JP6896000B2 - 高い溶融流量を有するブテン−１重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブテン−１共重合体、およびブテン−１単独重合体、ならびに共重合体から選択される少なくとも１つの追加成分を含む、溶融流量が高く、したがって、溶融状態で高い流動性を有するブテン−１重合体組成物に関する。

本組成物は、測定可能な結晶性を依然として維持しながら、良好な引張特性、低い硬度および低いガラス転移温度を提供する。

本組成物は、多くの用途を有する。特に、本組成物は、ホットメルト接着剤を製造するとき、重合体組成物の流動学的、機械的および光学的特性を向上させるための重合体添加剤として、または潤滑剤用流動化剤として使用することができる。

高い溶融流量を有するブテン−１重合体は、特にＵＳ４，８３３，１９２、ＥＰ０３１４４９５Ａ２、ＥＰ０３３１４１０Ａ２、ＥＰ１４７７４９９Ａ１、ＷＯ２００６／０４５６８７およびＷＯ２０１５／０７４８３０に開示されている。これら重合体は、これらの極めて価値のある特性（例えば、化学的慣性、機械的性質および無毒性など）によって多くの適用分野で使用されてきた。

特に、溶融状態でこれらの高い流動性および物性によって、高い溶融流量を有するブテン−１重合体は、様々な種類のホットメルト剤型および用途で使用されてきた。

ＥＰ１４７７４９９Ａ１に説明されているように、高い溶融流量のブテン−１重合体のホットメルト性能は、他の特性中でも結晶性、分子量、分子量分布および組成分布の均衡によって影響を受ける。

他方、考慮される特定の用途に応じて、異なる特性プロファイルが要求され得る。特に、異なる接着力値、温度耐性、溶融粘度および開放時間が要求され得る。

開放時間は、接着材料が溶融物から室温に冷却された後に接着可能な最も長い時間として定義され、ＥＰ０３３１４１０Ａ２およびＥＰ０３１４４９５Ａ２に説明されているように、重合体結晶性および結晶化時間によって影響を受ける。

ブテン−１単独重合体および共重合体から選択された異なるおよび特定の共単量体含量を有する少なくとも２つのブテン−１重合体を結合させることによって、予想外の特性プロファイルを有するブテン−１重合体組成物が得られることが明らかになった。

したがって、本発明は、２．１６ｋｇの荷重で、１９０℃でＩＳＯ １１３３にしたがって測定した溶融流量値（以下、「ＭＦＲ」と称する）が４００〜２０００ｇ／１０分、好ましくは、４００〜１８００ｇ／１０分、特に、４００〜１６００ｇ／１０分、または５００〜１６００ｇ／１０分であるブテン−１重合体組成物であって：
Ａ）ブテン−１単独重合体、または共重合共単量体含量（Ｃ_Ａ）が５モル％以下、好ましくは、４モル％以下であるエチレンおよび高級アルファ−オレフィンから選択される１つ以上の共単量体とブテン−１の共重合体；
Ｂ）共重合共単量体の含量（Ｃ_Ｂ）が６〜２５モル％、好ましくは、８〜２０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である、エチレンおよび高級アルファ−オレフィンから選択される１つ以上の共単量体とブテン−１の共重合体を含み；
上記組成物は、総共重合共単量体含量がＡ）とＢの合計に対し、５〜１８モル％、好ましくは、８〜１５モル％であり、またＡ）とＢ）の総重量に対し、決定される０℃でキシレン中の可溶性画分の含量が６５重量％以上、好ましくは、７０重量％以上である、ブテン−１重合体組成物を提供する。

本明細書において提供される組成物は、ＭＦＲ値を増加させるために過酸化物のような遊離ラジカル発生剤の使用を必要とせずに重合において直接得ることができ、したがって、遊離ラジカル発生剤の導入から生じる化学的汚染および不快な臭いを回避する。

Ａ）およびＢ）の総重量に対し抽出によって測定される画分の重量含量として表される、本明細書において提供されているようなブテン−１重合体組成物に対し、０℃でキシレン中の可溶性画分の具体的な量は、６５〜９５重量％、または６５〜９０重量％、特に、７０〜９５重量％、または７０〜９０の重量％である。

Ａ）が共重合体である場合、共単量体含量の具体的な下限は、１モル％である。

好ましくは、Ａ）およびＢ）の両方が共重合体である場合、Ｂ）およびＡ）の共重合共単量体含量の百分率値間の差は、次の関係式を満足させる：
（Ｃ_Ｂ）−（Ｃ_Ａ）≧５；または
（Ｃ_Ｂ）−（Ｃ_Ａ）≧６。

成分Ａ）およびＢ）の相対的な量は、総共重合共単量体含量、単一成分の共単量体含量および０℃でキシレン中の可溶性画分含量の所望の値に応じて容易に決定することができる。

好ましい量は、１０〜４０重量％、特に、１５〜３５重量％のＡ）、および９０〜６０重量％、特に、８５〜６５重量％のＢ）であり、Ａ）およびＢ）の総重量を基準とする。

成分Ａ）およびＢ）において共単量体として、エチレンに付加的にまたはエチレンの代替として存在し得る高級アルファ−オレフィンの具体例は、Ｒがメチルまたは炭素数３〜８または３〜６のアルキルラジカルである式ＣＨ_２＝ＣＨＲのアルファ−オレフィン、例えば、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１である。

しかしながら、エチレンは、特に、成分Ｂ）に対する好ましい共単量体である。

本発明のブテン−１重合体組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）パターンにおいて結晶性ブテン−１重合体の溶融温度ピークの存在によって立証されるように、測定可能な結晶性を有する。

特に、本発明のブテン−１重合体組成物は、第２のＤＳＣ加熱走査において１つ以上の溶融ピークを示す。このような温度ピークまたはピークらは、一般的に１１０℃以下、特に、８５℃〜１１０℃の温度で発生し、ブテン−１重合体の結晶形態ＩＩ（ＴｍＩＩ）の融点に起因し、ピーク（またはピークら）下の面積は、全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩＩ）として採用する。しかし、１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークをＴｍＩＩとして採用する。

本ブテン−１重合体組成物に対する特定の全体ＤＨ ＴｍＩＩ値は、１０℃／分に相応する走査速度で測定するとき、１５Ｊ／ｇ以下、特に、３〜１５Ｊ／ｇである。

さらに、本ブテン−１重合体組成物は、エージング後に実行されるＤＳＣ加熱走査において一般的に１１０℃以下、特に、３０℃〜１１０℃の温度で発生する１つ以上の溶融ピークを示す。このような温度ピークまたはピークらは、ブテン−１重合体（ＴｍＩ）の融点結晶形態Ｉに起因し、ピーク（または、ピークら）下の面積は，全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩ）として採用する。しかし、１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークはＴｍＩとして採用する。

本ブテン−１重合体組成物に対する特定の全体ＤＨ ＴｍＩ値は、１０℃／分に相応する走査速度で測定するとき、４０Ｊ／ｇ以下、特に、１０〜４０Ｊ／ｇまたは１５〜４０Ｊ／ｇである。

本ブテン−１重合体組成物はまた、結晶形態ＩＩＩの検出可能な含量を有することができ、結晶形態ＩＩＩは、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｐａｇｅｓ ５８７−５９１， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９６３］，または文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ． ３５， Ｎｏ． ７， ２００２］に記載されたＸ−線回折法を介して検出可能である。

本ブテン−１重合体組成物に対する特定のＸ−線結晶性値は、１５〜４０％、特に、１５〜３５％である。

成分Ａ）およびＢ）に対する特定のＭＦＲ値は、全体組成物の上記ＭＦＲ値が得られる限り、幅広く選択することができる。

これと関連し、ポリオレフィンブレンドのＭＦＲ値、一般的にブテン−１重合体のブレンドのＭＦＲ値の対数は、単一成分の重量画分およびＭＦＲ値の対数の積の和に与えられることは良く知られている。

したがって、上記成分Ａ）およびＢ）のブレンドから製造される組成物のＭＦＲ値は、下記関係式によって決定される：
ｌｏｇ ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ）＝ｗＡ ｌｏｇ ＭＦＲ（Ａ）＋ｗＢ ｌｏｇ ＭＦＲ（Ｂ）

ここで、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ）は、Ａ）およびＢ）のブレンドに対するＭＦＲ値であり、ＭＦＲ（Ａ）およびＭＦＲ（Ｂ）は、各々成分Ａ）およびＢ）のＭＦＲ値であり、ｗＡおよびｗＢは、各々の重量分画である。例えば、ブレンドが４０重量％の成分Ａ）および６０重量％の成分Ｂ）からなる場合、ｗＡおよびｗＢは、０．４および０．６である。

しかし、溶融状態で良好な流動性を得るためには、単一成分Ａ）およびＢ）のＭＦＲ値を十分に高く、特に、１００〜２０００ｇ／１０分または２００〜１８００ｇ／１０分の範囲に維持させることが好ましい。

これと関連し、ホットメルト用途のための溶融状態における流動性の具体的な評価は、典型的にＡＳＴＭ Ｄ ３２３６−７３にしたがって測定される「ブルックフィールド粘度」によって提供されるものと見なすべきである。

本ブテン−１重合体組成物は、好ましくは、１８０℃におけるブルックフィールド粘度が５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、変形速度が１００ｓ^−１、特に、５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃである。

ブルックフィールド粘度のこのような比較的低い値は、ブテン−１重合体組成物の分子量が十分に低いとき、したがってＭＦＲ値が相応して高いときに達成することができる。

さらに、本ブテン−１重合体組成物は、好ましくは、以下のさらなる特徴中、１つ以上を有する：
−Ｍｗが重量平均モル質量であり、Ｍｎが数平均分子量であるＭｗ／Ｍｎ値が、両方ともＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定するとき、４以下、特に、３未満、または２．５未満であり、下限は、すべての場合に１．５である；
−Ｍｗが３０．０００以上、特に、３０．０００〜１００．０００である；
−１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）で測定した極限粘度（ＩＶ）が０．６ｄｌ／ｇ未満、特に、０．２ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇまたは０．３ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇである；
−１５０．９１ ＭＨｚで作動する^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）が９０％以上；特に、９３％超過または９５％超過である；
−４，１挿入物は、１５０．９１ ＭＨｚで作動する^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して検出することができない；
−黄色指数が０以下；特に、０〜−１０または−１〜−９または−１〜−５である；
−ショアＤ値が５０以下、または４５以下、特に、２５〜５０または２５〜４５である；
−ＩＳＯ ５２７にしたがって測定された引張破断応力が２ＭＰａ〜２５ＭＰａ、特に、２ＭＰａ〜２０ＭＰａである；
−ＩＳＯ ５２７にしたがって測定された引張破断伸率が１００％〜８００％；特に、４５０％〜７００％である；
−ガラス転移温度が−２２℃以下、特に、−３５℃以下であり、その下限が−３０℃である。
−密度が０．８９５ｇ／ｃｍ^３以上、特に、０．８９５〜０．８７５ｇ／ｃｍ^３である。

ブテン−１重合体成分Ａ）およびＢ）は、以下を接触させることによって得られるメタロセン触媒システムの存在下に単量体（等）を重合させることによって得ることができる：
−立体剛性メタロセン化合物；
−アルキルメタロセン陽イオンを形成することのできるアルモキサンまたは化合物；および選択的に、
−有機アルミニウム化合物。

好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は、下記化学式（Ｉ）に属する：

ここで：
Ｍは、４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一であるか、異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２またはＰＲ_２基であり、ここでＲは、場合によって元素周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を選択的に含む、直鎖または分枝、飽和または不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキルラジカルであり、Ｒ’は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキリデン、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリーリデン、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリーリデン、またはＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキリデンラジカルであり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’ＯまたはＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素またはメチルラジカルであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに同一であるか、異なり、水素原子、または場合によって元素周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を選択的に含む、直鎖または分岐、飽和または不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキルラジカルであり、および／またはＲ^５およびＲ^６、および／またはＲ^８およびＲ^９は、場合によって飽和または不飽和５員または６員環を選択的に形成することができ、上記環は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルラジカルを置換基として有することができ；ただし、Ｒ^６またはＲ^７中、少なくとも１つは、場合によって元素周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を選択的に含む、直鎖または分枝、飽和または不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルラジカル；好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルラジカルであり；
Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同一であるか、異なり、水素原子、または場合によって元素周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を選択的に含む、直鎖または分枝、飽和または不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルであり；好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同一であるか、異なり、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルラジカルであり；より好ましくは、Ｒ^３は、メチル、またはエチルラジカルであり；Ｒ^４は、メチル、エチルまたはイソプロピルラジカルである。

好ましくは、化学式（Ｉ）の化合物は、次の化学式（Ｉａ）を有する：

ここで：
Ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、上記の通りであり；
Ｒ^３は、場合によって元素周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を選択的に含む、直鎖または分岐、飽和または不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルであり；好ましくは、Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルラジカルであり；より好ましくは、Ｒ^３は、メチル、またはエチルラジカルである。

メタロセン化合物の具体例は、ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライドおよびジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチルである。

アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

アルキルメタロセン陽イオンを形成することのできる化合物の例は、式Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物であり、Ｄ^＋は、プロトンを提供することができ、化学式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと非可逆的に反応することのできるブレンステッド酸であり、Ｅ⁻は、両立可能な陰イオンであり、これは、２つの化合物の反応に起因する活性触媒種を安定化がすることができ、オレフィン系単量体によって除去され得る程度に十分に不安定である。好ましくは、陰イオンＥ⁻は、１つ以上のホウ素原子を含む。

有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）である。

上記触媒系およびかかる触媒系を使用する重合プロセスの例は、ＷＯ２００４／０９９２６９およびＷＯ２００９／０００６３７に見出すことができる。

上記触媒の存在下に公知の重合条件下で操作することによって、本ブテン−１重合体組成物の２つの成分Ａ）およびＢ）は、別々に製造した後、公知の重合体処理装置、例えば、１軸または２軸押出機を使用し、溶融状態でともにブレンドすることができる。

しかし、上述したように、本ブテン−１重合体組成物は、重合反応において直接製造することができる。

したがって、組成物を製造するための重合方法は、直列に連結された２つ以上の反応器において実行される２つ以上の連続段階を含み、ここで成分Ａ）およびＢ）は、第１段階を除いては、形成された重合体および以前の段階で使用された触媒の存在下に各々の段階で作動する別個の後続段階で製造される。

上記重合プロセスは、選択的に不活性炭化水素溶媒の存在下に液相で、または気相で、流動床または機械攪拌式気相反応器を使用して実行される。

触媒は、第１反応器にのみ、または１つ以上の反応器に添加することができる。

炭化水素溶媒は、芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタン、イソドデカン）のいずれかであり得る。

好ましくは、重合プロセスは、液状ブテン−１を重合媒体として使用することによって実行される。重合温度は、２０℃〜１５０℃、特に、５０℃〜９０℃、例えば、６５℃〜８２℃であり得る。

重合反応（モルｐｐｍＨ_２／ブテン−１単量体）時に、液相中の水素濃度は、一般的に１８００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、特に、１９００ｐｐｍ〜５５００ｐｐｍである。

液相中の共単量体、特に、エチレンの量は、共重合体を製造するとき、重合反応器に存在する共単量体およびブテン−１単量体の総重量に対し、０．１〜８重量％、特に０．２〜７重量％であり得る。

特に、成分Ａ）の製造の場合、共単量体の量は、０．１〜０．９重量％または０．２〜０．８重量％であり得るが、成分Ｂ）の製造の場合、１〜９重量％または１．５〜７重量％であり得る。

ホットメルト接着剤の用途において、本ブテン−１重合体組成物は、関連技術分野で通常的に使用される他の材料と選択的にブレンドすることができる。

特に、ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は、成分Ａ）およびＢ）を含む本発明のブテン−１重合体組成物に加えて、下記任意の成分中、１つ以上を含むことができる：
Ｉ）特に、非結晶性ポリ−アルファ−オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート共重合体およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加重合体；
ＩＩ）（Ｉ）と異なり、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン／フェノール樹脂、ポリテルペン、ロジン、ロジンエステルおよびこれらの誘導体、ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの樹脂材料；
ＩＩＩ）特に、鉱物、パラフィン系またはナフテン系ワックス、あるいはオイルから選択される少なくとも１つのワックスまたはオイル；および
ＩＶ）核剤。

核剤の例は、アイソタックチックポリプロピレン、ポリエチレン、ステアリンアミドのようなアミド、またはタルクである。

ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物の総重量に対し、上記任意の成分の重量当たりの好ましい量は、存在する場合、互いに独立的に：
−０．１〜２５重量％、特に、１〜２５重量％のＩ）；
−１０〜７５重量％、特に、１０〜４０重量％のＩＩ）；
−０．１〜５０重量％、特に、１〜３０重量％のＩＩＩ）；
−０．０１〜１重量％、特に０．１〜１重量％のＩＶ）である。

上記成分は、１軸および２軸押出機のような公知の重合体処理装置を使用し、本ブテン−１重合体組成物とともに溶融状態で添加してブレンドすることができる。

上記ホットメルト接着剤組成物は、紙および包装産業、家具製造、例えば、特に、方形縁および軟質成形用途、高湿環境におけるパネル加工および使い捨てオムツのような不織布製品の製造など様々な分野に使用される。

本明細書において提供されるような様々な実施形態、組成物および方法は、以下の実施例で説明する。これら実施例は、単に例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

以下の分析方法は、重合体組成物を特性化するのに使用される。

熱特性（溶融温度およびエンタルピー）

以下に記述するように、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置を使用する示差走査熱量測定（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって決定した。
−ＴｍＩＩ（第２加熱操作で測定した溶融温度）の決定のために、重合から得られる秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、１０℃／分に相応する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃で５分間維持し、すべての結晶体を完全に溶融させ、試料の熱履歴を消去した。次いで、１０℃／分に相応する走査速度で−２０℃に冷却させた後、ピーク温度を結晶温度（Ｔｃ）として採用した。−２０℃で５分間放置した後、試料を１０℃／分に相応する走査速度２００℃に２度加熱をした。この２度目の加熱操作で、測定したピーク温度を（ＴｍＩＩ）として採用した。１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークをＴｍＩＩとして採用した。ピーク（またはピークら）下の面積は、全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩＩ）として採用した。
−溶融エンタルピーおよび溶融温度は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置を使用する示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって次のようにエージングなしで（熱履歴を消去せず）測定した。重合から得られる秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、１０℃／分に相応する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃で５分間維持し、すべての結晶体を完全に溶融させた。次いで、試料を室温で１０日間保存した。１０日後、試料をＤＳＣに供して−２０℃に冷却した後、１０℃／分の相応する走査速度で２００℃に加熱した。この加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（ＴｍＩ）として採用した。１つ以上のピークが存在すれば、最も高い（最も強い）ピークをＴｍＩとして採用した。ピーク（またはピークら）下の面積は、１０日後、全体溶融エンタルピー（ＤＨ ＴｍＩ）として採用した。

ＭＦＲ

１９０℃で２．１６ｋｇの荷重（標準ダイ）を使用し、標準ＩＳＯ １１３３にしたがって決定した。

極限粘度

１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で標準ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７にしたがって決定した。

ブルックフィールド粘度

高精密エンコーダと動的ＥＣモータからなる回転式レオメーターであるＲｈｅｏｌａｂＱＣ装置を使用し、１８０℃および変形速度１００ｓ^−１で測定した。制御された剪断速度（ＣＲ）および制御された剪断応力（ＣＳ）試験設定中で選択することができる。同心シリンダーシステム、２重ギャップシステムおよび異なるベーン形状およびスピンドルを使用し、エマルジョンおよび分散液、ならびにペースト混合および攪拌挙動に対する調査に適している。試験中に、試料は、１ｓ^−１から１０００ｓ^−１までの変形速度で掃引する。各変形速度に対してトルク測定し、相応する粘度は、装置ソフトウェアで計算する。

密度

試料の密度は、ＩＳＯ １１８３−１（ＩＳＯ １１８３−１方法Ａ「非−細胞性プラスチックの密度を測定する方法−パート１：浸漬法、液体比重計法および滴定法」；方法Ａ：ボイドのない形態の固体プラスチック（粉末を除く）の浸漬法）にしたがって測定した。試験片は、密度測定を実行する前に１０日間コンディショニングされた圧縮成形されたプラークから採用した。

共単量体含量

共単量体の含量は、ＦＴ−ＩＲを介して決定した。

重合体の圧縮フィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ^−１）で記録した。以下の測定を使用し、エチレン含量を計算した：
ａ）膜厚の分光標準化に使用される４４８２〜３９５０ｃｍ^−１の組み合わせ吸収バンドの面積（Ａ_ｔ）。
ｂ）メチレン基のシーケンスＢＥＥとＢＥＢ（Ｂ：１，ブテン単位、Ｅ：エチレン単位）（ＣＨ_２ロッキング振動）による吸収バンドと重合体試料のスペクトル間のデジタル減算の減算係数（ＦＣＲ_Ｃ２）。
ｃ）Ｃ_２ＰＢスペクトルを減算した後、残余バンドの面積（Ａ_{Ｃ２，ブロック}）。これは、メチレン基のＥＥＥシーケンス（ＣＨ_２ロッキング振動）に由来する。

装置

上記報告された分光測定値を提供することのできるフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）を使用した。

２００℃まで加熱可能なプラテンを有する油圧プレス（Ｃａｒｖｅｒまたは同等品）を使用した。

方法

（ＢＥＢ＋ＢＥＥ）シーケンスの較正

較正直線は、％（ＢＥＢ＋ＢＥＥ）ｗｔ対ＦＣＲ_Ｃ２／Ａ_ｔをプロットして得られる。傾斜度Ｇ_ｒおよび切片Ｉ_ｒは、線形回帰から計算される。

ＥＥＥシーケンスの較正

％（ＥＥＥ）ｗｔ対Ａ_{Ｃ２，ブロック}／Ａ_ｔをプロットして較正直線が得られる。傾斜Ｇ_Ｈおよび切片Ｉ_Ｈは、線形回帰から計算される。

試料準備

油圧プレスを使用し、２つのアルミニウムホイル間に約１．５ｇの試料をプレスして厚いシートを得る。均質性が問題であれば、少なくとも２回のプレス操作が推奨される。このシートから小さい部分を切断してフィルムを成形する。推奨される膜厚は、０．１〜０．３ｍｍの範囲である。

プレス温度は１４０±１０℃である。

結晶相の変形は、時間の経過とともに起こるため、試料膜を成形する直後に、ＩＲスペクトルを収集することが推奨される。

過程

機器データ収集パラメータは、次の通りである：
パージ時間：最小３０秒。
収集時間：最小３分。
アポダイゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ。
分解能：２ｃｍ^−１。
試料対空気背景のＩＲスペクトルを収集する。

計算

エチレン単位のＢＥＥ＋ＢＥＢシーケンスの重量当たりの濃度を計算する。

残余バンドのショルダー間の基準線を使用して上述の減算後に残余面積（Ａ_{Ｃ２，ブロック}）を計算する。

エチレン単位のＥＥＥシーケンスの重量当たりの濃度を計算する。

エチレン重量％の総量を計算する。

鎖構造のＮＭＲ分析

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードで１５０．９１ ＭＨｚで作動する低温プローブを具備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００分光器で獲得した。

Ｔ_βδ炭素（Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ， Ｒ． Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ３， ５３６（１９７７）による命名法）のピークは、３７．２４ｐｐｍで内部基準として使用された。試料を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に１２０℃で８％（ｗ／ｖ）濃度で溶解させた。各スペクトルは、^１Ｈ−^１３Ｃ結合を除去するためにパルスとＣＰＤ間に１５秒の遅延、９０°パルスで獲得した。約５１２個のトランジェントが９０００ Ｈｚのスペクトルウインドウを使用して３２Ｋデータポイントに貯蔵された。

スペクトルの割り当て、トライアッド分布の評価および組成は、以下を使用してＫａｋｕｇｏ ［Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ， Ｙ． Ｎａｉｔｏ， Ｋ． Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ． Ｍｉｙａｔａｋｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， ４， １１６０（１９８２）］およびＲａｎｄａｌｌ ［Ｊ． Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．， Ｃ３０， ２１１（１９８９）］にしたがって行った。

［表］

最初の近似値として、ｍｍｍｍは、次のように２Ｂ２炭素を使用して計算された。

［表］

ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ測定

１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。すべての試料に対する分子量パラメータ（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合床（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）およびＩＲ５赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）のカラムセットを具備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによってＧＰＣ−ＩＲ装置を使用して測定した。カラムの寸法は、３００×７．５ｍｍであり、その粒径は、１３μｍであった。移動相流量を１．０ｍＬ／分で維持させた。すべての測定は、１５０℃で実行した。溶液濃度は、２．０ｍｇ／ｍＬ（１５０℃）であり、分解を防止するために０．３ｇ／Ｌの２，６−ジタールブチル−ｐ−クレゾールを添加した。ＧＰＣ計算のため、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（２６６〜１２２００００範囲のピーク分子量）によって提供される１２個のポリスチレン（ＰＳ）標準試料を使用してユニバーサル較正曲線を得た。３次多項式フィットを使用して実験データを補間し、関連する較正曲線を得た。データ収集および処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ３（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して実行した。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を使用して分子量分布および関連平均分子量を決定した：ＰＳおよびポリブテン（ＰＢ）のＫ値は、各々Ｋ_ＰＳ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇおよびＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇであり、反面、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数は、ＰＳの場合α＝０．７０６であり、ＰＢの場合α＝０．７２５であった。

ブテン／エチレン共重合体の場合、データ評価に関する限り、各試料に対し、組成が分子量の全体範囲において一定であり、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、以下に報告される線形組み合わせを使用して計算されるものと仮定した。

ここでＫ_ＥＢは、共重合体の定数であり、Ｋ_ＰＥ（４．０６×１０^−４，ｄＬ／ｇ）およびＫ_ＰＢ（１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇ）は、ポリエチレン（ＰＥ）およびＰＢの定数であり、ｘ_Ｅおよびｘ_Ｂエチレンおよびブテン重量相対量ｘ_Ｅ＋ｘ_Ｂ＝１である。すべてのブテン／エチレン共重合体に対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７２５は、これらの組成に関して独立的に使用された。最終処理データの管理は、すべての試料に対して分子量換算で１０００の画分を含むように固定した。１０００以下の画分をＧＣを介して調査した。

−０℃（ＸＳ−０℃）でキシレン中の可溶性および不溶性画分

２．５ｇの重合体組成物および２５０ｃｍ^３のキシレンを冷蔵庫および磁性攪拌機が具備されたガラスフラスコに投入した。温度は、溶媒の沸騰点まで３０分内に上昇させる。このようにして得られた透明な溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間攪拌した。次いで、密閉されたフラスコを空気中に１００℃で１０〜１５分間攪拌した後、６０分間０℃の恒温水槽で３０分間維持する。このように形成された固体を０℃で素早い濾過紙上で濾過する。濾過された液体１００ｃｍ^３を予め秤量したアルミニウム容器に注ぎ、窒素流下で加熱板上で加熱して蒸発させ、溶媒を除去した。したがって、残渣の平均重量から重合体可溶性（キシレン可溶分０℃＝ＸＳ０℃）の重量％を計算する。０℃でｏ−キシレン中、不溶性画分（０℃でキシレン不溶分＝ＸＩ％０℃）は、以下の通りである：
ＸＩ％０℃＝１００−ＸＳ％０℃。

Ｘ線結晶性の決定

固定されたスリットにおけるＣｕ−Ｋα１放射線を使用し、６秒毎に０．１°段階で回折角２θ＝５°および２θ＝３５°間のスペクトルを収集し、粉末Ｘ線回折測定計（ＸＤＰＤ）を使用してＸ線結晶性を測定した。

試料は、圧縮成形した約１．５〜２．５ｍｍ厚さおよび２．５〜４．０ｃｍ直径のディスケットである。ディスケットを室温（２３℃）で９６時間エージングした。

このような準備後に、試料は、ＸＤＰＤ試料ホルダーに挿入する。ＸＲＰＤ装置は、回折角２θ＝５°から２θ＝３５°まで０．１°段階で６秒の計数時間を使用して試料のＸＲＰＤスペクトルを収集するために設定され、最後には、最終スペクトルが収集される。

Ｔａをカウント／秒・２θで表されるスペクトルプロファイルと基準線間の総面積として定義し、総非結晶領域としてＡａをカウント／秒・２θで表す。Ｃａは、カウント／秒・２θで表される総結晶領域である。

スペクトルまたは回折パターンは、次の段階で分析される：
１）全体スペクトルに適した線形基準線を定義し、スペクトルプロファイルと基準線間の総面積（Ｔａ）を計算し；
２）２つの位相モデルによって非結晶領域と結晶領域を分離する全体スペクトルにしたがって適した非結晶プロファイルを定義し；
３）非結晶プロファイルと基準線間の領域として非結晶領域（Ａａ）を計算し；
４）スペクトルプロファイルと非結晶プロファイル間の領域として結晶領域（Ｃａ）をＣａ＝Ｔａ−Ａａとして計算し、
５）下記式を使用して試料の結晶性（％Ｃｒ）を計算する：
％Ｃｒ ＝ １００ ｘ Ｃａ ／ Ｔａ

ショアＤ

標準ＩＳＯ ８６８にしたがって、成形後１０日間測定する。

引張応力および破断伸率

成形後１０日目に圧縮成形プラークに対し、標準ＩＳＯ ５２７にしたがって測定した。

ＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）を介するガラス転移温度

７６ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍの成形試料を引張応力のためにＤＭＴＡ機械に固定する。試料の引張周波数と依存度は、１Ｈｚで固定される。ＤＭＴＡは、−１００℃から始まって１３０℃まで試料の弾性応答を解釈する。このようにして、弾性応答対温度をプロットすることが可能である。粘弾性材料に対する弾性係数は、Ｅ＝Ｅ’＋ｉＥ”で定義される。ＤＭＴＡは、２つの成分Ｅ’とＥ”を共鳴に分割し、Ｅ’対温度およびＥ’／Ｅ”＝ｔａｎ（δ）対温度にプロットする。

ガラス転移温度Ｔｇは、曲線Ｅ’／Ｅ”＝ｔａｎ（δ）対温度の最大値における温度とする。

黄色指数

ＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって決定した。

実施例１および比較例１

メタロセン触媒（Ａ−１）の製造

ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロライド（Ａ−１）は、ＷＯ０１４７９３９の実施例３２にしたがって製造した。

触媒溶液の製造

窒素雰囲気下に、イソドデカン中、ＴＩＢＡ ４．５重量％（ＴＩＢＡ １．８４モル）の溶液８．１Ｌおよびトルエン中、ＭＡＯ ３０重量％（ＭＡＯ ３．６５モル）の溶液７６０ｍＬをアンカー攪拌機が装着された２０Ｌジャケットガラス反応器に充填し、攪拌下に室温で約１時間反応させた。

この時間後、メタロセンＡ−１（１．６ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌しながら、約３０分間溶解させた。

最終溶液は、固形残渣（存在する場合）を除去するためにフィルタを通って反応器からシリンダーに排出された。

溶液の組成は、以下の通りである：

［表］

重合実施例１および比較例１

重合は、液体ブテン−１が液体媒体を構成する直列に連結された２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントで連続的に実行された。

触媒溶液は、両方の反応器に供給した。

比較例１は、１つの反応器のみを使用して実行した。

重合条件は、表１に報告されている。

注：ｋｇ／ｇＭｅ＝メタロセン触媒（Ａ−１）のグラム当たり重合体のキログラム；スプリット＝関連反応器で生成される重合体の量。

表２において最終生成物の性質が明示される。

Claims (10)

1. ２．１６ｋｇの荷重で１９０℃でＩＳＯ １１３３にしたがって測定したＭＦＲ値が４００〜２０００ｇ／１０分、好ましくは、４００〜１８００ｇ／１０分であるブテン−１重合体組成物であって：
   Ａ） ブテン−１単独重合体、または共重合共単量体含量（ＣＡ）が５モル％以下、好ましくは、４モル％以下であるエチレンおよびＲがメチルまたは炭素数３〜８のアルキルラジカルである式ＣＨ_２＝ＣＨＲのアルファ−オレフィンから選択される１つ以上の共単量体とブテン−１の共重合体；
   Ｂ） 共重合共単量体の含量（ＣＢ）が６〜２５モル％、好ましくは、８〜２０モル％である、エチレンおよびＲがメチルまたは炭素数３〜８のアルキルラジカルである式ＣＨ２＝ＣＨＲのアルファ−オレフィンから選択される１つ以上の共単量体とブテン−１の共重合体を含み；
   上記組成物は、総共重合共単量体含量がＡ）とＢ）の合計に対し、５〜１８モル％、好ましくは、８〜１５モル％であり、且つＡ）とＢ）の総重量に対し、決定される０℃でキシレン中の可溶性画分の含量が６５重量％以上、好ましくは、７０重量％以上である、ブテン−１重合体組成物。
2. Ａ）とＢ）の総重量に対し、１０〜４０重量％、好ましくは、１５〜３５重量％のＡ）、および９０〜６０重量％、好ましくは、８５〜６５重量％のＢ）を含む、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
3. １０℃／分に相応する走査速度で測定したＤＨ ＴｍＩＩ値が３〜１５Ｊ／ｇである、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
4. １８０℃で測定したブルックフィールド粘度が５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、変形速度が１００ｓ^−１である、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
5. Ｍｗが重量平均モル質量であり、Ｍｎが数平均分子量であるＭｗ／Ｍｎ値が、両方ともＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定するとき、４以下である、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
6. Ｍｗが３０，０００以上である、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
7. ガラス転移温度が−２２℃以下である、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
8. 黄色指数が０未満である、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物。
9. 直列に連結された２つ以上の反応器で実行される２つ以上の連続段階を含み、ここで成分Ａ）およびＢ）は、第１段階を除いては、形成された重合体および以前の段階で使用された触媒の存在下に各々の段階で作動する別個の後続段階で製造される、請求項１に記載のブテン−１重合体組成物を製造する方法。
10. 請求項１または請求項２に記載のブテン−１重合体組成物からなるかまたはそれを含む、ホットメルト接着剤組成物。