CN104640925A - 1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有低温热封性能，没有发粘感，能够将使热封温度为低温的情况下的热封强度的范围控制在一定范围内，热封强度的经时变化小，易于将用于包装体时的开封所需的强度控制在一定范围内，能够实现包装体的高性能设计的组合物，本发明提供1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，包含烯烃系聚合物(X)99～1质量份以及1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)1～99质量份〔将组合物中的(X)和(Y)的合计设为100质量份。〕，所述烯烃系聚合物(X)为选自丙烯系聚合物(X-1)和乙烯系聚合物(X-2)中的1种以上的聚合物，所述1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)中选自α-烯烃中的1种以上α-烯烃的比例为0.1～30摩尔％，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。

Description

1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物
技术领域
本发明的组合物涉及低温热封性优异的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物。更详细地说，涉及低温热封性优异，适合于聚丙烯膜等层压层等用途，特别是适合于密封材料层、易剥离膜等的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物。
背景技术
在将双轴拉伸聚丙烯膜等聚丙烯膜用于包装材时为了改善热封强度，特别是低温热封强度，一直以来已知在聚丙烯等中配合了丁烯系聚合物的密封材料组合物。
例如，在日本特开平11-221884号公报(专利文献1)中公开了，在聚丙烯树脂中包含乙烯-α-烯烃无规共聚物和丁烯-α-烯烃无规共聚物的密封材料膜用树脂组合物。
此外，在日本特开平11-245355号公报(专利文献2)中公开了，在特定的丙烯-1-丁烯无规共聚物中配合了特定的1-丁烯-α-烯烃无规共聚的密封材料组合物。
根据这些文献，所得的膜(包装体)的低温热封得到某种程度改善，但往往可见发粘感。进而，在使热封温度为低温的情况下，难以将该热封强度的范围控制在一定范围内，在用于包装用途的情况下，包装体的开封所需的强度不均。此外随着包装后的时间经过，该开封所需的强度易于变化，往往难以进行其品质管理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-221884号公报
专利文献2:日本特开平11-245355号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的组合物是以改良这些问题作为目的而提出的，其提供通过选择特定的1-丁烯-α-烯烃共聚物，从而将低温热封强度的范围控制在一定范围内而适合作为易于成型的密封材料的组合物、或适合作为易剥离密封材料的组合物。
用于解决课题的手段
本发明的方案有以下方案。
(1)1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，包含烯烃系聚合物(X)99～1质量份和1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)1～99质量份〔将组合物中的烯烃系聚合物(X)和1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的合计设为100质量份〕，
所述烯烃系聚合物(X)是选自丙烯的比例为50摩尔％以上的丙烯系聚合物(X-1)和乙烯的比例为50摩尔％以上的乙烯系聚合物(X-2)中的1种以上的聚合物，
所述1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)中1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，选自乙烯、丙烯和碳原子数5～12的α-烯烃中的1种以上α-烯烃的比例为0.1～30摩尔％(将1-丁烯与选自乙烯、丙烯和碳原子数5～12的α-烯烃中的1种以上α-烯烃的合计设为100摩尔％)，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。
(2)根据上述(1)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选烯烃系聚合物(X)为选自丙烯系聚合物(X-1)中的1种以上聚合物。
(3)根据上述(2)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选丙烯系聚合物(X-1)为选自丙烯系无规共聚物中的1种以上聚合物。
(4)根据上述(1)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选烯烃系聚合物(X)为选自乙烯系聚合物(X-2)中的1种以上聚合物。
(5)根据上述(4)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为选自1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)和/或1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)中的至少1种以上的共聚物，所述1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)中1-丁烯的比例为99.9～85摩尔％，乙烯的比例为0.1～15摩尔％〔将1-丁烯和乙烯的合计设为100摩尔％。〕，所述1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)中1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，丙烯的比例为0.1～30摩尔％(将1-丁烯和丙烯的合计设为100摩尔％)。
(6)根据上述(5)的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的五单元组全同立构(mmmm)优选为80％以上。
(7)根据上述(4)或(5)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选乙烯系聚合物(X-2)为选自高压法低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯中的1种以上聚合物。
(8)根据上述(1)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选烯烃系聚合物(X)为丙烯系聚合物(X-1)，1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)。
(9)根据上述(8)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)为在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下的1-丁烯-乙烯共聚物。
(10)根据上述(1)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选烯烃系聚合物(X)为丙烯系聚合物(X-1)，1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)。
(11)根据上述(10)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)为在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下的1-丁烯-丙烯共聚物。
(12)根据上述(10)或(11)所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，优选在将1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)的1-丁烯的比例设为[C4]摩尔％的情况下，由[Ts]＝[C4]-60特定的温度[Ts]℃以下的总溶出量为1.0质量％以上5.0质量％以下。
(13)此外本发明还涉及1-丁烯-乙烯共聚物，其特征在于，1-丁烯的比例为99.9～85摩尔％，乙烯的比例为0.1～15摩尔％(将1-丁烯和乙烯的合计设为100摩尔％)，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。
(14)根据上述(13)所述的1-丁烯-乙烯共聚物，优选在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下。
(15)此外本发明还涉及1-丁烯-丙烯共聚物，其特征在于，1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，丙烯的比例为0.1～30摩尔％(将1-丁烯和丙烯的合计设为100摩尔％)，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。
(16)根据上述(15)所述的1-丁烯-丙烯共聚物，优选在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下。
(17)根据上述(15)或(16)所述的1-丁烯-丙烯共聚物，优选在将1-丁烯-丙烯共聚物的1-丁烯的比例设为[C4]摩尔％的情况下，由[Ts]＝[C4]-60特定的温度[Ts]℃以下的总溶出量为1.0质量％以上5.0质量％以下。
发明的效果
本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，在用于包装用膜的情况下不仅发挥优异的低温热封性能，而且没有发粘感，能够将使热封温度为低温的情况下的热封强度的范围控制在一定范围内，热封强度的经时变化小，易于将用于包装体时的开封所需的强度控制在一定范围内，可以使包装体的高性能设计成为可能。
附图说明
图1是显示实施例中的热封强度的热封温度的依赖性的图。
图2是显示实施例中的热封强度的热封温度的依赖性的图。
具体实施方式
烯烃系聚合物(X)
作为本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物所包含的成分之一的烯烃系聚合物(X)为选自丙烯系聚合物(X-1)和/或乙烯系聚合物(X-2)中的至少1种以上聚合物。
丙烯系聚合物(X-1)
本发明涉及的丙烯系聚合物(X-1)，丙烯的比例为50摩尔％以上，可以使用丙烯的均聚物或丙烯的比例为50摩尔％以上的共聚物。丙烯共聚物有无规共聚物、嵌段共聚物等，作为与丙烯共聚的单体，有丙烯以外的α-烯烃，这些α-烯烃根据需要可使用1种以上。
这些共聚物中的丙烯的比例的下限值为50摩尔％，优选为75摩尔％，进一步优选为80摩尔％，其上限为100摩尔％，优选为99.5摩尔％，进一步优选为99摩尔％。此外，由丙烯以外的α-烯烃构成的单体的比例的下限值为0摩尔％，优选为0.5摩尔％，进一步优选为1摩尔％，其上限为50摩尔％，优选为25摩尔％，进一步优选为20摩尔％。作为这样的范围的例子，丙烯的比例为50～100摩尔％，优选为75～99.5摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，丙烯以外的α-烯烃为0～50摩尔％，优选为0.5～25摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％(将丙烯和丙烯以外的α-烯烃的合计设为100摩尔％。)。
作为与丙烯共聚的其它α-烯烃，可例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等碳原子数2或4～20的α-烯烃等。
丙烯系聚合物(X-1)的MFR(在230℃、2.16kg负荷的条件下测定得到)，只要与后述的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)混合而获得且1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物具有膜形成能力，则没有特别限定，但0.1～10g/10分钟是适合的，其中0.5～8g/10分钟是特别适合的。如果为这样的范围，则膜成型良好。此外，熔点(Tm)优选为100℃以上，此外优选为165℃以下。其中优选为120℃以上，优选为150℃以下。
作为本发明涉及的丙烯系聚合物(X-1)，具体而言，可举出丙烯共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物等。丙烯系聚合物(X-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为α-烯烃选自乙烯、丙烯或碳原子数5～20的α-烯烃中的至少1种以上与丙烯的无规共聚物是适合的。
本发明涉及的丙烯系聚合物(X-1)能够通过各种公知的制造方法制造，例如，能够在齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂系催化剂等公知的催化剂的存在下，将单体通过气相法、本体法、淤浆法等公知的聚合法进行聚合来制造。
乙烯系聚合物(X-2)
本发明涉及的乙烯系聚合物(X-2)是乙烯的比例为50摩尔％以上的乙烯系聚合物(X-2)，可以使用乙烯的均聚物或乙烯的比例为50摩尔％以上的共聚物。共聚物有无规共聚物、嵌段共聚物等。与乙烯共聚的单体为选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上α-烯烃。
这些乙烯系共聚物(X-2)中，在乙烯-α-烯烃共聚物的情况下的乙烯的比例的下限值为50摩尔％，优选为75摩尔％，进一步优选为90摩尔％，其上限值为99.9摩尔％，优选为99摩尔％。此外，由α-烯烃构成的单体的比例的下限值为0.1摩尔％，优选为1摩尔％，其上限值为50摩尔％，优选为25摩尔％，进一步优选为10摩尔％。作为这样的范围的例子，乙烯的比例为50～99.9摩尔％，α-烯烃的比例为0.1～50摩尔％，优选乙烯的比例为75～99.9摩尔％，α-烯烃的比例0.1～25摩尔％，进一步优选乙烯的比例为90～99摩尔％，α-烯烃为1～10摩尔％(将乙烯和α-烯烃的合计设为100摩尔％)。
作为本发明涉及的乙烯系聚合物(X-2)，具体而言，有乙烯的均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃优选为与碳原子数3～8的α-烯烃的共聚物，优选为无规共聚物。
本发明涉及的乙烯系聚合物(X-2)的MFR(190℃、2.16kg负荷的条件)，只要与后述的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)混合而获得且1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物具有膜形成能力，则没有特别限定，但0.1～50g/10分钟是适合的，进一步优选为0.1～20g/10分钟。
在乙烯-α-烯烃共聚物中，作为与乙烯共聚的α-烯烃，可例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等碳原子数3～20的α-烯烃。
作为本发明涉及的乙烯系聚合物(X-2)，具体而言，可举出所谓高压法低密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物等线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。本发明涉及的乙烯系聚合物(X-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明涉及的乙烯系聚合物(X-2)能够通过各种公知的制造方法制造，例如，能够通过所谓的高压法聚乙烯的制法的方法，在齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂系催化剂等公知的催化剂的存在下，将单体通过气相法、本体法、淤浆法等公知的聚合法进行聚合来制造。
1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)
作为本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物所包含的成分之一的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，选自乙烯、丙烯和碳原子数5～12的α-烯烃中的1种以上α-烯烃的比例为0.1～30摩尔％(将1-丁烯与选自乙烯、丙烯和碳原子数5～12中的1种以上α-烯烃的合计设为100摩尔％。)，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5。这里，作为α-烯烃，为1-丁烯与选自乙烯、丙烯和碳原子数5～20中的1种以上α-烯烃，但作为碳原子数为5～8的α-烯烃，可举出1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作为本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，具体而言，可以举出例如1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)、1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)、1-丁烯-1-戊烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-乙烯-丙烯共聚物、1-丁烯-乙烯-1-戊烯共聚物、1-丁烯-丙烯-1-戊烯共聚物、1-丁烯-乙烯-1-己烯共聚物等，作为共聚物，可举出嵌段共聚物、无规共聚物。这些共聚物中无规共聚物是适合的。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，优选五单元组全同立构为80％以上是适合的，优选为85～95％，更优选为88～94％，进一步优选为88.0～93.0％。如果五单元组全同立构在上述范围内，则可获得良好的成型性和物性的改良效果。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的五单元组全同立构(mmmm)，被规定为在使1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为锯齿型结构的伸直链时连续的5个1-丁烯单元的侧链的乙基全部位于相同方向的结构。在将归属于该结构的峰顶的化学位移设为27.50ppm的情况下，求出以27.50ppm为峰顶的峰面积S与在27.35ppm～26.30ppm的范围内出现的峰的总面积S’，利用以下的式子算出。
(mmmm)＝S/(S+S’)×100(％)
这里，在27.35ppm～26.30ppm的范围内出现的主要峰为归属于mmmr(27.35ppm)、mmrr和rmmr(27.15ppm)、mrrm(26.32ppm)的峰。
13C-NMR光谱的测定由利用以下那样的装置和条件测定得到的值来规定。
即，作为装置使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，作为溶剂使用邻二氯苯/重苯(容量比：80/20)混合溶剂，试样浓度50mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子解耦，脉冲宽度为4.7μ秒(45°脉冲)，重复时间为5.5秒，累计次数为1万次以上，化学位移基准值以四甲基硅烷(TMS)的碳信号作为0ppm。在该情况下，来源于丁烯侧链亚甲基的信号通常在27.50ppm附近观测到。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，优选全部1-丁烯单体的基于4,1插入的位置不规则单元的比例优选小于0.1％。如果1-丁烯单体以4,1插入的形式引入到分子链中，则有时机械强度变得不充分。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的4,1插入物的鉴定可以按照例如由V.Busico等人报告的Macromol.Rapid.Comun.，16，269(1995)中提出的方法来求出。可以通过使用主链γγ(31.1ppm)、主链αα(40.2ppm)和主链αα’(39.6ppm)的峰强度由以下的式子算出来求出。
(4,1插入物含量)＝[Iγγ/(Iαα+Iαα’+2×Iγγ)]×100(％)
上述式中的Iγγ、Iαα、Iαα’分别表示主链γγ(31.1ppm)、主链αα(40.2ppm)和主链αα’(39.6ppm)的峰强度。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔点(Tm)优选为60℃以上，进一步优选为120℃以下。另外，熔点(Tm)通过以下方法测定。所谓熔点(Tm)，意味着通过以下方法测定得到的Tm-I。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的熔点的测定中，使用差示扫描量热计(DSC)，将共聚物以10℃/分钟的加热速度从室温(一般为23℃)升温至200℃，在200℃保持5分钟后，进而以10℃/分钟的冷却速度降温到室温，在室温放置10天左右。然后，以10℃/分钟的冷却速度从室温冷却到-50℃，在-50℃保持5分钟后，将该试样以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温到200℃时，测定熔化曲线，将出现的熔融峰中的最大峰设为熔点(Tm-I)。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)的下限为1.0，此外，上限为3.5。此外，其上限优选为3.0。如果Mw/Mn的值大，则对于表现聚合物的韧性等机械物性而言是不利的。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，重均分子量(Mw)的下限优选为2×105，上限优选为7×105。此外，下限更优选为3×105，此外，上限更优选为6×105。
此外，本发明涉及的丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，其熔体流动速率(MFR)(190℃，2.16Kg)的下限优选为0.1g/10分钟，此外，其上限优选为50g/10分钟。此外，其上限更优选为20g/10分钟。如果处于该范围内，则膜的成型性好。
本发明涉及的丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，优选在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。在使用了溶出量在上述范围的丁烯-α-烯烃共聚物的情况下，与上述烯烃系聚合物(X)混合而获得的组合物，可以获得低温热封性优异，并且成型性也适合的效果。
作为本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，优选为1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)和1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)。
1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)
本发明涉及的1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)，优选1-丁烯的比例为99.9～85摩尔％，进一步优选为99～95摩尔％，以及乙烯的比例为0.1～15摩尔％，进一步优选为1～5摩尔％(将1-丁烯和乙烯的合计设为100摩尔％。)。
本发明涉及的1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)的下限为1.0，此外，上限为3.5。进一步，其上限优选为2.5。如果Mw/Mn的值大，则对于表现聚合物的韧性等机械物性而言是不利的。
1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)
本发明涉及的1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)，1-丁烯的比例优选为99.9～70摩尔％，进一步优选为95～70摩尔％，以及丙烯的比例为0.1～30摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％(将1-丁烯和丙烯的合计设为100摩尔％。)。
本发明涉及的1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)，优选在将1-丁烯的比例设为[C4]摩尔％的情况下，由[Ts]＝[C4]-60特定的温度[Ts]℃以下的总溶出量(单位：质量％，以下有时简略地以％表示。)处于1.0％以上5.0％以下的范围内。如果处于上述范围内，则在以下说明的各种用途中，可获得不仅低温热封性能适合，而且在成型性方面也适合的效果，因此是适合的。
此外，本发明涉及的1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)，如果其丙烯的比例在0.1～20摩尔％的范围内，则在将1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)的1-丁烯的比例设为[C4]摩尔％的情况下，优选由[Ts]＝[C4]-60特定的温度[Ts]℃以下的总溶出量为1.0质量％以上5.0质量％以下，优选为1.0～4.5质量％，进一步优选为2.5～4.5质量％。
此外，1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)，在其丙烯的比例超过20摩尔％并为30摩尔％以下的情况下，满足[C4]-5＞Tm-II的条件的共聚物是适合的，或者，实质上检测不到Tm-II的共聚物是适合的。
这里，Tm-II如下求出。即，使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的加热速度从室温(一般而言为23℃)升温到200℃，在200℃保持5分钟后，以20℃/分钟的冷却速度从200℃降温到0℃，在0℃保持5分钟后，将该试样以20℃/分钟的加热速度从0℃升温到200℃时，测定熔化曲线，将出现的熔融峰中的最大峰温度设为Tm-II。
1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的制造方法
作为获得本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的方法，可例示在齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂系催化剂等催化剂的存在下，将单体通过气相法、本体法、淤浆法等公知的聚合法进行聚合。其中，优选使用下述的通式(1)或(2)所示的金属茂化合物进行聚合。
(式中，R2选自烃基、含硅烃基，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢、烃基、含硅烃基，各自可以相同也可以不同，R5～R12的相邻取代基可以彼此结合而形成环，A为可以包含部分不饱和键和/或芳香族环的碳原子数2～20的2价烃基，关于A，包含与Y一起形成的环在内可以包含2个以上环结构，M为选自周期表第4族中的金属，Y为碳或硅，Q可以从卤素、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合进行选择，j为1～4的整数。)
上述通式(1)或(2)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅烃基，各自可以相同也可以不同。
作为烃基，优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的烷基芳基，可以包含1个以上环结构。作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基等。
作为含硅烃基，优选为硅数1～4并且碳原子数3～20的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，作为其具体例，可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
另外，R2为立体体积大的烃基、含硅烃基，即优选为仲取代基、叔取代基，更优选为碳原子数4以上的取代基。作为具体的烃基，可举出异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基等。特别优选为叔丁基。含硅烃基可以例示上述化合物的一部分或全部碳被硅取代了的结构的化合物。
芴环上的R5～R12的相邻取代基可以彼此结合而形成环。作为这样的取代芴基，可以举出苯并芴基、二苯并芴基等。此外，芴环上的R5～R12的取代基，从合成上的容易性考虑，优选为左右对称，即R5＝R12、R6＝R11、R7＝R10、R8＝R9，更优选为未取代芴、3,6-二取代芴、2,7-二取代芴或2,3,6,7-四取代芴。这里芴环上的3位、6位、2位、7位分别与R7、R10、R6、R11对应。
上述通式(1)的R3和R4选自氢、烃基，各自可以相同也可以不同。作为优选的烃基的具体例，可以举出与上述同样的烃基。Y为碳或硅。在通式(1)的情况下，R13和R14与Y结合，作为交联部构成取代亚甲基或取代亚甲硅基。作为优选的具体例，可以举出例如，亚甲基、二甲基亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基或二甲基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基等。更优选的Y为碳。
在通式(1)或(2)的R2为叔丁基时，R1优选为甲基或乙基，优选为甲基。此时的通式(1)的R3、R4为甲基或苯基，优选为甲基。此外R3、R4优选彼此相同。此外可以为在上述通式(1)的R2为叔丁基，R1为甲基时，R5～R12为氢的化合物。
此外也适合使用在上述通式(1)的R2为叔丁基，R1为乙基时，R5、R7、R8、R9、R10、R12为氢，R6、R11为叔丁基的化合物。
在通式(2)的情况下，Y与可以包含部分不饱和键和/或芳香族环的碳原子数2～20的2价烃基A结合，构成环亚烷基或环亚甲基亚甲硅基等。作为优选的具体例，可以举出例如，环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、亚环己基等。
通式(1)和(2)的M为选自周期表第4族中的金属，作为M，可举出钛、锆、铪。Q从卤素、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合进行选择。作为卤素的具体例，为氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例，可以举出与上述同样的烃基。作为阴离子配位体的具体例，可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸根、苯甲酸根等羧酸根基、甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基等。作为能够以孤电子对配位的中性配位体的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、或四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。其中，Q可以为相同或不同的组合，但优选至少一个为卤素或烷基。
成分(B)由有机铝氧基化合物(B-1)、与上述金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-2)、和选自有机铝化合物中的至少1种化合物(B-3)构成。进而根据需要由粒子状载体(C)构成。
作为所使用的有机铝氧基化合物(B-1)，可以直接使用以往公知的铝氧烷。
作为与金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-2)(以下，有时简称为“离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开2004-51676号公报等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。此外，也可以举出杂多化合物和异多化合物。
具体而言，可例示三苯基硼、三(邻甲苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼、三甲基硼、三异丁基硼；三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼等具有含氟芳基的化合物等具有含卤芳基的化合物；三氟硼。
作为形成烯烃用的聚合催化剂的有机铝化合物(B-3)，可以举出例如下述通式(6)所示的有机铝化合物等。
Ra mAl(ORb)HpXq…(6)
(式中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)所示的有机铝化合物。作为这样的化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝等。
作为有机铝化合物(B-3)，优选为三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝等三正烷基铝、三异丁基铝等三支链烷基铝，特别优选使用三甲基铝、三异丁基铝。
在本发明中，1-丁烯-α-烯烃共聚物的聚合也可以通过溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。在液相聚合法中，可以使用惰性烃溶剂，具体而言，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃或它们的混合物等。此外也可以实施以包含1-丁烯的烯烃类本身作为溶剂的本体聚合。
此外，在本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的制造中，也可以进行分段地改变聚合条件而进行制造的所谓多段聚合。例如，也可以通过在氢使用量不同的2种条件下分段实施聚合，获得各种分子量分布的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)。此外，也可以通过分段地进行1-丁烯的均聚和1-丁烯与其它烯烃的共聚，获得组成分布得到了控制的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)。
在进行聚合时，成分(A)以每1升反应容积以元素周期表第4族金属原子换算通常为10-8～10-2摩尔、优选为10-7～10-3摩尔那样的量使用。成分(B-1)以成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01～5000、优选为0.05～2000那样的量使用。成分(B-2)以成分(B-2)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为1～10、优选为1～5那样的量使用。成分(B-3)以成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为10～5000、优选为20～2000那样的量使用。
聚合温度通常为-50～200℃，优选为0～100℃，更优选为20～100℃的范围。如果聚合温度过低，则在每单位催化剂的聚合活性、热回收效率等方面，工业上有不利的倾向。
聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的条件下，聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。此外也能够分成反应条件不同的2段以上进行聚合。
在控制聚合时生成的1-丁烯-α-烯烃共聚物的分子量、聚合活性的目的下可以添加氢，关于其量，每1kg烯烃为0.001～100NL左右是适当的。
1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物
本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物为：包含上述烯烃系聚合物(X)99～1质量份，优选为95～10质量份，进一步优选为92.5～30质量份，更优选为92.5～55质量份和上述1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)1～99质量份，优选为5～90质量份，进一步优选为7.5～70质量份，更优选为7.5～45质量份〔设为(X)+(Y)＝100质量份。〕的组合物。
关于本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物的MFR(190℃、负荷2.16Kg)，只要具有膜形成能力，则没有特别限定，但通常其下限优选为0.1g/10分钟，此外，其上限优选为50g/10分钟。此外，其上限更优选为20g/10分钟。
此外，本发明涉及的丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，其熔体流动速率(MFR)(190℃，2.16Kg)的下限优选为0.1g/10分钟，此外，其上限优选为50g/10分钟。此外，其上限更优选为20g/10分钟。如果MFR处于该范围内，则膜的成型性好。
本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物、或者上述烯烃系聚合物(X)和上述1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)中，在不损害其目的的范围内可以根据需要配合通常使用的抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂的添加剂或聚合物。此外，在配合了抗粘连剂、滑动剂的情况下，可以提高在用于以本发明的组合物作为热封层的膜成型时、层压成型时、包装被包装品时的热封时的加工性、操作性等。
本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物成型为膜、其它形态而利用。特别是，本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物对膜等的层压用优异。即，进行被覆于各种膜而作为叠层膜使用。由本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物形成的层作为热封层是有用的。此外，也将由本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物形成的层作为具有易剥离性的层而利用。
作为本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物的适合例，可以例示作为上述烯烃系聚合物(X)使用了上述丙烯系聚合物(X-1)和/或上述乙烯系聚合物(X-2)的组合物、作为上述1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)使用了上述1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)或上述1-丁烯-丙烯共聚物的组合物、或包含上述丙烯系聚合物(X-1)与上述1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)或上述1-丁烯-丙烯共聚物的组合物、以及包含上述乙烯系聚合物(X-2)与1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)或上述1-丁烯-丙烯共聚物的组合物等。
作为本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，作为上述烯烃系聚合物(X)使用了上述丙烯系聚合物(X-1)的组合物适合于聚丙烯等各种膜的热封层。热封层通过层压等方法叠层于聚丙烯等其它膜而作为多层膜利用。由本发明的组合物形成的层作为热封层是特别有用的。
由本发明的使用了丙烯系聚合物(X-1)的组合物形成的热封层具有下述特征：低温熔合性、耐粘连性的平衡优异，用于获得一定热封强度的热封时的加热温度(热封温度)的容许范围比较宽。由此，可获得利用该热封层包装被包装品时的控制热封温度的自由度扩大这样的优异效果。
叠层由本发明的使用了丙烯系聚合物(X-1)的组合物形成的热封层的其它层(基材层)中，可举出通常作为包装材而使用的各种材料例如聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丁烯膜和聚甲基戊烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯膜、尼龙膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏1,1-二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等热塑性树脂制的膜、铝膜、纸等。这些其它层(基材层)可以为无拉伸膜，也可以为单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸膜。
作为叠层膜，可例示热封层(本发明的组合物层)/基材层的2层结构、热封层(本发明的组合物层)/基材层/热封层(本发明的组合物层)的3层结构等。虽然也进行在热封层与基材层之间设置粘接剂层的操作，但在将本发明的该方式的组合物用于热封用的情况下与聚烯烃树脂的熔合性良好，即使不一定设置粘接剂层，也可以获得优异的热封强度。
在这些基材层中，可以获得有效地利用了未拉伸或被拉伸了的聚烯烃膜，特别是聚丙烯膜的性能，并且低温热封性、耐粘连性的平衡优异的多层膜。另外在拉伸的条件中，可以例示拉伸倍率2～10倍左右的单轴拉伸、一个方向的拉伸倍率2～10倍左右的双轴拉伸。
由本发明的使用了丙烯系聚合物(X-1)的组合物形成的热封层，通常，通常为1μm以上20μm以下，优选为2μm以上10μm以下。另外，其它层(基材层)可以为1层，可以为2层以上，一般而言为10～1000μm，根据需要为了改良粘接性等也可以进行设置中间层。
设置有由本发明的使用了丙烯系聚合物(X-1)的组合物形成的热封层的多层膜可以通过各种公知方法来制造。可以举出例如，预先将热封层和基材层、根据需要成为中间层的膜分别成型后，进行贴合的方法；用多个挤出机将成为各层的树脂等单独熔融而从一个模头挤出，通过吹胀成型、空气冷却二段吹胀成型、T-模头膜成型等将各层叠层而成型多层膜的方法；通过挤出层压成型法等来叠层各层从而成型多层膜的方法。
此外，本发明的使用了丙烯系聚合物(X-1)的组合物不仅发挥优异的低温热封性能，而且没有发粘感，透明性、耐粘连性、外观优异，膜成型性优异，能够将使热封温度为低温时的热封强度的范围控制在一定范围内，热封强度的经时变化小，易于将用于包装体时的开封所需要的强度控制在一定范围内，可以使包装体的高性能设计成为可能。
具有本发明的使用了丙烯系聚合物(X-1)的组合物层的多层膜，根据需要对基材层的表面进行印刷等，作为各种包装材而利用。例如，在由多层膜制造的包装袋中收纳面包、点心、快餐、玩具、文具、日用杂货等各种被包装品而进行包装。
包装时以多层膜的热封层侧接触的方式重叠，进行各种热封。可以举出例如，采用热封棒的热熔接、熔断(熔融切断)密封等。此外，在取出被包装的被包装品时，在剥离热封后的部分的情况下，要求适度的热封强度，使得在包装品的保存、搬运时不剥离，在取出时可以容易地剥离。由该方式的组合物形成的热封层，如果热封温度不同则不同，并且可以利用可获得适度的热封强度，在相同包装品中设置不同的热封强度的部分，而利用于该用途。
作为本发明的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，作为上述烯烃系聚合物(X)使用了上述乙烯系聚合物(X-2)的组合物也可以用作上述热封层，但是作为易剥离密封材料是特别有用的。即，不破损包装膜而通过适度的力剥离由膜包装时的热封部，可以反复进行被包装品的取出、收纳，从环境保护考虑也是优异的包装方法。
本发明的使用了上述乙烯系聚合物(X-2)的组合物，与成型上述热封层的情况同样地操作而层压于各种膜。此时，由该方式的组合物形成的层具有作为易剥离密封材料的性能，与被叠层的基材层之间的热封强度可以为在包装品的保存、搬运时不剥离，但取出被包装品时通过适度的力进行剥离的程度的热封强度。
此外，进行剥离时的剥离后的表面的凹凸等的变化小，从设计、装饰性考虑也优异。
本发明的使用了上述乙烯系聚合物(X-2)的组合物，与上述热封层同样地操作进行成型，形成叠层膜，利用于同样的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，各物性如下进行评价。
〔特性粘度([η]〕(单位dl/g)
使用十氢化萘溶剂在135℃进行测定。
〔13C-NMR〕
使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，作为溶剂使用邻二氯苯/重苯(80/20体积％)混合溶剂，试样浓度55mg/0.6mL，测定温度120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子解耦，脉冲宽度为4.7μ秒(45°脉冲)，重复时间为5.5秒，累计次数为1万次以上，以27.50ppm作为化学位移的基准值进行测定。
〔五单元组全同立构(mmmm)〕
关于五单元组全同立构(mmmm)，在将归属于mmmm所示的五单元组的峰顶的化学位移设为27.5ppm的情况下，求出以27.5ppm作为峰顶的峰面积S与在27.3ppm～26.3ppm的范围内出现的峰的总面积S’，利用以下式子算出。(检测限度:0.01％。)
(mmmm)＝S/(S+S’)×100(％)
这里，在27.3ppm～26.3ppm的范围内出现的主要峰为归属于mmmr(27.3ppm)、mmrr和rmmr(27.2ppm)、mrrm(26.3ppm)的峰。
〔基于4,1-插入的位置不规则单元的比例(4,1插入物的含量)〕(单位％)
基于4,1-插入的位置不规则单元的比例，即4,1插入物的含量由13C-NMR光谱，通过使用主链γγ(31.1ppm)、主链αα(40.2ppm)、主链αα’(39.6ppm)的峰强度由以下式子算出来求出。
(4,1插入物含量)＝[Iγγ/(Iαα+Iαα’+2×Iγγ)]×100(％)
上述式中的Iγγ，Iαα，Iαα’分别表示主链γγ(31.1ppm)、主链αα(40.2ppm)、主链αα’(39.6ppm)的峰强度。
〔聚合物的熔点(Tm-I)、(Tm-II)〕(单位℃)
聚合物的熔点(Tm)用Seiko Instruments社制DSC220C装置通过差示扫描量热计(DSC)测定。将由聚合获得的试样7～12mg密封在铝盘中，从室温以10℃/分钟的加热温度升温到200℃，在200℃保持5分钟后，以20℃/分钟的冷却速度从200℃冷却到0℃。在0℃保持5分钟后，以20℃/分钟的加热速度从0℃升温到200℃时，测定熔化曲线，采用出现的熔融峰中的最大峰温度作为Tm-II。
此外，直接在200℃保持5分钟后，进而以10℃/分钟的冷却速度降温到室温，将试样直接在铝盘中在室温静置10天。然后，以10℃/分钟的冷却速度从室温冷却到-50℃，在-50℃保持5分钟后，将该试样以10℃/分钟的加热速度从-50℃升温到200℃时，测定熔化曲线，采用出现的熔融峰中的最大峰温度作为Tm-I。
〔分子量分布〕(Mw/Mn)(单位-)
液相色谱：Waters制ALC/GPC150-Cplus型(差示折射计检测器一体型)
柱：将东曹(TOSOH)株式会社制GMH6-HT×2根和GMH6-GMH6-HTL×2根串联连接。
在下述条件下测定，通过公知的方法对所得的色谱图进行解析，从而算出Mw/Mn值和Mz/Mw值。每1样品的测定时间为60分钟。
流动相介质：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
测定温度：140℃
标准曲线的制成方法：使用了标准聚苯乙烯样品
样品浓度：0.10％(w/w)
样品溶液量：500μl
(5)总溶出量(单位重量％)采用交叉分级色谱法(CFC)
在以下条件下实施，测定溶剂可溶性成分，作为总溶出量。(检测限度为0.1％)
装置：交叉分级色谱CFC2(Polymer ChAR社制)
检测器：红外分光光度计IR4(Polymer ChAR社)
GPC柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工社制)
GPC柱温度：140℃
柱构成：单分散聚苯乙烯标准样品(东曹社制)
洗脱液：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
试样浓度：120mg/30ml
进样量500μl
降温时间：160分钟(140℃～-20℃，1℃/分钟)
溶出温度划分：45部分
[聚合例1]
〔1-丁烯-丙烯无规共聚物(BPR-1)〕
在容积300升的连续聚合器的一个供给口中，以9.7升/h的比例供给正己烷，由其它供给口将异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆(主催化剂1)和修饰甲基铝氧烷和三异丁基铝的混合己烷溶液(主催化剂1的锆换算浓度0.5mmol/升，修饰甲基铝氧烷的铝换算浓度125mmol/升，三异丁基铝以0.3升/h连续地供给的125(合计己烷10升/h)。同时由聚合器的其它供给口，将1-丁烯以44.4kg/h、将丙烯以10kg/h、将氢以11NL/h的比例进行连续供给，在聚合温度65℃、总压力1.2MPaG、滞留时间0.9小时的条件下进行连续溶液聚合。
对聚合器中生成的1-丁烯-丙烯无规共聚物的己烷溶液加温来除去己烷。
其结果是，1-丁烯-丙烯无规共聚物以10.3kg/h的生产速度获得。1-丁烯-丙烯无规共聚物的聚合周转量(Mileage)为69kg/mmol-Zr，所得的1-丁烯-丙烯无规共聚物的MFR(190℃，2.16kgf)为4.0g/10min，丙烯含量为26.1mol％。
[聚合例2]
〔1-丁烯-丙烯无规共聚物(BPR-2)〕
在容积300升的连续聚合器的一个供给口中，以19.8升/h的比例供给正己烷，由其它供给口将异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆(主催化剂1)和修饰甲基铝氧烷和三异丁基铝的混合己烷溶液(主催化剂1的锆换算浓度0.5mmol/升，修饰甲基铝氧烷的铝换算浓度125mmol/升)，三异丁基铝以0.22升/h进行连续供给(合计己烷20升/h)。同时由聚合器的其它供给口，将1-丁烯以25.1kg/h、将丙烯以2.5kg/h、将氢以10NL/h的比例进行连续供给，在聚合温度60℃、总压力0.69MPaG、滞留时间1.5小时的条件下进行连续溶液聚合。
对聚合器中生成的1-丁烯-丙烯无规共聚物的己烷溶液加温来除去己烷。
其结果是，1-丁烯-丙烯无规共聚物以7.9kg/h的生产速度获得。1-丁烯-丙烯共聚物的聚合周转量为72kg/mmol-Zr，所得的1-丁烯-丙烯无规共聚物的MFR(190℃，2.16kgf)为3.4g/10min，丙烯含量为13.3mol％。
[聚合例3]
〔1-丁烯-丙烯无规共聚物(BPR-3)〕
在容积300升的连续聚合器的一个供给口中，以19.8升/h的比例供给正己烷，由其它供给口将二苯基亚甲基(2,7-二-叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯-1-基)二氯化锆(主催化剂2)和修饰甲基铝氧烷和三异丁基铝的混合己烷溶液(主催化剂2的锆换算浓度0.5mmol/升，修饰甲基铝氧烷的铝换算浓度125mmol/升，三异丁基铝的铝换算浓度100mmol/升)以0.23升/h进行连续供给(合计己烷20升/h)。同时由聚合器的其它供给口，将1-丁烯以25.1kg/h、将丙烯以2.2kg/h、将氢以14.0NL/h的比例连续供给，在聚合温度50℃、总压力0.59MPaG、滞留时间1.6小时的条件下进行连续溶液聚合。
对聚合器中生成的1-丁烯-丙烯无规共聚物的己烷溶液加温来除去己烷。
其结果是，1-丁烯-丙烯无规共聚物以8.2kg/h的生产速度获得。1-丁烯-丙烯无规共聚物的聚合周转量为71kg/mmol-Zr，所得的1-丁烯-丙烯无规共聚物的MFR(190℃，2.16kgf)为4.1g/10min，丙烯含量为12.9mol％。
[聚合例4]
〔1-丁烯-乙烯无规共聚物(BER-1)〕
在容积300升的连续聚合器的一个供给口中，以9.8升/h的比例供给正己烷，由其它供给口将异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆(主催化剂1)和修饰甲基铝氧烷和三异丁基铝的混合己烷溶液(主催化剂1的锆换算浓度0.5mmol/升，修饰甲基铝氧烷的铝换算浓度125mmol/升，三异丁基铝的铝换算浓度100mmol/升)以0.2升/h进行连续供给(合计己烷10升/h)。同时由聚合器的其它供给口，将1-丁烯以44.9kg/h、将乙烯以0.11kg/h、将氢以3.0NL/h的比例连续供给，在聚合温度55℃、总压力0.65MPaG、滞留时间l小时的条件下进行连续溶液聚合。
对聚合器中生成的1-丁烯-乙烯无规共聚物的己烷溶液加温来除去己烷。
其结果是，1-丁烯-乙烯无规共聚物以8.0kg/h的生产速度获得。1-丁烯-乙烯共聚物的聚合周转量为80kg/mmol-Zr，所得的1-丁烯-乙烯无规共聚物的MFR(190℃，2.16kgf)为0.8g/10min，乙烯含量为1.5mol％。
[聚合例5]
〔1-丁烯-乙烯无规共聚物(BER-2)〕
在容积300升的连续聚合器的一个供给口中，以9.7升/h的比例供给正己烷，由其它供给口将异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆(主催化剂1)和修饰甲基铝氧烷和三异丁基铝的混合己烷溶液(主催化剂1的锆换算浓度0.5mmol/升，修饰甲基铝氧烷的铝换算浓度125mmol/升，三异丁基铝的铝换算浓度100mmol/升)以0.26升/h进行连续供给(合计己烷10升/h)。同时由聚合器的其它供给口，将1-丁烯以44.8kg/h、将乙烯以0.16kg/h、将氢以10NL/h的比例连续供给，在聚合温度65℃、总压力0.65MPaG、滞留时间l小时的条件下进行连续溶液聚合。
对聚合器中生成的1-丁烯-乙烯无规共聚物的己烷溶液加温来除去己烷。
其结果是，1-丁烯-乙烯无规共聚物以8.0kg/h的生产速度获得。1-丁烯-乙烯无规共聚物的聚合周转量为55kg/mmol-Zr，所得的1-丁烯-乙烯无规共聚物的MFR(190℃，2.16kgf)为3.9g/10min，乙烯含量为2.5mol％。
使用了由上述获得的各共聚物，以及与上述的聚合例中使用的催化剂不同且使用以往的钛系催化剂而获得的1-丁烯-丙烯无规共聚物(BPR-A)、1-丁烯-乙烯无规共聚物(BER-A)、1-丁烯-乙烯无规共聚物(BER-B)。
将他们的物性值示于表1-1、表1-2和表1-3中。
BPR-1：丁烯-1-丙烯无规共聚物：检测不到Tm-II。
BPR-2：丁烯-1-丙烯无规共聚物
BPR-3：丁烯-1-丙烯无规共聚物
BER-1：丁烯-1-乙烯无规共聚物
BER-2：丁烯-1-乙烯无规共聚物
BPR-A：丁烯-1-丙烯无规共聚物
BER-A：丁烯-1-乙烯无规共聚物
BER-B：丁烯-1-乙烯无规共聚物
除了上述的PBR、PER以外，在实施例、比较例中利用的聚合物如下。
LDPE-1：高压法低密度聚乙烯；MFR(190℃)＝1g/10分钟，密度＝922kg/m3。
LDPE-2：高压法低密度聚乙烯；MFR(190℃)＝4.7g/10分钟，Tm＝108℃。
LLDPE：线型低密度聚乙烯(乙烯-丁烯-1共聚物)；MFR(190℃)＝2.0g/10分钟，Tm＝117℃，密度＝919kg/m3。
PP-1：丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物；MFR(230℃)＝7g/10分钟，Tm＝138℃，乙烯含量＝2.2mol％，1-丁烯含量＝1.5mol％。
PP-2：丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物；MFR(230℃)＝5.5g/10分钟，Tm＝131℃，乙烯含量＝9.5mol％，1-丁烯含量＝3.9mol％。
PP-3：丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物；MFR(230℃)＝6g/10分钟，Tm＝130℃，乙烯含量＝2.0mol％，1-丁烯含量＝7.9mol％
PP-4：丙烯均聚物；MFR(230℃)＝3g/10分钟，Tm＝160℃。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
在实施例1、比较例1中，证实本发明的组合物在聚丙烯的未拉伸膜(CPP)的热封膜的用途中低温密封性与没有发粘感的表面特性取得高度平衡。
[评价方法]
〔静摩擦系数〕
静摩擦系数是按照ASTM D 1894，在SUS板上将宽度63.5mm见方的膜样品以展开的状态载置，进而在膜上载置200g的重物，将在该状态下在85℃的气氛下以试验速度200mm/min拉伸时的静摩擦力除以负荷而得的值。
〔动摩擦系数〕
在样品膜的表面载置具有200g负荷的玻璃板，将其以0.3m/分钟沿与膜表面平行的方向拉伸。测定此时所需的力(g)，将该力除以玻璃板的重量而得的值以动摩擦系数表示(按照ASTM D 1894-63)。
〔粘连力〕
将样品膜彼此按照ASTM D 1893，在20kg负荷、40℃的烘箱中放置3天后，测定粘连系数(N/m)。
〔热封强度〕
热封条件和强度测定条件如下所述。
使膜的热封面彼此重叠，在规定的温度以0.2MPa的压力，以密封棒的宽5mm进行热封1秒后，放冷。接着，从在各温度热封了的膜分别切取15mm宽的试验片，关于各试验片，测定以十字头速度200mm/分钟剥离热封部时的剥离强度。
[实施例1]
将由聚合例1获得的BPR-140质量份、PP-160质量份、以及润滑剂(芥酸酰胺)0.08质量份和抗粘连剂(二氧化硅)0.08质量份用混合机混合后，通过挤出机在200℃的温度熔融混炼，将条状地挤出了的密封材料组合物一边水冷一边切割，制作出颗粒。
将该颗粒用挤出机熔融，树脂温度为200℃，用其它挤出机将PP-1在树脂温度220℃供给至安装有进料头的多层膜成型用T型模进行共挤出，获得了包含厚度50μm的基材层和厚度20μm的热封层的多层膜。评价该膜的热封强度、热封层的摩擦系数(静摩擦系数、动摩擦系数)和粘连力。将结果示于表2中。
[比较例1]
在实施例1中，代替所使用的BPR-1而使用了BPR-A，除此以外，同样地进行评价。
[实施例2]
在实施例1中，代替所使用的BPR-1而使用了BPR-2，除此以外，同样地进行评价。
[实施例3]
在实施例1中，代替所使用的BPR-1而使用了BPR-3，除此以外，同样地进行评价。
将上述的评价的结果示于表2中。
[表2]
由表2、图1明确了，实施例1与比较例1相比，显示在低达70～100℃的热封温度的热封强度大，摩擦系数和粘连力同等这样的优异性能。同样地，实施例2与比较例1相比，显示在低的热封温度的密封强度同等，摩擦系数和粘连力小这样的优异性能。
同样地，实施例3与比较例1相比，在热封温度为80～100℃时，有密封强度的变化少的区域。其具有在进行膜的密封时的密封温度的容许温度范围扩大，成为在包装材料的热封温度的控制的自由度增加这样的优异效果。
这样，在热封温度80～100℃，有热封强度的变化少的区域，另一方面，即使热封温度为140℃以上，也有热封强度更大，并且变化少的区域。
这样，在本发明中通过使热封温度变化，可以使热封强度稳定地变化。这样，具有包装材料的热封温度时的热封强度的控制的自由度增加这样的优异效果。
在实施例3中，观察到热封强度成为2段的现象。
本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)是通过所谓单点催化剂制造的，生成的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)可以说分子量分布、组成分布均匀。因此，可以认为这样的热封强度成为2段的现象通常不发生。作为发生本发明那样的现象的原因，发明人等不拘泥于1个原因，但也可以认为是本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，由于结晶速度慢因此在丙烯系聚合物中也存在多个结晶化形态，生成高熔点结晶和低熔点结晶的结果。或者，也可以认为是通过在丙烯系聚合物中部分地相容本发明涉及的1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)，由于在多个状态下存在因此这两特征同时表现的结果。
[实施例4](双轴拉伸膜的热封层)
将由聚合例1获得的BPR-115质量份、PP-285质量份、以及由聚甲基丙烯酸甲酯粒子形成的抗粘连剂0.08质量份用混合机混合后，通过挤出机在200℃的温度熔融混炼，将条状地挤出的热封用组合物一边水冷一边切割，制作出热封层用颗粒。
以使热封层用颗粒和作为基材层用树脂的PP-4为挤出量比(1/23/1)的方式，各自使用螺旋挤出机熔融挤出，使用多歧管型T-模头进行挤出，在冷却辊上骤冷而获得了厚度约1mm的多层片。将该片用间歇拉伸机在预热温度160℃加热1分钟后，沿膜的流动方向(纵向)拉伸5倍。然后沿与流动方向正交的方向(横向)拉伸8倍，获得了基材层的厚度：23μm，密封材料层的厚度：各1μm(合计厚度：25μm)的双轴拉伸多层聚丙烯膜。评价该膜的热封强度、热封层的摩擦系数和粘连力。将结果示于表3、图2中。
[比较例2]
在实施例4中，代替所使用的BPR-1而使用了BPR-A，除此以外，同样地进行评价。
[实施例5]
在实施例4中，代替所使用的PP-2而使用了PP-3，除此以外，同样地进行评价。
[比较例3]
在实施例5中，代替所使用的BPR-1而使用了BPR-A，除此以外，同样地进行评价。
将这些评价结果示于表3中。
[表3]
实施例4与比较例2相比，显示70～100℃的密封强度大，摩擦系数和粘连力大致同等这样的优异性能。
实施例5与比较例3相比，显示70～90℃的密封强度大，摩擦系数和粘连力大致同等这样的优异性能。
[实施例6](易剥离用热封层)
将由聚合例3获得的BER-110质量份、LDPE-190质量份用混合机混合，将所得的颗粒用挤出机在树脂温度190℃熔融，用其它挤出机将LDPE-1以树脂温度190℃熔融并供给至多层圆形模头进行共挤出，以吹胀比2.0、成型速度30m/分钟获得了包含50μm的基材层和厚度20μm的热封层的多层膜。评价该膜的热封强度、剥离感和剥离面的状态。将结果示于表4中。
[比较例4]
在实施例6中，代替所使用的BER-1而使用了BER-A，除此以外，同样地进行评价。评价该膜的热封强度、剥离感和剥离面的状态。将结果示于表4中。
[实施例7]
将在聚合例4中获得的BER-210质量份、LDPE-290质量份用混合机混合，将所得的颗粒用挤出机在树脂温度290℃熔融，对在30μm的聚乙烯膜上粘合有12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材以成型速度150m/分钟进行挤出层压成型。评价该膜的热封强度、剥离感和剥离面的状态。将结果示于表4中。
[比较例5]
代替实施例7中使用的BER-2而使用了BER-B，除此以外，同样地进行评价。评价该膜的热封强度、剥离感和剥离面的状态。将结果示于表4中。
[实施例8]
代替实施例7中使用的BER-2而使用了BPR-3，除此以外，同样地进行评价。评价该膜的热封强度、剥离感和剥离面的状态。将结果示于表4中。
[表4]
实施例6与比较例4相比，显示没有剥离感的强弱变化，在剥离面也未见纤维状的屑，表面的剥离痕完整这样的优异性能。
实施例7、实施例8与比较例5相比，显示没有剥离感的强弱变化，在剥离面未见纤维状的屑，表面的剥离痕完整这样的优异性能。
[实施例9]
使实施例7的成型速度为100m/分钟，除此以外，同样地进行评价。
[实施例10]
使实施例7的成型速度为50m/分钟，除此以外，同样地进行评价。
[比较例6]
使比较例5的成型速度为100m/分钟，除此以外，同样地进行评价。
[比较例7]
使比较例5的成型速度为50m/分钟，除此以外，同样地进行评价。
将上述的评价结果示于表5中。
[表5]
实施例7、实施例9、实施例10与比较例5、比较例6、比较例7相比，显示由成型速度引起的热封强度的变化少这样的优异性能。
[实施例11](易剥离用热封层)
将由聚合例3获得的BER-120质量份、LLDPE 80质量份用混合机混合，将所得的颗粒用挤出机在树脂温度230℃熔融，用其它挤出机将LLDPE在树脂温度230℃熔融并供给至多层T型模进行共挤出，以成型速度50m/分钟获得了包含50μm的基材层和厚度20μm的热封层的多层膜。评价该膜的热封强度、剥离感和剥离面的状态。将结果示于表6中。
[比较例8]
在实施例11中，代替所使用的BER-1而使用了BER-A，除此以外，同样地进行评价。将结果示于表6中。
[表6]

Claims (17)

1.1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，包含烯烃系聚合物(X)99～1质量份和1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)1～99质量份，其中，将组合物中的烯烃系聚合物(X)和1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的合计设为100质量份，
所述烯烃系聚合物(X)是选自丙烯的比例为50摩尔％以上的丙烯系聚合物(X-1)和乙烯的比例为50摩尔％以上的乙烯系聚合物(X-2)中的1种以上，
所述1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)中1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，选自乙烯、丙烯和碳原子数5～12的α-烯烃中的1种以上α-烯烃的比例为0.1～30摩尔％，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5，其中，将1-丁烯与选自乙烯、丙烯和碳原子数5～12的α-烯烃中的1种以上α-烯烃的合计设为100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，烯烃系聚合物(X)为选自丙烯系聚合物(X-1)中的1种以上聚合物。
3.根据权利要求2所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，丙烯系聚合物(X-1)为选自丙烯系无规共聚物中的1种以上聚合物。
4.根据权利要求1所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，烯烃系聚合物(X)为选自乙烯系聚合物(X-2)中的1种以上聚合物。
5.根据权利要求4所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为选自1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)和/或1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)中的至少1种以上的共聚物，所述1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)中1-丁烯的比例为99.9～85摩尔％，乙烯的比例为0.1～15摩尔％，其中，将1-丁烯和乙烯的合计设为100摩尔％，所述1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)中1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，丙烯的比例为0.1～30摩尔％，其中，将1-丁烯和丙烯的合计设为100摩尔％。
6.根据权利要求5所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)的五单元组全同立构(mmmm)为80％以上。
7.根据权利要求4或5中的任一项所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，乙烯系聚合物(X-2)为选自高压法低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯中的1种以上聚合物。
8.根据权利要求1所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，烯烃系聚合物(X)为丙烯系聚合物(X-1)，1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)。
9.根据权利要求8所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，1-丁烯-乙烯共聚物(Y-1)为在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下的1-丁烯-乙烯共聚物。
10.根据权利要求1所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，烯烃系聚合物(X)为丙烯系聚合物(X-1)，1-丁烯-α-烯烃共聚物(Y)为1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)。
11.根据权利要求10所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)为在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下的1-丁烯-丙烯共聚物。
12.根据权利要求10或11中的任一项所述的1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物，其特征在于，在将1-丁烯-丙烯共聚物(Y-2)的1-丁烯的比例设为[C4]摩尔％的情况下，由[Ts]＝[C4]-60特定的温度[Ts]℃以下的总溶出量为1.0质量％以上5.0质量％以下。
13.1-丁烯-乙烯共聚物，其特征在于，1-丁烯的比例为99.9～85摩尔％，乙烯的比例为0.1～15摩尔％，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5，其中，将1-丁烯和乙烯的合计设为100摩尔％。
14.根据权利要求13所述的1-丁烯-乙烯共聚物，其特征在于，1-丁烯-乙烯共聚物在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下。
15.1-丁烯-丙烯共聚物，其特征在于，1-丁烯的比例为99.9～70摩尔％，丙烯的比例为0.1～30摩尔％，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～3.5，其中，将1-丁烯和丙烯的合计设为100摩尔％。
16.根据权利要求15所述的1-丁烯-丙烯共聚物，其特征在于，1-丁烯-丙烯共聚物在-10℃的邻二氯苯中的溶出量为3质量％以下。
17.根据权利要求15或16中的任一项所述的1-丁烯-丙烯共聚物，其特征在于，在将1-丁烯-丙烯共聚物的1-丁烯的比例设为[C4]摩尔％的情况下，由[Ts]＝[C4]-60特定的温度[Ts]℃以下的总溶出量为1.0质量％以上5.0质量％以下。
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