JP5986210B2 - 1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents
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Description
並びに
1−ブテンの割合が99.9〜70モル%、エチレン、プロピレン及び炭素数5〜12のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα−オレフィンの割合が0.1〜30モル%であり(1−ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数5〜12のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα−オレフィンの合計を100モル%とする。)、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜3.5である1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)1〜99質量部〔組成物中のオレフィン系重合体(X)と1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)の合計を100質量部とする。〕
からなることを特徴とする1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物である。
本発明の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物に含まれる成分の一つであるオレフィン系重合体(X)は、プロピレン系重合体(X−1)及び/またはエチレン系重合体(X−2)から選ばれる少なくとも1種以上の重合体である。
本発明に係るプロピレン系重合体(X−1)は、プロピレンの割合が50モル%以上であり、プロピレンの単独重合体またはプロピレンの割合が50モル%以上の共重合体を使用することができる。プロピレン共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体などがあり、プロピレンと共重合されるモノマーとして、プロピレン以外のα−オレフィンがあり、これらのα−オレフィンは必要に応じて1種類以上が用いられる。
本発明に係るエチレン系重合体(X―2)は、エチレンの割合が50モル%以上のエチレン系重合体(X−2)であり、エチレンの単独重合体またはエチレンの割合が50モル%以上の共重合体を使用することができる。共重合体にはランダム共重合体、ブロック共重合体などがある。エチレンと共重合されるモノマーは炭素数3〜20のα−オレフィンの中から選ばれる1種以上のα−オレフィンである。
本発明に係るエチレン系重合体(X−2)としては、具体的には、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン、好ましくは炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体、好ましくはランダム共重合体がある。
本発明の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物に含まれる成分の一つである1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)は、1−ブテンの割合が99.9〜70モル%、エチレン、プロピレン及び炭素数5〜12のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα−オレフィンの割合が0.1〜30モル%であり(1−ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数5〜12から選ばれる1種以上のα−オレフィンの合計を100モル%とする。)、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜3.5である。ここで、α−オレフィンとしては1−ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数5〜12から選ばれる1種以上のα−オレフィンであるが、炭素数が5〜12のα−オレフィンとしては、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。
ここで、27.35ppmから26.30ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.35ppm)、mmrr及びrmmr(27.15ppm)、mrrm(26.32ppm)に帰属されるピークである。
上記式中のIγγ、Iαα、Iαα'はそれぞれ、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα'(39.6ppm)のピーク強度を示している。
本発明に係る1−ブテン・エチレン共重合体(Y−1)は、好ましくは1−ブテンの割合が99.9〜85モル%、さらに好ましくは99〜95モル%、および、エチレンの割合が0.1〜15モル%、さらに好ましくは1〜5モル%(1−ブテンと、エチレンの合計を100モル%とする。)である。
本発明に係る1−ブテン・プロピレン共重合体(Y−2)は、好ましくは1−ブテンの割合が99.9〜70モル%、さらに好ましく95〜70モル%、および、プロピレンの割合が0.1〜30モル%、さらに好ましくは5〜30モル%(1−ブテンと、プロピレンの合計を100モル%とする。)である。
[Ts]=[C4]―60
で特定される温度[Ts]℃以下での総溶出量(単位:質量%、以下略して%で表示することがある。)が1.0%以上であり、5.0%以下の範囲にある。上記範囲にあると、以下に説明する種々の用途において、低温ヒートシール性能のみならず、成形性においても好適な効果が得られるので好適である。
本発明に係る1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合することが例示される。なかでも、下記の一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を用いて重合すること望ましい。
上記一般式(1)または(2)のR1 、R 3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R 12 は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物は、前記オレフィン系重合体(X)99〜1質量部、好ましくは95〜10質量部、さらに好ましくは92.5〜30質量部、より好ましくは92.5〜55質量部および前記1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)を1〜99質量部、好ましくは5〜90質量部、さらに好ましくは7.5〜70質量部、より好ましくは7.5〜45質量部〔(X)+(Y)=100質量部とする。〕からなる組成物である。
デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてo−ジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
ペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)は、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを27.5ppmとした場合、27.5ppmをピークトップとするピーク面積Sと、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れるピークの総面積S'を求め、以下の式にて算出した。(検出限界:0.01%とした。)
(mmmm)=S/(S+S')X100(%)
ここで、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.3ppm)、mmrr及びrmmr(27.2ppm)、mrrm(26.3ppm)に帰属されるピークである。
4,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合、すなわち4,1挿入物の含量は、13C−NMRスペクトルより、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα'(39.6ppm)のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
上記式中のIγγ、Iαα、Iαα'はそれぞれ、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα'(39.6ppm)のピーク強度を示している。
重合体の融点(Tm)は、セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分の加熱温度で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、20℃/分の冷却速度で200℃から0℃まで冷却した。0℃で5分間保持した後、20℃/分の加熱速度で0℃から200℃まで昇温した際に、融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をTm−IIとして採用した。
液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC150−Cplus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム:東ソー株式会社製 GMH6−HT×2本及びGMH6−GMH6−HTL×2本を直列接続した。
流速:1.0ml/分
測定温度:140℃
検量線の作成方法:標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度:0.10%(w/w)
サンプル溶液量:500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでMw/Mn値及びMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
以下の条件で実施し、溶媒可溶成分を測定し、総溶出量とした。(検出限界0.1%とした)
装置:クロス分別クロマトグラフCFC2(Polymer ChAR社製)
検出器:赤外分光光度計IR4(Polymer ChAR社)
GPCカラム:Shodex HT−806Mx3本(昭和電工社製)
GPCカラム温度:140℃
カラム構成:単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
試料濃度:120mg/30ml
注入量 500μl
降温時間:160分(140℃〜−20℃、1℃/分)
溶出温度区分:45分画
[重合例1]
〔1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−1)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを9.7リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウム)を0.3リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン10リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを44.4kg/h、プロピレンを10kg/h、水素を11NL/hの割合で連続供給し、重合温度65℃、全圧1.2MPaG、滞留時間0.9時間の条件下で連続溶液重合を行った。
〔1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−2)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを19.8リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウム)を0.22リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン20リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを25.1kg/h、プロピレンを2.5kg/h、水素を10NL/hの割合で連続供給し、重合温度60℃、全圧0.69MPaG、滞留時間1.5時間の条件下で連続溶液重合を行った。
〔1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−3)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを19.8リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエン−1−イル)ジルコニウムジクロリド(主触媒2)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒2のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度100mmol/リットル)を0.23リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン20リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを25.1kg/h、プロピレンを2.2kg/h、水素を14.0NL/hの割合で連続供給し、重合温度50℃、全圧0.59MPaG、滞留時間1.6時間の条件下で連続溶液重合を行った。
〔1−ブテン・エチレンランダム共重合体(BER−1)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを9.8リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1のジルコニウム換算濃度 0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度100mmol/リットル)を0.2リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン10リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを44.9kg/h、エチレンを0.11kg/h、水素を3.0NL/hの割合で連続供給し、重合温度55℃、全圧0.65MPaG、滞留時間l時間の条件下で連続溶液重合を行った。
〔1−ブテン・エチレンランダム共重合体(BER−2)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを9.7リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度100mmol/リットル)を0.26リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン10リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを44.8kg/h、エチレンを0.16kg/h、水素を10NL/hの割合で連続供給し、重合温度65℃、全圧0.65MPaG、滞留時間l時間の条件下で連続溶液重合を行った。
BPR−3:ブテン−1・プロピレンランダム共重合体
BER−1:ブテン−1・エチレンランダム共重合体
BER−2:ブテン−1・エチレンランダコ共重合体
BPR−A:ブテン−1・プロピレンランダム共重合体
BER−A:ブテン−1・エチレンランダム共重合体
BER−B:ブテン−1・エチレンランダム共重合体
上記のBPR、BER以外に実施例、比較例において利用した重合体は以下の通りである。
PP−4:プロピレン単独重合体;MFR(230℃)=3g/10分、Tm=160℃。
〔静摩擦係数〕
静摩擦係数は、ASTM D 1894に準じ、SUS板の上に幅63.5mm角のフィルムサンプルを広げた状態で載せ、さらにフィルムに200gの錘を載せた状態で、85℃の雰囲気下で、試験速度200mm/minで引張った時の静止摩擦力を荷重で割った値である。
サンプルフィルムの表面に200gの荷重のあるガラス板をのせ、これを0.3m/分でフィルム表面と平行方向に引張った。その際に要した力(g)を測定し、この力をガラス板の重さで除したものを動摩擦係数で表した(ASTM D 1894−63に準じる)。
サンプルフィルムどうしを、ASTM D 1893に準じ、20kg荷重、40℃のエアーオーブンで3日間放置した後、ブロッキング係数(N/m)を測定した。
ヒートシール条件および強度測定条件は次の通りである。
重合例1で得られたBPR−1を40質量部、PP−1を60質量部、さらに滑剤(エルカ酸アミド)0.08質量部およびアンチブロッキング剤(シリカ)0.08質量部をミキサーで混合した後、押出機により200℃の温度で溶融混練し、ストランド状に押し出したシーラント組成物を水冷しながらカットし、ペレットを作製した。
実施例1において、使用したBPR−1の代わりにBPR−Aを使用した以外は同様に評価を行った。
実施例1において、使用したBPR−1の代わりにBPR−2を使用した以外は同様に評価を行った。
実施例1において、使用したBPR−1の代わりにBPR−3を使用した以外は同様に評価を行った。
重合例1で得られたBPR−1を15質量部、PP−2を85質量部、さらにポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチブロッキング剤を0.08質量部をミキサーで混合した後、押出機により200℃の温度で溶融混練し、ストランド状に押し出したヒートシール用組成物を水冷しながらカットし、ヒートシール層用ペレットを作製した。
実施例4において、使用したBPR−1の代わりにBPR−Aを使用した以外は同様に評価を行った。
実施例4において、使用したPP−2の代わりにPP−3を使用した以外は同様に評価を行った。
実施例5において、使用したBPR−1の代わりにBPR−Aを使用した以外は同様に評価を行った。
重合例4で得られたBER−1を10質量部、LDPE−1を90質量部、ミキサーで混合したペレットを押出機で樹脂温度190℃で溶融し、別の押出機で、LDPE−1を、樹脂温度190℃で溶融し多層円形ダイに供給し共押出して、ブローアップ比2.0、成形速度30m/分で50μmの基材層と、厚さ20μmのヒートシール層からなる多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール強度、剥離感及び剥離面の状態を評価した。結果を表4に示す。
実施例6において、使用したBER−1の代わりにBER−Aを使用した以外は同様に評価を行った。このフィルムのヒートシール強度、剥離感及び剥離面の状態を評価した。結果を表4に示す。
重合例5において得られたBER−2を10質量部、LDPE−2を90質量部をミキサーで混合したペレットを押出機で樹脂温度290℃で溶融し、12μmのポリエチレンテレフタレートに30μmのポリエチレンフィルムを張り合わせた基材に成形速度150m/分で押出ラミネート成形した。このフィルムのヒートシール強度、剥離感及び剥離面の状態を評価した。結果を表4に示す。
実施例7で使用したBER−2の変わりにBER−Bを使用した以外は同様に評価を行った。このフィルムのヒートシール強度、剥離感及び剥離面の状態を評価した。結果を表4に示す。
実施例7で使用したBER−2の変わりにBPR−3を使用した以外は同様に評価を行った。このフィルムのヒートシール強度、剥離感及び剥離面の状態を評価した。結果を表4に示す。
実施例7の成形速度を100m/分とした以外は同様に評価を行った。
実施例7の成形速度を50m/分とした以外は同様に評価を行った。
比較例5の成形速度を100m/分とした以外は同様に評価を行った。
比較例5の成形速度を50m/分とした以外は同様に評価を行った。
重合例4で得られたBER−1を20質量部、LLDPEを80質量部、ミキサーで混合したペレットを押出機で樹脂温度230℃で溶融し、別の押出機で、LLDPEを、樹脂温度230℃で溶融し多層Tダイに供給し共押出して、成形速度50m/分で50μmの基材層と、厚さ20μmのヒートシール層からなる多層フィルムを得た。このフィルムのヒートシール強度、剥離感及び剥離面の状態を評価した。結果を表6に示す。
実施例11において、使用したBER−1の代わりにBER−Aを使用した以外は同様に評価を行った。結果を表6に示す。
Claims (11)
- プロピレンの割合が50モル%以上、融点(Tm)が130〜165℃であるプロピレン系重合体(X−1)及びエチレンの割合が50モル%以上のエチレン系重合体(X−2)から選ばれる1種以上のオレフィン系重合体(X)99〜1質量部、
並びに
下記1−ブテン・エチレン共重合体(Y−1)及び1−ブテン・プロピレン共重合体(Y−2)から選ばれる少なくとも1種以上の共重合体である1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)1〜99質量部〔組成物中のオレフィン系重合体(X)と1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)の合計を100質量部とする。〕
からなることを特徴とする1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
1−ブテン・エチレン共重合体(Y−1):1−ブテンの割合が99.9〜85モル%、エチレンの割合が0.1〜15モル%であり〔1−ブテンとエチレンの合計を100モル%とする。〕、
重量平均分子量(Mw)が2×105〜7×105であり、
分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.0であり、かつ、
ペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)が80〜95%である
1−ブテン・プロピレン共重合体(Y−2):1−ブテンの割合が99.9〜70モル%、プロピレンの割合が0.1〜30モル%であり(1−ブテンとプロピレンの合計を100モル%とする。)、
重量平均分子量(Mw)が2×105〜7×105であり、
分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜3.0であり、
ペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)が80〜93.0%であり、かつ、
1−ブテンの割合を[C4]モル%とした場合に、[Ts]=[C4]−60 で特定される温度[Ts]℃以下でのo−ジクロロベンゼンによる総溶出量が1.0質量%以上であり5.0質量%以下である - オレフィン系重合体(X)が、プロピレン系重合体(X−1)から選ばれる1種以上の重合体である請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- プロピレン系重合体(X−1)が、プロピレン系ランダム共重合体から選ばれる1種以上の重合体である請求項2に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- オレフィン系重合体(X)が、エチレン系重合体(X−2)から選ばれる1種以上の重合体である請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- エチレン系重合体(X−2)が、高圧法低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンから選ばれる1種以上の重合体である請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- オレフィン系重合体(X)がプロピレン系重合体(X−1)であり、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)が、1−ブテン・エチレン共重合体(Y−1)である請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- 1−ブテン・エチレン共重合体(Y−1)が、−10℃のo−ジクロロベンゼンによる溶出量が3質量%以下の1−ブテン・エチレン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- オレフィン系重合体(X)がプロピレン系重合体(X−1)であり、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)が、1−ブテン・プロピレン共重合体(Y−2)である請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- 1−ブテン・プロピレン共重合体(Y−2)が、−10℃におけるo−ジクロロベンゼンによる溶出量が3質量%以下の1−ブテン・プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の1−ブテン・α−オレフィン共重合体組成物。
- 1−ブテンの割合が99.9〜70モル%、プロピレンの割合が0.1〜30モル%であり(1−ブテンと、プロピレンの合計を100モル%とする。)、重量平均分子量(Mw)が2×105〜7×105であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.0であり、ペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)が80〜93.0%であり、かつ、1−ブテンの割合を[C4]モル%とした場合に、[Ts]=[C4]−60 で特定される温度[Ts]℃以下でのo−ジクロロベンゼンによる総溶出量が1.0質量%超であり5.0質量%以下であることを特徴とする1−ブテン・プロピレン共重合体。
- 1−ブテン・プロピレン共重合体が、−10℃におけるo−ジクロロベンゼンによる溶出量が3質量%以下であることを特徴とする請求項10に記載の1−ブテン・プロピレン共重合体。
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