CN109312130A - 具有高熔融流速的1-丁烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种1‑丁烯聚合物组合物，其根据ISO 1133在190℃下使用2.16kg的负载所测量具有从400至2000g/10min的MFR值，并且包含：A)1‑丁烯与一种或多种选自乙烯和更高级α‑烯烃的共聚单体的1‑丁烯均聚物或共聚物，其具有以摩尔计高达5％的共聚的共聚单体含量；B)1‑丁烯与一种或多种选自乙烯和更高级α‑烯烃的共聚单体的共聚物，其具有以摩尔计6％至25％的共聚的共聚单体含量；所述组合物具有按A)和B)的总重计以摩尔计5％至18％的总的共聚的共聚单体含量，以及按A)和B)的总重计以重量计65％或更多的0℃下的二甲苯可溶部分含量。

Description

具有高熔融流速的1-丁烯聚合物组合物
技术领域
本公开涉及具有高熔融流速从而在熔融状态下具有高流动性的1-丁烯聚合物组合物，其包含1-丁烯共聚物以及选自1-丁烯均聚物和共聚物的至少一种另外的组分。
所述组合物提供良好的拉伸特性、低硬度和低玻璃化转变温度，同时仍保持可测量的结晶度。
本发明组合物具有许多应用。特别地，本发明组合物可用来产生热熔性粘合剂，用作聚合物添加剂以增强聚合物组合物的流变特性、机械特性和光学特性，或者用作润滑剂的流化剂。
背景技术
在文献中，特别是在US4833192、EP0314495A2、EP0331410A2、EP1477499A1、WO2006045687和WO2015074830中公开了具有高熔融流速的1-丁烯聚合物。这些聚合物由于其重要特性(例如化学惰性、机械特性和无毒性)已经用于许多应用领域。
特别地，由于其在熔融状态下的高流动性和其物理特性，具有高熔融流速的1-丁烯聚合物已经用于各种类型的热熔性制剂和应用。
如EP1477499A1中所解释，除了其它性能之外，高熔融流速的1-丁烯聚合物的热熔性能会受到其结晶度、分子量、分子量分布和组成分布之间的平衡的影响。
另一方面，根据所考虑的特定应用，可能需要不同的特性状况。特别地，可能需要不同的附着力值、耐温性、溶体粘度和晾置时间。
晾置时间定义为粘合剂材料在它从熔体冷却至室温之后保持能够粘附并且如EP0331410A2和EP0314495A2所述会受到聚合物结晶度和结晶时间的影响的最长时间。
现在已经发现，通过将具有不同的和特定的共聚单体含量的选自1-丁烯均聚物和共聚物的至少两种1-丁烯聚合物结合可以获得具有出乎预料的特性状况的1-丁烯聚合物组合物。
发明内容
因此本公开提供一种1-丁烯聚合物组合物，其根据ISO 1133在190℃下使用2.16kg的负载所测量具有400至2000g/10min、优选400至1800g/10min、特别是400至1600g/10min、或者500至1600g/10min的熔融流速值(本文以下称作“MFR”)，并包含：
A)1-丁烯与一种或多种选自乙烯和更高级α-烯烃的共聚单体的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有以摩尔计高达5％、优选以摩尔计高达4％的共聚的共聚单体含量(CA)；
B)1-丁烯与一种或多种选自乙烯和更高级α-烯烃的共聚单体的共聚物，其具有以摩尔计6％至25％、优选以摩尔计8％至20％、更优选以摩尔计10％至20％的共聚的共聚单体含量(CB)；
所述组合物具有按A)和B)的总和计以摩尔计5％至18％、优选以摩尔计8％至15％的总的共聚的共聚单体含量，以及按A)和B)的总重计以重量计65％或更多、优选以重量计70％或更多的0℃下的二甲苯可溶部分含量。
本文提供的组合物可直接在聚合反应中获得，而不需要使用像过氧化物这样的自由基产生剂来增加MFR值，从而避免由于引入自由基产生剂而产生的化学污染和难闻气味。
具体实施方式
如本文所提供的1-丁烯聚合物组合物0℃下的二甲苯可溶部分的特定量(表达为通过萃取测得的部分相对A)和B)的总重量的重量含量)为以重量计65％至95％、或者以重量计65％至90％、特别是以重量计70％至95％、或者以重量计70％至90％。
当A)是共聚物时，共聚单体含量的特定下限为以摩尔计1％。
优选地，当A)和B)都是共聚物时，B)与A)之间的共聚的共聚单体含量百分比值的差别满足以下关系：
(CB)-(CA)≥5；或者
(CB)-(CA)≥6。
组分A)和B)的相对量可根据期望的总的共聚的共聚单体含量值、单个组分的共聚单体含量值以及它们在0℃下可溶于二甲苯中的部分的含量值容易地确定。
优选的量按A)和B)的总重计为以重量计10％至40％、特别是以重量计15％至35％的A)，以及以重量计90％至60％、特别是以重量计85％至65％的B)。
可作为组分A)和B)中除了乙烯之外或者作为乙烯的替代的共聚单体的更高级α-烯烃的特定实例是式CH2＝CHR α-烯烃，其中R为甲基或者含有3至8个或3至6个碳原子的烷基基团，例如丙烯、1-己烯、1-辛烯。
但是乙烯是优选的共聚单体，特别是对于组分B)而言。
如差示扫描量热法(DSC)中存在结晶1-丁烯聚合物的熔融温度峰所证明，本发明的1-丁烯聚合物组合物具有可测量的结晶度。
特别地，本发明的1-丁烯聚合物组合物在第二DSC加热扫描中显示一个或多个熔融峰。通常在等于或低于110℃、特别是85℃至110℃的温度下发生的这一个或多个温度峰归因于1-丁烯聚合物的晶型II的熔点(TmII)，并将一个峰(或多个峰)下的面积作为总熔融焓(DH TmII)。但是，如果存在一个以上的峰，取最高的(最强的)峰作为TmII。
使用对应于10℃/分钟的扫描速度测量，本发明的1-丁烯聚合物组合物的特定的总DH TmII值为15J/g或更小，特别是3至15J/g。
此外，本发明的1-丁烯聚合物组合物在老化之后进行的DSC加热扫描中显示一个或多个熔融峰，通常在等于或低于110℃、特别是30℃至110℃的温度下发生。这一个或多个温度峰归因于1-丁烯聚合物(TmI)的晶型I的熔点，并将一个峰(或多个峰)下的面积作为总熔融焓(DH TmI)。但是如果存在一个以上的峰，就将最高的(最强的)峰作为TmI。
使用对应于10℃/分钟的扫描速度测量，本发明的1-丁烯聚合物组合物的特定的总DH TmI值为40J/g或更小，特别是10至40J/g、或者15至40J/g。
本发明的1-丁烯聚合物组合物还可具有可检测的晶型III含量。晶型III可通过以下文献中所述的X射线衍射法检测：Journal of Polymer Science Part B：PolymerLetters第1卷，第11期，587-591页，1963年11月，或者Macromolecules，第35卷，第7期，2002年。
本发明的1-丁烯聚合物组合物特定的X射线结晶度值为15％至40％，特别是15％至35％.
组分A)和B)的特定MFR值可广泛地进行选择，只要获得总的组合物的所述MFR值。
在这一方面，众所周知聚烯烃共混物总的MFR值的对数以重量分数与单个组分的MFR值的对数的乘积的和给出，因此1-丁烯聚合物共混物的MFR值的对数同样以重量分数与单个组分的MFR值的对数的乘积的和给出。
因此由所述组分A)和B)的共混物制备的组合物的MFR值由以下关系确定：
log MFR(A+B)＝wA log MFR(A)+wB log MFR(B)
其中MFR(A+B)是A)和B)的共混物的MFR值，MFR(A)和MFR(B)分别是组分A)和B)的MFR值，wA和wB是各自的重量分数。例如当共混物由以重量计40％的组分A)和以重量计60％的组分B)组成时，wA和wB为0.4和0.6。
但是为了在熔融状态下获得良好的流动性，优选将单独的组分A)和B)的MFR值保持足够高，特别是在从100至2000g/10min或者从200至1800g/10min的范围内。
在这方面对于热熔性应用的熔融状态下的流动性的特定评估应考虑由“布氏粘度”提供，通常根据ASTM D3236-73测量。
本发明的1-丁烯聚合物组合物优选在180℃下具有从5,000至50,000mPa·s、特别是从5,000至30,000mPa·s的布氏粘度和100s-1的变形速率。
当1-丁烯聚合物组合物的分子量足够低时，从而当MFR值相应地高时，可获得这些较低的布氏粘度值。
此外，本发明的1-丁烯聚合物组合物优选具有至少一个以下进一步的特征：
-Mw/Mn值等于或低于4，特别低于3或低于2.5，在所有情况下下限均为1.5，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量；
-Mw等于或大于30.000，特别是30.000至100.000；
-在四氢化萘(THN)中在135℃下测量的固有粘度(IV)低于0.6dl/g，特别是0.2dl/g至0.6dl/g或者0.3dl/g至0.6dl/g；
-使用在150.91MHz下操作的13C-NMR测量的全同立构五单元组(mmmm)高于90％；特别是高于93％或高于95％；
-使用在150.91MHz下操作的13C-NMR检测不到4，1插入；
-黄度指数等于或低于0；特别是0至-10或者-1至-9或者-1至-5；
-肖氏D值等于或低于50，或者等于或低于45，特别是25至50或从25至45；
-根据ISO 527测量的断裂拉伸应力为2MPa至25MPa，特别是2MPa至20MPa；
-根据ISO 527测量的断裂拉伸伸长为100％至800％；特别是450％至700％；
-玻璃化转变温度为-22℃或更低，特别是-23℃或更低，其中下限为-35℃。
-密度为0.895g/cm3或更小，特别是0.895-0.875g/cm3。
1-丁烯聚合物组分A)和B)可通过在茂金属催化剂系统的存在下将单体聚合获得，所述茂金属催化剂系统可通过将以下接触获得：
-立体刚性茂金属化合物；
-铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及任选的
-有机铝化合物。
立体刚性的茂金属化合物优选属于以下式(I)：
其中：
M为选自属于第4族的原子的过渡金属原子；M优选为锆；
彼此相同或不同的X为氢原子、卤原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；R’为C1-C20-亚烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基、或C7-C20-芳基亚烷基基团；X优选为氢原子、卤原子、OR’O或R；X更优选为氯或甲基基团；
彼此相同或不同的R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9是氢原子，或者直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或者R5和R6并且/或者R8和R9可任选地形成饱和或不饱和的5元或6元环，所述环可带有C1-C20烷基基团作为取代基；条件是R6或R7中的至少一个为直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基基团，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选为C1-C10-烷基基团；
彼此相同或不同的R3和R4是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基基团，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；彼此相同或不同的R3和R4优选为C1-C10-烷基基团；更优选地，R3为甲基或乙基基团；并且R4为甲基、乙基或异丙基基团。
式(I)化合物优选具有式(Ia)：
其中：
M、X、R1、R2、R5、R6、R8和R9已经在以上进行了描述；
R3为直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基基团，其任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；R3优选为C1-C10-烷基基团；R3更优选为甲基或乙基基团。
茂金属化合物的特定实例是二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}二氯化锆、二甲基甲硅烷二基{(1-(2，4，7-三甲基茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}二氯化锆、以及二甲基甲硅烷二基{(1-(2，4，7-三甲基茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}二甲基锆。
铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的实例是式D+E-化合物，其中D+为酸，能够贡献质子并且不可逆地与式(I)茂金属的取代基X反应，E-是相容的阴离子，其能够将由两种化合物反应产生的活性催化物质稳定，并且足够不稳定从而能够被烯烃单体除去。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。
实例有机铝化合物是三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
所述催化剂系统和采用这种催化剂系统的聚合方法的实例可在WO2004099269和WO2009000637中找到。
通过在已知的聚合条件下在以上所述催化剂的存在下运行可分别制备本发明的1-丁烯聚合物组合物的两种组分A)和B)，然后在熔融状态下使用已知的聚合物加工设备(例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)共混在一起。
但是如前所述，本发明的1-丁烯聚合物组合物可直接在聚合反应中制备。
因此用来产生所述组合物的聚合方法包含在串联的两个或更多个反应器中进行的至少两个连续阶段，其中组分A)和B)在分开的连续阶段制备，每个阶段(第一阶段除外)均在上一阶段形成的聚合物和使用的催化剂的存在下运行。
所述聚合方法可使用流化床或机械搅拌的气相反应器在液相中并任选地在惰性烃溶剂的存在下进行，或者在气相中进行。
催化剂可仅添加至第一个反应器，或者添加至一个以上的反应器。
烃溶剂可以是芳族的(例如甲苯)或者脂族的(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷以及2，2，4-三甲基戊烷、异十二烷)。
优选地，聚合方法使用液体1-丁烯作为聚合介质来进行。聚合温度可以是20℃至150℃，特别是在50℃与90℃之间，例如65℃至82℃。
聚合反应过程中液相中的氢气浓度(摩尔ppm H2/1-丁烯单体)通常是1800ppm至6000ppm，特别是1900ppm至5500ppm。
在制备共聚物时液相中共聚单体的量、特别是乙烯的量相对于聚合反应器中存在的共聚单体和1-丁烯单体的总重可以是以重量计0.1％至8％，特别是以重量计0.2％至7％。
特别地，对于组分A)的制备，共聚单体的量可以是以重量计0.1％至0.9％或者0.2％至0.8％，而对于组分B)的制备，它可以是以重量计1％至9％或者以重量计1.5％至7％。
在热熔性粘合剂应用中，本发明的1-丁烯聚合物组合物可任选地与相关领域中通常使用的其它材料共混。
特别地，除了包含组分A)和B)的本发明的1-丁烯聚合物组合物之外，热熔性粘合剂聚烯烃组合物可包含一种或多种以下任选的组分：
I)至少一种另外的聚合物，其特别选自由无定形聚α-烯烃、热塑性聚氨酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其混合物组成的群组；
II)至少一种与(I)不同的树脂材料，其选自脂族烃树脂、萜/酚树脂、多萜、松香、松香酯及其衍生物及其混合物；
III)至少一种蜡或油，其特别选自矿物、链烷或环烷烃蜡或油；以及
IV)成核剂。
成核剂的实例是全同立构的聚丙烯、聚乙烯、酰胺(例如硬脂酰胺)、或滑石。
当存在并彼此独立时，所述任选的组分的重量相对于热熔性粘合剂聚烯烃组合物的总重的优选量为：
-以I)的重量计0.1％至25％，特别是1％至25％；
-以II)的重量计10％至75％，特别是10％至40％；
-以III)的重量计0.1％至50％，特别是1％至30％；
-以IV)的重量计0.01％至1％，特别是0.1％至1％。
可使用已知的聚合物加工设备(例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)在熔融状态下添加所述组分并与本发明的1-丁烯聚合物组合物共混。
所述热熔性粘合剂组合物可用于几个领域，例如纸张和包装工业、家具制造(例如用于边缘条带(特别是直角边缘)和软成形应用，用于高水分环境中的嵌板)、以及非织造制品(例如一次性尿布)的生产。
实例
在以下实例中公开了本文提供的各种实施例、组合物和方法。这些实例仅仅是说明性的，并非旨在限制本发明的范围。
以下分析方法用来对聚合物组合物进行表征。
热特性(熔融温度和熔融焓)
如以下所述在Perkin Elmer DSC-7仪器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测定。
-为了测定TmII(在第二次加热运行中测量的熔融温度)，将一个称量好的样品(5-10mg，从聚合反应获得)密封到铝盘中，并在200℃下加热，扫描速度为10℃/分钟。将该样品在200℃下保持5分钟，让全部晶粒完全熔融，从而将样品的热史删除。接着在以10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃之后，取峰值温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃下停留5分钟之后，第二次在200℃下将样品加热，扫描速度为10℃/分钟。在该第二次加热运行中将所测量的峰值温度作为(TmII)。如果存在一个以上的峰，那么就将最高的(最强的)峰作为TmII。将一个峰(或多个峰)下的面积作为总熔融焓(DH TmII)。
-在老化之后(在不删除热史的情况下)还如下所述使用差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测量熔融焓和熔融温度。将一个称量好的样品(5-10mg，从聚合反应获得)密封到铝盘中，并在200℃下加热，扫描速度为10℃/分钟。将该样品在200℃下保持5分钟，让全部晶粒完全熔融。然后将样品在室温下储存10天。10天之后将样品进行DSC分析，冷却至-20℃，然后在200℃下将其加热，扫描速度为10℃/分钟。在该加热运行中，将峰值温度作为熔融温度(TmI)。如果存在一个以上的峰，那么就将最高的(最强的)峰作为TmI。10天之后将一个峰(或多个峰)下的面积作为总熔融焓(DH TmI)。
MFR
根据标准ISO 1133在190℃下使用2.16kg的负载(标准模头)测定。
固有粘度
根据标准ASTM D2857在四氢化萘中在135℃下测定。
布氏粘度
在180℃和100s-1的变形速率下使用RheolabQC仪器测量，所述RheolabQC仪器是一种旋转流变仪，由高精度编码器和动态EC电机组成。可以在受控剪切速率(CR)与受控剪切应力(CS)测试设置之间进行选择。它适合使用同轴圆筒系统、双缝隙系统和不同的叶片几何形状和锭子研究乳液和分散体和糊状物的混合和搅拌特征。在测试过程中，将样品进行1s-1至1000s-1的变形速率扫描。针对每个变形速率测量扭矩，并通过仪器软件计算相应的粘度。
密度
样品密度根据ISO 1183-1(ISO 1183-1方法A《用来测定非多孔塑料密度的方法-第1部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法(Methods for determining the density ofnon-cellular plastics-Part 1：Immersion method，liquid pyknometer method andtitration method)》；方法A：浸渍法，用于无空隙形式的固体塑料(粉末除外))测量。将测试样本从压模板取出，调理10天，然后进行密度测量。
共聚单体含量
共聚单体含量通过FT-IR测定。
压缩的聚合物膜的图谱以吸光度相对于波数(em-1)记录。使用以下测量值来计算乙烯含量：
a)4482与3950em-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚的光谱归一化。
b)在聚合物样品图谱与亚甲基基团序列BEE和BEB(B：1，丁烯单元，E：乙烯单元)的吸收带(CH2摇摆振动)之间进行数字扣除得到的扣除因子(FCRC2)。
c)扣除C2PB图谱之后的剩余带的面积(AC2，嵌段)。它来自亚甲基基团序列EEE(CH2摇摆振动)。
设备
使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，其能够提供以上所述的光谱测量。
使用具有可加热至200℃的压板的液压机(Carver或等同物)。
方法
(BEB+BEE)序列的校准
通过将％(BEB+BEE)wt相对于FCRC2/At作图获得校准曲线。从线性回归计算斜率Gr和截距Ir。
EEE序列的校准
通过将％(EEE)wt相对于AC2，嵌段/At作图获得校准直线。从线性回归计算斜率GH和截距IH。
样品制备
使用液压机，通过将约1.5g样品在两张铝箔之间压缩获得一个厚片。如果均匀性有问题，建议最少进行两次压缩操作。从该片切下一小部分以便压膜。建议的膜厚为0.1-0.3mm。
压缩温度为140±10℃。
晶体相会随着时间变化，因此建议在模制之后尽快收集样品膜的IR图谱。
步骤
仪器数据获取参数如下：
准备时间：最短30秒。
收集时间：最短3分钟。
切趾：Happ-Genzel。
分辨率：2em-1.
将样品相对于空气背景收集红外图谱。
计算
计算按BEE+BEB序列的重量计的乙烯单元浓度：
在以上所述的扣除之后使用剩余带各肩之间的基线计算剩余面积(AC2，嵌段)。
计算按EEE序列的重量计的乙烯单元浓度：
计算乙烯重量百分比的总量：
％C2wt＝[％(BEE+BEB)wt+％(EEE)wt]
链结构的NMR分析
13C NMR谱图在配有冷冻探针的Bruker AV-600分光计上获得，所述分光计在150.91MHz和120℃下以傅里叶转换模式运行。
将37.24ppm的Tβδ碳(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)的命名法)的峰用作内标。在120℃下将该样品溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。每个图谱使用90°脉冲、脉冲之间15秒的延迟和CPD获得，以除去1H-13C偶合。使用9000Hz的谱窗将约512个瞬态储存到32K的数据点。
图谱归属、三单元组分布和组成的评估根据Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，16，4，1160(1982)]和Randall[J.C.Randall，Macromol.Chem Phys.，C30，211(1989)]使用以下进行：
BBB＝100(Tββ)/S＝I5
BBE＝100Tβδ/S＝I4
EBE＝100Pδδ/S＝I14
BEB＝100Sββ/S＝I13
BEE＝100Sαδ/S＝I7
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S＝0.25I9+0.5I10
对于第一个近似值，mmmm使用2B2碳如下计算：
区域 化学位移 归属
B1 28.2-27.45 mmmm
B2 27.45-26.30
mmmm＝B1*100/(B1+B2-2*A4-A7-A14)
通过GPC测定Mw/Mn
在1，2，4-三氯苯(TCB)中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。所有样品的分子量参数(Mn、Mw、Mz)和分子量分布Mw/Mn都使用PolymerChar的GPC-IR设备测量，所述GPC-IR设备配有四个PLgelOlexis混合床的柱组(Polymer Laboratories)和IR5红外探测器(PolymerChar)。各柱的尺寸为300×7.5mm，粒度为13μm。流动相的流速保持在1.0mL/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(在150℃下)，加入0.3g/L的2，6-二叔丁基对甲酚以防止降解。对于GPC计算，使用12个由PolymerChar供应的聚苯乙烯(PS)标准样品(峰值分子量为266至1220000)获得通用校准曲线。使用三阶多项式拟合插入试验数据并获得相关校准曲线。数据获取和处理使用Empower3(Waters)进行。使用马克-豪温克关系来确定分子量分布和相关平均分子量：聚苯乙烯和聚丁烯(PB)的K值分别为K聚苯乙烯＝1.21×10-4dL/g和K聚丁烯＝1.78×10-4dL/g，同时聚苯乙烯使用马克-豪温克指数α＝0.706，聚丁烯使用马克-豪温克指数α＝0.725。
对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评估而言，假设每个样品的组成在整个分子量范围内是恒定的，马克-豪温克关系的K值使用以下给出的线性组合计算：
KEB＝xEKPE+xBKPB
其中KEB为共聚物的常数，K聚乙烯(4.06×10-4，dL/g)和K聚丁烯(1.78×10-4dL/g)是聚乙烯(PE)和聚丁烯的常数，xE和xB是乙烯和丁烯的重量相对量，并且xE+xB＝1。所有丁烯/乙烯共聚物不管其组成如何均使用马克-豪温克指数α＝0.725。最好加工数据的处理对于所有样品都是固定的，以包括分子量当量相当于1000的部分。低于1000的部分通过GC进行研究。
0℃下的二甲苯可溶部分和不可溶部分(XS-0℃)
向配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧杯中添加2.5g聚合物组合物和250cm3邻二甲苯。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的清澈溶液保持回流并搅拌另外30分钟。然后将封闭的烧杯在空气中在搅拌下冷却至100℃，进行10至15分钟，然后在恒温水浴锅中保持30分钟，还在0℃下保持60分钟。如此形成的固体在0℃下通过快速滤纸过滤。将100cm3滤液倒入预先称量的铝容器中，铝容器在氮气流下在加热板上加热，以便通过蒸发除去溶剂。这样从残留物的平均重量计算可溶聚合物(0℃下的二甲苯可溶物＝XS0℃)的重量百分比。0℃下的邻二甲苯不溶部分(0℃下的二甲苯不溶物＝XI％0℃)为：
XI％0℃＝100-XS％0℃。
X射线结晶度的测定
X射线结晶度使用X射线衍射粉末衍射仪(XDPD)测量，所述X射线衍射粉末衍射仪使用Cu-Kα1辐射，其具有固定狭缝并且能够以0.1°每6秒的步长在衍射角2Θ＝5°与2Θ＝35°之间收集图谱。
样品为通过压力模铸制造的厚度为约1.5-2.5mm直径为2.5-4.0cm的圆盘。将该圆盘在室温(23℃)下老化96小时。
在该制备之后，将样本插入XDPD样品支架中。设置XRPD仪器，以便使用6秒的计数时间以0.1°的步长从衍射角2Θ＝5°至2Θ＝35°收集样品的XRPD图谱，最后收集最终图谱。
将Ta定义为图谱曲线与基线之间的总面积，表达为计数/s·2Θ，将Aa定义为总的无定形面积，表达为计数/s·2Θ。Ca是总的晶体面积，表达为计数/s·2Θ.
在以下步骤中对图谱或衍射图进行分析：
1)为整个图谱界定合适的线性基线，并计算图谱曲线与基线之间的总面积(Ta)；
2)沿整个图谱界定合适的无定形曲线，其根据两相模型将无定形区域与晶体区域分开；
3)计算无定形面积(Aa)作为无定形曲线与基线之间的面积；
4)计算晶体面积(Ca)作为图谱曲线与无定形曲线之间的面积：Ca＝Ta-Aa
5)使用以下方程计算样品的结晶度(％Cr)：
％Cr＝100xCa/Ta
肖氏D
在模制10天之后根据标准ISO 868测量。
断裂拉伸应力和拉伸伸长
模制10天之后根据标准ISO 527在压模板上测量。
通过DMTA(动态机械热分析)得到的玻璃化转变温度将76mm x 13mm x 1mm的模制样本固定到DMTA机器，以便承受拉伸应力。将样品的拉伸和依靠频率设为1Hz。DMTA对样本从-100℃至130℃的弹性响应进行转化。可以这种方式将弹性响应相对于温度作图。粘弹性材料的弹性模量定义为E＝E’+iE”。DMTA可通过其共振分成两个组成部分E’和E”，将E’相对于温度作图，E’/E”＝tan(δ)相对于温度。
玻璃化转变温度Tg被认为是E’/E”＝tan(δ)相对于温度的曲线最高点处的温度。
黄度指数
根据ASTM D1925测定。
实例1和对比例1
茂金属催化剂(A-1)的制备
二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)}二氯化锆(A-1)根据WO0147939的实例32制备。
催化溶液的制备
在氮气下，向配有锚式搅拌器的20L夹套玻璃反应器中添加8.1L异十二烷中4.5％wt/v的TIBA溶液(1.84摩尔TIBA)和760mL甲苯中30％wt/wt的MAO溶液(3.65摩尔MAO)，并在室温下在搅拌下反应约1小时。
这时加入茂金属A-1(1.6g，2.75mmol)，并在搅拌下溶解约30分钟。
将最终溶液从反应器排出，通过过滤器过滤到圆筒中，以除去固体残留物(如果有的话)。
溶液的组成如下：
聚合实例1和对比例1
聚合在包含串联的两个搅拌反应器的中试装置中连续进行，其中液体1-丁烯构成液体介质。
催化溶液进料至两个反应器。
对比例1仅使用一个反应器进行。
聚合条件在表1中给出。
表1
实例1 对比例1
运行条件(第一反应器)
温度(℃) 75 75
液相中的H<sub>2</sub>(摩尔ppm) 2600 2600
液相中的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>(重量％) - 1.44
里程(kg/gMe) 1953 2500
分配(重量％) 22 -
A)的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>含量(重量％) 0 -
运行条件(第二反应器)
温度(℃) 75 -
液相中的H<sub>2</sub>(摩尔ppm) 2600 -
液相中的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>(重量％) 4.3 -
分配(重量％) 78 -
B)的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>含量(重量％) 6.8 -
B)的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>含量(摩尔％) 12.7 -
总的里程 1722 2500
总的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>含量(重量％) 5.3 4.3
总的C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>含量(摩尔％) 10.1 8.2
注意：kg/gMe＝每克茂金属催化剂产生的聚合物的千克数(A-1)；分配＝相关反应器中产生的聚合物的量。
在表2中给出了最终产物的特性。
表2
注意：N.D.＝检测不到。

Claims (11)

1.一种1-丁烯聚合物组合物，其根据ISO 1133在190℃下使用2.16kg的负载所测量具有400至2000g/10min、优选400至1800g/10min的MFR值，并且包含：
A)1-丁烯与一种或多种选自乙烯和更高级α-烯烃的共聚单体的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有以摩尔计高达5％、优选以摩尔计高达4％的共聚的共聚单体含量(CA)；
B)1-丁烯与一种或多种选自乙烯和更高级α-烯烃的共聚单体的共聚物，其具有以摩尔计6％至25％、优选以摩尔计8％至20％的共聚的共聚单体含量(CB)；
所述组合物具有按A)和B)的总和计以摩尔计5％至18％、优选以摩尔计8％至15％的总的共聚的共聚单体含量，以及按A)和B)的总重计以重量计65％或更多、优选以重量计70％或更多的0℃下的二甲苯可溶部分含量。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其按A)和B)的总重计包含以重量计10％至40％、优选以重量计15％至35％的A)，以及以重量计90％至60％、优选以重量计85％至65％的B)。
3.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其以对应于10℃/分钟的扫描速度测量具有从3至15J/g的DH TmII值。
4.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其在180℃和100s-1的变形速率下所测量具有从5,000至50,000mPa·s的布氏粘度。
5.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其具有等于或低于4的Mw/Mn值，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，两者均通过GPC测量。
6.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其具有等于或大于30,000的Mw值。
7.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其具有-22℃或更低的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物，其具有低于0的黄度指数。
9.一种用来制备根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物组合物的方法，其包含在串联的两个或更多个反应器中进行的至少两个连续阶段，其中组分A)和B)在分开的连续阶段制备，每个阶段均在上一阶段形成的聚合物和使用的催化剂的存在下运行，第一阶段除外。
10.根据权利要求9所述的方法，其在可通过将以下接触获得的茂金属催化剂的存在下进行：
-立体刚性茂金属化合物；
-铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及任选的
-有机铝化合物。
11.一种热熔性粘合剂组合物，其由根据权利要求1或2所述的1-丁烯聚合物组合物组成，或者包含根据权利要求1或2所述的1-丁烯聚合物组合物。
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