CN117098659A - 双轴取向聚丙烯系多层膜 - Google Patents

双轴取向聚丙烯系多层膜 Download PDF

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K·贝恩赖特纳
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Abstract

双轴取向聚丙烯系多层膜、制造双轴取向多层膜的工艺及其在软包装中的应用。

Description

双轴取向聚丙烯系多层膜
技术领域
本发明涉及一种双轴取向聚丙烯系多层膜，制造该双轴取向聚丙烯系多层膜的方法以及其在软包装中的应用。
背景技术
聚丙烯系树脂由于具有优良的抗拉强度、刚性、透明性等特点，并且具有无毒、无味等优点，在食品包装领域得到了广泛的应用。通常，它们以流延膜(CPP)或双轴取向膜(BOPP)或水淬管状膜(TQPP)的形式使用。
双轴取向聚丙烯(BOPP)膜是指在机器方向和横向上拉伸的膜，使分子链在两个方向上排列有序。
双轴取向聚丙烯系(BOPP)多层膜通常应用于包装工业，包括食品包装。
通常，这种应用包括一个密封层，该层提供了必要的密封性能。然而，这种密封层直接与包装的食品接触，因此清洁度(例如低含量的可萃取物)是非常重要的。
用于食品包装的膜通常是透明的，或者更一般地说，还应具有良好的光学性能，如低雾度，以提供吸引人的外观。
最先进的技术基于齐格勒-纳塔技术，密封层通常是齐格勒-纳塔催化的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。在过去的几十年里，这种解决方案满足了需求。由于市场需求的变化，这类三元共聚物在某种程度上达到了极限，如密封模拟温度不够低，光学性能达不到要求等。
除丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物外，用作密封层的其他聚丙烯也广为人知。
例如，EP 2965908公开了齐格勒-纳塔在Borstar中试装置中采用在齐格勒-纳塔催化剂的存在下的2-反应器设置(环流-气相反应器(GPR 1))和随后的减粘裂化生产的C3C2无规共聚物(IE2)。最终的C3C2无规共聚物根据ISO 1133测量的MFR2(230℃/2.16kg)为5.4g/10min，乙烯含量为6.8wt％，熔融温度为135℃。
在EP 2965908中只制备了无取向的单层流延膜。
EP 3064514公开了在有茂金属催化剂存在的情况下，在Borstar中试装置采用3-反应器设置(环流-气相反应器(GPR 1)-气相反应器(GPR 2))生产的C3C2无规共聚物组合物。
最终的C3C2无规共聚物根据ISO 1133测量的MFR2(230℃/2.16kg)为约7.0至7.6g/10min，乙烯含量分别为4.6和4.7wt％，熔融温度为约136℃。
EP 3064514也只制备了无取向单层流延膜。同样，也没有制备BOPP多层膜，而且众所周知，取向过程会提高密封温度。
如前所述，BOPP多层膜广泛应用于包装中。关键要求是密封性能、光学性能(如雾度)和低可萃取物含量。
因此，仍然需要具有非常好的密封性能、低雾度和低可萃取物含量的BOPP多层膜。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的BOPP多层膜，其具有改进的密封性能，如低密封起始温度(SIT)和足够的密封强度。
另一个问题是BOPP多层膜首次使用后的回收问题。回收由不同材料(如聚酰胺或聚酯和聚丙烯等不同种类的聚合物)制成的BOPP多层膜比回收单一材料解决方案更具挑战性。另一方面，为了获得可接受的性能，如密封性能和机械性能，往往需要使用不同的材料。因此，本发明的另一个目的是提供一种聚丙烯系单一材料解决方案，其具有良好的密封性能。
发明内容
因此，本发明涉及一种双轴取向聚丙烯系多层膜，至少包括芯层(CL)、第一外层(OL1)和第二外层(OL2)，其中：
第一外层(OL1)和第二外层(OL2)包含茂金属生产的丙烯-乙烯无规共聚物，该丙烯-乙烯无规共聚物具有：
·根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2至10g/10min；
·根据ISO 11357用DSC测定的熔融温度Tm为115至135℃；以及
·以丙烯-乙烯无规共聚物的重量为基准计，乙烯含量为2.0至5.0wt％；以及其中芯层(CL)是聚丙烯系层。
出乎意料的是，本发明的双轴取向聚丙烯系多层膜具有改进的密封性能，特别是低密封起始温度(SIT)，同时具有良好的密封强度和低雾度。
定义
在本说明书和权利要求书中使用“包含”一词时，并不排除其他具有重要或次要功能的非指定元素。就本发明而言，术语“由......组成”被认为是术语“包含......”的优选实施方式。如果在下文中定义一个组至少包括一定数量的实施方式，这也应理解为公开了一个组，该组优选仅由这些实施例组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着等同于上述定义的“包含”。
在指代单数名词时，如使用不定冠词或定冠词，如“一个”或“这个”等类似词语，则包括该名词的复数形式，除非另有明确说明。
茂金属生产的丙烯-乙烯无规共聚物在本发明中定义为在茂金属催化剂存在下生产的丙烯-乙烯无规共聚物。
在本发明中，将聚丙烯系层定义为仅由聚丙烯聚合物制成的层，即基本上不存在除聚丙烯以外的聚合物。
区域缺陷
丙烯聚合物的区域缺陷可分为三种不同类型，即2,1-赤型(2,1e)、2,1-苏型(2,1t)和3,1缺陷。聚丙烯中区域缺陷形成的结构和机制的详细描述可见于Chemical Reviews2000,100(4),第1316-1327页。这些缺陷采用13C NMR测量，详细描述如下。
本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”定义了2,1-赤型区域缺陷和2,1-苏型区域缺陷的总和。在本发明的丙烯组合物中，具有所要求的区域缺陷数量的丙烯无规共聚物或聚丙烯均聚物通常且优选在单位点催化剂的存在下制备。
催化剂尤其会影响聚合物的微观结构。因此，与使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯具有不同的微观结构。最明显的区别在于茂金属催化剂制备的聚丙烯中存在区域缺陷，而使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯则不存在这种情况。
在本公开中，还可以理解以下所描述的实施方式可以结合使用。
具体实施方式
根据本发明，多层膜包括第一外层(OL1)和第二外层(OL2)，其包含茂金属生产的丙烯-乙烯无规共聚物。
茂金属生产的丙烯-乙烯无规共聚物
茂金属生产的丙烯-乙烯无规共聚物具有以下特征：
·根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2至10g/10min，优选为3至8g/10min，更优选为4至7g/10min；
·根据ISO 11357，通过DSC测定的熔融温度Tm为115至135℃，优选为117至133℃，更优选为120至131℃；以及
·以丙烯-乙烯无规共聚物的重量为基准计，乙烯含量为2.0至5.0wt％，优选为2.5至4.5％wt％。
本发明的一个优选实施方式规定丙烯-乙烯无规共聚物另外具有下列性能中的一个或两个：
·根据FDA测试测量的己烷可萃取物含量小于2.0wt％，优选为0.1至小于1.5wt％，更优选为0.2至小于1.0wt％，甚至更优选为0.3至0.9wt％；
·通过13C NMR测量的2,1区域缺陷和3,1区域缺陷的量为0.10至1.0mol％，优选为0.20至0.80mol％，更优选为0.30至0.50mol％。
在本发明的另一个优选实施方式中，丙烯-乙烯无规共聚物根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度Tc为75至110℃，优选为80至105℃。
本发明的另一优选实施方式规定，以丙烯-乙烯无规共聚物的重量为基准计，丙烯-乙烯无规共聚物根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为0.1至15.0wt％，优选为0.3至5.0wt％，更优选为0.5至3.0wt％。
根据本发明的另一优选实施方式，无规丙烯-乙烯共聚物包含或由两个聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)组成，并且级分(RACO-1)和(RACO-2)之间的份额比优选为30：70至70：30，更优选地，以丙烯-乙烯无规共聚物的总量为基准计，级分(RACO-1)以50.0至70.0wt％的量存在，甚至更优选以55.0至65.0wt％的量存在。以及以丙烯-乙烯无规共聚物的总量为基准计，级分(RACO-2)优选以30.0至50.0wt％的量存在，甚至更优选以35.0至45.0wt％的量存在。
可选地，丙烯-乙烯无规共聚物也可以包含少量预聚物级分，以丙烯-乙烯无规共聚物的总量为基准计，预聚物级分通常低于5.0wt％。
根据本发明的另一实施方式规定，丙烯-乙烯无规共聚物级分(RACO-1)的乙烯含量为1.5至5.5wt％，优选为2.0至5.0wt％，更优选为2.5至4.0wt％，和/或级分(RACO-2)的乙烯含量为3.0至8.0wt％，优选为3.5至7.0wt％，更优选为4.0至6.5wt％。
级分(RACO-1)的乙烯含量优选低于级分(RACO-2)的乙烯含量。
进一步，优选地，级分(RACO-1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2.5至15.0g/10min，更优选为3.0至10.0g/10min，甚至更优选为4.0至8.0g/10min，和/或级分(RACO-2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2.0至12.0g/10min，更优选为3.0至10.0g/10min，甚至更优选为3.5至8.0g/10min。
本发明的另一优选的实施方式规定，丙烯-乙烯无规共聚物是在茂金属催化剂存在下生产的，茂金属催化剂优选包括WO 2013/007650 A1、WO 2015/158790 A2、WO 2018/122134A1或WO2019/179959中任一实施方式所描述的络合物。
用于制备丙烯-乙烯无规共聚物的优选络合物例如在WO 2019179959中有所描述。
更优选的络合物为式(I)
其中每个R1独立地相同或可以不同，并且是氢或者直链或支链的C1-C6烷基，其中每个苯基上至少有一个R1不是氢，
R′为C1-10烃基，优选为C1-4烃基，更优选为甲基，以及
X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选地，X是氯、苄基或甲基。优选地，两个X基团相同。最优选择为两个氯基、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯基。
本发明具体优选的茂金属催化剂络合物包括：
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-5-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
或其对应的二甲基锆类似物。
在本发明的另一优选实施方式中，使用包括含硼助催化剂(例如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
催化剂可以以负载形式或非负载形式，优选以负载形式使用。所使用的颗粒载体材料优选有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员了解负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体是多孔材料，如此络合物可以被装载到载体的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所述的工艺。
二氧化硅载体的平均粒径一般为10至100μm。然而，已证实如果载体的平均粒径为15至80μm，优选为18至50μm，则可以获得特殊的优势。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10到100nm之间，孔体积为1至3mL/g。
合适的载体材料的示例为：例如PQ Corporation生产和销售的ES757、Grace生产和销售的Sylopol 948或AGC Si-Tech Co.生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。在用于催化剂制备之前，可选择对载体进行煅烧，以达到最佳的硅烷醇基含量。
这些载体的用途是本领域常规的。
丙烯-乙烯无规共聚物可在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中生产，或者在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的顺序聚合工艺中生产，其中在第一聚合反应器(R1)中生产第一级分(RACO-1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。在第二聚合反应器(R2)中，在第一级分(RACO-1)存在的情况下生产第二级分(RACO-2)。
适用于生产丙烯-乙烯无规共聚物的聚合工艺通常包括一个或两个聚合阶段，每个阶段可以在溶液、浆液、流化床、体相或气相中进行。
术语“聚合反应器”表示主要聚合发生的地方。因此，在工艺由一个或两个聚合反应器组成的情况下，本定义不排除整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由…组成”仅是对主要聚合反应器的封闭式表述。
术语“顺序聚合工艺”是指在至少两个串联连接的反应器中生产丙烯-乙烯无规共聚物。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及可选的第三聚合反应器(R3)。
一种优选的多级工艺是“环流-气相”工艺，如Borealis公司开发的工艺(称为BORSTAR技术)，在专利文献如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中有所描述。
另一种合适的浆相-气相工艺是Basell的Spheripol工艺。
根据本发明的任何实施方式，丙烯-乙烯无规共聚物包含两个级分(RACO-1)和(RACO-2)，优选在包括以下步骤的工艺中生产：
a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和乙烯，得到聚合物级分(RACO-1)；
b)将所述聚合物级分(RACO-1)和第一反应器中的未反应的共聚单体转移到第二反应器(R2)中；
c)向所述第二反应器(R2)进料丙烯和乙烯；
d)在所述第二反应器(R2)中，并在存在所述聚合物级分(RACO-1)的情况下，聚合丙烯和乙烯，以获得与(RACO-1)密切混合的聚合物级分(RACO-2)，从而获得最终的丙烯-乙烯无规共聚物，其中聚合优选在本文所述的任何实施方式中的茂金属催化剂体系存在下进行。
丙烯-乙烯无规共聚物可包含一种以上常用的添加剂，以丙烯-乙烯无规共聚物的总重量为基准计，添加剂的总量优选为0.01至5.0wt％，更优选为0.05至3.0wt％，这些添加剂选自增滑剂、抗结块剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、α-成核剂、抗氧化剂及其混合物。优选在本发明的丙烯-乙烯无规共聚物中至少添加一种抗氧化剂。
根据本发明，所述多层膜还包括芯层(CL)，其为聚丙烯系层。
合适的聚丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。
优选使用丙烯均聚物。
丙烯均聚物(H-PP)
在本发明的实施例中，芯层(CL)包含丙烯均聚物(H-PP)。更优选地，芯层(CL)由丙烯均聚物(H-PP)组成。
本发明中使用的术语“丙烯均聚物”涉及一种聚丙烯，基本上由高于98.0wt％，优选高于99.0wt％，甚至更优选高于99.5wt％，还更优选高于99.8wt％的丙烯单元组成。在一个优选的实施方式中，在丙烯均聚物(HPP)中的仅可检测到丙烯单元。
因此，优选地，丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量(根据ISO16152测定)低于5.0wt％，更优选为低于4.0wt％，还更优选为低于3.5wt％。
丙烯均聚物(H-PP)优选具有较高的全同立构规整度。
因此，优选地，由NMR光谱测定的丙烯均聚物(H-PP)的mmmm五元组浓度≥85.0％，更优选为85.0％至98.0％，和/或由13C-NMR光谱测定的2,1赤型区缺陷低于1.0％，优选低于0.5％，更优选低于0.3％。
对于齐格勒-纳塔催化的丙烯均聚物，适当的下限为0.0％，对于茂金属催化的丙烯均聚物，适当的下限为0.05％。
特别优选地，丙烯均聚物(H-PP)的重均分子量Mw为260至1000kg/mol，更优选为300至700kg/mol范围内，还更优选为380至650kg/mol。
此外，优选地，丙烯均聚物(H-PP)具有相对宽的分子量分布(Mw/Mn)。因此，优选地，丙烯均聚物(H-PP)的分子量分布(Mw/Mn)为3.5至10.0，更优选为4.0至8.5，如4.5至7.5。
此外，优选地，丙烯均聚物(H-PP)具有非常低的熔体流动速率。相应地，根据ISO1133测定的丙烯均聚物(H-PP)的熔体流动速率(2.16kg，230℃)优选为0.1至15.0g/10min，更优选为1.5至10.0g/10min，还更优选为2.5至4.0g/10min。
在一个优选的实施方式中，均聚丙烯(H-PP)是热机械稳定的。相应地，丙烯均聚物(H-PP)的熔融温度Tm为至少145℃，更优选为至少150℃，还更优选为至少160℃。Tm的合理上限为170℃。
优选地，根据本发明的丙烯均聚物(H-PP)是本领域已知的丙烯均聚物。
其中，丙烯均聚物(H-PP)优选为Borealis AG的商业丙烯均聚物HC101BF。
膜结构
根据本发明，多层膜至少包括第一外层(OL1)、第二外层(OL2)以及芯层(CL)。
根据本发明，多层膜的外层(OL1)和(OL2)可用作密封层。
术语“密封层”在此被理解为在包装技术领域中使用，即术语“密封层”表示该层可用于密封目的，即在该层的表面或该层的部分上可进行密封。
在一个优选的实施方式中，多层双轴取向膜包括至少三层，即至少一层芯层(CL)和两层密封层(OL1和OL2)，即第一密封外层(OL1)和第二密封外层(OL2)，其中多层双轴取向聚合物膜的堆叠顺序为第一密封外层(OL1)-芯层(CL)-第二密封外层(OL2)。
第一密封外层(OL1)和第二密封外层(OL2)可以在化学上不同，即可以是上述的不同的丙烯-乙烯无规共聚物，或可以相同，即为相同的丙烯-乙烯无规共聚物，优选为后者。
根据本发明的膜还可以进一步包括一个或两个粘结层(TL1)和(TL2)。可选的粘结层位于芯层(CL)和一个或两个外层(OL1)和/或(OL2)之间。
因此，一种可能的膜结构是OL1/TL1/CL/TL2/OL2。
在一个实施方式中，粘结层(TL1)和(TL2)由聚丙烯系聚合物制成，优选为由相同的丙烯系聚合物制成。
合适的聚丙烯系聚合物如上文所定义的用于芯层(CL)。
在一个优选的实施方式中，粘结层(TL1)和(TL2)由与芯层(CL)相同的聚丙烯聚合物制成，更优选为相同的丙烯均聚物(H-PP)。
优选地，通过共挤出获得多层双轴取向聚合物膜。共挤出可在吹塑膜生产线或流延膜生产线上完成，优选为后者。共挤出后，多层取向聚合物膜被双向拉伸。
可以使用常规的膜生产技术来生产根据本发明的多层膜。通常，膜层以本领域已知的方式共挤出，然后进行取向以产生双轴取向(BOPP)多层膜。
因此，在这些层共挤出后，所得到的多层膜在机器方向(MDO)和横向(TDO)上取向。
在采用流延膜技术生产多层双轴取向聚合物膜的情况下，将熔融聚合物通过扁平挤出模具挤出到冷却辊上，以使聚合物冷却成至少三层的固态膜。
用于生产多层双轴取向聚合物膜的工艺是通过平膜多层模具共挤出用于芯层(CL)的聚合物熔体、用于外层(OL1和OL2)的丙烯-乙烯无规共聚物熔体以及可选的用于粘结层(TL1和/或TL2)的聚合物熔体进行的，这些熔体与多层双轴取向聚合物膜的各层相对应，然后将所得的聚合物膜从一个或多个轧辊上取下进行固化。如共挤出工艺的常规做法，每个单独的层的聚合物首先在挤出机中压缩和液化，可能的是已经将任意添加剂加入聚合物或通过母料在这个阶段引入。然后使熔体同时通过平膜模具(狭缝模具)，挤出的多层聚合物膜从一个或多个取出辊上取出，并在取出过程中冷却和固化。
已经证明特别有利的是保留一个或多个取出辊，通过这个方式挤出的膜通过取出辊冷却和固化。取向可通过先在机器方向(MD)拉伸或牵引上述膜，然后在横向(TD)上取向来完成，就像在拉幅机取向工艺(tenter-frame orientation process)中一样。根据所需的膜特征，取向可以是连续的，也可以是同时进行的。在机器方向上，优选的取向比率通常为3到6，在横向方向上，优选的取向比率通常为4到10。
因此，在BOPP膜中，各层可以具有以下厚度：
每个外层：0.3μm至3.0μm，优选为0.5μm至2.0μm，更优选为0.8μm至1.5μm。
优选地，两个外层的厚度相同。
芯层：5至40μm，优选为10至35μm，更优选为15至25μm。
各粘结层：1.0至5μm，优选为1.5至4.5μm，更优选为2.0至4.50μm。
优选地，两个粘结层的厚度相同。
BOPP膜的总厚度为8至80μm，优选为10至60μm，更优选为15至40μm。
如本领域所知，可以通过显微技术，如光学显微镜或电子显微镜来确定膜层的厚度。例如，使用下述的切片机刀片垂直于膜平面切割膜的薄片。该膜在切片机支架中在液氮中冷却。然后切片机刀片切出大约10到15μm厚的切片。然后用光学显微镜观察这些切片，并从中投影图像。本领域所知的软件程序可用于测量投影图像上所示的每一层的厚度。可以在图像上的不同点处进行测量，然后可以确定平均值。通过不同的对比度，可以清楚地区分各膜层。
可选地，多层双轴取向聚合物膜的一个或两个表面可以通过已知方法之一进行电晕处理或火焰处理。对于电晕处理，膜在两个作为电极的导体元件之间通过，并且这种高电压(通常为交流电压(约10000V和10000 5Hz))被施加在可以发生喷雾或电晕放电的电极之间。由于喷雾或电晕放电，膜表面上方的空气被电离，并与膜表面的分子发生反应，从而在基本上非极性的聚合物基体中形成极性夹杂物。处理强度在通常范围内，优选在生产后为38至45达因/厘米(dynes/cm)。
根据本发明的双轴取向聚丙烯系多层膜的特征在于，在厚度为25μm的BOPP膜上，按实验部分所述测定的密封起始温度低于115℃，优选为80至112℃，更优选为90至110℃，如95至107℃。
在一个实施方式中，双轴取向聚丙烯系多层膜的特征还在于：按照实验部分所述在BOPP膜上测定的在110℃下的密封强度为至少1.50至5.00N/25mm，优选为2.00至4.00N/25mm，更优选为2.45至3.50N/25mm，其中“在110℃下的密封强度”是在110℃下密封该膜时达到的密封强度。
在另一个实施方式中，双轴取向聚丙烯系多层膜的雾度(根据ASTM D 1003-00在厚度为25μm的BOPP膜上测量)可低于5％，优选为0.2％至3.0％，更优选为0.5％至1.5％。
因此，在优选的实施方式中，双轴取向聚丙烯系多层膜的特征在于至少具有：
a)如实验部分所述，在厚度为25μm的BOPP膜上测定的密封起始温度低于115℃，优选为80℃至112℃，更优选为90℃至110℃，如95℃至107℃，
并具有下列b)和c)中的一种或两种性能
b)如实验部分所述，在BOPP膜上测定的在110℃下的密封强度为至少1.50至5.00N/25mm，优选为2.00至4.00N/25mm，更优选为2.45至3.50N/25mm，
c)雾度(根据ASTM D 1003-00在厚度为25μm的BOPP膜上测量)低于5％，优选为0.2％至3.0％，更优选为0.5％至1.5％。
本发明的多层双轴取向聚合物膜可完全回收利用，从而提高了可持续性，因其是一种“100％ PP”的解决方案，除丙烯系聚合物外，不含任何其他聚合物。
此外，本发明还涉及将本发明的多层双轴取向聚合物膜用作包装材料的用途，特别是用作食品和/或非食品(如纺织品、花卉、宠物食品、洗涤剂)的包装材料，以及装有烟草制品或香水的纸箱的保护膜的用途。
本发明将参照以下非限制性实施例作进一步描述。
实验部分
测量方法
除非另有定义，否则以下术语的定义和确定方法适用于上述本发明的一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定-第1部分：标准方法进行测定，单位为g/10min。MFR表示聚合物的流动性，因此也表示加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚丙烯的MFR2是在温度为230℃和负载为2.16kg的条件下测定的。
第二聚合物级分(RACO-2)的共聚单体含量
第二聚合物级分(RACO-2)的共聚单体含量按式(I)计算。
其中
w(A-1)是第一聚合物级分(RACO-1)的重量分数[以wt％计]，
w(A-2)是第二聚合物级分(RACO-2)的重量分数[以wt％计]，
C(A-1)是第一聚合物级分(RACO-1)的共聚单体含量[以wt％计]，
C(A)是C3C2无规共聚物(RACO)的共聚单体含量[以wt％计]，
C(A-2)是计算得出的第二聚合物级分(RACO-2)的共聚单体含量[以wt％计]。
聚合物级分(RACO-2)的熔体流动速率MFR2的计算
第二聚合物级分(RACO-2)的MFR根据式(II)计算。
其中
w(A1)是聚合物级分RACO-1的重量分数[以wt％计]，
w(A2)是聚合物级分RACO-2的重量分数[以wt％计]，
MFR(A1)是聚合物级分RACO-1的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A)是所有无规丙烯共聚物(RACO)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A2)是计算得出的聚合物级分RACO-2的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
通过NMR光谱定量分析微观结构(共聚单体含量和区域缺陷)
定量核磁共振(NMR)光谱法进一步用于定量聚合物中的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C，使用BrukerAdvance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的13C{1H}NMR定量光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为确保溶液的均匀性，在加热块中进行初步样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz的速度旋转。之所以选择这种装置，主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角，1s的循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集6144(6k)个瞬态。
使用专有计算机程序对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号时(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,和W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要校正区域缺陷对所测性能的影响。没有观察到与其他类型区域缺陷相对应的特征信号。
通过对贯穿13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号积分，使用Wang等人(Wang，W-J，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)的方法，定量共聚单体分数。选择该方法的原因是它的稳健性和在需要时能够解释区域缺陷存在的能力。对积分区域进行微调，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中只观察到孤立乙烯的系统，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法通过减少用于确定乙烯绝对含量的位点数量，降低了对此类系统中乙烯含量过高的估计：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中相同的符号。未修改丙烯绝对含量的计算公式。
根据摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)确定了三元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因是其稳健性，并且对积分区域进行了微调，以提高对较宽范围的共聚单体含量的适用性。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)
根据ISO 16152，按如下步骤确定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XCS)级分：将2.0g聚合物溶解于250ml对二甲苯中，在温度为135℃下搅拌30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。在氮气流中蒸发来自第一个100ml容器的溶液，并将残留物在90℃的真空下干燥，直至达到恒重。然后按如下确定二甲苯可溶物级分(百分比)：
XCS％＝(100*m*V0)/(m0*v)
m0＝初始聚合物量(g)；
m＝残留物重量(g)；
V0＝初始体积(ml)；
v＝分析的样品的体积(ml)。
DSC分析，熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)，用5至7mg样品进行测量。根据ISO 11357/第三部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速度在加热/冷却/加热循环中运行DSC。
结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)则由第二加热步骤测定。
己烷可萃取物
己烷可萃取物是根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，s.附录B)在厚度为100μm的流延膜上测定的。该流延膜是在单层流延膜生产线上生产的，熔体温度为220℃，冷却辊温度为40℃。萃取在50℃的温度下进行，萃取时间为30分钟。
密封行为
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围：
该方法可确定聚乙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是指根据给定的以下条件可以密封膜的温度范围。
下限(热封起始温度(SIT))是达到密封强度大于5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，即达到上限(密封结束温度(SET))。
密封范围是在J&B 4000型万能密封机上用厚度为25μm的BOPP膜和以下参数确定的：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
结束温度：烧穿
增量：5℃
110℃下的密封强度
热封实验在至少3个沿机器方向切割的85mm宽、200mm长的膜试样上进行。将5mm x150mm的特氟龙涂层钢加热棒的温度设定为110℃。用0.5s的密封时间和0.67N/mm2的压力将两片膜定位(一个在另一分上方)密封。获得的密封区域为85mm x 5mm。然后将试样在23℃(±2℃)/50％相对湿度(±10％)下处理7天(±24h)。切出10个宽度为15mm的试样，并在23℃(±2℃)/50％相对湿度(±10％)的条件下，在万能试验机(Zwick Z005)上进行拉伸测试。夹具间距为100mm，测试速度为200mm/min。测量了每个试样的屈服力和最大力。
基本密封：
·膜宽度：85mm
·膜长度：>200mm
·密封缝宽度：5mm
·密封温度：110℃
·密封压力：0.67N/mm2
·密封时间：0.5s
·密封口：特氟龙涂层
处理
·处理时间：在23℃(±2℃)/50％相对湿度(±10％)下进行7天(±24h)
热封强度：
·测试温度：23℃(±2℃)/50％相对湿度(±10％)
·试样宽度：15mm
·抓取距离：100mm
·测试速度：200mm/min
·测试设备：万能试验机
雾度
根据ASTM D1003-00标准，对如下所述制备的双轴取向多层膜进行雾度测定。
2.实施例
丙烯-乙烯无规共聚物的制备
催化剂：茂金属的合成
茂金属络合物(茂金属MC-2)是按照WO2019/179959中对于MC-2的描述生产的。
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设定为20℃。然后从进料桶中加入在600℃下预煅烧的来自AGC Si-Tech Co的DM-L-303级二氧化硅(5.0kg)，用手动阀门小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。然后，在70分钟内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的30wt％的MAO的甲苯溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤除母液。催化剂在90℃下用甲苯(22kg)洗涤两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理的二氧化硅在60℃、氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴(barg))下搅拌干燥5小时。收集到的经MAO处理的载体为自由流动的白色粉末，按重量计含12.2％的铝。
本发明的催化剂体系1(ICS1)催化剂制备
在20℃下通过滴定管将30wt％的MAO(0.7kg)加入钢制氮气密封反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入茂金属MC-2(93g)，然后用1kg的甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，再用1kg的甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时。在1小时内将所得溶液加入到如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。将滤饼放置12小时，然后在60℃下于氮气流中干燥2小时，并在真空(-0.5巴)下再搅拌干燥5小时。
对呈粉红色自由流动粉末状的干燥催化剂样品进行取样，其含13.9％的铝和0.11％的锆。
制备丙烯-乙烯无规共聚物(C3C2共聚物)的聚合反应是在Borstar中试装置中进行的，该装置为2-反应器设置(环流-气相反应器(GPR 1))和一个预聚合器，使用的催化剂体系如上所述。
表1列出了本发明的C3C2共聚物的聚合条件和树脂的最终性能。
表1：本发明的C3C2共聚物(IE1)的聚合条件和最终性能：
聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 70中于220℃下与0.1wt％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS-no.7631-86-9)、0.1wt％的抗氧化剂(Irgafos 168FF)；0.05wt％的空间位阻酚(Irganox 1010FF)；以及0.04wt％(各自以聚合物的总重量为基准计)的合成水滑石(CAS-no.11097-59-9)进行配混。
对于比较例1(CE1)，在具有3-反应器设置(环流-气相反应器(GPR 1)-气相反应器(GPR 2))和一个预聚合器的Borstar中试装置中使用上述催化剂体系生产出“三峰”C3C2共聚物。添加剂按上述方法进行制备。
表2：CE1的三峰C3C2共聚物的聚合条件和最终性能：
多层BOPP膜
本发明的双轴取向多层膜(IE1)
芯层(CL)和粘结层(TL1和TL2)使用了Borealis AG的商业产品HC101BF，其是MFR2(230℃)为3.2g/10min的均聚物。
外层(OL1)使用了上述生产的C3C2共聚物。
外层(OL2)使用了2wt％的来自Ampacet的防结块剂Seablock 4和98wt％的上述生产的C3C2共聚物的混合物。
多层BOPP膜是在BOPP中试生产线上生产的。
膜结构为OL1/TL1/CL/TL2/OL2。
气刀
为了生产上述BOPP膜，首先使用5台挤出机共挤出5层来生产膜。挤出条件见表3。铸辊(cast roll)的温度为35℃，水浴温度为30℃。
表3：IE1膜的生产条件：
然后进行双轴取向：
机器方向拉伸(MDO)
MD拉伸比＝4.7(一步法-第一快速辊与浴槽侧表面接触)
MDO辊温度：预热120℃/拉伸118℃/退火120℃
横向拉伸(TDO)
TD拉伸比＝8.8
TDO炉温：预热183-180-175℃/拉伸158-158℃/退火162-162℃
TDO轨道宽度：195-195-195-195/850-1500/1450-1400-1395mm
处理
铸机表面的顶部电晕：2.4kW相当于25.0Wmin/m2
IE1双轴取向后的膜结构为：
层 最终厚度
共挤1(OL1) 1μm
共挤3(TL1) 3.0μm
主要(CL) 17.0μm
共挤4(TL2) 3.0μm
共挤2(OL2) 1μm
比较双轴取向多层膜CE1和CE2
CE1使用了上述制备的三峰C3C2共聚物。
CE2 TD310BF使用的是用齐格勒-纳塔催化剂生产的C2C3C4三元共聚物，可从Borealis商购获得。
对于本发明的膜结构，双轴取向多层膜的制备如上所述，除了对于外层(OL1和OL2)使用三峰C3C2共聚物(CE1)或TD310BF(CE2)。
表4列出了本发明的膜结构和比较膜的性能。
表4：膜性能：
CE2 CE1 IE1
密封层 TD310BF 三峰C3C2 C3C2共聚物
ZN C2C3C4 SSc C3C2 SSc C3C2
SIT ℃ 108 118 106
雾度 ％ 1.7 1.8 1.2
在110℃下的密封强度 N 2.39 n.d.* 2.53
*力低于检测限。
可以看出，IE通常具有较低的雾度和更好的密封性能(即较低的SIT和至少略高的密封强度)等改进的性能。

Claims (15)

1.双轴取向聚丙烯系多层膜，至少包括芯层(CL)、第一外层(OL1)和第二外层(OL2)，其中：
所述第一外层(OL1)和所述第二外层(OL2)包含茂金属生产的丙烯-乙烯无规共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物具有：
·根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2至10g/10min；
·根据ISO 11357用DSC测定的熔融温度Tm为115至135℃；以及
·以丙烯-乙烯无规共聚物的重量为基准计，乙烯含量为2.0至5.0wt％；以及
芯层(CL)是聚丙烯系层。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其特征在于，以所述丙烯-乙烯无规共聚物的重量为基准计，所述丙烯-乙烯无规共聚物根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为0.1至低于15.0wt％，优选为0.3至5.0wt％，更优选为0.5至3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中，所述丙烯-乙烯无规共聚物包含两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)或由两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)组成，且级分(RACO-1)和(RACO-2)之间的份额比优选为30:70至70:30，以所述丙烯-乙烯无规共聚物总量为基准计，级分(RACO-1)更优选以50.0至70.0wt％的量，甚至更优选以55.0至65.0wt％的量存在，以及以丙烯-乙烯无规共聚物总量为基准计，级分(RACO-2)优选以30.0至50.0wt％的量，更优选以35.0至45.0wt％的量存在。
4.根据权利要求3所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中，所述丙烯-乙烯无规共聚物的级分(RACO-1)的乙烯含量为1.5至5.5wt％，优选为2.0至5.0wt％，更优选为2.5至4.0wt％，和/或级分(RACO-2)的乙烯含量为3.0至8.0wt％，优选为3.5至7.0wt％，更优选为4.0至6.5wt％，其中，级分(RACO-1)的乙烯含量优选低于级分(RACO-2)的乙烯含量，和/或
级分(RACO-1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2.5至15.0g/10min，更优选为3.0至10.0g/10min，甚至更优选为4.0至8.0g/10min，和/或级分(RACO-2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为2.0至12.0g/10min，更优选为3.0至10.0g/10min，甚至更优选为3.5至8.0g/10min。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中，所述丙烯-乙烯无规共聚物还具有以下一个或两个特征：
·根据FDA方法测量的己烷可萃取物含量小于2.0wt％，优选为0.1至小于1.5wt％，更优选为0.2至小于1.0wt％，甚至更优选为0.3至0.9wt％；
·通过13C-NMR测量的2,1区域缺陷和3,1区域缺陷的量为0.10至1.0mol％，优选为0.20至0.80mol％，更优选为0.30至0.50mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中，芯层(CL)包含丙烯均聚物(H-PP)，优选由丙烯均聚物(H-PP)组成。
7.根据权利要求6所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其特征在于，所述丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 16152测定的二甲苯可溶物(XCS)含量低于5.0wt％，更优选为低于4.0wt％，还更优选为低于3.5wt％，和/或熔融温度Tm为至少145℃，更优选为至少150℃，还更优选为至少160℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中，所述膜可进一步包括一个或两个粘结层(TL1)和(TL2)，其中任选的粘结层位于芯层(CL)和一个或两个外层(OL1)和/或(OL2)之间。
9.根据权利要求8所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中，所述粘结层(TL1)和(TL2)由聚丙烯系聚合物制成，优选由与芯层(CL)使用的相同的丙烯系聚合物制成，更优选由与芯层(CL)使用的相同的聚丙烯系聚合物制成，甚至更优选由与芯层(CL)使用的相同的丙烯均聚物制成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其中双轴取向后各层的厚度为
每个外层：0.3至3.0μm，优选为0.5至2.0μm，更优选为0.8至1.5μm，其中优选两个外层具有相同的厚度；
芯层：5至40μm，优选为10至35μm，更优选为15至25μm；以及
每个粘结层：1.0至5μm，优选为1.5至4.5μm，更优选为2.0至4.50μm，其中优选两个粘结层的厚度相同，以及
BOPP膜的总厚度为8至80μm，优选为10至60μm，更优选为15至40μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其特征在于，所述膜如实验部分所述在厚度为25μm的BOPP膜上确定的密封起始温度低于115℃，优选为80至112℃，更优选为90至110℃，如95至107℃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其特征在于，所述膜如实验部分所述在BOPP膜上确定的在110℃下的密封强度为至少1.50至5.00N/25mm，优选2.00N/25mm至4.00N/25mm，更优选2.45N/25mm至3.50N/25mm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其特征在于，所述膜的雾度(根据ASTM D 1003-00在厚度为25μm的BOPP膜上测量)低于5％，优选为0.2％至3.0％，更优选为0.5％至1.5％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜，其特征在于，所述膜至少具有：
a)如实验部分所述，在厚度为25μm的BOPP膜上确定的密封起始温度低于115℃，优选为80至112℃，更优选为90至110℃，如95至107℃，
并具有下列b)和c)中的一种或两种性能：
b)如实验部分所述在BOPP膜上测定的在110℃下的密封强度为至少1.50至5.00N/25mm，优选为2.00至4.00N/25mm，更优选为2.45至3.50N/25mm，
c)雾度(根据ASTM D 1003-00在厚度为25μm的BOPP膜上测量)低于5％，优选为0.2％至3.0％，更优选为0.5％至1.5％。
15.前述权利要求中任一项所述的双轴取向聚丙烯系多层膜作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或非食品(如纺织品、花卉、宠物食品、洗涤剂)的包装材料，以及作为装有烟草制品或香水的纸箱的保护膜的用途。
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