JP7034252B2 - 高い溶融流量を有するブテン－１重合体組成物 - Google Patents

Description

本開示は、ブテン－１重合体組成物に関するものであり、本発明のブテン－１重合体は、２．１６ｋｇの荷重で１９０℃において標準ＩＳＯ １１３３に従って測定した溶融流量値が２０ｇ／分以上であり、よって溶融状態で高い流動性を有する。

ブテン－１重合体組成物は、測定可能な結晶性を依然として維持しながら、高い引張特性、低い硬度、低い曲げ弾性率および低いガラス転移温度を提供する。

本発明のブテン－１重合体組成物は、適用分野が多様である。特に、本発明のブテン－１重合体組成物は、フィルムおよび繊維の製造時に、ホットメルト接着剤の成分として、重合体組成物の流動学的、機械的および光学的特性を向上させるための重合体添加剤として、または潤滑剤用流動化剤として使用することができる。

高い溶融流量を有するブテン－１重合体は、特にＵＳ４，６７７，０２５、ＵＳ４，９６０，８２０およびＥＰ０３１４４９５に開示されている。これら重合体は、これらの極めて価値のある特性（例えば、化学的慣性、機械的特性および無毒性など）によって多くの適用分野で使用されてきた。

特に、溶融状態でこれらの高い流動性および物性によって、高い溶融流量を有するブテン－１重合体は、フィルムおよび繊維の製造に、任意選択的に他のポリオレフィンとブレンドして使用することができ、様々な種類のホットメルト剤型に使用することができる。

ＵＳ４，６７７，０２５の説明のように、ブテン－１重合体の分子量および分子量分布が最終重合体特性に影響を与えた。

共単量体含量が異なりかつ特定の少なくとも２つのブテン－１重合体を組み合わせることにより、そして溶融流量の適切な選択、任意選択的には分子量および分子量分布の適切な選択により、有利な特性のプロファイルが達成されるといことが明らかになった。これは、メタロセン触媒を用いることにより、可能になる。

したがって、本開示は、２．１６ｋｇの荷重で、１９０℃においてＩＳＯ １１３３に従って測定した溶融流量値（以下、「ＭＦＲ」と称する）が２０～１００ｇ／１０分未満、好ましくは、２５～９５ｇ／１０分、より好ましくは、３０～８０ｇ／１０分であるブテン－１重合体組成物であって：
Ａ） ブテン－１単独重合体、または共重合共単量体含量（Ｃ_Ａ）が５モル％以下、好ましくは、４モル％以下であるエチレンおよび高級アルファ－オレフィンから選択される１つ以上の共単量体とブテン－１の共重合体；
Ｂ） 共重合共単量体の含量（Ｃ_Ｂ）が６～２０モル％、好ましくは、８～１８モル％である、エチレンおよび高級アルファ－オレフィンから選択される１つ以上の共単量体とブテン－１の共重合体を含み；
前記組成物は、総共重合共単量体含量がＡ）とＢの合計に対し、４～１５モル％、好ましくは、５～１５モル％であり、またＡ）とＢ）の総重量に対し、決定される０℃でキシレン中の可溶性画分の含量が７５重量％以下、好ましくは、７０重量％以下である、ブテン－１重合体組成物を提供する。

本明細書において提供されるブテン－１重合体組成物は、ＭＦＲ値を増加させるために過酸化物のような遊離ラジカル発生剤の使用を必要とせずに重合において直接得ることができ、したがって、遊離ラジカル発生剤の導入から生じる化学的汚染および不快な臭いを回避する。

かかるブテン－１重合体組成物は、低い硬度、低い曲げ弾性率、高い破断点伸び率値、および低いガラス転移温度を有し、これはフィルムおよび繊維において有用な特性であり、ここで本発明のブテン－１重合体組成物が他のポリオレフィンと、具体的には上記の物品を生産するにおいて通常的に使用されるプロピレン重合体とブレンドして使用することができ、ホットメルト組成物にも使用することができる。

Ａ）およびＢ）の総重量に対し抽出によって測定される画分の重量含量として表される、本明細書において提供されているようなブテン－１重合体組成物に対し、０℃でキシレン中の可溶性画分の具体的な量は、３５～７５重量％、または３５～７０重量％、特に、４０～７０重量％、または４０～６５の重量％である。

Ａ）が共重合体である場合、共単量体含量の具体的な下限は、１モル％である。

好ましくは、Ａ）およびＢ）の両方が共重合体である場合、Ｂ）およびＡ）の共重合共単量体含量の百分率値間の差は、次の関係式を満足させる：
Ｃ_Ｂ）－Ｃ_Ａ）≧５；または
Ｃ_Ｂ）－Ｃ_Ａ）≧６。

成分Ａ）およびＢ）の相対的な量は、総共重合共単量体含量、単一成分の共単量体含量および０℃でキシレン中の可溶性画分含量の所望の値に応じて容易に決定することができる。

好ましい量は、３０～７０重量％、好ましくは、３５～６５重量％のＡ）、および３０～７０重量％、好ましくは、３５～７５重量％のＢ）であり、すべてＡ）およびＢ）の総重量を基準とする。

成分Ａ）およびＢ）において、エチレンに加えて、またはその代替として、共単量体として存在し得る高級アルファ－オレフィンの具体例は、Ｒが炭素原子を３～８個または３～６個含有するメチルまたはアルキルラジカルである式ＣＨ２＝ＣＨＲのアルファ－オレフィン、例えば、プロピレン、ヘキセン－１、オクテン－１である。

しかしながら、エチレンは、特に、成分Ｂ）に対する好ましい共単量体である。

本発明のブテン－１重合体組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）パターンにおいて結晶性ブテン－１重合体の溶融温度ピークの存在によって立証されるように、測定可能な結晶性を有する。

特に、本発明のブテン－１重合体は、第２のＤＳＣ加熱走査において１つ以上の溶融ピークを示す。このような温度ピークまたはピークらは、一般的に９０℃以下、または８５℃以下、特に、４０℃～９０℃、または４０℃～８５℃の温度で発生し、ブテン－１重合体の結晶形態ＩＩ（ＴｍＩＩ）の融点に起因し、ピーク（またはピークら）下の面積は、全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩＩ）として見なされる。しかし、１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークをＴｍＩＩとして見なされる。

本発明のブテン－１重合体に対する特定の全体ＤＨ ＴｍＩＩ値は、１０℃／分に相応する走査速度で測定するとき、１５Ｊ／ｇ以下、特に、４～１５Ｊ／ｇである。

さらに、本発明のブテン－１重合体は、エージング後に実行されるＤＳＣ加熱走査において一般的に１００℃以下、または９０℃以下、特に、３０℃～１００℃、または３０℃～９０℃の温度で発生する１つ以上の溶融ピークを示す。このような温度ピークまたはピークらは、ブテン－１重合体（ＴｍＩ）の結晶形態Ｉの融点に起因し、ピーク（または、ピークら）下の面積は，全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩ）として見なされる。しかし、１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークはＴｍＩとして見なされる。

本発明のブテン－１重合体に対する特定の全体ＤＨ ＴｍＩ値は、１０℃／分に相応する走査速度で測定するとき、５０Ｊ／ｇ以下、特に、２５～５０Ｊ／ｇまたは３０～５０Ｊ／ｇである。

本発明のブテン－１重合体はまた、結晶形態ＩＩＩの検出可能な含量を有することができる。結晶形態ＩＩＩは、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌｕｍｅ １， Ｉｓｓｕｅ １１，ｐａｇｅｓ ５８７－５９１， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９６３］，または文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ． ７， ２００２］に記載されるＸ－線回折法を介して検出可能である。

本発明のブテン－１重合体に対する特定のＸ－線結晶性値は、１０～５０％、特に、１５～４５％である。

成分Ａ）およびＢ）に対する特定のＭＦＲ値は、全体組成物の上記ＭＦＲ値が得られる限り、幅広く選択することができる。

これと関連し、ポリオレフィンブレンドのＭＦＲ値、一般的にブテン－１重合体のブレンドのＭＦＲ値の対数は、単一成分の重量画分およびＭＦＲ値の対数の積の和に与えられることは良く知られている。

したがって、上記成分Ａ）およびＢ）のブレンドから製造される組成物のＭＦＲ値は、下記関係式によって決定される：
ｌｏｇ ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ）＝ｗＡ ｌｏｇ ＭＦＲ（Ａ）＋ｗＢ ｌｏｇ ＭＦＲ（Ｂ）
ここで、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ）は、Ａ）およびＢ）のブレンドに対するＭＦＲ値であり、ＭＦＲ（Ａ）およびＭＦＲ（Ｂ）は、各々成分Ａ）およびＢ）のＭＦＲ値であり、ｗＡおよびｗＢは、各々の重量分画である。例えば、ブレンドが５０重量％の成分Ａ）および５０重量％の成分Ｂ）からなる場合、ｗＡおよびｗＢは、両方とも０．５である。

しかし、溶融状態で良好な流動性を得るためには、単一成分Ａ）およびＢ）のＭＦＲ値を十分に高く、特に、１０～２００ｇ／１０分または１５～１５０ｇ／１０分の範囲に維持させることが好ましい。

さらに、本発明のブテン－１重合体組成物は、好ましくは、以下のさらなる特徴中、少なくとも１つを有する：
－１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中において測定した固有粘度（ＩＶ）が０．９８ｄｌ／ｇ以下、０．９５ｄｌ／ｇ以下、特に、０．７５ｄｌ／ｇ～０．９８ｄｌ／ｇまたは０．７５ｄｌ／ｇ～０．９５ｄｌ／ｇである；
－Ｍｗが重量平均モル質量であり、Ｍｎが数平均分子量であるＭｗ／Ｍｎ値が、両方ともＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定するとき、４以下、特に、３．５以下、または２．５以下であり、下限は、すべての場合に１．５である；
－Ｍｚ値が１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に、１８０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１９０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌである；
－Ｍｗが９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に、９０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである；
－１５０．９１ＭＨｚで作動する^１３Ｃ－ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）が９０％以上；特に、９３％超過または９５％超過である；
－４，１挿入物は、１５０．９１ＭＨｚで作動する^１３Ｃ－ＮＭＲを使用して検出することができない；
－黄色指数が０未満；特に、０～－１０または－１～－９または－１～－５である；
－ショアＤ値が５０以下、または４５以下、特に、１５～５０または１５～４５である；
－ＩＳＯ ５２７にしたがって測定された破断点引張応力が１０ＭＰａ～４０ＭＰａ、特に、１５ＭＰａ～３５ＭＰａである；
－ＩＳＯ ５２７にしたがって測定された破断点引張伸び率が４００％～１０００％；特に、５００％～９００％である；
－ガラス転移温度が－２２℃以下、特に、－２３℃以下であり、その下限が－３０℃である；
－密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上、特に、０．８９２ｇ／ｃｍ^３以上であり；その上限が０．８９９ｇ／ｃｍ^３である。

ブテン－１重合体成分Ａ）およびＢ）は、以下を接触させることによって得られるメタロセン触媒システムの存在下に単量体（等）を重合させることによって得ることができる：
－立体剛性メタロセン化合物；
－アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および任意選択的に、
－有機アルミニウム化合物。

好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は、下記化学式（Ｉ）に属する：

ここで：
Ｍは、４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一であるか、異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２またはＰＲ_２基であり、ここでＲは、元素周期律表の１３～１７族に属するヘテロ原子を任意選択的に含む、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ_１－Ｃ_２０－アルキル、Ｃ_３－Ｃ_２０－シクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０－アリール、Ｃ_７－Ｃ_２０－アルキルアリールまたはＣ_７－Ｃ_２０－アリールアルキルラジカルであり、Ｒ’は、Ｃ_１－Ｃ_２０－アルキリデン、Ｃ_６－Ｃ_２０－アリーリデン、Ｃ_７－Ｃ_２０－アルキルアリーリデン、またはＣ_７－Ｃ_２０アリールアルキリデンラジカルであり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’ＯまたはＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素またはメチルラジカルであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに同一であるか、異なり、水素原子、または元素周期律表の１３～１７族に属するヘテロ原子を任意選択的に含む、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ_１－Ｃ_２０－アルキル、Ｃ_３－Ｃ_２０－シクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０－アリール、Ｃ_７－Ｃ_２０－アルキルアリールまたはＣ_７－Ｃ_２０－アリールアルキルラジカルであるか；もしくはＲ^５およびＲ^６、および／またはＲ^８およびＲ^９は、飽和または不飽和の５員または６員環を選択的に形成することができ、前記環は、Ｃ_１－Ｃ_２０－アルキルラジカルを置換基として有することができ；ただし、Ｒ^６またはＲ^７のうち、少なくとも１つは、元素周期律表の１３～１７族に属するヘテロ原子を選択的に含む、線状もしくは分枝状の、飽和または不飽和のＣ_１－Ｃ_２０－アルキルラジカルであり；好ましくは、Ｃ_１－Ｃ_１０－アルキルラジカルであり；
Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同一であるか、異なり、元素周期律表の１３～１７族に属するヘテロ原子を任意選択的に含む、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ_１－Ｃ_２０－アルキルであり；好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同一であるか、異なり、Ｃ_１－Ｃ_１０－アルキルラジカルであり；より好ましくは、Ｒ^３は、メチル、またはエチルラジカルであり；Ｒ^４は、メチル、エチルまたはイソプロピルラジカルである。

好ましくは、化学式（Ｉ）の化合物は、次の化学式（Ｉａ）を有する：

ここで：
Ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、上記の通りであり；
Ｒ^３は、元素周期律表の１３～１７族に属するヘテロ原子を任意選択的に含む、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ_１－Ｃ_２０－アルキルであり；好ましくは、Ｒ^３は、Ｃ_１－Ｃ_１０－アルキルラジカルであり；より好ましくは、Ｒ^３は、メチル、またはエチルラジカルである。

メタロセン化合物の具体例は、ジメチルシリル｛（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）－７－（２，５－ジメチル－シクロペンタ［１，２－ｂ：４，３－ｂ’］－ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル｛（１－（２，４，７－トリメチルインデニル）－７－（２，５－ジメチル－シクロペンタ［１，２－ｂ：４，３－ｂ’］－ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライドおよびジメチルシランジイル｛（１－（２，４，７－トリメチルインデニル）－７－（２，５－ジメチル－シクロペンタ［１，２－ｂ：４，３－ｂ’］－ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチルである。

アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ－（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ－（２，４，４－トリメチル－ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ－（２，３－ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ－（２，３，３－トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の例は、式Ｄ^＋Ｅ^－の化合物であり、Ｄ^＋は、プロトンを提供することができ、化学式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと非可逆的に反応することのできるブレンステッド酸であり、Ｅ^－は、両立可能なアニオンであり、これは、２つの化合物の反応に起因する活性触媒種を安定化がすることができ、オレフィン系単量体によって除去され得る程度に十分に不安定である。好ましくは、アニオンＥ^－は、１つ以上のホウ素原子を含む。

有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４－トリメチル－ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３－ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３－トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）である。

上記の触媒システムおよびかかる触媒システムを使用する重合プロセスの例は、ＷＯ２００４／０９９２６９およびＷＯ２００９／０００６３７に見出すことができる。

上記触媒の存在下に公知の重合条件下で操作することによって、本発明のブテン－１重合体組成物の２つの成分Ａ）およびＢ）は、別々に製造した後、公知の重合体処理装置、例えば、１軸または２軸押出機を使用し、溶融状態でともにブレンドすることができる。

しかし、上述したように、本発明のブテン－１重合体組成物は、重合反応において直接製造することができる。

したがって、組成物を製造するための重合プロセスは、直列に連結された２つ以上の反応器において実行される少なくとも２つの連続段階を含み、ここで成分Ａ）およびＢ）は、第１段階を除いては、形成された重合体および以前の段階で使用された触媒の存在下に各々の段階で作動する別個の後続段階で製造される。

上記重合プロセスは、任意選択的に不活性炭化水素溶媒の存在下に液相で、または気相で、流動床または機械攪拌式気相反応器を使用して実行される。

触媒は、第１反応器にのみ、または１つ以上の反応器に添加することができる。

炭化水素溶媒は、芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタンおよびイソドデカン）のいずれかであり得る。

好ましくは、重合プロセスは、液状ブテン－１を重合媒体として使用することによって実行される。重合温度は、２０℃～１５０℃、特に、５０℃～９０℃、例えば、６５℃～８２℃であり得る。

重合反応時に、液相中の水素濃度（モルｐｐｍＨ_２／ブテン－１単量体）は、一般的に４００ｐｐｍ～９５０ｐｐｍ、特に、４５０ｐｐｍ～９００ｐｐｍである。

液相中の共単量体、特に、エチレンの量は、共重合体を製造するとき、重合反応器に存在する共単量体およびブテン－１単量体の総重量に対し、０．１～８重量％、特に０．２～６重量％であり得る。

特に、成分Ａ）の製造の場合、共単量体の量は、０．１～０．９重量％または０．２～０．８重量％であり得るが、成分Ｂ）の製造の場合、１～８重量％または１．５～６重量％であり得る。

ホットメルト接着剤の用途において、本発明のブテン－１重合体組成物は、関連技術分野で通常的に使用される他の材料と任意選択的にブレンドすることができる。

特に、ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は、成分Ａ）およびＢ）を含む本発明のブテン－１重合体組成物に加えて、下記任意選択の成分のうち、１つ以上を含むことができる：
Ｉ） 特に、非結晶性ポリ－アルファ－オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート共重合体およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加重合体；
ＩＩ） （Ｉ）と異なり、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン／フェノール樹脂、ポリテルペン、ロジン、ロジンエステルおよびこれらの誘導体、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの樹脂材料；
ＩＩＩ） 特に、鉱物、パラフィン系またはナフテン系ワックス、あるいはオイルから選択される少なくとも１つのワックスまたはオイル；および
ＩＶ） 核剤。

核剤の例は、アイソタックチックポリプロピレン、ポリエチレン、ステアリンアミドのようなアミド、またはタルクである。

ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物の総重量に対して、前記任意選択の成分の重量当たりの好ましい量は、存在する場合、互いに独立的に：
－ ０．１～２５重量％、特に、１～２５重量％のＩ）；
－ １０～７５重量％、特に、１０～４０重量％のＩＩ）；
－ ０．１～５０重量％、特に、１～３０重量％のＩＩＩ）；
－ ０．０１～１重量％、特に０．１～１重量％のＩＶ）である。

上記成分は、１軸および２軸押出機のような公知の重合体処理装置を使用し、本発明のブテン－１重合体組成物とともに溶融状態で添加してブレンドすることができる。

前記ホットメルト接着剤組成物は、複数の分野、例えば、紙および包装産業、例えば、エッジバンド、特に、スクエアバンド、および柔軟加工用途のための、高湿環境におけるパネルのための家具製造、および使い捨てオムツなどの不織布製品の製造に使用することができる。

本明細書において提供されるような様々な実施形態、組成物および方法は、以下の実施例で説明する。これら実施例は、単に例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

以下の分析方法は、重合体組成物を特性化するのに使用される。

熱特性（溶融温度およびエンタルピー）
以下に記述するように、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７装置を使用する示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって決定した。
－ＴｍＩＩ（第２加熱操作で測定した溶融温度）の決定のために、重合から得られる秤量した試料（５～１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、１０℃／分に相応する走査速度で２００℃において加熱した。試料を２００℃で５分間維持し、すべての結晶体を完全に溶融させ、試料の熱履歴を消去した。次いで、１０℃／分に相応する走査速度で－２０℃まで冷却させた後、ピーク温度を結晶温度（Ｔｃ）として採用した。－２０℃で５分間放置した後、試料を１０℃／分に相応する走査速度で２００℃において再度加熱をした。この２度目の加熱操作で、測定したピーク温度を（ＴｍＩＩ）として採用した。１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークをＴｍＩＩとして採用した。ピーク（またはピークら）下の面積は、全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩＩ）として採用した。
－溶融エンタルピーおよび溶融温度は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７装置を使用する示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって次のようにエージングなしで（熱履歴を消去せず）測定した。重合から得られる秤量した試料（５～１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、１０℃／分に相応する走査速度で２００℃において加熱した。試料を２００℃で５分間維持し、すべての結晶体を完全に溶融させた。次いで、試料を室温で１０日間保存した。１０日後、試料をＤＳＣに供して－２０℃まで冷却した後、１０℃／分に相応する走査速度で２００℃において加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（ＴｍＩ）として採用した。１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークをＴｍＩとして採用した。ピーク（またはピークら）下の面積は、１０日後、全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩ）として採用した。

ＭＦＲ
１９０℃で２．１６ｋｇの荷重（標準ダイ）で、標準ＩＳＯ １１３３にしたがって決定した。

固有粘度
１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で標準ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７にしたがって決定した。

密度
試料の密度は、ＩＳＯ １１８３－１（ＩＳＯ １１８３－１方法Ａ「非－細胞性プラスチックの密度を測定する方法－パート１：浸漬法、液体比重計法および滴定法」；方法Ａ：ボイドのない形態の固体プラスチック（粉末を除く）の浸漬法）にしたがって測定した。試験片を密度測定を実行する前に１０日間コンディショニングされた圧縮成形プラークから採取した。

共単量体含量
共単量体の含量は、ＦＴ－ＩＲを介して決定した。

重合体の圧縮フィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ^－１）で記録した。以下の測定を使用し、エチレン含量を計算した：
ａ） フィルム厚さの分光標準化に使用される、４４８２～３９５０ｃｍ^－１の組み合わせ吸収バンドの面積（Ａ_ｔ）。
ｂ） メチレン基のシーケンスＢＥＥとＢＥＢ（Ｂ：１，ブテン単位、Ｅ：エチレン単位）（ＣＨ_２ロッキング振動）による吸収バンドと重合体試料のスペクトル間のデジタル減算の減算係数（ＦＣＲ_Ｃ２）。
ｃ） Ｃ_２ＰＢスペクトルを減算した後、残余バンドの面積（Ａ_{Ｃ２，ブロック}）。これは、メチレン基のシーケンスＥＥＥ（ＣＨ_２ロッキング振動）に由来する。

装置
上記報告された分光測定値を提供することのできるフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）を使用した。

２００℃まで加熱可能なプラテンを有する油圧プレス（Ｃａｒｖｅｒまたは同等品）を使用した。

方法
（ＢＥＢ＋ＢＥＥ）シーケンスの較正
較正直線は、％（ＢＥＢ＋ＢＥＥ）ｗｔ対ＦＣＲ_Ｃ２／Ａ_ｔをプロットして得られる。傾斜度Ｇ_ｒおよび切片Ｉ_ｒは、線形回帰から計算される。

ＥＥＥシーケンスの較正
％（ＥＥＥ）ｗｔ対Ａ_{Ｃ２，ブロック}／Ａ_ｔをプロットして較正直線が得られる。傾斜Ｇ_Ｈおよび切片Ｉ_Ｈは、線形回帰から計算される。

試料準備
油圧プレスを使用し、２つのアルミニウムホイル間に約ｇ１．５の試料をプレスして厚いシートを得る。均質性が問題であれば、少なくとも２回のプレス操作が推奨される。このシートから小さい部分を切断してフィルムを成形する。推奨されるフィルム厚さは、０．１～０．３ｍｍの範囲である。

プレス温度は１４０±１０℃である。

結晶相の変形は、時間の経過とともに起こるため、試料フィルムを成形する直後に、試料フィルムのＩＲスペクトルを収集することが推奨される。

手順
機器データ収集パラメータは、次の通りである：
パージ時間： 最小３０秒。
収集時間： 最小３分。
アポダイゼーション： Ｈａｐｐ－Ｇｅｎｚｅｌ。
分解能： ２ｃｍ^－１。
試料対空気背景のＩＲスペクトルを収集する。

計算
エチレン単位のＢＥＥ＋ＢＥＢシーケンスの重量当たりの濃度を計算する。

残余バンドのショルダー間の基準線を使用して上述の減算後に残余面積（ＡＣ２，ブロック）を計算する。

エチレン単位のＥＥＥシーケンスの重量当たりの濃度を計算する。

エチレン重量％の総量を計算する。

鎖構造のＮＭＲ分析
^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードで１５０．９１ＭＨｚで作動する低温プローブを具備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光器で獲得した。

Ｔ_βδ炭素（Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ， Ｒ． Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ３， ５３６（１９７７）による命名法）のピークは、３７．２４ｐｐｍで内部基準として使用された。試料を１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に１２０℃において８％（ｗｔ／ｖ）濃度で溶解させた。各スペクトルは、^１Ｈ－^１３Ｃ結合を除去するためにパルスとＣＰＤ間に１５秒の遅延、９０°パルスで獲得した。約５１２個のトランジェントが９０００ Ｈｚのスペクトルウインドウを使用して３２Ｋデータポイントに貯蔵された。

スペクトルの割り当て、トライアッド分布の評価および組成は、以下を使用してＫａｋｕｇｏ ［Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ， Ｙ． Ｎａｉｔｏ， Ｋ． Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ． Ｍｉｙａｔａｋｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， ４， １１６０（１９８２）］およびＲａｎｄａｌｌ ［Ｊ． Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．， Ｃ３０， ２１１（１９８９）］にしたがって行った。
ＢＢＢ ＝ １００ （Ｔ_ββ）／Ｓ ＝ Ｉ５
ＢＢＥ ＝ １００Ｔ_βδ／Ｓ ＝ Ｉ４
ＥＢＥ ＝ １００ Ｐ_δδ ／Ｓ ＝ Ｉ１４
ＢＥＢ ＝ １００ Ｓ_ββ／Ｓ ＝ Ｉ１３
ＢＥＥ＝ １００ Ｓ_αδ／Ｓ ＝ Ｉ７
ＥＥＥ ＝ １００（０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ）／Ｓ ＝ ０．２５ Ｉ９＋ ０．５Ｉ１０

最初の近似値に対して、ｍｍｍｍは、次のように２Ｂ２炭素を使用して計算された。

ＧＰＣによるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ決定
１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。すべての試料に対する分子量パラメータ（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合床（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）およびＩＲ５赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）のカラムセットを具備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによってＧＰＣ－ＩＲ装置を使用して測定した。カラムの寸法は、３００×７．５ｍｍであり、その粒径は、１３μｍであった。移動相流量を１．０ｍＬ／分で維持させた。すべての測定は、１５０℃で実行した。溶液濃度は、２．０ｍｇ／ｍＬ（１５０℃において）であり、分解を防止するために０．３ｇ／Ｌの２，６－ジタールブチル－ｐ－クレゾールを添加した。ＧＰＣ計算のため、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（２６６～１２２００００範囲のピーク分子量）によって提供される１２個のポリスチレン（ＰＳ）標準試料を使用して汎用較正曲線を得た。３次多項式フィットを使用して実験データを補間し、関連する較正曲線を得た。データ収集および処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ３（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して実行した。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を使用して分子量分布および関連平均分子量を決定した：ＰＳおよびポリブテン（ＰＢ）のＫ値は、各々Ｋ_ＰＳ＝１．２１×１０^－４ｄＬ／ｇおよびＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^－４ｄＬ／ｇであり、反面、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ指数は、ＰＳの場合α＝０．７０６であり、ＰＢの場合α＝０．７２５であった。

ブテン／エチレン共重合体の場合、データ評価に関する限り、各試料に対し、組成が分子量の全体範囲において一定であり、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、以下に報告される線形組み合わせを使用して計算されるものと仮定した。

ここでＫ_ＥＢは、共重合体の定数であり、Ｋ_ＰＥ（４．０６×１０^－４ｄＬ／ｇ）およびＫ_ＰＢ（１．７８×１０^－４ｄＬ／ｇ）は、ポリエチレン（ＰＥ）およびＰＢの定数であり、ｘ_Ｅおよびｘ_Ｂはエチレンおよびブテン重量相対量ｘ_Ｅ＋ｘ_Ｂ＝１である。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７２５は、すべてのブテン／エチレン共重合体に、これらの組成に関して独立的に使用された。最終処理データの管理は、すべての試料に対して分子量換算で１０００の画分を含むように固定した。１０００未満の画分をＧＣを介して調査した。

－０℃（ＸＳ－０℃）でキシレン中の可溶性および不溶性画分
２．５ｇの重合体組成物および２５０ｃｍ^３のキシレンを冷蔵庫および磁性攪拌機が具備されたガラスフラスコに導入した。温度は、溶媒の沸騰点まで３０分内に上昇させる。次いで、このように得られた透明な溶液を還流下に維持し、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを空気中に１００℃で１０～１５分間攪拌した後、６０分間０℃の恒温水槽で３０分間維持する。このように形成された固体を０℃で迅速濾過紙上で濾過する。濾過された液体１００ｃｍ^３を予め秤量したアルミニウム容器に注ぎ、窒素流下で加熱板上で加熱して蒸発させ、溶媒を除去した。したがって、残渣の平均重量から重合体可溶性（キシレン可溶分０℃＝ＸＳ０℃）の重量％を計算する。０℃でｏ－キシレン中、不溶性画分（０℃でキシレン不溶分＝ＸＩ％０℃）は、以下の通りである：
ＸＩ％０℃＝１００－ＸＳ％０℃。

Ｘ線結晶性の決定
スリットを固定したＣｕ－Ｋα１放射線を使用するＸ線回折粉末測定器（ＸＤＰＤ）でＸ線結晶性を測定した。毎６秒に０．１°段階で回折角２θ＝５°および２θ＝３５°間のスペクトルを収集することができた。

試料は、圧縮成形によって製造した約１．５～２．５ｍｍ厚さおよび２．５～４．０ｃｍ直径のディスケットである。ディスケットを室温（２３℃）で９６時間の間エージングした。

このような準備後に、試料は、ＸＤＰＤ試料ホルダーに挿入する。回折角２θ＝５°から２θ＝３５°まで０．１°段階で６秒の計数時間を使用して試料のＸＲＰＤスペクトルを収集し、最後には、最終スペクトルが収集されるようにＸＲＰＤ装置を設定した。

Ｔａをカウント／秒・２θで表されるスペクトルプロファイルと基準線間の総面積として定義し、総非結晶領域としてＡａをカウント／秒・２θで表す。Ｃａは、カウント／秒・２θで表される総結晶領域である。

スペクトルまたは回折パターンは、次の段階で分析される：
１）全体スペクトルに適した線形基準線を定義し、スペクトルプロファイルと基準線間の総面積（Ｔａ）を計算する；
２）２つの位相モデルによって非結晶領域と結晶領域を分離する全体スペクトルにしたがって適した非結晶プロファイルを定義する；
３）非結晶プロファイルと基準線間の領域として非結晶領域（Ａａ）を計算する；
４）スペクトルプロファイルと非結晶プロファイル間の領域として結晶領域（Ｃａ）をＣａ＝Ｔａ－Ａａとして計算する、
５）下記式を使用して試料の結晶性（％Ｃｒ）を計算する：
％Ｃｒ ＝ １００ ｘ Ｃａ ／ Ｔａ

曲げ弾性率
標準ＩＳＯ １７８にしたがって、成形後１０日間測定する。

ショアＤ
標準ＩＳＯ ８６８にしたがって、成形後１０日間測定する。

引張応力および破断点伸び率
成形後１０日目に圧縮成形プラークに対し、標準ＩＳＯ ５２７にしたがって測定した。

ＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）を介するガラス転移温度ガラス転移温度
７６ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍの成形試料を引張応力のためにＤＭＴＡ機械に固定する。試料の引張周波数と依存度は、１Ｈｚで固定される。ＤＭＴＡは、－１００℃から始まって１３０℃まで試料の弾性応答を解釈する。このようにして、弾性応答対温度をプロットすることが可能である。粘弾性材料に対する弾性係数は、Ｅ＝Ｅ’＋ｉＥ”で定義される。ＤＭＴＡは、２つの成分Ｅ’とＥ”をこれらの共鳴によって分割し、Ｅ’対温度、およびＥ’／Ｅ”＝ｔａｎ（δ）対温度にプロットする。

ガラス転移温度Ｔｇは、曲線Ｅ’／Ｅ”＝ｔａｎ（δ）対温度の最大値における温度とする。

黄色指数
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって決定した。

実施例１および比較例１
メタロセン触媒（Ａ－１）の製造
ジメチルシリル｛（２，４，７－トリメチル－１－インデニル）－７－（２，５－ジメチル－シクロペンタ［１，２－ｂ：４，３－ｂ’］－ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライド（Ａ－１）は、ＷＯ０１／４７９３９の実施例３２にしたがって製造した。

触媒溶液の製造
窒素雰囲気下に、イソドデカン中の、４．５％ｗｔ／ｖのＴＩＢＡ（１．８４モルのＴＩＢＡ）の溶液８．１Ｌおよびトルエン中、３０％ｗｔ／ｗｔのＭＡＯ（３．６５モルのＭＡＯ）の溶液７６０ｍＬをアンカー攪拌機が装着された２０Ｌジャケットガラス反応器に充填し、攪拌下に室温で約１時間反応させた。

この時間後、メタロセンＡ－１（１．６ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌しながら、約３０分間溶解させた。

最終溶液は、固形残渣（存在する場合）を除去するためにフィルタを通って反応器からシリンダーに排出された。

溶液の組成は、以下の通りである：

重合
重合は、液体ブテン－１が液体媒体を構成する直列に連結された２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントで連続的に実行された。

触媒溶液は、２つの反応器両方に供給した。

重合条件は、表１に報告されている。

表２において最終生成物の性質が明示される。

表２において、比較（比較例１）として採用したブテン－１重合体の特性を示しており、このブテン－１重合体は、６．８モル％のエチレンを含有する市版の共重合体であり、ＭＦＲ値を増加させるために、チーグラー－ナッタ触媒で製造したあと、過酸化処理を行う。

Claims (9)

1. ２．１６ｋｇの荷重で、１９０℃においてＩＳＯ １１３３に従って測定したＭＦＲ値が２０～１００ｇ／１０分未満である、ブテン－１重合体組成物であって：
   Ａ） ブテン－１単独重合体、または共重合共単量体含量（Ｃ_Ａ）が５モル％以下であるエチレンおよびプロピレンから選択される１つ以上の共単量体とブテン－１の共重合体；
   Ｂ） 共重合共単量体の含量（Ｃ_Ｂ）が６～２０モル％である、エチレンおよびプロピレンから選択される１つ以上の共単量体とブテン－１の共重合体を含み；
   前記組成物は、総共重合共単量体含量がＡ）とＢ）の合計に対し、４～１５モル％であり、またＡ）とＢ）の総重量に対し、決定される０℃でキシレン中の可溶性画分の含量が７５重量％以下であり、及び
   Ｍｗが重量平均モル質量であり、Ｍｎが数平均分子量であるＭｗ／Ｍｎ値が、両方ともＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定するとき、４以下であることを特徴とする、ブテン－１重合体組成物。
2. Ａ）とＢ）の総重量に対し、３０～７０重量％のＡ）、および３０～７０重量％のＢ）を含む、請求項１に記載のブテン－１重合体組成物。
3. １０℃／分に相応する走査速度で測定したＤＨ ＴｍＩＩ値が４～１５Ｊ／ｇである、請求項１に記載のブテン－１重合体組成物。
4. ＧＰＣによって測定するとき、Ｍｚ値が１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のブテン－１重合体組成物。
5. Ｍｗ値が９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のブテン－１重合体組成物。
6. 請求項１に記載のブテン－１重合体組成物を製造するプロセスであって、
   直列に連結された２つ以上の反応器で実行される少なくとも２つの連続段階を含み、ここで成分Ａ）およびＢ）は、第１段階を除いては、形成された重合体および以前の段階で使用された触媒の存在下に各々の段階で作動する別個の後続段階で製造され、且つ
   以下を接触させることによって得られるメタロセン触媒の存在下に実行されることを特徴とする、プロセス：
   －立体剛性メタロセン化合物；
   －アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および任意選択的に、
   －有機アルミニウム化合物。
7. 請求項１または２に記載のブテン－１重合体組成物からなるかまたはそれを含む、製造物品。
8. フィルムまたは繊維の形態である、請求項７に記載の製造物品。
9. 請求項１または２に記載のブテン－１重合体組成物からなるかまたはそれを含む、ホットメルト接着剤組成物。