CN111051062A - 具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物 - Google Patents

具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111051062A
CN111051062A CN201880028761.4A CN201880028761A CN111051062A CN 111051062 A CN111051062 A CN 111051062A CN 201880028761 A CN201880028761 A CN 201880028761A CN 111051062 A CN111051062 A CN 111051062A
Authority
CN
China
Prior art keywords
random copolymer
weight
polyolefin composition
butene
propylene random
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880028761.4A
Other languages
English (en)
Inventor
丹尼尔·范·霍克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Borealis AG
Original Assignee
Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC, Borealis AG filed Critical Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Publication of CN111051062A publication Critical patent/CN111051062A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/746—Slipping, anti-blocking, low friction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃组合物，其适合作为多层薄膜的密封层，提供改善的(即降低的)密封起始温度。所述聚烯烃组合物包含丙烯无规共聚物和1‑丁烯的聚合物。本发明还涉及包含所述聚烯烃组合物的取向和未取向薄膜，以及包含丙烯无规共聚物的聚烯烃组合物中的1‑丁烯的聚合物用于降低包含该聚烯烃组合物的取向或未取向薄膜的密封起始温度的用途。本发明允许基于丙烯无规共聚物的聚烯烃组合物作为用于高速包装线的多层薄膜的密封层的应用，并且同时还提供良好的热粘性和光学性质。

Description

具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物
本发明涉及聚烯烃组合物，其适合作为多层薄膜的密封层，提供改善的(即降低的)密封起始温度。所述聚烯烃组合物包含丙烯与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的丙烯无规共聚物和1-丁烯的聚合物。本发明还涉及包含该聚烯烃组合物的取向和未取向薄膜以及聚烯烃组合物(其包含丙烯与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的丙烯无规共聚物的)中的1-丁烯的聚合物用于降低包含该聚烯烃组合物的取向或未取向薄膜的密封起始温度的用途。
本领域已知的是，基于聚烯烃组合物的薄膜广泛用于多种应用。这些应用之一是包装，尤其是食品包装如包装用薄膜和容器。这样的薄膜以其良好的平衡性能如强度、刚度、透明度和抗冲击性等著称。
WO 2014/191506公开了一种双峰无规丙烯共聚物及其用于制备包装应用的流延薄膜的用途，并由此提供了一种溶液，该溶液比基于三元共聚物(例如具有乙烯和α-烯烃二者作为共聚单体的丙烯聚合物)的可比溶液更便宜。
然而，当前高速包装线的工业实践需要具有适当低的密封起始温度(SIT)，例如约105℃的薄膜，例如多层薄膜的密封层。同样，存在基于聚烯烃三元共聚物的溶液。然而，还不知晓基于丙烯共聚物如丙烯乙烯无规共聚物的可比溶液。
已经尝试通过添加弹性体或塑性体来降低丙烯乙烯无规共聚物的密封起始温度。该方法的缺点是效率受到限制并且利用三元共聚物仍获得更好的结果。事实证明，效率在很大程度上还取决于过程参数，如所用设备的类型和生产线的构成。对于未取向膜和取向膜如双向聚丙烯(BOPP)薄膜都已经观察到这些困难。
此外，在添加弹性体或塑性体后，不仅难以降低密封起始温度，而且还常常使其它重要性能劣化，例如光学性能和热粘性。为了实现密封起始温度的可接受降低，通常需要添加远大于10重量％的弹性体或塑性体。这在变换器(converter)方面导致非常高的成本和/或进料困难。
因此，对于改进且经济的聚烯烃组合物仍然存在需要，该聚烯烃组合物在没有损害其它重要性能如光学和热粘性的情况下提供降低的密封起始温度。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺陷。
本发明基于以下发现，即所述目的可以通过提供如以下进一步定义的包含丙烯与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的丙烯无规共聚物和1-丁烯的聚合物的聚烯烃组合物得到解决。
因此，本发明在一个方面涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含
(A)丙烯与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的丙烯无规共聚物(R-PP)，其具有
-基于所述丙烯无规共聚物(R-PP)的重量，1.0至10重量％的共聚单体含量，和
(B)1-丁烯的聚合物，其具有
-100,000至300,000g/mol的重均分子量Mw，和
-低于6.0的分子量分布Mw/Mn。
根据本发明的聚烯烃组合物提供改善的(即降低的)密封起始温度，同时没有劣化该聚烯烃组合物的其它重要性能如光学性能和热粘性。优选地，本发明的聚烯烃组合物还提供工业上可行且经济的方案，即能够实现避免使用昂贵的三元共聚物或包含大量昂贵添加剂的共聚物。
术语“无规”表示丙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体无规地分布在丙烯共聚物内。术语无规根据IUPAC(高分子科学基础术语词汇表；IUPAC推荐1996)理解。
由此，丙烯无规共聚物(R-PP)包括不溶于二甲苯的级分，即二甲苯冷不溶物(XCU)级分，基于丙烯无规共聚物(R-PP)的总量，该二甲苯冷不溶物级分的量为至少80重量％，仍更优选为至少85重量％，并且最优选为至少90重量％。
因此，丙烯无规共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量低于20重量％，更优选低于15重量％，仍更优选低于10重量％，如在2.0至8.0重量％的范围内。XCS含量通常为至少0.5重量％。重量百分比基于丙烯无规共聚物(R-PP)的总重量。
如技术人员已知的，无规共聚物不同于多相聚丙烯。通常，多相聚丙烯是包含丙烯均聚物或无规共聚物基质组分(1)以及丙烯与乙烯和C4–C8-烯烃共聚单体中的一种或多种的弹性体共聚物组分(2)的丙烯共聚物，其中弹性体(非结晶)共聚物组分(2)分散在所述丙烯均聚物或无规共聚物基质聚合物(1)中。弹性体相的存在或所谓夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜是可见的。无规共聚物不含有分散在其中的弹性体聚合物相。
由此，根据本发明的术语“丙烯无规共聚物”不包括所有的多相体系。换句话说，丙烯无规共聚物(R-PP)不包括弹性体相。因此，丙烯无规共聚物(R-PP)是单相的。
如以上所指出的，第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过诸如电子显微镜或原子力显微镜的高分辨率显微镜是可见的，而且通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
因此，优选的是，丙烯无规共聚物(R-PP)不具有低于-30℃，优选低于-25℃，更优选为低于-20℃的玻璃化转变温度。
丙烯无规共聚物(R-PP)可以是满足上述要求的任何商购可得的聚合物。可以利用常规催化剂体系如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或单活性中心催化剂如金属茂催化剂生产丙烯无规共聚物(R-PP)。
如以上所指出的，丙烯无规共聚物(R-PP)具有的共聚单体含量在1.0至10重量％的范围内。优选的是，丙烯无规共聚物(R-PP)具有的共聚单体含量为至少1.6重量％，更优选为至少2.0重量％，仍更优选为至少3.0重量％，进一步优选为至少4.0重量％。共聚单体含量的优选范围可以例如是2.0至10重量％或3.0至10重量％，优选为3.0重量％至8.3重量％，进一步优选为3.5重量％至8.0重量％，甚至进一步优选为4.0重量％至6.0重量％的范围。进一步优选的是，共聚单体含量不高于8.3重量％，更优选为不高于6.0重量％。重量百分比基于丙烯无规共聚物(R-PP)的总重量。
如根据ISO 1133在230℃(2.16kg)测量的，丙烯无规共聚物(R-PP)优选具有的熔体流动速率MFR2为1.0至50g/10min，更优选为5.0至15g/10min，甚至更优选为5.0至11g/10min。
如根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法测定的，丙烯无规共聚物(R-PP)优选地表现出彼此不同的两个熔融温度Tm。
优选地，丙烯无规共聚物(R-PP)的两个熔融温度Tm彼此相差至少4.0℃，更优选地相差在5.0至40℃的范围内，甚至更优选地相差5.0至20℃，仍然更优选相差在5.0至15℃的范围内。
例如，较高的熔融温度(Tm)可以在142至165℃，优选142至155℃，更优选146至152℃的范围内。
例如，较低的熔融温度(Tm)可以在125至低于141℃，优选130至低于141℃，更优选137至141℃的范围内。
据信，双峰熔融温度(Tm)产生于丙烯无规共聚物(R-PP)内的两种不同微晶群。
在本发明的一个特别优选实施方案中，丙烯无规共聚物(R-PP)是丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，即共聚单体是乙烯并且仅存在一种共聚单体。
因此，术语“丙烯乙烯无规共聚物”表示该共聚物仅由两种单体单元(即丙烯和乙烯单元)组成。换句话说，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)不含有另外的共聚单体并且因此不包括三元共聚物。
如以上所指出的，丙烯无规共聚物(R-PP)具有的共聚单体含量在1.0至10重量％的范围内，即优选的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)具有的乙烯含量在1.0至10重量％的范围内。本文中优选的是，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)具有的乙烯含量为至少1.6重量％，更优选为至少2.0重量％，仍更优选为至少3.0重量％。乙烯含量的优选范围是3.0至10重量％的范围。进一步优选的是，乙烯含量不高于8.3重量％，更优选为不高于6.0重量％。重量百分比基于丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的总重量。
在一个优选的实施方案中，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)，其重量比[(R-PP1)/(R-PP2)]为30/70至70/30，其中丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)的乙烯含量与丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的乙烯含量相同或不同，优选为不同。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含，优选地仅作为聚合物组分包含，更优选地由仅作为聚合物组分组成，30至70重量％的R-PP1，优选地30至60重量％的R-PP1，更优选地40至50重量％的R-PP1，和30至70重量％的R-PP2，优选地40至70重量％，更优选地50至60重量％的R-PP2。
如根据ISO 1133在230℃(2.16kg)测量的，两个级分R-PP1和R-PP2的熔体流动速率MFR2可以大致相同或可以不同，如相差0.1至5.0g/10min或0.1至3.0g/10min。
两个级分R-PP1和R-PP2的乙烯含量可以大致相同或可以不同。优选地，两个级分R-PP1和R-PP2的乙烯含量相差0至5重量％。例如，丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)的乙烯含量与丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的乙烯含量相差在0至2.55重量％的范围内，或者优选地相差在0至1.45重量％或优选地相差0.36至1.45重量％的范围内。
在一个优选的实施方案中，基于R-PP1的重量，一个级分R-PP1具有的乙烯含量在1.0至8.0重量％的范围内，更优选在1.0至6.0重量％的范围内，甚至更优选在1.6至4.0重量％的范围内。然后，基于R-PP2的重量，另一个级分R-PP2具有的乙烯含量在1.0至10重量％的范围内，更优选在1.0至8.0重量％的范围内，甚至更优选在1.6至6.0重量％的范围内。
在一个优选实施方案中，具有较低乙烯共聚单体含量的丙烯乙烯无规共聚物级分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选等于或低于10重量％，更优选等于或低于8.0重量％，如在2.0至8.0重量％的范围内，如在2.8至6.0重量％的范围内。XCS含量将通常为至少0.5重量％。重量百分比基于丙烯乙烯无规共聚物级分(PP1)的总重量。
在一个优选实施方案中，丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选等于或低于12重量％，如在2.0至12重量％的范围内，如在2.8至11.5重量％的范围内，例如在3.5至9.0重量％的范围内。XCS含量将通常为至少0.5重量％。重量百分比基于丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的总重量。
在一个优选实施方案中，丙烯无规共聚物(R-PP)是非减粘裂化的。如本领域技术人员已知的，减粘裂化可以例如通过使用过氧化物实现。
如上文已指出的，根据本发明的聚烯烃组合物包含1-丁烯的聚合物。
根据本发明的1-丁烯的聚合物具有的重均分子量Mw为100,000至300,000g/mol，优选为150,000至250,000g/mol，更优选为175,000至225,000g/mol。
根据本发明的1-丁烯的聚合物具有的分子量分布Mw/Mn为低于6.0，优选低于4.5，更优选低于3.5。分子量分布Mw/Mn将通常为至少1.5。如本文使用的，分子量分布是重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率。
如根据ISO 1133在190℃(2.16kg)测量的，根据本发明的1-丁烯的聚合物优选具有的熔体流动速率MFR2为至少1g/10min，更优选为至少2g/10min，甚至更优选为至少3g/10min。如根据ISO 1133在190℃(2.16kg)测量的，根据本发明的1-丁烯的聚合物将通常具有的熔体流动速率MFR2为10g/10min或更低，如8g/10min或更低，或6g/10min或更低。如根据ISO 1133在190℃(2.16kg)测量的，根据本发明的1-丁烯的聚合物例如可以具有的熔体流动速率MFR2为2.0g/10min至10g/10min，优选为2.5g/10min至8.0g/10min，进一步优选为3.0至6.0g/10min。
根据本发明的1-丁烯的聚合物可以是1-丁烯的均聚物或优选地1-丁烯与一种或多种共聚单体(优选选自乙烯和C3–C12-α-烯烃)的共聚物，尤其优选1-丁烯与乙烯或丙烯的共聚物，进一步优选1-丁烯和乙烯的共聚物。根据本发明的1-丁烯的聚合物可以优选地例如是1-丁烯与一种或多种共聚单体的共聚物，从而基于该共聚物的重量，1-丁烯的含量例如为1重量％至<50重量％，优选为10重量％至40重量％，进一步优选为20重量％至35重量％。根据本发明的1-丁烯的聚合物可以进一步例如是1-丁烯与乙烯或丙烯的共聚物，从而基于该共聚物的重量，1-丁烯的含量例如为1重量％至<50重量％，优选为10重量％至40重量％，进一步优选为20重量％至35重量％。根据本发明的1-丁烯的聚合物可以尤其例如是1-丁烯与乙烯的共聚物，从而基于该共聚物的重量，1-丁烯的含量例如为1重量％至<50重量％，优选为10重量％至40重量％，进一步优选为20重量％至35重量％。
根据本发明的这样的1-丁烯的聚合物可以是商购可得的产品，如可得自Mitsui的TAFMER BL2491M，或者也可以利用聚合物文献中描述的常规聚合过程和聚合反应器以常规方式生产。过程条件的选择在技术人员的技术知识范围内。
丙烯无规共聚物(R-PP)和1-丁烯的聚合物的总和构成本发明聚烯烃组合物的主要部分。因此，优选的是，基于本发明聚烯烃组合物的总重量，丙烯无规共聚物(R-PP)和1-丁烯的聚合物的总和的量为至少80重量％，更优选为至少90重量％，还更优选为至少95重量％。直至100重量％的剩余部分优选是如以下更详细定义的添加剂。
优选的是，除了丙烯无规共聚物(R-PP)和1-丁烯的聚合物，本发明的聚烯烃组合物不含有任何另外的聚合物材料。
如本文中使用的，“聚合物材料”不包括任选添加剂的任何载体聚合物，例如任选地在聚烯烃组合物中存在的添加剂以及载体聚合物的母料。基于聚烯烃组合物的量(100％)，对这样的任选载体聚合物计算为相应添加剂的量。因此，从“聚合物材料”的定义中排除了作为添加剂混合物的一部分的聚合物，例如母料中的载体聚合物。
考虑本发明的聚烯烃组合物中的丙烯无规共聚物(R-PP)和1-丁烯的聚合物的绝对量和相对量，适用以下优选的范围。
基于本发明的聚烯烃组合物的重量，丙烯无规共聚物(R-PP)的量优选为至少80重量％，更优选为至少85重量％。基于本发明的聚烯烃组合物的重量，丙烯无规共聚物(R-PP)的量通常为至多98重量％。基于本发明的聚烯烃组合物的重量，丙烯无规共聚物(R-PP)的量可以例如为80重量％至99重量％，优选为85重量％至98重量％，进一步优选为85重量％至95重量％，进一步优选为88重量％至93重量％。
基于本发明的聚烯烃组合物的重量，1-丁烯的聚合物的量优选为至少1.0重量％，更优选为至少5.0重量％，还更优选为至少7.0重量％。
基于本发明的聚烯烃组合物的重量，1-丁烯的聚合物的量通常为至多20重量％，优选为至多15重量％，更优选为至多12重量％。
因此，基于本发明的聚烯烃组合物的重量，本发明的聚烯烃组合物中的1-丁烯的聚合物的量的特别优选范围可以是1.0至20重量％，优选5.0至15重量％，进一步优选7.0至12重量％。
另外或可选地并且优选地，1-丁烯的聚合物与丙烯无规共聚物(R-PP)之间的重量比为0.01–0.25，更优选为0.05–0.20，并且甚至更优选为0.08–0.14。
由于据信根据本发明一个优选实施方案的丙烯无规共聚物(R-PP)的双峰熔融温度(Tm)产生于丙烯无规共聚物(R-PP)内的两种不同微晶群，所以优选的是，丙烯无规共聚物(R-PP)可通过包括串联连接的至少两个反应器的连续聚合过程获得，其中所述过程包括以下步骤：
(A)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和乙烯，和
获得所述丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)，
(B)将来自所述第一反应器的所述丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)和未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，
(C)向所述第二反应器(R-2)中进料丙烯和乙烯，
(D)在所述第二反应器(R-2)中并且在所述丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)的存在下聚合丙烯和乙烯，和
获得所述丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)，即所述丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)包含丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)和丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)，
其中进一步地，
(i)第一反应器(R-1)中的温度优选为高于65℃至等于或低于95℃，更优选为高于70℃至等于或低于90℃，
(ii)第二反应器(R-2)中的温度优选为等于或高于75℃至等于或低于100℃，更优选为等于或高于80℃至等于或低于95℃，
(iii)在第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，聚合在具有根据ASTM D 3662测量的小于30m2/g的表面积的固体催化剂体系(SCS)的存在下发生，
其中进一步地，
(I)所述固体催化剂体系(SCS)包含
(Ia)选自周期表(IUPAC)的第4至6族中的一种的过渡金属，
(Ib)选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属，和
(Ic)内部电子给体(ID)。
因此，本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)优选在连续聚合过程中生产。如果丙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体不是乙烯，则上述优选的过程也相应地是可适用的。
术语“连续聚合过程”表示丙烯无规共聚物(R-PP)是在串联连接的至少两个反应器中生产的。更准确地，术语“连续聚合过程”在本文中表示将第一反应器(R-1)的聚合物，即丙烯乙烯无规共聚物级分R-PP1，直接与未反应的共聚单体传送至第二反应器(R-2)，在该第二反应器(R-2)中生产丙烯乙烯无规共聚物级分R-PP2。因此，本发明工艺的决定性方面是在两个不同反应器中制备丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)，其中将第一反应器(R-1)的反应材料直接传送至第二反应器(R-2)，并且因此丙烯无规共聚物(R-PP)包含两种不同级分，即R-PP1和R-PP2。因此，本发明工艺包括至少第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体实施方案中，本发明工艺由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合处。因此在工艺由两个聚合反应器组成的情况下，此定义不排除整个工艺包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由…组成”仅是在主要聚合反应器角度是封闭式表述。在包括预聚合反应器的情况下，R-PP1意指在预聚合反应器和第一聚合反应器(R-1)中生产的共聚物的总和。
第一反应器(R-1)优选是淤浆反应器(SR)并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体意指在包含至少60重量％，优选100重量％单体的反应介质中的聚合。淤浆反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R-2)和任何后续反应器优选是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括机械搅拌式流化床反应器，其中气体速度为至少0.2m/秒。因此，将理解，气相反应器是流化床型反应器，优选具有机械搅拌装置。
优选的多阶段工艺是“环式-气相”-工艺，如由Borealis A/S,Denmark开发的(称为
Figure BDA0002255080390000081
technology)，例如在专利文献如在EP 0 887 379或WO 92/12182中所述的。
优选地在第一反应器(R-1)中，优选地在淤浆反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中，温度高于65℃，优选地等于或高于68℃，仍更优选地在等于或高于65℃至等于或低于95℃的范围内，仍更优选地在等于或高于65℃至等于或低于90℃的范围内，更优选在65至80℃的范围内，并且更优选在70至75℃的范围内。
在第一反应器(R-1)中，优选在淤浆反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中的压力在25巴至80巴，优选为30巴至70巴，更优选40至60巴的范围内。可以加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即至气相反应器(GPR-1)，从而第二反应器(R2)中的温度优选在等于或高于75℃至100℃的范围内，更优选在等于或高于80℃至95℃，更优选80至90℃的范围内。
此外，优选的是，在第二反应器(R-2)中，优选在气相反应器(GPR-1)中，压力在5巴至50巴，优选为15巴至40巴，更优选20至30巴的范围内。可以加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
停留时间可以在两个反应器区域中变化。
在用于生产丙烯无规共聚物(R-PP)的工艺的一个优选实施方案中，本体反应器例如环式反应器中的停留时间在0.2至4小时，例如0.3至1.5小时的范围内，更优选在0.6至1.5小时的范围内，并且在气相反应器(GPR)中的停留时间将通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时，更优选1至1.9小时。
在如果存在的其它气相反应器(GPR)中的条件类似于第二反应器(R-2)。
尤其地，在第一反应器(R-1)中的聚合之前，在本发明工艺涵盖预聚合(P)的情况下，通过本发明工艺可获得良好结果。预聚合(P)可以在第一反应器(R-1)中进行，然而优选的是，预聚合(P)在单独的反应器(所谓的预聚合反应器(P-R))中发生。分别相比于第一(R-1)和第二(R-2)反应器，预聚合反应器具有较小尺寸。优选地，预聚合反应器(P-R)的反应容积将为第一反应器(R-1)如环式反应器的反应容积的5％至30％。在所述预聚合反应器(P-R)中，预聚合(P)如以上对于第一反应器(R-1)所定义的以本体或淤浆进行。
此外应理解的是，预聚合温度相当低，即等于或低于50℃，更优选为等于或高于10℃至等于或低于50℃，还更优选为12至45℃，甚至更优选15至40℃，如18至35℃。
在预聚合期间的压力可以为20至80巴，优选为25至75巴，如30至70巴或30至50巴。停留时间可以为0.1至1.5小时，如0.2至0.8小时。
如上文关于优选聚合工艺的总体描述所指出的，本发明的一个进一步优选的方面在于，在本发明聚合工艺中使用特定催化剂体系。
使用的固体催化剂体系(SCS)包含
(a)选自周期表(IUPAC)的第4至6族，特别是第4族中的一种的过渡金属，优选为Ti，
(b)选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属，优选为Mg，
(c)内部电子给体(ID)，
(d)任选的助催化剂，如铝化合物，和
(e)任选的外部给体，如有机硅烷互化物，尤其是烃氧基硅烷化合物。
优选将金属作为金属化合物(CM)引入固体催化剂体系(SCS)，该金属化合物(CM)与内部电子给体(ID)或其前体(P-ID)形成配合物(C)。进而优选将过渡金属作为过渡金属化合物(CT)引入固体催化剂体系(SCS)中。下文提供了有关此方面的进一步信息。
优选的催化剂体系(SCS)的一个显著特征在于，其为固体形式。换句话说，对于无规丙烯乙烯共聚物(R-PP)聚合，应用多相催化，即催化剂体系(SCS)的聚集状态(固体状态)不同于反应物(即丙烯和乙烯)的聚集状态。不同于已知的固体催化剂体系，在本发明中优选使用的催化剂体系(SCS)是所谓的自负载型催化剂体系，或者换句话说，使用的固体催化剂体系(SCS)不包含大量通常用作载体材料的催化惰性材料。根据本发明的惰性载体材料是用来降低催化剂体系在通常用于聚合工艺的介质中以及在诸如戊烷、庚烷和甲苯的常规溶剂中的溶解度的任何材料。典型的惰性载体材料是有机和无机载体材料，如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合物材料。这些载体材料通常以至少50重量％，更优选至少70重量％的量使用。因此，在本发明中优选使用的固体催化剂体系(SCS)的制备中，不使用外部载体材料，并且因此在该固体催化剂体系(SCS)内这样的惰性载体材料的量不超过10.0重量％，还更优选低于5.0重量％，还更优选是不可检测的。
典型地，如根据通常已知的利用N2气体作为分析吸附剂的BET方法(ASTM D 3663)测量的，固体催化剂体系(SCS)具有小于30m2/g的表面积，例如小于20m2/g的表面积。在一些实施方案中，该表面积更优选小于15m2/g，还更优选小于10m2/g。在一些其它实施方案中，固体催化剂体系显示的表面积为5m2/g以下，其是在本发明中使用的方法的情况下的最低检测极限。
固体催化剂粒子(SCS)可以另外地或可选地由根据ASTM 4641测量的孔体积来定义。因此，应当理解，固体催化剂粒子(SCS)具有的孔体积小于1.0ml/g。在一些实施方案中，孔体积更优选小于0.5ml/g，仍更优选小于0.3ml/g并且甚至小于0.2ml/g。在其它优选的实施方案中，当根据ASTM 4641测定时，孔体积是不可检测的。
此外，固体催化剂粒子(SCS)典型地具有的平均粒度为不大于500μm，即优选地在2至500μm的范围内，更优选为5至200μm。特别优选的是，平均粒度小于80μm，仍更优选小于70μm。平均粒度的优选范围为5至80μm，更优选为10至60μm。
固体催化剂体系(SCS)优选地通过以下方法可获得，即获得，所述方法包括使以下(a)与(b)接触：
(a)选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属与内部电子给体(ID)的配合物(C)的溶液，所述配合物(C)通过使所述金属的化合物(CM)与所述内部电子给体(ID)或其前体(P-ID)反应而获得，
(b)液体过渡金属化合物(CT)，或者过渡金属化合物(CT)的溶液。
因此，优选的固体催化剂体系的制备的一个重要方面在于，配合物(C)和过渡金属化合物(CT)在固体催化剂体系(SCS)制备期间不以固体形式存在，因为这是用于负载型催化剂体系的情形。
选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属与内部电子给体(ID)的配合物(C)的溶液通过使所述金属的化合物(CM)与所述内部电子给体(ID)或其前体(P-ID)在有机溶剂中反应获得。
用于制备配合物(C)的金属化合物(CM)可以是选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的任何金属化合物(CM)。然而，优选的是，配合物(C)是第2族金属配合物，甚至更优选为镁配合物。因此，应理解，用于制备所述配合物(C)的金属化合物(CM)是第2族金属化合物，如镁化合物。
因此，首先制备选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属化合物(CM)，优选为第2族金属化合物，如选自镁化合物，优选地含有烷氧基部分。更优选地，要制备的金属化合物(CM)选自由以下各项组成的组：第2族金属二醇盐(如镁二醇盐)，含有第2族金属二卤化物(如镁二卤化物)和醇的配合物，以及含有第2族金属二卤化物(如镁二卤化物)和第2族金属二醇盐(如镁二醇盐)的配合物。
因此，选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属化合物(CM)，优选为第2族金属化合物，如选自镁化合物，通常是无钛的。
最优选地，通过使烷基镁化合物和/或镁二卤化物与醇反应来提供镁化合物。由此，至少一种镁化合物前体与至少一种醇反应，所述镁化合物前体选自由二烷基镁R2Mg、烷基镁醇盐RMgOR(其中各个R是相同或不同的C1至C20烷基)和镁二卤化物MgX2(其中X是卤素)组成的组，所述醇选自由一元醇R'OH和多元醇R'(OH)m(其中R'是C1至C20烃基，并且m是选自2、3、4、5和6的整数)组成的组，得到所述镁化合物(CM)。R'在式R'OH和R'(OH)m中是相同或不同的。二烷基镁的R优选是相同或不同的C4至C12烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、二丁氧基镁、丁基戊氧基镁、二戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。最优选地，R2Mg的一个R是丁基而另一个R是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
在如前一段落中所述的与镁化合物前体的反应中使用的醇是一元醇(典型地C1至C20一元醇)、多元(根据定义，包括二元醇和更高级醇)醇，或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物。富镁配合物可以通过用多元醇替代一部分的一元醇而获得。在一个实施方案中，优选仅使用一种一元醇。
优选的一元醇是式R'OH的那些，其中R'是C2至C16烷基，最优选为C4至C12烷基，如2-乙基-1-己醇。
典型的多元醇是乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选地，多元醇选自由乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和甘油组成的组。
用于获得选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属化合物(CM)，优选第2族的金属化合物(CM)，甚至更优选为镁化合物的反应条件，可以根据所使用的反应物和试剂而变化。然而，根据本发明的一个优选的实施方案，使所述镁化合物前体与所述至少一种醇在30至80℃的温度下反应10至90min，优选约30min。
在已经获得选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属化合物(CM)，优选第2族的金属化合物(CM)，甚至更优选镁化合物之后，使所述化合物(CM)进一步与内部电子给体(ID)或电子给体前体(P-ID)反应。内部电子给体(ID)优选是羧酸或二酸的单酯或二酯，所述羧酸或二酸能够形成螯合物样结构的配合物，优选芳族羧酸或二酸的单酯或二酯。所述羧酸酯或二酯，优选芳族羧酸或二酸的单酯或二酯，可以通过羧酸卤化物或二酸卤化物(即优选的内部电子给体前体(P-ID))与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成。优选地使所述金属化合物(CM)与内部电子给体前体(P-ID)，即与优选具有下式(I)的二羧酸二卤化物反应，得到配合物(C)，
Figure BDA0002255080390000121
其中
各个R"是相同或不同的C1至C20烃基或两个R"连同在式(I)中看到的两个不饱和碳一起形成C5至C20脂肪族或芳族环，并且
X'是卤素。
在非芳族二羧酸二卤化物之中，由马来酸二卤化物、富马酸二卤化物及它们各自的R"取代的衍生物如柠康酸二卤化物和中康酸(甲基富马酸，mesaconic acid)二卤化物组成的组是最重要的。
在环状(优选芳族)二羧酸二卤化物之中，由邻苯二甲酸二卤化物(1,2-苯二甲酸二卤化物)、其氢化1,2-环己烷二甲酸二卤化物及其衍生物组成的组是最重要的。最优选地，所述二羧酸二卤化物是邻苯二甲酰二氯化物。
优选地，使镁化合物与二羧酸卤化物以摩尔比Mg添加的总量/二羧酸卤化物为1:1至1:0.1，优选为1:0.6至1:0.25反应。
优选地，使选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属化合物(CM)，更优选第2族的金属化合物，甚至更优选为镁化合物，与内部电子给体(ID)或与内部电子给体前体(P-ID)，即二羧酸二卤化物，在以下条件的至少一种下反应：
-在室温下添加所述二羧酸二卤化物，和
-将所获得的反应混合物加热至20至80℃，优选为50至70℃的温度
-将该温度保持10至90min，优选25至35min。
用于制备配合物(C)的有机溶剂可以是任何有机溶剂，只要确保该配合物(C)在环境温度，即在直至80℃(20至80℃)的温度下溶解。因此，应理解，有机溶剂包括C5至C10烃，更优选为C6至C10芳族烃如甲苯，优选由C5至C10烃，更优选为C6至C10芳族烃如甲苯组成。
合适的过渡金属化合物(CT)特别是周期表(IUPAC)的第4至6族，特别是第4或5族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)。合适的实例包括Ti和V，特别优选的是Ti的化合物，如TiCl4。
除了上述的化合物之外，固体催化剂体系(SCS)可以还包含例如还原剂，如第13族的化合物，优选含有烷基和/或烷氧基基团和任选的卤素基团的Al-化合物。这些化合物可以在最终回收之前的任何步骤处添加至固体催化剂体系(SCS)制备中。
除了催化剂组分之外，在本发明中优选使用的固体催化剂体系(SCS)可以还包含常规助催化剂，例如可以提及基于周期表(IUPAC)的第13族的化合物的那些，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物(例如三乙基铝)化合物。
另外地，可以使用一种或多种外部给体，其可以典型地例如选自硅烷或本领域任何其它熟知的外部给体。外部给体在本领域是已知的并且在丙烯聚合中用作立构调节剂(stereoregulating agent)。外部给体优选选自二乙基氨基-三乙氧基-硅烷(U-给体)、烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。
典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)
R’0Si(OR”)4–0 (II)
其中
R’是a-或b-支化的C3至C12-烃基，
R”是C1至C12-烃基，和
0是整数1至3。
在本发明中可用作外部电子给体的烃氧基硅烷化合物的更具体实例是二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选地，有机硅烷化合物是二乙基氨基-三乙氧基-硅烷(U-给体)、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)，后者是尤其优选的。
在使配合物(C)的溶液与过渡金属化合物(CT)的液体或过渡金属化合物(CT)的溶液接触后，固体催化剂体系(SCS)会自发沉淀，或者可选地形成乳液，后者是优选的。获得乳液还是发生立即沉淀取决于所选择的具体条件。特别参考国际专利申请WO 03/000754、WO03/000757和WO 2007/077027以及欧洲专利申请EP 2 251361。在下文中更详细地描述了乳液法。
根据乳液法的固体催化剂体系通过如下方式获得：
(a)制备选自周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种的金属与内部电子给体(ID)的配合物(C)的溶液，所述配合物(C)通过使所述金属的化合物(CM)与所述内部电子给体(ID)或其前体(P-ID)在有机溶剂中反应而获得，
(b)将所述配合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)混合，
(c)由此获得连续相和分散相的乳液，所述分散相为液滴的形式并且包含配合物(C)和过渡金属化合物(CT)，
(d)使所述分散相的液滴固化，从而获得固体催化剂体系(SCS)。
因此，对于乳液法，优选将配合物(C)溶解在C6至C10芳族烃(如甲苯)中，并且与液体过渡金属化合物(CT)接触，优选与周期表(IUPAC)的第4至6族，特别是第4族的过渡金属的液体过渡金属化合物(CT)，如Ti(例如TiCl4)接触。由于配合物(C)的溶液与液体过渡金属化合物(CT)的接触，所以形成了乳液。通过在低温下，特别是在高于10℃但低于60℃，优选在高于20℃至低于50℃的温度下进行接触，促进了两相(即乳液)的产生。该乳液包含连续相和液滴形式的分散相。在分散相中，存在配合物(C)以及过渡金属化合物(CT)。
可以在最终回收固体催化剂体系之前的任何步骤处，将另外的催化剂组分，如铝化合物，如烷基铝，烷基卤化铝或烷氧基铝或烷氧基烷基铝或卤化铝，或充当还原剂的其它化合物添加到反应混合物中。此外，在制备期间中，可以加入任何增强乳液形成的试剂。作为实例，可以提及乳化剂或乳液稳定剂，例如表面活性剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物溶液和湍流最小化剂，如不具有极性基团的α-烯烃聚合物，如6至20个碳原子的α-烯烃的聚合物。
用于混合所获得的乳液的合适方法包括如技术人员已知的使用机械以及使用超声进行混合。过程参数，如混合的时间、混合的强度、混合的类型、混合所采用的功率(如混合器速度或所采用的超声的波长)、溶剂相的粘度、所采用的添加剂(如表面活性剂)等，用来调整固体催化剂体系(SCS)粒子的尺寸。
然后可以以常规方式形成并回收所述固体催化剂体系(SCS)粒子，包括通过加热(例如在70至150℃，更优选在90至110℃的温度下)固化催化剂粒子和分离步骤(用于回收催化剂粒子)。在这方面，参考公开了合适反应条件的国际申请WO 03/000754、WO 03/000757、WO2007/077027、WO 2004/029112和WO 2007/077027中的公开内容。该公开内容通过引用并入本文。在最终用于聚合工艺之前，还可以对获得的固体催化剂粒子(SCS)进行进一步的后处理步骤，例如洗涤、稳定化、预聚合。
在制备催化剂的一个优选实施方案中，固体催化剂组分通过以下方法制备，所述方法包括：通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前体在C6–C10芳族液体反应介质中反应来制备镁配合物的溶液；使所述镁配合物与至少一种四价第4族金属的化合物在大于10℃且小于60℃的温度下反应，以产生具有致密的、TiC14/甲苯-不溶的油分散相的乳液，所述乳液具有在油分散相中的第4族金属/Mg摩尔比为0.1至10，该油分散相具有第4族金属/Mg摩尔比为10至100；搅拌乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，以将所述分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内。在通过加热使分散相的所述粒子固化之后获得催化剂粒子。在所述方法中，在回收最终的固体粒子之前，或在固化粒子的洗涤步骤期间，加入式AlR3-nXn的烷基铝化合物，并使其与经过搅拌的乳液的分散相的液滴接触，其中R是1至20个，优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X是卤素且n为0、1、2或3。烷基铝化合物优选是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，它也可以是烷基卤化铝，如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝和乙基倍半氯化铝。
典型的用作外部给体的实例是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基-二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。
根据本发明的聚烯烃组合物还可以包含添加剂。
聚烯烃组合物可以含有本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、除酸剂、成核剂、抗粘连剂和抗静电剂。典型地，添加剂的总量不高于5.0重量％，还更优选不高于3.0重量％，如不高于2.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃组合物包含0.1至5.0重量％的一种或多种选自以下各项的组的添加剂：抗粘连剂(AB)，抗氧化剂，除酸剂，成核剂和抗静电剂。优选的添加剂是抗粘连剂、抗氧化剂和/或除酸剂。
另一个实施方案优选抗粘连剂、抗氧化剂和/或除酸剂，但不含滑爽剂。
应当理解，添加剂的添加在本领域中是常见的。因此，被认为是对技术人员公开和已知的，以本文提及的量，任何本文提及的添加剂可以单独的或与添加至根据本发明的聚烯烃组合物中的其它添加剂组合。
抗氧化剂在本领域是常用的，实例是位阻酚(如CAS No.6683-19-8，也由BASF以Irganox1010FFTM销售)、磷基抗氧化剂(如CAS No.31570-04-4，也由Clariant以HostanoxPAR 24(FF)TM销售或由BASF以Irgafos 168(FF)TM销售)、硫基抗氧化剂(如CAS No.693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM销售)、氮基抗氧化剂(如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯基胺)或抗氧化剂共混物。
除酸剂在本领域中也是众所周知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和锌、合成水滑石(例如SHT，CAS-No.11097-59-9)、乳酸盐和乳酸酯(lactylate)以及硬脂酸钙和锌。
常见抗粘连剂是天然二氧化硅如硅藻土(如CAS-no.60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS-no.60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS-no.60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(如CAS-no.7631-86-9、CAS-no.7631-86-9、CAS-no.7631-86-9、CAS-no.7631-86-9、CAS-no.7631-86-9、CAS-no.7631-86-9、CAS-no.112926-00-8、CAS-no.7631-86-9，或CAS-no.7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS-no.1318-74-7，硅酸铝钠CAS-no.1344-00-9，煅烧高岭土CAS-no.92704-41-1，硅酸铝CAS-no.1327-36-2或硅酸钙CAS-no.1344-95-2)、合成沸石(如铝硅酸钙钠水合物CAS-no.1344-01-0、CAS-no.1344-01-0或铝硅酸钙钠水合物CAS-no.1344-01-0)。
尤其优选的是，抗粘连剂(AB)是二氧化硅和/或硅酸盐。优选地抗粘连剂(AB)是二氧化硅(SiO2)，如合成的二氧化硅。典型地，二氧化硅具有的孔体积在0.8至1.2ml/g的范围内和/或粒度为3.5至6.0μm。
成核剂在本领域也是已知的。它们可以选自以下各项的组：苯甲酸盐，如苯甲酸钠或苯甲酸锂，山梨糖醇化合物，如2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇，磷基化合物如二(4-叔丁基苯酚)磷酸钠，而且β-成核剂如N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺，松脂如树脂酸钙等，如滑石。
抗静电剂也是本领域已知的。它们可以选自以下各项的组：甘油酯，如CAS-no.97593-29-8、CAS-no.97593-29-8或CAS-no.97593-29-8，乙氧基化胺如来自Clariant的Hostastat FA 18TM，乙氧基化酰胺如N,N-双(2-羟乙基)十二烷酰胺，永久性抗静电剂如来自BASF的IrgastatTM类别，或基于脱水山梨糖醇的产品如单油酸脱水山梨糖醇酯。
本发明在另一方面涉及如上所定义的根据本发明的聚烯烃组合物在制备未取向或取向薄膜，优选未取向薄膜，更优选流延薄膜的用途。
此外，本发明在又一方面涉及包含如上所定义的根据本发明的聚烯烃组合物的薄膜，即未取向或取向薄膜，优选未取向薄膜，更优选流延薄膜。
优选地，根据本发明的薄膜包含至少80重量％，更优选地包含至少95重量％的如上所述的根据本发明的聚烯烃组合物，仍更优选地由如上所述的根据本发明的聚烯烃组合物组成。
一种未取向薄膜通常也称为非取向薄膜。
人们可以区分未取向薄膜和取向薄膜(例如参见聚丙烯手册，Nello Pasquini，第二版，Hanser)。取向薄膜典型地是单轴或双轴取向薄膜，而未取向薄膜是流延、吹塑或管型薄膜。因此，未取向薄膜没有如同取向薄膜那样在纵向和/或横向上有意地(故意地)以固态或接近固态拉伸，即，未取向薄膜在本文中意指该薄膜不意图被取向。因此，未取向薄膜不是如对技术人员明显的单轴或双轴取向薄膜。
未取向薄膜涵盖流延薄膜、管型淬火薄膜和吹塑薄膜。流延薄膜是特别优选的。
根据本发明的取向薄膜优选是包含根据本发明的聚烯烃组合物的双轴取向薄膜，例如双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。
本发明的薄膜，即未取向薄膜或取向薄膜，优选流延薄膜，可以是单层或多层薄膜。
薄膜的厚度不是关键，但会通常为20–200μm。
本发明的单层薄膜包含至少80重量％，优选为至少95重量％的本发明的聚烯烃组合物，优选由本发明的聚烯烃组合物组成。
本发明的单层薄膜的厚度典型地为20–200μm，合适地为20–100μm。
本发明的多层薄膜包括至少一个包含如上所定义的本发明的聚烯烃组合物的层。包含如上所述的根据本发明的聚烯烃组合物的多层薄膜的所述层可以是任何层(多个层)，例如核心层或外层。
根据一个特别优选的实施方案，本发明的多层薄膜包括至少一个包含如上所定义的本发明的聚烯烃组合物的层作为外层，更优选作为密封层，以及至少一个，优选两个另外的薄膜层。
根据本发明的此特别优选实施方案的多层薄膜可以是流延薄膜或BOPP薄膜，优选流延薄膜。
在这方面，更优选的是，本发明的多层流延薄膜或BOPP薄膜，优选流延薄膜，是包含至少三层的薄膜，甚至更优选是由至少三层组成的薄膜，其中一个外层是包含如以上所定义的本发明的聚烯烃组合物的密封层，甚至更优选由如以上所定义的本发明的聚烯烃组合物组成的密封层，并且其中该多层膜还包括核心层，优选包含丙烯均聚物，并且其中该多层膜还包括第二外层，该第二外层为不可密封的表层，优选包含丙烯无规共聚物。最优选地，在此实施方案中，该多层膜是至少三层的流延薄膜，优选地由如上所述的三层组成。
在这方面，在一个进一步的实施方案中，本发明的多层流延薄膜或BOPP薄膜，优选流延薄膜，是包含多于三层，优选至少五层的薄膜，甚至更优选是由多于三层，优选至少五层组成的薄膜，其中一个外层是包含如以上所定义的本发明的聚烯烃组合物的密封层，甚至更优选地是由包含如以上所定义的本发明的聚烯烃组合物的组成的密封层，并且其中该多层膜还包含核心层，优选包含丙烯均聚物，并且其中该多层膜还包含第二外层，该第二外层是不可密封的表层，优选包含丙烯无规共聚物，并且其中该多层膜还包含两个所谓的下表层(subskin layer)，其中的一个下表层在上面提到的核心层和不可密封的表层之间，另一个下表层在上面提到的核心层和密封层之间。最优选地，在此实施方案中，该多层膜是至少五层的流延薄膜，优选如上所定义的五层的流延薄膜。
多层膜的层(各层包含如所述的根据本发明的聚烯烃组合物)的厚度可以在1-200μm之间，合适地在1-190μm之间变化，这取决于该层的功能，即该层是否例如作为外层(表层)或作为核心层起作用，并且如本领域技术人员所公知地相应地进行选择。例如，外层具有的厚度可以为2-8μm，并且核心层的厚度可以例如为14–200μm，如16–100μm。
本发明的多层膜的至少一个层包含至少80重量％，优选为至少95重量％的本发明的聚烯烃组合物，优选地由本发明的聚烯烃组合物组成。
本发明的薄膜，优选未取向薄膜，更优选流延薄膜，优选是透明的。
本发明的薄膜，优选未取向薄膜，更优选流延薄膜，优选具有优异的光学性能，例如，表现出降低的雾度、增加的光泽度和增加的透明度(穿过薄膜的光的量)中的一个、多个或者全部性能，优选表现出全部性能。
根据本发明的未取向薄膜，优选为流延薄膜，如本领域熟知的，可以常规地通过将本发明的聚烯烃组合物，即其预先获得的熔融混合物，挤出穿过具有最终薄膜应用所需的尺寸的模头而制备。
在挤出步骤中离开模头之后，熔融薄膜立即进入冷却步骤，在冷却步骤中熔融薄膜的温度被降低以使薄膜固化。
在一个优选实施方案中，未取向薄膜，如流延薄膜，通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供用于生产薄膜的组分，包括组分(A)和(B)，
(b)在用于生产薄膜的挤出机中熔融混合之前或期间将这些组分共混，
(c)借助于所述挤出机挤出薄膜，
(d)冷却所获得的薄膜，和
(e)回收所获得的薄膜。
在挤出步骤(c)中，如本领域熟知的，将聚烯烃组合物的熔融混合物挤出穿过具有最终薄膜应用所需的尺寸的模头。
在挤出步骤(c)中离开模头之后，熔融薄膜立即进入冷却步骤(d)，在冷却步骤(d)中熔融薄膜的温度被降低以使薄膜固化。在流延薄膜的情况下，对挤出薄膜进行的冷却步骤(d)通过具有合适温度的冷却辊实现。
流延薄膜工艺是本领域技术人员熟知的并且在文献中有很好的描述。
根据本发明的一个可选但仍优选的实施方案，未取向薄膜是吹塑薄膜并且对挤出薄膜进行的冷却步骤(d)通过空气实现。
根据本发明的一个可选但仍优选的实施方案，未取向薄膜是管型淬火薄膜并且对挤出薄膜进行的冷却步骤(d)通过水实现。
在空气冷却的情况下用于生产吹塑薄膜的工艺以及在水冷却的情况下用于生产管型淬火薄膜的工艺是本领域技术人员已知的并且在文献中有很好的描述。
本发明在另一个方面涉及包含丙烯无规共聚物与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的聚烯烃组合物(R-PP)，优选丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)中的1-丁烯的聚合物用于降低包含该聚烯烃组合物的取向或未取向薄膜(优选流延薄膜)的密封起始温度的用途，相比于不同之处仅在于聚烯烃组合物不含1-丁烯的聚合物的另一种薄膜，密封起始温度降低至少5.0℃，优选降低至少8.0℃，其中
(A)所述丙烯无规共聚物(R-PP)具有
-基于丙烯无规共聚物的重量，1.0至10重量％的共聚单体(乙烯)含量，
并且
(B)所述1-丁烯的聚合物具有
-100,000至300,000g/mol的重均分子量Mw，和
-低于6.0的分子量分布Mw/Mn。
关于本发明的1-丁烯的聚合物的用途这个方面的其它优选实施方案，参考如上所述根据本发明的聚烯烃组合物和根据本发明的薄膜的优选实施方案的描述。
在下文中，借助于实施例进一步举例说明本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
第二丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0002255080390000201
其中
w(PP1)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)，即第一反应器(R1)的产物的重量分数(基于R-PP的重量)，
w(PP2)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)，即在第二反应器(R2)中生产的聚合物的重量分数(基于R-PP的重量)，
C(PP1)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)，即第一反应器(R1)的产物的共聚单体含量[重量％]，
C(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP2)是计算出的丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。
丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：
Figure BDA0002255080390000202
其中
w(PP1)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，
w(PP2)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)，即在第二反应器(R2)中生产的聚合物的重量分数，
XS(PP1)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)，即第一反应器(R1)的产物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(R2)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP2)是计算出的丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure BDA0002255080390000211
其中
w(PP1)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)，即第一反应器(R1)的产物的重量分数，
w(PP2)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)，即在第二反应器(R2)中生产的聚合物的重量分数，
MFR(PP1)是丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)是在第二反应器(R2)中获得的产物，即丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)是计算出的丙烯乙烯无规共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]
密度根据ISO 1183-1–方法A(2004)测量。样品制备依据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成。
MFR2根据ISO 1133(2.16kg负荷)测量，对于丙烯无规共聚物在230℃进行，对于1-丁烯的聚合物在190℃进行。
乙烯含量/共聚单体含量利用以13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约0.3mm)。用BrukerTensor 27FTIR光谱仪测量吸收峰720和733cm-1的面积。通过由13C-NMR测得的乙烯含量数据校准该方法。根据在FTIR中是否存在730cm-1处的乙烯的额外吸收，来鉴定1-丁烯的聚合物中共聚单体例如乙烯的存在或不存在。
二甲苯冷不溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷不溶物(XCS)的含量根据ISO 16152第一版本2005-07-01在25℃测定。
熔融温度Tm、结晶温度Tc：利用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5至10mg样品上测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在+23至+210℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行。从冷却步骤测定结晶温度和焓，而熔融温度和熔融焓从第二加热步骤测定。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。在-100℃至+150℃在压缩成型样品(40x10x1 mm3)上以扭转模式进行测量，其中加热速率为2℃/min并且频率为1Hz。
薄膜的拉伸试验：ASTM D882
基础树脂或其颗粒的弯曲模量测试：
ISO178。试样的尺寸为80x 10x 4.0mm3(长x宽x厚)，并根据EN ISO 1873-2通过注塑成型制备。支架之间的跨度的长度为64mm，测试速度为2mm/min并且拉力为100N。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定：
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn，其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量。在145℃并且在1mL/min的恒定流速下，使用配备了折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器与来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)。每次分析注入216.5μL的样品溶液。使用利用在0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一组良好表征的宽聚丙烯标准品的相对校准，对柱设置进行了校准。所有样品通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃)的稳定过的TCB(与流动相相同)中并在连续摇动下保持3小时来制备，然后将其取样到GPC仪器中。
膜厚度根据ISO 4593测量。
透明度、雾度和清晰度：所有光学参数均在30μm厚的流延薄膜上测量。透明度、雾度和清晰度根据ASTM D 1003测定。
光泽度根据DIN 67530/ISO 2813，在30μm厚的流延薄膜上以60°的角度测量。
密封起始温度(SIT)是指在以下条件下根据ASTM F 2029和ASTM F 88在OttoBrugger上测得的产生具有显著强度的热密封(此处的密封力为5N)的密封温度：密封宽度25mm，密封压力3巴，1秒停留时间，2个加热的平口钳(flat jaw)，密封力5N，剥离速度100mm/s，测试速度250mm/min。
热粘性在以下条件下按照ASTM F 1921在DTC上测量：3巴，密封时间1秒，冷却时间0.1秒(释放)，2个特氟龙化钳(teflonized jaw)，热粘力1N，剥离速度200mm/s，密封压力0.25N/mm2，停留/密封时间1秒，延迟时间100ms；测试/剥离速度200mm/s；用特氟龙胶带覆盖的平口钳。
2.实施例
a)根据本发明的丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的制备：
实施例的聚合方法中使用的催化剂是如WO 2004/029112A1的实施例8中制备的催化剂(参见第22–23页)，除了使用二乙基氯化铝作为铝化合物代替三乙基铝。
使用外部给体二环戊基二甲氧基硅烷。铝与给体的比率为7.5。利用上述体系的催化剂并且在如表1所示的聚合条件下，在用于聚合模式的中试双峰多反应器系统中使聚丙烯与乙烯共聚，该聚合模式由预聚合、环式反应器和气体反应器组成。表2列出了所获得的丙烯和乙烯的无规共聚物的技术特征。
在表1中，“H2/C3/mol/kmol”意指H2/C3的进料比，并且“C2/C3/mol/kmol”意指C2/C3的进料比。预聚合反应器的体积非常小，并且生产率大大低于环式反应器和气体反应器的生产率。在这种情况下，R-PP1意指如在预聚合反应器和环式反应器中生产的共聚物的总和，并且R-PP2意指如在气体反应器中生产的级分。
表2列出了如在不同反应器中生产的最终共聚物产物和两种级分(R-PP1和R-PP2)的技术特征。最终共聚物的45％级分(R-PP1)的“C2-含量”、“XS”和“MFR2”以及最终共聚物的相应技术特征通过分别直接测试环式反应器和气体反应器(即最后一个反应器)的产物而获得。55％级分(R-PP2)的“C2-含量”、“XS”和“MFR2”是通过根据如上文的定义/测量方法中所述的计算公式进行计算而获得。
表1：丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)的聚合条件
Figure BDA0002255080390000241
表2：如在不同反应器中生产的最终丙烯乙烯无规共聚物(R-PP)和两个级分的技术特征
Figure BDA0002255080390000242
b)聚烯烃组合物的制备
在聚合之后，将共聚物在挤出机中造粒。该制剂包含常规使用量的常规添加剂如常用的除酸剂(例如硬脂酸钙)、抗氧化剂(例如Irganox 1010，Irgafos 168)、防滑剂和抗粘连剂(例如合成二氧化硅)。
在本发明实施例(实施例2)中，在该步骤中，还将10重量％的Tafmer BL2491M加入到聚烯烃组合物中。
Tafmer BL2491M是1-丁烯的聚合物，其通过GPC测定的重均分子量为197,000g/mol并且分子量分布Mw/Mn为2.7。Tafmer BL2491M可购自Mitsui。
在参考实施例(实施例1)中，没有添加1-丁烯的聚合物。
c)流延薄膜的制备
将实施例1和2的组合物分别在流延机器中挤出以获得30μm 3-层薄膜，其具有以下构成。
核心层：HD601CF，MFR2(230℃)为8.0g/10min并且熔融温度Tm为164℃的丙烯均聚物。其可购自Borouge/Borealis。
不可密封表层：RD265CF，MFR2(230℃)为8.0g/10min并且熔融温度Tm为151℃的丙烯无规共聚物。其可购自Borouge/Borealis。
可密封表层：如上对于实施例1所述的聚烯烃组合物(MFR2，230℃，2.16kg，为8.0g/10min)和实施例2所述的聚烯烃组合物(MFR2，230℃，2.16kg，为8.1g/10min)用于30μm 3-层薄膜(6-18-6μm)的COLLIN流延构造
冷辊侧上的可密封表层
无电晕处理
表3示出了实施例1和2的相应流延薄膜的性能
表3：
Figure BDA0002255080390000251
如从实施例2的值可以看出的，在添加仅10重量％的本发明的1-丁烯的聚合物的情况下，密封起始温度(SIT)大大降低了8℃。这种强大的改进使得能够提供关于选择聚合物材料高要求的高速包装线的高度可行的替代方案。另外，热粘性也得到改善，并且诸如雾度和光泽度的光学性能与参考相当，即仍然非常好。雾度甚至稍有改善。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含
(A)丙烯与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的丙烯无规共聚物，其具有
-基于所述丙烯无规共聚物的重量，1.0至10重量％的共聚单体含量，
和
(B)1-丁烯的聚合物，其具有
-100,000至300,000g/mol的重均分子量Mw，和
-低于6.0的分子量分布Mw/Mn。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有的二甲苯冷可溶物含量低于10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中基于所述丙烯无规共聚物的重量，所述丙烯无规共聚物具有的共聚单体含量为2.0至10重量％或3.0至10重量％，优选为3.0重量％至8.3重量％，进一步优选为3.5重量％至8.0重量％，甚至进一步优选为4.0重量％至6.0重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯无规共聚物的所述共聚单体是乙烯并且仅存在一种共聚单体，和/或所述1-丁烯的聚合物是1-丁烯与一种或多种优选地选自乙烯和/或C3–C12-α-烯烃的共聚单体的共聚物，由此基于所述共聚物的重量，1-丁烯的含量为1重量％至<50重量％，优选为10重量％至40重量％，进一步优选为20重量％至35重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有的根据ISO 1133在230℃(2.16kg)测量的熔体流动速率MFR2为1.0至50g/10min，优选为5.0至15g/10min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯无规共聚物表现出根据ISO 11357-3通过差示扫描量热法测定的彼此不相同的两个熔融温度Tm。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯无规共聚物的所述两个熔融温度Tm彼此相差至少4.0℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述1-丁烯的聚合物具有的根据ISO 1133在190℃(2.16kg)测量的熔体流动速率MFR2为2.0g/10min至10g/10min或3.0至10g/10min，优选为2.5g/10min至8.0g/10min，进一步优选为3.0至6.0g/10min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述1-丁烯的聚合物具有的重均分子量Mw为150,000至250,000g/mol。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述1-丁烯的聚合物具有的分子量分布Mw/Mn低于4.5。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物，其中基于本发明的所述聚烯烃组合物的重量，所述丙烯无规共聚物的量为至少80重量％，优选为至少85重量％，和/或所述1-丁烯的聚合物的量为至少1.0重量％，优选为至少5.0重量％，更优选为至少7.0重量％，并且所述1-丁烯的聚合物的量为至多15重量％，优选为至多12重量％，和/或基于本发明的所述聚烯烃组合物的重量，所述丙烯无规共聚物的量为80重量％至99重量％，优选为85重量％至98重量％，进一步优选为85重量％至95重量％，进一步优选为88重量％至93重量％，和/或基于本发明的所述聚烯烃组合物的重量，所述1-丁烯的聚合物的量为1.0至20重量％，优选为5.0至15重量％，进一步优选为7.0至12重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述1-丁烯的聚合物和所述丙烯无规共聚物之间的重量比为0.01–0.25，优选为0.05–0.20，更优选为0.08–0.14。
13.一种薄膜，优选为未取向薄膜或双轴取向薄膜，仍更优选为流延薄膜，其包含根据权利要求1至12中任一项的聚烯烃组合物。
14.一种多层薄膜，所述多层薄膜包括根据权利要求13的薄膜作为密封层以及至少一个，优选两个另外的薄膜层。
15.聚烯烃组合物中的1-丁烯的聚合物用于降低包含所述聚烯烃组合物的取向或未取向薄膜的密封起始温度的用途，所述聚烯烃组合物包含丙烯与一种或多种选自乙烯和C4–C12-α-烯烃的单体的丙烯无规共聚物，与不同之处仅在于所述聚烯烃组合物不含有1-丁烯的聚合物的另一薄膜相比，将所述密封起始温度降低至少5℃，优选至少8℃，其中
(A)所述丙烯无规共聚物具有
-基于所述丙烯无规共聚物的重量，1.0至10重量％的共聚单体含量，
并且
(B)所述1-丁烯的聚合物具有
-100,000至300,000g/mol的重均分子量Mw，和
-低于6.0的分子量分布Mw/Mn。
CN201880028761.4A 2017-05-19 2018-05-18 具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物 Pending CN111051062A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17171957 2017-05-19
EP17171957.8 2017-05-19
PCT/EP2018/063194 WO2018211107A1 (en) 2017-05-19 2018-05-18 Propylene random copolymer composition with reduced sealing initiation temperature

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111051062A true CN111051062A (zh) 2020-04-21

Family

ID=58738960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880028761.4A Pending CN111051062A (zh) 2017-05-19 2018-05-18 具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200056028A1 (zh)
EP (1) EP3625055B1 (zh)
CN (1) CN111051062A (zh)
PT (1) PT3625055T (zh)
SA (1) SA519410487B1 (zh)
WO (1) WO2018211107A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116209714A (zh) * 2020-08-05 2023-06-02 北欧化工公司 聚丙烯片材
CN116390985A (zh) * 2020-11-17 2023-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 可剥离组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2950839T3 (es) * 2019-05-29 2023-10-13 Borealis Ag Composición de copolímero aleatorio C2C3
CN113874407B (zh) * 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
WO2021062620A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition for extrusion as laminating film for automotive interior articles
EP4259700A1 (en) 2020-12-09 2023-10-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer composition
US20240093014A1 (en) 2021-01-14 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition having low sit
EP4305079A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based polymer composition
CN117098659A (zh) * 2021-04-01 2023-11-21 北欧化工公司 双轴取向聚丙烯系多层膜
WO2022219143A1 (en) 2021-04-14 2022-10-20 Innovia Films Ltd Naked collation package film
WO2023066743A1 (en) 2021-10-22 2023-04-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition having low sit
WO2023247227A1 (en) 2022-06-20 2023-12-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031953A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having improved sealability
CN102666680A (zh) * 2009-09-24 2012-09-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 热封聚烯烃膜
CN104640925A (zh) * 2012-09-14 2015-05-20 三井化学株式会社 1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物
CN105189577A (zh) * 2013-05-29 2015-12-23 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于流延膜或镀金属膜的包含共聚单体含量不同的两种组分的双峰聚丙烯

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1803743B1 (en) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
EP2251361B1 (en) 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles
JP6668746B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-18 ぺんてる株式会社 消しゴム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666680A (zh) * 2009-09-24 2012-09-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 热封聚烯烃膜
WO2012031953A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having improved sealability
CN104640925A (zh) * 2012-09-14 2015-05-20 三井化学株式会社 1-丁烯-α-烯烃共聚物组合物
CN105189577A (zh) * 2013-05-29 2015-12-23 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于流延膜或镀金属膜的包含共聚单体含量不同的两种组分的双峰聚丙烯

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116209714A (zh) * 2020-08-05 2023-06-02 北欧化工公司 聚丙烯片材
CN116390985A (zh) * 2020-11-17 2023-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 可剥离组合物
CN116390985B (zh) * 2020-11-17 2024-01-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 可剥离组合物

Also Published As

Publication number Publication date
PT3625055T (pt) 2024-01-30
EP3625055A1 (en) 2020-03-25
EP3625055B1 (en) 2023-10-25
US20200056028A1 (en) 2020-02-20
SA519410487B1 (ar) 2022-11-30
WO2018211107A1 (en) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111051062A (zh) 具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物
EP1797138B1 (en) Elastomeric polyolefin compositions
EP2601260A1 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
WO2013174733A1 (en) High flow polypropylene with excellent mechanical properties
EP2731988A1 (en) High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte
WO2015070360A1 (en) Polypropylene composition with improved antiscratch resistance and balanced mechanical properties
WO2013010852A1 (en) Unoriented film
WO2013026745A1 (en) Heterophasic system with improved surface properties
EP2794690A1 (en) Propylene copolymer for blow molded articles
EP2480597A1 (en) Heat-sealable polyolefin films
WO2013041507A1 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance
JP2020513423A (ja) 発泡ポリプロピレン組成物
EP2748250A1 (en) Low filled polypropylene composition with balanced property profile
EP2731989A1 (en) Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness
EP2557118B1 (en) Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer
JP5987120B2 (ja) 良好な光学特性を有しヘキサン含量が低いボトル用ランダムプロピレンコポリマー
EP3412692B1 (en) Bimodal polypropylene for cast films wherein the polypropylene comprises two fractions which differ in the comonomer content
EP2414438B1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
EP2445962B1 (en) Polyolefin compositions
EP2557096B1 (en) Soft propylene copolymer
EP3408300B1 (en) Heterophasic propylene copolymer with low clte
WO2013160203A1 (en) Soft bottles
CN113366037A (zh) 聚丙烯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination