチック１〜リアド分率、融点、複索粘性率比を特
定の範囲に限定したものであるので、このポリプロピレ
ンから（りられた射出成形品は、耐衝撃性が著しく高く
、しかも剛性、耐熱性、透明性をバランスよく備えたも
のとなる。よって、成形品のＪ９肉化を容易に達成づ°
ることができる。また、溶融流動性にも優れ、成形性も
高いものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゲルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０以上で、ゲ
   ルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定
   した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が４以下で、アイソタクチックトリアド分率
   （ｍｍ）が９３〜９６．５％で、融点が１５５〜１６０
   ℃で、温度１９０℃において、周波数ω＿０＝１０＾０
   （ｒａｄ／ｓｅｃ）及びω＿１＝１０＾２（ｒａｄ／ｓ
   ｅｃ）における複素粘性率｜η＾＊｜（ω＿０）、｜η
   ＾＊｜（ω＿１）の比｜η＾＊｜（ω＿０）／｜η＾＊
   ｜（ω＿１）（但しη＾＊＝η′−ｉη″）が５以下で
   あることを特徴とする射出成形用ポリプロピレン。