CN115667322B - 聚丙烯涂布组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含丙烯无规共聚物的聚丙烯组合物、用所述组合物涂布的制品、用所述组合物涂布制品的方法以及所述组合物用于涂布制品的用途，所述丙烯无规共聚物具有：‑15至40g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，‑115至145℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm，以及‑通过13C NMR测量的0.01至1.2摩尔％的2,1和3,1区域缺陷的数量。
Description
技术领域
本发明涉及适用于挤出涂布的丙烯无规共聚物、具有包含所述丙烯无规共聚物的层的涂布制品、其中使用所述丙烯无规共聚物的制品的涂布方法以及所述丙烯无规共聚物用于涂布制品的用途。
背景技术
通常，用塑料薄层挤出涂布基材如纸、纸板、织物和金属箔是大规模实施的。在第一步中将涂布组合物挤出，由此将熔融聚合物材料流通过平模以获得具有几微米厚度的膜。在第二步，即涂布步骤中，将该膜铺放在支撑物上并通过冷却筒。冷却时，聚合物粘附在其支撑物上。高速挤出涂布要求10g/10min或更高的相对较高的熔体流动速率MFR2。例如，R.A.V.Raff和K.W.Doak在Crystalline Olefin Polymers,Part II(IntersciencePublishers,1964)第478至484页中，或者在Vieweg,Schley和Schwarz:KunststoffHandbuch,Band IV,Polyolefine,Carl Hanser Verlag(1969),20,第412至420页中给出了挤出涂布工艺的描述。
US 3,418,396公开了具有高熔体流动速率的用于挤出涂布的聚丙烯/聚乙烯组合物。所使用的聚丙烯被公开具有高度的己烷可萃取物，这对于用于食品应用的制品的涂层尤其是不期望的。此外，聚乙烯的存在降低了组合物承受高温的能力。然而，在一些食品应用领域(例如蒸煮袋)或一些医疗应用领域，需要进行灭菌处理，这需要挤出涂层具有足够的热稳定性。
EP 2 999 721公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的具有高熔体流动速率的丙烯无规共聚物。这些丙烯无规共聚物也具有相对较高程度的己烷可萃取物。此外，EP2999 721并没有具体涉及挤出涂布，因此共聚物的密封性能，例如在热粘力和热粘温度方面，仍有待提高。
丙烯无规共聚物也可以使用单位点催化剂如茂金属催化剂来生产。然而，挤出涂布所需的高熔体流动速率通常是通过控制流变性获得的，即通过在聚丙烯生产后对其进行增加熔体流动速率的处理，例如通过使用过氧化物或辐射。
WO 2012/109449公开了基于辐射改性工艺的包含用于挤出涂布的高熔体强度聚丙烯的受控流变配方。
然而，这些改性会导致聚丙烯的显著降解，其例如是形成凝胶的原因，从而限制了聚丙烯组合物在高要求应用(例如在医疗领域)中的使用。
发明内容
因此，仍然需要改进的丙烯聚合物组合物，该组合物适用于对多种基材进行挤出涂布，具有改进的密封性和热粘性，其具有低凝胶含量并且能够承受高温。为实现这些性能，该组合物应不需要添加加工助剂如LDPE或使用流变控制材料。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包含丙烯无规共聚物或由其组成，所述丙烯无规共聚物具有
-15至40g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
-115至145℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm，以及
-通过13C NMR测量的0.01至1.2摩尔％的2,1和3,1区域缺陷(regio defect)的数量。
本发明的聚丙烯组合物非常适用于高速挤出涂布，显示出改进的密封性能并产生具有低己烷可萃取物的涂层，因此涂布的制品可用于食品包装。
丙烯聚合物的区域缺陷可以是三种不同的类型，即2,1-赤型(2,1e)、2,1-苏型(2,1t)和3,1缺陷。聚丙烯中区域缺陷形成的结构和机制的详细描述可见于ChemicalReviews2000,100(4),第1316-1327页。如下文更详细描述的，使用13C NMR测量这些缺陷。
本发明中使用的术语“2,1-区域缺陷”定义了2,1-赤型区域缺陷和2,1-苏型区域缺陷的总和。
本发明的丙烯组合物中具有所要求的区域缺陷数量的丙烯无规共聚物通常且优选在单位点催化剂的存在下制备。
催化剂尤其影响聚合物的微观结构。因此，与使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著的区别是茂金属制造的聚丙烯中存在区域缺陷，而由齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制造的聚丙烯则不存在这种情况。
优选地，通过13C NMR测量的丙烯无规共聚物中2,1和3,1区域缺陷的数量为0.1至1.0摩尔％，更优选0.2至0.9摩尔％。
优选本发明的组合物包含至少80重量％的所述丙烯无规共聚物，更优选至少90重量％的所述丙烯无规共聚物，最优选所述丙烯无规共聚物是存在于组合物中的唯一聚合物组分，即聚丙烯组合物由所述丙烯无规共聚物组成，并且任选地包含如下文所述的一种或多种添加剂。如果存在，添加剂的量通常为5重量％或更少，优选3重量％或更少。
本发明组合物中所含的丙烯无规共聚物优选具有17至35g/10min，还更优选20至30g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
所述丙烯无规共聚物根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm优选为120至140℃，进一步优选为122至135℃。
此外，所述丙烯无规共聚物优选具有相对比较小的通过GPC测定的分子量分布。因此，所述丙烯无规共聚物优选具有2.4至5.5，更优选2.5至4.5，还更优选2.7至4.0的分子量分布MWD。
更进一步，所述丙烯无规共聚物具有仅具有少量己烷可萃取物的优点。因此，优选所述丙烯无规共聚物具有小于2.0重量％，更优选小于1.5重量％的根据FDA测试测量的己烷可萃取物含量。
优选地，所述丙烯无规共聚物是乙烯丙烯无规共聚物，即优选地它由丙烯和乙烯单体单元组成。
在本实施方式中，进一步优选乙烯含量在2.0至5.5重量％范围内，更优选在2.1至5.0重量％范围内，进一步优选在2.2至4.5重量％范围内，最优选在2.5至4.0重量％范围内。
为了促进加工，即使在不存在任何成核剂的情况下，也希望所述无规丙烯共聚物具有合适的结晶温度。
因此，优选地，所述丙烯无规共聚物具有在75至110℃范围内，更优选在80℃至105℃范围内，例如在82℃至100℃范围内的根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度Tc。
所述丙烯无规共聚物优选具有0.1至小于15重量％，更优选0.2至10重量％，最优选0.5至7.5重量％的根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶(XCS)分数。
此外，所述丙烯无规共聚物优选具有500至1000MPa，更优选550至950MPa，最优选600至900MPa的根据ISO 178在注塑样品上测定的弯曲模量。
优选地，所述无规丙烯共聚物包含两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)或由两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)组成。级分(RACO-1)和(RACO-2)之间的分摊比(split)优选为30:70至70:30，更优选为45:55至65:35，最优选为55:45至60:40。
任选地，所述无规丙烯共聚物中还可以存在通常小于5重量％的小级分的预聚物。
在无规丙烯共聚物为乙烯丙烯共聚物的实施方式中，优选(RACO-1)具有在1.5至5.5重量％范围内，更优选在2.0至5.0重量％范围内，最优选在2.5至4.0重量％范围内的乙烯含量，和/或优选(RACO-2)具有在2.0至6.0重量％范围内，更优选在2.5至5.5重量％范围内，最优选在3.0至5.0重量％范围内的乙烯含量。
级分(RACO-1)的乙烯含量优选低于级分(RACO-2)的乙烯含量。
此外，优选(RACO-1)具有3.0至20.0g/10min，更优选5.0至17.0g/10min并且最优选7.0至15.0g/10min范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和/或(RACO-2)具有5.0至50.0g/10min，更优选10至40g/10min，最优选15至30g/10min范围内的根据ISO 1133测量的的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
优选地，所述无规丙烯共聚物在茂金属催化剂的存在下制备，茂金属催化剂优选为包含如WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中所述的任一实施方式中的配合物的茂金属催化剂。
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域公知的助催化剂。用于活化茂金属催化剂的包含一种或多种第13族金属的化合物的助催化剂，如有机铝化合物或含硼助催化剂或其组合，适用于本发明。
在本发明的优选实施方式中，使用包含含硼助催化剂的助催化剂体系，例如硼酸盐助催化剂，和铝氧烷助催化剂。
在WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中描述了合适的助催化剂，并且优选使用其中描述的任一实施方式中的助催化剂。
用于制造本发明的无规丙烯共聚物的催化剂体系理想地以负载在外部载体上的固体颗粒形式提供。
使用的颗粒载体材料是氧化硅或混合氧化物，例如氧化硅-氧化铝。优选使用氧化硅载体。
尤其优选地，载体是多孔材料，使得配合物可以装载到颗粒载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856、WO95/12622和WO2006/097497中描述的方法。
在WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中也描述了固体催化剂体系的制备并且优选根据其中描述的任一实施方式制备催化剂体系。
在其任一实施方式中包含两个级分(RACO-1)和(RACO-2)的无规丙烯共聚物优选在包括以下步骤的方法中生产：
a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和共聚单体，优选乙烯，获得聚合物级分(RACO-1)，
b)将所述第一反应器的所述聚合物级分(RACO-1)和未反应共聚单体转移到第二反应器(R2)中，
c)向所述第二反应器(R2)进料丙烯和共聚单体，优选乙烯，
d)在所述第二反应器(R2)中并在所述聚合物级分(RACO-1)存在下聚合丙烯和共聚单体以获得与(RACO-1)紧密混合的聚合物级分(RACO-2)，从而获得最终的丙烯无规共聚物，
由此优选地，聚合在在如本文所述的任一实施方式中的茂金属催化剂体系的存在下进行。
因此，所述丙烯无规共聚物优选通过在茂金属催化剂存在下包含串联的至少两个反应器或由其组成的顺序聚合方法聚合丙烯和共聚单体，优选乙烯，来制备。
两个聚合阶段中的每一个都可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生在其中。因此，如果该方法由一个或两个聚合反应器组成，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。，术语“由...组成”只是就主要聚合反应器而言的封闭表述。
术语“顺序聚合法”是指丙烯无规共聚物在串联的至少两个反应器中生产。因此，这种聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。
第一聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器并且可以是以本体或淤浆运行的任何连续的或简单的搅拌间歇釜反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环管反应器。
第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
优选的多级方法是“环管-气相”法，例如由北欧化工(Borealis)开发的(称为技术)，例如描述在专利文献中，例如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相工艺是巴塞尔(Basell)的工艺。
优选地，在制备如上定义的丙烯无规共聚物(RACO)的方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃到110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在65和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR1)，其中条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
本发明的聚丙烯组合物可包含一种或多种常用添加剂，优选地其总量为0.01至5.0重量％，更优选0.05至3.0重量％，选自滑爽剂、防粘连剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂。
滑爽剂迁移到表面并充当聚合物对聚合物和聚合物对金属辊的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。实例是脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS No.112-84-5)、油酰胺(CAS No.301-02-0)、硬脂酰胺(CAS No.124-26-5)或它们的组合。
抗氧化剂的实例是位阻酚(例如CAS No.6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010FFTM出售)、基于磷的抗氧化剂(例如CAS No.31570-04-4，也由Clariant以Hostanox PAR24(FF)TM出售或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、基于硫的抗氧化剂(例如CAS号693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM出售)、基于氮的抗氧化剂(例如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂混合物。
酸清除剂的实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS No.11097-59-9)、乳酸盐(lactate)和乳酰乳酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(CAS No.1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS No.557-05-1)。
常见的防粘连剂是天然氧化硅，例如硅藻土(例如CAS No.60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS No.60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS No.60676-86-0(Celite499TM))、合成氧化硅(如CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.112926-00-8、CASNo.7631-86-9或CAS No.7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS No.1318-74-7、硅酸铝钠CAS No.1344-00-9、煅烧高岭土CAS No.92704-41-1、硅酸铝CAS No.1327-36-2或硅酸钙CAS No.1344-95-2)、合成沸石(例如水合铝硅酸钙钠CAS No.1344-01-0、CAS No.1344-01-0或水合铝硅酸钙钠CAS No.1344-01-0)。
合适的紫外线稳定剂是，例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CASNo.52829-07-9,Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS No.1843-05-6，Chimassorb81)。
也可以添加α成核剂，如苯甲酸钠(CAS No.532-32-1)；铝-羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]和肉豆蔻酸锂的混合物(可购自法国Adeka Palmarole的Adekastab NA-21)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS No.135861-56-2，可购自美国Milliken的Millad 3988)。
合适的抗静电剂是，例如，甘油酯(CAS No.97593-29-8)或乙氧基化胺(CASNo.71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS No.204-393-1)。
通常，对于每种单一组分，这些添加剂的添加量为100-1.000ppm。
优选地，至少将抗氧化剂添加到本发明的组合物中。
除非另有明确说明，否则本发明的描述应被理解为使得本发明组合物的任何上述优选实施方式中的一个或多个可以与以其最一般特征描述的本发明相结合。
本发明还涉及具有涂层的涂布制品，该涂层包含上述任何实施方式中的聚丙烯组合物或由其组成，并且涉及一种制品的涂布方法，其中将上述任何一个实施方式中的聚丙烯组合物通过挤出涂布到制品上。
可以使用常规的挤出涂布技术进行挤出涂布方法。因此，可以将根据本发明的组合物，通常以粒料的形式进料到挤出装置中。优选使聚合物熔体从挤出机通过平模到达待涂布的基材。涂布的基材在冷却辊上冷却，然后通过切边机并卷起。
模具宽度通常取决于所用挤出机的尺寸。因此，对于90mm的挤出机，宽度可以适当地在600至1,200mm的范围内，对于115mm的挤出机，从900至2,500mm，对于150mm的挤出机，从1,000至4,000mm，对于200mm的挤出机，从3,000至5,000mm。线速度(牵伸速度)优选为75m/min或更高，更优选为至少100m/min。在大多数商业运行的机器中，线速度优选地大于300m/min或大于500m/min。现代机器设计为以高达1,000m/min，例如300至800m/min的线速度运行。
聚合物熔体的温度通常在240和330℃之间。本发明的聚丙烯组合物可以作为单层涂层或作为共挤出工艺中的外层挤出到基材上。在多层挤出涂层中，如上定义的聚合物层结构和任选的其它聚合物层可以被共挤出。如果需要或必要，可以以已知方式进一步进行臭氧和/或电晕处理。
通过使用根据本发明的组合物获得的挤出涂布产品和制品的主要最终用途是包装应用，例如用于牛奶、果汁、酒或其他液体的液体包装，用于零食、糖果、肉类、奶酪和医药产品的软包装，如洗涤剂盒、用于烤箱或微波炉用途的杯和盘用板的硬质包装或可消毒食品包装中的硬质包装，也用于相纸或工业应用，如纸卷和令包装(ream wrap)，以及技术层压板，优选具有可消毒和/或可蒸煮特性。
更进一步，本发明涉及任何上述实施方式中的聚丙烯组合物用于制品的挤出涂布的用途。
制品可以是可以通过挤出涂布在其上施加涂层的任何制品，例如纤维基材，例如纸、纸板或牛皮纸或织造或非织造织物，金属箔，例如铝箔，或塑料膜，例如取向聚丙烯膜、非取向聚丙烯膜、PET膜、PA膜或玻璃纸膜、金属化膜或它们的组合。
优选地，制品是纸、纸板、纤维基材和/或金属箔。
附图说明
下面给出本文所用参数的测量和测定方法，并结合附图以实施例和比较例的方式对本发明作进一步说明，附图显示：
图1：发明实施例1(IE1)的密封曲线
图2：比较例2(CE2)的密封曲线。
具体实施方式
测量和测定方法
a)第二聚合物级分(RACO-2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(A-1)是第一聚合物级分(RACO-1)的重量分数[以重量％计]，
w(A-2)是第二聚合物级分(RACO-2)的重量分数[以重量％计]，
C(A-1)是第一聚合物级分(RACO-1)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A)是C2C3无规共聚物(RACO)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A-2)是计算的第二聚合物级分(RACO-2)的共聚单体含量[重量％]。
b)熔体流动速率MFR2的测量
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量MFR2(230℃)。
c)聚合物级分(RACO-2)的熔体流动速率MFR2的计算：
其中
w(A1)是聚合物级分RACO-1的重量分数[以重量％计]
w(A2)是聚合物级分RACO-2的重量分数[以重量％计]，
MFR(A1)是聚合物级分RACO-1的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A)是整个无规丙烯共聚物(RACO)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(A2)是计算的聚合物级分RACO-2的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
d)通过NMR光谱对微观结构进行量化
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱来量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置使用氮气，使用13C优化的10mm延伸温度探头在125℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在微量恒温仪(heat block)中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管子以10Hz的频率旋转。选择此设置主要是为了准确定量乙烯含量所需的高分辨率和定量。使用优化的尖端角、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)，在没有NOE的情况下使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有计算机程序由积分确定相关的定量特性。所有化学位移均使用溶剂的化学位移来间接参考在30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，这种方法也允许进行可比较的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
使用观察到的对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中,在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中,和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,331157中所描述的)，需要修正区域缺陷对确定的特性的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱中整个光谱区域的多个信号进行积分来对共聚单体分数进行量化。选择这种方法是因为它的稳健性和在需要时考虑区域缺陷存在的能力。对积分区域进行了轻微调整，以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到在PPEPP序列中的孤立乙烯的系统，Wang等人的方法已被修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对此类系统乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点数量至：
E＝0.5(∑ββ+∑βγ+∑βδ+0.5(∑αβ+∑αγ))
来实现。通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)，确定三元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健性并略微调整积分区域以增加对更广泛的共聚单体含量的适用性。
e)二甲苯可溶物(XCS，重量％):
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152如下测定：在搅拌下在135℃将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃真空下干燥直至达到恒重。然后可以如下确定二甲苯可溶物分数(百分比)：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；
m0＝初始聚合物量(g)；
m＝残余物重量(g)；
V0＝初始体积(ml)；
v＝分析样品体积(ml)。
f)DSC分析、熔融(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量数据。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中运行DSC，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。
由冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)，而由第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
g)弯曲模量
在根据EN ISO 1873-2注塑成型的80x10x4mm3测试棒上根据ISO 178测定弯曲模量。
h)己烷可萃取物
根据FDA方法(federal registration,title 21,Chapter 1,part 177,section1520,s.AnnexB(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，s.附录B))在厚度为100μm的流延膜上测定己烷可萃取物分数，所述流延膜是在熔融温度为220℃和冷却辊温度为20℃的单层流延膜生产线上制造的。在50℃的温度和30分钟的提取时间下进行提取。
i)分子量特性
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测定：
通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。在145℃和1mL/min的恒定流速下使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，以及来自TosoHaas的3 x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)。每次分析注入216.5μl样品溶液。使用采用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一组充分表征的宽聚丙烯标准品的相对较准对色谱柱组进行校准。所有样品的制备方法都是将5-10mg聚合物溶解在10mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在进入GPC仪器之前连续摇晃保持3小时。
h)密封性能
涂层的密封性能通过如下测量热粘力来确定：
确定并报告最大热粘力，即力/温度图的最大值。使用J&B热粘性测试仪按照ASTMF 1921方法进行热粘性测量。标准要求样品必须切成15mm宽的切片。将样品沿垂直方向放入热粘试验机中，两端连接到机械锁。然后测试仪密封并拉出热封并测量阻力。
密封参数为：
| 密封压力: | 1.5N/mm2 |
| 密封时间: | 0.5秒 |
| 冷却时间: | 0.20秒 |
| 剥离速度: | 200mm/秒 |
| 宽度: | 15.0mm |
实施例
使用单位点茂金属催化剂如下制备根据本发明的丙烯无规共聚物(发明实施例1，IE1)：
催化剂体系IE1：
根据WO 2013/007650，E2中描述的程序合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
如下制备MAO-氧化硅载体：用氮气冲洗配备机械搅拌器和过滤网的钢反应器，并将反应器温度设置为20℃。接着，将在600℃(7.4kg)下预煅烧的来自AGC Si-Tech公司的氧化硅品级DM-L-303从进料桶中加入，然后使用手动阀用氮气仔细加压和减压。然后加入甲苯(32kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线添加来自Lanxess的30重量％的MAO在甲苯中的溶液(17.5kg)。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃再搅拌2小时。使浆液沉降，滤出母液。MAO处理的载体在90℃用甲苯(32kg)洗涤两次，随后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理的SiO2在氮气流下在60°下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下在搅拌下干燥5小时。收集MAO处理的载体为自由流动的白色粉末，发现其含有12.6重量％的铝。
最终催化剂体系的制备如下：在20℃下，通过滴定管将30重量％MAO的甲苯溶液(2.2kg)添加到钢制氮气置换过的反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属圆筒中加入茂金属MC1(286g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温搅拌1小时。在1小时内将所得溶液添加到如上所述制备的MAO-氧化硅载体的搅拌饼中。使滤饼保持12小时，然后在N2流下在60℃下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5barg)下再干燥5小时。以含有13.9重量％Al和0.26重量％Zr的粉红色自由流动粉末形式对干燥的催化剂进行取样。
使用如上所述的催化剂体系，在Borstar中试装置中进行用于制备本发明的IE1无规共聚物的聚合反应，该Borstar中试装置具有2个反应器装置(环管-气相反应器(GPR1))和预聚合器。
表1给出了IE1的聚合条件以及IE1和CE2树脂的最终性能。
表1：聚合数据(IE1)
CE2的树脂对应于被引用的EP 2 999 721 B1的IE3中用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯丙烯无规共聚物。
聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下和0.1重量％抗氧化剂(Irgafos 168FF)；0.1重量％的位阻酚(Irganox 1010FF)；0.05重量％的硬脂酸钙混炼。
使用如上所述的IE1和CE2的混炼树脂，如下通过树脂的挤出涂布制备在纸上的涂层：
挤出涂布试验在Beloit共挤出涂布生产线上进行。它有Peter Cloeren的EBR模具和一个五层进料块。模具宽度为1000mm，最佳工作宽度为600-800mm。生产线设计最高速度为1000m/min，在生产测试样品时生产线速度保持在150m/min。
在上面的涂布生产线中，用共挤出结构涂布70g/m2的UG牛皮纸，该结构由如上所述的IE1或CE2的树脂(第1层，9g/m2)和第2层(9g/m2)聚丙烯树脂WG341C(购自北欧化工，密度：910kg/m3，熔体流动速率(230℃/2.16kg)：25g/10min，熔融温度(DSC)161℃，维卡软化温度A，(10N)132℃)组成，其附着在纸基材上。
聚合物熔体的温度设置为290℃，挤出机的温度曲线为200-240-290-290℃。冷却辊是无光泽的，其表面温度为15℃。使用的模具开口为0.65mm，辊隙距离(nip distance)为180mm。熔融膜从辊隙到基材侧+10mm第一次接触基材。压力辊的压力为3.0kp/cm2。线速度为150m/min。
每个样品的热粘力是通过测量热粘力随温度的变化来建立，所述温度在90℃到测得的热粘力低于1N的温度的范围内。该标准要求至少进行3次平行测量。温度以10或5℃的步长升高。
IE1和CE2涂层的热粘力测量结果分别在图1和图2中给出。
SIT和SET值是从热粘性测量中获得的。在本发明中，最低密封温度(SIT)定义为热粘强度达到2N的温度(℃)，最高密封温度(SET)是热粘强度仍然是2N的温度(℃)。
最大热粘强度定义为在20℃密封范围间隔内的最高强度(N)水平。
从图1和图2中的数据可以看出，在IE1中制备的涂层提供了较低的密封温度和较高的密封力。
此外，从表1中的数据可以看出，IE1的树脂具有低得多的根据FDA测试的己烷可萃取物(1.1重量％对CE2的3.5重量％)，因此非常有利地适用于任何类型的食品应用。
Claims (17)
1.一种聚丙烯组合物，其包含丙烯无规共聚物，所述丙烯无规共聚物具有
-17至40g/10min的根据ISO 1133在230℃，2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2，
-115至145℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm，以及
-通过13C NMR测量的0.01至1.2摩尔％的2,1和3,1区域缺陷的数量，
其中，所述丙烯无规共聚物具有0.1至小于15重量％的根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物(XCS)分数。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物是在单位点催化剂存在下制备的。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有2.4至5.5的通过GPC测定的分子量分布MWD和/或具有小于2.0重量％的根据FDA测试测量的己烷可萃取物含量。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有2.5至4.5的通过GPC测定的分子量分布MWD和/或具有小于1.5重量％的根据FDA测试测量的己烷可萃取物含量。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有17至35g/10min的根据ISO 1133在230℃，2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2，和/或120至140℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm，和/或通过13C NMR测量的0.1至1.0摩尔％的2,1和3,1区域缺陷的数量。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物是乙烯丙烯无规共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有在2.0至5.5重量％范围内的乙烯含量。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有在2.2至4.5重量％范围内的乙烯含量。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有在75至110℃范围内的根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度Tc。
10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有在80至105℃范围内的根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度Tc，和/或具有0.1至小于7.5重量％的根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物(XCS)分数。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物具有500至1000MPa的根据ISO 178在注塑样品上测定的弯曲模量。
12.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述无规丙烯共聚物包含两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)，或者由两种聚合物级分(RACO-1)和(RACO-2)组成，以及级分(RACO-1)和(RACO-2)的分摊比是30:70至70:30。
13.一种涂布制品，其具有涂层，所述涂层包含根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物。
14.一种制品的涂布方法，其中将根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物通过挤出涂布到制品上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述制品是纸、纸板、纤维基材和/或金属箔。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物用于制品的挤出涂布的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述制品是纸、纸板、纤维基材和/或金属箔。
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