CN105143286A - 具有高冲击性能的丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

具有高刚度和耐冲击性的单相丙烯共聚物。

Description

具有高冲击性能的丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种新型丙烯共聚物、其制备方法以及由其制得的制品。
背景技术
丙烯共聚物是被熟知的，并且经常在包装领域中被使用。在该技术领域中结合高透明性和高冲击强度的包装材料被需要。通常使用的聚合物的高流动性也被期望。然而，由于一种性能的提高是以其他性能为代价的，使用一种聚合物来满足所有的要求是一种苛求。
EP2281851描述了一种双峰型丙烯共聚物。该共聚物的一级分是丙烯均聚物。冲击强度值是相当低的。
EP0860457公开了一种多相体系。即使含有弹性体相，冲击性能也不是很高。
EP0339804涉及一种改性聚丙烯。同样，冲击性能不是很好。
因此有必要提供一种具有高冲击性能而不损害其他性能，尤其是光学性能的聚丙烯。
发明内容
本发明的发现是，通过保持总共聚单体含量在特定范围内来提供共聚单体规则插入到聚合物链中的丙烯共聚物。优选地，分子量分布是相当宽的。
因此，本发明涉及一种丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)在大于2.5克/10分钟至15.0克/10分钟范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)在2.0摩尔％到低于12.0摩尔％范围内的共聚单体含量，
(c)在125℃到低于143℃的熔融温度，和
(d)在17.0重量％到45.0重量％的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)是单相的和/或具有宽的分子量分布。根据本发明的宽分子量分布是指丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)至少为2.7的分子量分布(Mw/Mn)；
和/或
(b)至少为2.3的多分散指数(PI)。
进一步优选地，低于-20℃时，丙烯共聚物(R-PP)不具有玻璃化转变温度。
令人惊奇的是，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有罕见的高冲击性能和良好的光学性能。
丙烯共聚物(R-PP)在下面被更详细地定义。
如上面所提到的，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选为单相的。因此，优选的是丙烯共聚物(R-PP)中不包含形成作为提高机械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。包含作为第二相插入的弹性体(共)聚合物的聚合物将在相比之下被称为多相的并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在是通过例如高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)，或者动态力学热分析(DMTA)可见的。特别是，在DMTA中多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是，低于-30℃时，优选低于-25℃时，更优选低于-20℃时，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在根据本发明的一个优选的实施例中，丙烯共聚物(R-PP)具有在-12℃到+2℃范围内，更优选为-10℃到+2℃的范围内的玻璃化转变温度。
此外，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有至少7.0kJ/m2，更优选在7.0kJ/m2至15kJ/m2范围内，还更优选在8.0kJ/m2至12kJ/m2范围内的在23℃下的沙尔皮缺口冲击强度。此外，丙烯共聚物(R-PP)的在0℃下的沙尔皮缺口冲击强度优选为至少1.8kJ/m2，更优选在1.8kJ/m2至5.0kJ/m2范围内，还更优选在1.9kJ/m2至4.0kJ/m2范围内。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有在大于2.5克/10分钟到15.0克/10分钟的范围内，更优选在3.0克/10分钟至12.0克/10分钟的范围内，还更优选在5.0克/10分钟至10.0克/10分钟的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
此外，丙烯共聚物(R-PP)具有至少为125℃，更优选在125℃至低于143℃的范围内，还更优选在128℃至142℃范围内，如129℃至140℃范围内的熔融温度。
所述二甲苯可溶物含量可以在相当宽的范围内。因此，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有17.0重量％至45.0重量％范围内，优选在17.0重量％至40.0重量％范围内，更优选等于或大于18.0重量％至39.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
此外，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有低于8.0重量％，更优选在高于2.0重量％至低于8.0重量％范围内，还更优选在2.5重量％至6.0重量％范围内的己烷可溶物含量。
除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP)还包括共聚单体。优选地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP)还包括乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为包含衍生自下列的单元，优选由衍生自下列的单元组成的聚丙烯
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的与丙烯可共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的与丙烯可共聚的单体组成。更特别的是，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物(R-PP)还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，应当理解，丙烯共聚物(R-PP)优选具有有助于冲击强度和良好的光学性能的非常特定范围的共聚单体含量。因此，要求该丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在2.0摩尔％至低于12.0摩尔％范围内，优选为2.2摩尔％至低于10.8摩尔％范围内，更优选在2.5摩尔％至低于10.0摩尔％范围内，仍更优选在3.5摩尔％至9.5摩尔％范围内，还更优选在4.0摩尔％至低于9.2摩尔％范围内，仍然还更优选等于或大于4.5摩尔％至9.0摩尔％范围内。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)以相当宽的分子量分布为特征。分子量分布可以通过凝胶渗透色谱或通过剪切粘度来判断。因此，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)至少2.7，更优选在2.7至4.5范围内，仍更优选在2.9至4.0范围内，如在2.9至3.7范围内的分子量分布(Mw/Mn)；
和/或
(b)至少2.3，更优选在2.3至3.5范围内，仍更优选在2.4至3.2范围内，如在2.5至3.0范围内的多分散指数(PI)。
优选地，根据本发明的丙烯共聚物在茂金属催化剂的存在下制备。催化剂特别地影响了聚合物的微观结构。特别地，和使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著差异是茂金属制成的聚丙烯中的区域缺陷的存在。该区域缺陷可以是三种不同的类型，即2,1-赤式(2,1e)、2,1-苏式(2,1t)和3,1缺陷。在聚丙烯中区域缺陷的结构和形成机理的详细描述可以在ChemicalReviews2000,100(4)，第1316-1327页中找到。通过向聚合物链中引入缺陷，如共聚单体，空间位错(stereo-error)或区域缺陷，聚丙烯的物理性能可被改变。特别是，通过增加链缺陷的量，聚丙烯的结晶度和熔点会减小。
如在本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”定义为2,1-赤式区域缺陷和2,1-苏式区域缺陷之和。
因此，优选的是，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有至少0.1％，更优选至少0.2％，仍更优选在0.2％至4.0％范围内的由13C-NMR谱测定的2,1区域缺陷(如2,1-赤式区域缺陷)。例如，本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有0.4％至0.7％的通过13C-NMR谱测定的2,1区域缺陷(如2,1-赤式区域缺陷)。
丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，其全部是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括至少两种不同的丙烯共聚物级分，如两种不同的丙烯共聚物级分，其中进一步地，两种无规丙烯共聚物级分在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同，优选地，在共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分是共聚单体贫乏级分，另一种级分是共聚单体富集级分，其中更优选的是贫乏级分和富集级分一起满足不等式(I)，更优选为满足不等式(Ia)，仍更优选为满足不等式(Ib)，
C o ( r i c h ) C o ( l e a n ) ≥ 2.0 - - - ( I ) ,
2.0 ≤ C o ( r i c h ) C o ( l e a n ) ≤ 6.0 - - - ( I a ) ,
2.5 ≤ C o ( r i c h ) C o ( l e a n ) ≤ 5.5 - - - ( I b )
其中，
Co(lean)是具有较低共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(rich)是具有较高共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]。
除了不等式(I)或代替不等式(I)，丙烯共聚物(R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分是低熔体流动速率MFR2(230℃)级分和另一种级分是高熔体流动速率MFR2(230℃)级分，其中更优选低熔体流动速率级分和高熔体流动速率级分一起满足不等式(II)，更优选为不等式(IIa)，仍更优选为不等式(IIb)，
M F R ( h i g h ) M F R ( l o w ) ≥ 1.1 - - - ( I I ) ,
1.2 ≤ M F R ( h i g h ) M F R ( l o w ) ≤ 5.0 - - - ( I I a ) ,
1.8 ≤ M F R ( h i g h ) M F R ( l o w ) ≤ 4.5 - - - ( I I b )
其中，
MFR(high)是具有较高熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(low)是具有较低熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
甚至更优选的是，丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选地由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同，优选为在共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。
因此，在一个实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量，但具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在又一个实施例中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量，但具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一实施例中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。该实施例是特别优选的。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(III)，更优选为不等式(IIIa)，仍更优选为不等式(IIIb)，
C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 2.0 - - - ( I I I ) ,
2.0 ≤ C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 6.0 - - - ( I I I a ) ,
2.5 ≤ C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 5.5 - - - ( I I I b )
其中，
Co(R-PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]。
除了不等式(III)或代替不等式(III)，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(IV)，更优选为不等式(IVa)，仍更优选为不等式(IVb)，
M F R ( R - P P 2 ) M F R ( R - P P 1 ) ≥ 1.1 - - - ( I V ) ,
1.2 ≤ M F R ( R - P P 2 ) M F R ( R - P P 1 ) ≤ 5.0 - - - ( I V a ) ,
1.8 ≤ M F R ( R - P P 2 ) M F R ( R - P P 1 ) ≤ 4.5 - - - ( I V b )
其中，
MFR(R-PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(R-PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
特别优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)。特别优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地，无规丙烯共聚物(R-PP)满足
(a)不等式(V)，更优选为不等式(Va)，仍更优选为不等式(Vb)，
C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 0.5 - - - ( V ) ,
0.5 ≤ C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 5.0 - - - ( V a ) ,
1.0 ≤ C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 3.0 - - - ( V b )
其中，
Co(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP)是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或
(b)不等式(VI)，更优选为不等式(VIa)，仍更优选为不等式(VIb)，
M F R ( R - P P ) M F R ( R - P P 1 ) ≥ 1.1 - - - ( V I ) ,
1.1 ≤ M F R ( R - P P ) M F R ( R - P P 1 ) ≤ 3.0 - - - ( V I a ) ,
1.5 ≤ M F R ( R - P P ) M F R ( R - P P 1 ) ≤ 2.90 - - - ( V I b )
其中，
MFR(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(R-PP)是丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于8.0摩尔％，更优选为等于或低于5.0摩尔％，还更优选为1.0摩尔％至8.0摩尔％范围内，仍更优选为1.5摩尔％至5.0摩尔％范围内，如2.0摩尔％至4.5摩尔％范围内的共聚单体含量。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选具有在1.5克/10分钟至8.0克/10分钟范围内，更优选为2.0克/10分钟至6.0克/10分钟范围内，仍更优选2.5克/10分钟至5.0克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有大于8.0摩尔％至17.0摩尔％范围内，仍更优选为9.0摩尔％至16.0摩尔％范围内，还更优选在10.0摩尔％至15.5摩尔％范围内的共聚单体含量。
优选地，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在7.0克/10分钟至28.0克/10分钟范围内，更优选为8.5克/10分钟至23.0克/10分钟范围内，仍更优选9.0克/10分钟至20.0克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
分别和丙烯可共聚的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体是乙烯和/或C4至C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)分别包括选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体组成。更特别的是，除了丙烯之外，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)还分别包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即仅有乙烯。
优选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，如35/65至65/35。
在本发明中定义的丙烯共聚物(R-PP)可包含多达5.0重量％的添加剂，如α成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和抗粘连剂。优选地，添加剂含量(没有α成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)包括α成核剂。甚至更优选本发明没有β成核剂。α成核剂优选选自由下列组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4-亚苄基山梨醇)和C1至C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物(更详细讨论如下)，以及
(v)它们的混合物。
该添加剂通常是可商购的并且可描述例如在HansZweifel的“PlasticAdditivesHandbook”，第6版，2009年(第967-983页)中。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)包含多达2.0重量％的α成核剂。在优选的实施例中，丙烯共聚物(R-PP)包含不超过2000ppm、更优选为1ppm至2000ppm、更优选为5ppm至1500ppm的α成核剂，特别是选自下列组成的组：二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷聚合物，乙烯基烷聚合物，以及它们的混合物。
本发明不仅涉及本发明的丙烯共聚物(R-PP)，还涉及由其制成的制品。因此，在另一实施例中，本发明涉及制品(如包装材料)，该制品(如包装材料)包括至少70重量％、优选为至少80重量％、更优选为至少90重量％、仍更优选为至少95重量％、还更优选至少99重量％的本发明的丙烯共聚物(R-PP)。优选的制品是容器(例如袋)，该容器包括本发明的丙烯共聚物(R-PP)，优选地由本发明的丙烯共聚物(R-PP)组成。典型地，该容器是由膜、热成型或注射成型部件制成的。因此，本发明还涉及包括本发明的丙烯共聚物(R-PP)，优选地由本发明的丙烯共聚物(R-PP)组成的薄膜或片材。优选地，薄膜通过流延成膜或吹塑成膜或辊叠技术制成。此外，本发明涉及如杯子或桶等注射成型的容器，该容器包括本发明的丙烯共聚物(R-PP)、优选地包括本段中提及的量的本发明的丙烯共聚物(R-PP)、更优选地由本发明的丙烯共聚物(R-PP)组成。
本发明还涉及丙烯共聚物(R-PP)作为薄膜制品、热成型制品、或注塑制品(如袋、杯或容器)的用途。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选以序列聚合方法在茂金属催化剂的存在下制备，更优选在如下所定义的催化剂(体系)的存在下制备。
术语“序列聚合方法”表示丙烯共聚物(R-PP)在至少两个反应器中制备，优选在两个串联连接的反应器中制备。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)。术语“聚合反应器”应表示主要聚合反应发生。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个方法中包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅仅是就主聚合反应器而言的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)和可以是任何连续或简单的搅拌间歇釜式反应器或环流式反应器，在本体或浆料中操作。本体是指在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以是任一机械混合或流化床反应器。例如气相反应器(GPR)可以是气体速率为至少0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是流化床型反应器，任选地配有机械搅拌器。
因此，在一个优选的实施例中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。因此对于本方法而言，两个聚合反应器，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))和气相反应器(GPR)串联连接。如果需要，可在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选地，在第一反应器(R1)中，制备丙烯共聚物的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中，制备第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，如BorealisA/S,Denmark开发的(作为技术已知)，例如在如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315的专利文献中被描述。
另一合适的浆料-气相方法为Basell的工艺，例如在Galli和Vecello的文章(Prog.Polym.Sci.26(2001)1287-1336)中的图20所描述的。
优选地，在上述用于制备丙烯共聚物(R-PP)的本方法中，用于步骤(a)中的第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))的条件可能如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选为60℃至100℃之间，如68℃至95℃，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选为40巴至70巴之间，
-可以加入氢气，用于以本身已知的方式控制分子量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物(优选地包含第一丙烯共聚物级分(R-PP1))转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR)中，由此条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选为60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选为15巴至35巴之间，
-可以加入氢气，用于以本身已知的方式控制分子量。
停留时间可以在两个反应区有所变化。
在用于制备丙烯共聚物(R-PP)的方法的一个实施例中，第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))的停留时间为0.2小时至4小时范围内，例如0.3小时至1.5小时，在气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2小时至6.0小时，如0.5小时至4.0小时。
如果需要，聚合可以在第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))中在超临界条件下以已知的方式来实现，和/或以缩合模式在气相反应器(GPR)中实现。
预聚合反应通常在0至50℃，优选10℃至45℃，并且更优选15℃至40℃的温度下进行。
聚合优选在茂金属催化剂体系，例如固体单中心催化剂体系的存在下发生，所述茂金属催化剂体系，例如所述固体单中心催化剂体系包括：
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(I)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地是单价阴离子σ配体，
每个“Cp’”是独立地选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的或未取代的芴基组成的组的环戊二烯基类型的有机配体，所述有机配体配位到过渡金属(M)上，
“R”是连接所述有机配体(CP’)的二价桥连基团，
“n”是1或2，优选1，和
(ii)任选地，包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选为包括Al的化合物的助催化剂(Co)。
在一个具体实施例中，固体单中心催化剂体系具有小于1.40ml/g的根据ASTM4641测量的孔隙率和/或低于25m2/g的根据ASTMD3663测量的表面积。优选地，固体催化剂体系(SCS)具有低于15m2/g，但仍低于10m2/g，并且最优选为低于5m2/g(这是最低的测量极限)的表面积。根据本发明的表面积根据ASTMD3663(N2)测量。可选地或另外地，可以理解的是，固体单中心催化剂体系具有小于1.30ml/g并且更优选为小于1.00ml/g的孔隙率。根据ASTM4641(N2)测定孔隙率。在另一优选实施例中，当使用根据ASTM4641(N2)应用的方法测定时，孔隙率不可检测出。
此外，固体单中心催化剂体系通常具有不超过500μm，即优选在2μm至500μm范围内，更优选5μm至200μm范围内的平均粒径。特别优选的是，平均粒径低于80μm，仍更优选低于70μm。平均粒径的优选范围为5μm至70μm，或甚至为10μm至60μm。
如上所述，过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选为锆(Zr)。
术语“σ配体”应在整个说明书中以已知的方式被理解，即通过σ键与金属结合的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地是卤素或选自由R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’,SR’、NR’2或PR’2基团组成的组，其中R’独立地是氢、直链或支链的，环状或非环状的，C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基、C7至C20烷芳基、C8至C20芳基烯基，其中R’基团可以任选地包含一种或多种属于第14至16族的杂原子。在一个优选的实施例中，阴离子配体“X”是相同的，并且或者是卤素(如Cl)或者是甲基或苄基。
优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
取代的环戊二烯基类型配体可能具有一种或多种取代基，该取代基选自由下列组成的组：卤素、烃基(例如C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基，如C1至C20烷基取代的C5至C20环烷基、C6至C20芳基、C5至C20环烷基取代的C1至C20烷基(其中环烷基残基被C1至C20烷基取代的)、C7至C20芳烷基、C3至C12环烷基(其中在环部分中包含1，2，3或4个杂原子的)、C6至C20杂芳基，C1至C20卤代烷基、-SiR”3、-SR”、-PR”2或-NR”2，每个R”独立地是氢或烃基(例如C1至C20烷基、C1至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基或C6至C20芳基)，或者，例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可与连接到其上的氮原子一起形成环，例如，五元或六元环。
另外，式(I)的“R”优选为1至4个原子的桥，这些原子独立地是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，由此每个桥原子可以独立地带有取代基，如C1至C20烃基、三(C1至C20烷基)硅烷基、三(C1至C20烷基)硅氧烷基，更优选的“R”是一个原子的桥，如，例如-SiR”’2-，其中每个R”’独立地是C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、烷芳基或芳烷基，或三(C1至C20烷基)硅烷基残基，如三甲基硅烷基，或两个R”’可以是包括硅桥原子的环体系的一部分。
在一个优选的实施例中，过渡金属化合物具有下式(II)
其中
M是锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)，
X是通过σ键与金属“M”连接的配体，优选地，上述对于式(I)所定义的，优选为氯(Cl)或甲基(CH3)，前者是特别优选的，
R1是彼此相同或不同的，并且选自由下列组成的组：直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基，任选地包含一种或多种周期表(IUPAC)第14至16族的杂原子，优选地为彼此相同的并且是C1至C10直链或支链烃基，更优选地为彼此相同的并且是C1至C6直链或支链烷基，
R2至R6是彼此相同或不同的，并且选自由下列组成的组：氢、直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基，任选地包含一种或多种周期表(IUPAC)第14至16族的杂原子，优选地为彼此相同的并且是C1至C10直链或支链烃基，更优选地为C1至C6直链或支链烷基，
R7和R8是彼此相同或不同的，并且选自由下列组成的组：氢，直链饱和C1至C20烷基，直链不饱和的C1至C20烷基，支链饱和的C1至C20烷基，支链不饱和的C1至C20烷基，C3至C20环烷基，C6至C20芳基，C7至C20烷芳基，C7至C20芳烷基，任选地包含一种或多种周期表(IUPAC)第14至16族的杂原子，SiR10 3，GeR10 3，OR10，SR10和NR10 2，
其中
R10是选自由下列组成的组：直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基，任选地包含一种或多种周期表(IUPAC)第14至16族的杂原子，
和/或
R7和R8任选地与连接到其上的茚基碳一起是C4至C20碳环体系(优选为C5环)的一部分，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子所取代，
R9是彼此相同或不同的，并且选自由氢、直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、OR10和SR10组成的组，其中
R10为如前述定义的，
优选地，R9是彼此相同或不同的，并且是H或CH3，最优选地R9均为H。
L是桥连两个茚基配体的二价基团，优选地是C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，其中
R11选自由下列组成的组：H、直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基和C7至C20芳烷基，任选地包含一种或多种周期表(IUPAC)第14至16族的杂原子，优选为Si(CH3)2、SiCH3C6H11或SiPh2，其中C6H11是环己基。
优选地，式(II)的过渡金属化合物是C2对称或伪C2对称的。关于对称的定义，参考Resconi等ChemicalReviews，2000年，第100卷，第4期，1263页和其中引用的文献。
优选地，残基R1是彼此相同或不同的，更优选为彼此相同的，并且选自由直链饱和C1至C10烷基、直链不饱和的C1至C10烷基、支链饱和的C1至C10烷基、支链不饱和的C1至C10烷基和C7至C12芳烷基组成的组。甚至更优选地，残基R1是彼此相同或不同的，更优选地彼此相同，并且选自由直链饱和C1至C6烷基、直链不饱和的C1至C6烷基、支链饱和的C1至C6烷基、支链不饱和的C1至C6烷基和C7至C10芳烷基组成的组。还更优选地，残基R1是彼此相同或不同的，更优选地彼此相同，并且选自由直链或支链的C1至C4烃基(例如甲基或乙基)所组成的组。
优选地，残基R2至R6是彼此相同或不同的并且是直链饱和C1至C4烷基或支链饱和的C1至C4烷基。甚至更优选地，残基R2至R6是彼此相同或不同的，更优选地彼此相同，并且选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基组成的组。
优选地，R7和R8是彼此相同或不同的，并且选自氢和甲基，或是包括与其相连的两个茚环碳的5碳环的一部分。在另一个优选的实施例中，R7选自OCH3和OC2H5，并且R8是叔丁基。
在一个优选的实施例中，过渡金属化合物是外消旋-甲基(环己基)亚硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
在第二优选实施例中，过渡金属化合物是外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基)二氯化锆。
在第三优选实施例中，过渡金属化合物是外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。
作为进一步的要求，根据本发明的固体单中心催化剂体系可包括助催化剂(Co)，助催化剂(Co)包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)，例如助催化剂(Co)包括Al的化合物。该助催化剂(Co)的例子是有机铝化合物，如铝氧烷化合物。
该铝化合物，优选为铝氧烷，可以作为助催化剂(Co)的唯一化合物被使用，或与其他助催化剂化合物一起使用。因此除了铝化合物(即铝氧烷)或除了铝化合物之外，其他形成助催化剂化合物的阳离子络合物(如硼化合物)都可以使用。所述助催化剂是商购的或可以是根据现有技术文献所制备的。然而优选地，在固体催化剂体系的制造中只采用铝化合物作为助催化剂(Co)。
特别优选的是，助催化剂(Co)是铝氧烷，特别是C1至C10烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，固体单中心催化剂体系中的式(I)的有机锆化合物和助催化剂(Co)代表固体催化剂体系中的至少70重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少90重量％、甚至进一步优选至少95重量％。
因此，可以理解的是，固体单中心催化剂体系以以下事实为特征：其是自负载型的，即不包括通常在多相催化剂体系中使用的任何催化惰性负载材料，如例如氧化硅、氧化铝或氯化镁，即催化剂不负载在外部负载或载体材料上。因此，固体单中心催化剂体系是自负载的，其具有相当低的表面积。
在一个实施例中，固体单中心催化剂体系通过乳化/固化技术获得，其基本原则在WO03/051934中描述。该文件的全部内容通过引用并入本文。
因此，固体单中心催化剂体系优选为固体催化剂颗粒的形式，可通过包括以下步骤的方法获得
a)制备一种或多种催化剂组分的溶液；
b)在第二溶剂中分散所述溶液以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；
c)固化所述分散相以将所述液滴转化成固体颗粒并且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。
优选地，第一溶剂，更优选地，第一有机溶剂，用于形成所述溶液。还更优选地，有机溶剂选自由直链烷烃、环状烷烃、芳族烃和含卤烃组成的组。
此外，形成连续相的第二溶剂是对于催化剂组分的惰性溶剂。至少在分散步骤中的条件(如温度)下，第二溶剂对于催化剂组分的溶液可以是不混溶的。术语“和催化剂溶液不混溶”是指第二溶剂(连续相)是与分散相溶液完全不混溶或部分不混溶的，即不与分散相溶液完全混溶的。
优选地，不混溶溶剂包括氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，仍更优选地，不混溶溶剂包括半-、高-或全氟化烃和/或其功能化衍生物。特别优选的是，所述不混溶溶剂包括全氟烃或其功能化衍生物，优选地，C3至C30全氟烷烃、烯烃或环烯烃，更优选为C4至C10全氟烷烃、烯烃或环烷烃，特别优选为全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或全氟(1,3-二甲基环己烷)或其混合物。
此外优选的是，包括所述连续相和所述分散相的乳液是如本领域中已知的两相或多相体系。乳化剂可以用于形成和稳定乳液。在乳液体系的形成之后，在所述溶液中，所述催化剂由催化剂组分原位形成。
原则上，乳化剂可以是任何合适试剂，其有助于乳液的形成和/或稳定并且不会对催化剂的催化活性有任何不利影响。乳化剂可以例如是基于任选地被杂原子中断的烃类，优选为任选地具有官能团的卤化烃，优选地本领域已知的半、高或全氟化烃的表面活性剂。可选地，乳化剂可在乳液制备中制备，例如通过表面活性剂前驱体与催化剂溶液的化合物反应来制备。所述表面活性剂前驱体可以是具有至少一种官能团的卤化烃，例如高度氟化的C1至Cn(合适地C4至C30或C5至C15)醇(例如高度氟化庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯，该表面活性剂前驱体例如与助催化剂组分(如铝氧烷)反应以形成“实际的”表面活性剂。
原则上，任何固化方法可以用于由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施例，固化通过温度变化处理实现。因此，乳液经受多达10℃/分钟、优选为0.5至6℃/分钟和更优选为1至5℃/分钟的逐渐的温度变化。甚至更优选乳液在小于10秒、优选小于6秒内，经受大于40℃、优选大于50℃的温度变化。
对于连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的进一步的细节、实施例和示例，参考例如上面引用的国际专利申请WO03/051934。
全部或部分制备步骤可以以连续的方式来完成。参考描述了固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理的WO2006/069733，该固体催化剂通过乳液/固化法制备。
上述催化剂组分是根据WO01/48034中描述的方法制备的。
具体实施方式
示例
1、测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下示例。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
C ( P P ) - w ( P P 1 ) x C ( P P 1 ) w ( P P 2 ) = C ( P P 2 )
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP2)是第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的共聚单体含量[摩尔％]。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
M F R ( P P 2 ) = 10 [ log ( M F R ( P P ) ) - w ( P P 1 ) x l o g ( M F R ( P P 1 ) ) w ( P P 2 ) ]
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(PP)是丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃、2.16kg载荷)测量。
通过NMR光谱对共聚物微观结构定量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化聚合物的共聚单体含量。
采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液，如在G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,PolymerTesting2009,28(5),475中描述的。
为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体时，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦算法，如在Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128中描述的。每个光谱获取共6144(6k)瞬变。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关量化性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。
在观察到对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950，和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000,331157中所描述的)，区域缺陷对确定性质的影响的校正被需求。对应于其他类型的区域缺陷的特征信号未被观察到。
可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(如在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中所描述的)，共聚单体分数作为在聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数被计算。
在13C{1H}光谱中，通过穿过整个光谱区的多个信号的积分，使用W-J.Wang和S.Zhu在Macromolecules2000,331157中的方法量化共聚单体分数。该方法因其在需要时说明区域缺陷的存在的稳健的性质和能力被选择。小幅调整积分区以提高穿过遇到的共聚单体含量的整个范围的适用性。
掺入的共聚单体的摩尔百分数是从摩尔分数计算的。
掺入的共聚单体的重量百分数是从摩尔分数计算的。
二甲苯可溶物(XCS,重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01来测定。
己烷可提取物分数根据FDA方法使用具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延薄膜生产线生产的100μm厚的流延薄膜测定(联邦注册、标题21、第1章、第177部分，第1520节，附录B)。提取在50℃温度下进行并且提取时间为30分钟。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法测定。采用装备了折射率检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000仪器与TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，以及在145℃下作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的)并且在1毫升/分钟的恒定流速下。每次分析注入216.5微升的样品溶液。柱子设定采用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准。所有的样品通过在10mL(在160℃下)的稳定TCB(与流动相相同)中溶解5-10mg的聚合物并在向GPC仪器进样前保持3小时连续震荡来制备。
流变能力
动态流变测试通过RheometricsRDA-IIQC在200℃、氮气气氛下使用25mm直径的板和板状几何形的压塑样品进行。振荡剪切实验在频率为0.01至500rad/s条件下在应变的线性粘弹性范围内完成。(ISO6721-10)
储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值，作为频率(ω)的函数得到。
零剪切粘度(η0)是使用定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算的。其实部和虚部由此定义为
f’(ω)＝η’(ω)/[η’(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η’(ω)2+η”(ω)2]
从下面等式
η’＝G”/ω和η”＝G’/ω
f’(ω)＝G”(ω)*ω/[G’(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G’(ω)*ω/[G’(ω)2+G”(ω)2]
多分散指数，PI，
PI＝105/Gc,通过G’(ω)和G”(ω)的交叉点计算，其中适用G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用MettlerTA820差示扫描量热法(DSC)在5至10mg的样品上进行测量。DSC根据ISO3146/部分3/方法C2在加热/冷却/加热循环以10℃/min的扫描速率在+23至+210℃的温度范围内运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤中确定。
玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态力学分析测定。测量是在扭转模式下使用压塑样品(40x10x1mm3)在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率完成。
拉伸实验：拉伸实验(在断裂时的模量、强度和伸长率)根据ISO527-1(交叉头速度为1mm/min)使用根据ISO527-2(1B)的注射成型样本在23℃下测量，该样本根据ENISO1873-2(狗骨形，厚度为4mm)制造。
沙尔皮冲击试验：沙尔皮缺口冲击强度(NIS)根据ISO1791eA、在+23℃和0℃下、使用根据ISO294-1:1996制备的80x10x4mm3的注射成型条试验样本来测量。
透明度、雾度和清晰度根据ASTMD1003-00、使用200℃熔融温度、按照ENISO1873-2注射成型的60x60x1mm3块板测定。
孔隙率(催化剂的)：使用N2气的BET，ASTM4641，MicromeriticsTristar3000装置；
样品制备：在50℃温度下，真空6小时。
表面积(催化剂的)：使用N2气的BET，ASTMD3663，MicromeriticsTristar3000装置；样品制备：在50℃温度下，真空6小时。
2、示例
用于示例IE1到IE4的催化剂在WO2010/052263A1的示例10中描述。用于示例CE3和CE4在聚合过程中使用的催化剂被制造如下：首先，0.1mol的MgCl2×3EtOH在大气压下的反应器中的250ml的癸烷的惰性条件下悬浮。将溶液冷却至-15℃温度并且将300ml冷TiCl4在加入的同时保持温度在所述水平上。然后，浆料的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到该浆料中。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃并且将浆料静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4并且将温度在135℃下保持120分钟。在此之后，将催化剂从液体中过滤并使用300ml的庚烷在80℃下洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念一般如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中描述。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，使用二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)作为给体。在示例CE3和CE4中铝与给体比为10:1(摩尔/摩尔)。
表1a：对比示例
CE1 CE2 CE3 CE4
环流(R-PP1)
温度 [℃] 70 70
MFR2 [克/10分钟] 3.2 3.2
C2含量 [摩尔％] 0 0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0.9 0.9
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0 0
量 [重量％] 80 45
1GPR(R-PP2)
MFR2 [克/10分钟] 70 70
C2含量 [摩尔％] 4.1 4.1
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 3.5 3.5
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 6.3 6.3
量 [重量％] 20 55
最终
MFR2 [克/10分钟] 13 11 6.8 12.6
C2含量 [摩尔％] 3.4 4.2 0.8 2.3
XCS [重量％] 5.8 9.8 3.0 3.9
Tm [℃] 150 139 164 163
Mw/Mn [-] 5.0 3.4 4.0 3.6
PI [Pa-1] 3.2 2.4 3.1 3.0
2,1 [％] 0.0 0.0 0.0 0.0
Tg [℃] n.d. n.d. n.d. n.d.
CE1是BorealisAG的丙烯共聚物“RE420MO”
CE2是BorealisAG的丙烯共聚物“RE239CF”
n.d.未测定
表1b：发明示例
IE1 IE2 IE3 IE4
环流(R-PP1)
温度 [℃] 70 70 70 70
MFR2 [克/10分钟] 3.8 3.7 3.2 4.8
C2含量 [摩尔％] 3.6 3.3 3.9 2.8
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 0.12 0.12 0.07 0.07
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 14.7 14.7 14.9 14.5
量 [重量％] 59 60 47 49
1GPR(R-PP2)
MFR2 [克/10分钟] 18.1 13.4 21.6 10.1
C2含量 [摩尔％] 11.2 13.8 12.0 12.0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 4.2 4.5 1.7 1.7
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 330.4 374.5 301.5 300.9
量 [重量％] 41 40 53 51
最终
MFR2 [克/10分钟] 7.2 6.2 8.0 7.0
C2含量 [摩尔％] 6.7 7.5 8.2 7.5
XCS [重量％] 19.2 26.3 38.6 31.8
Tm [℃] 136 137 132 131
Mw/Mn [-] 3.4 3.5 3.1 3.1
PI [Pa-1] 2.9 2.9 2.6 2.6
2,1 [％] 0.47 0.49 0.52 0.52
Tg [℃] -6 -8 -8 -8
表2：性能
C6溶胶 模量1 强度Y1 伸长率B1 +23℃2 0℃2 透明度 雾度 清晰度
[重量％] [Mpa] [Mpa] [％] [kJ/m2] [kJ/m2] [％] [％] [％]
IE1 3.0 654 21.9 493 8.6 1.9 92 37 92
IE2 4.3 573 20.2 486 10.7 2.9 92 36 92
IE3 5.2 525 19.0 496 11.1 2.2 93 31 93
IE4 4.6 541 19.5 493 10.7 2.5 93 28 93
CE1 5.4 921 26.0 372 5.3 1.0 84 23 84
CE2 3.8 675 22.1 124 6.3 1.7 92 47 90
CE3 n.d. 1803 38.6 20 3.2 1.7 89 19 94
CE4 n.d. 1686 37.2 33 3.3 1.6 89 15 95
1拉伸试验ISO527
2CharpyNISISO179

Claims (17)

1.一种丙烯共聚物(R-PP)，具有
(e)在大于2.5克/10分钟至15.0克/10分钟范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(f)在2.0摩尔％到低于12.0摩尔％范围内的共聚单体含量，
(g)在125℃到低于143℃范围内的熔融温度，和
(h)在17.0重量％到45.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有在-12℃至+2℃范围内的玻璃化转变温度；
和/或
(b)低于-20℃时不具有玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)至少为2.7的分子量分布(Mw/Mn)；
和/或
(b)至少为2.3的多分散指数(PI)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有至少0.2％的通过13C-NMR谱测定的2,1区域缺陷。
和/或
(b)是单相的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述共聚单体选自乙烯、C4至C12的α-烯烃、和其混合物，优选地，所述共聚单体是乙烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)包括两种级分，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，在熔体流动速率MFR2(230℃)和/或共聚单体含量方面，优选地，在熔体流动速率MFR2(230℃)和共聚单体含量方面，所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)不同于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
7.根据权利要求6所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比[(R-PP1)：(R-PP2)]为70：30至30：70；
和/或
(b)用于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体选自乙烯、C4至C12的α-烯烃、和其混合物，优选地用于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体是相同的，并选自乙烯、C4至C12的α-烯烃、和其混合物。
8.根据权利要求6或7所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)是共聚单体贫乏级分和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)是共聚单体富集级分；
和/或，优选为和
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
9.根据前述权利要求6至8中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比所述丙烯共聚物(R-PP)低的共聚单体含量；
和/或，优选为和
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比所述丙烯共聚物(R-PP)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。
10.根据前述权利要求6至9中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有基于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的在1.0摩尔％至8.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
和/或，优选为和
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有基于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的在超过8.0摩尔％到17.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
11.根据前述权利要求6至10中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有在1.5克/10分钟至8.0克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
和/或，优选为和
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有在大于7.0克/10分钟到28.0克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
12.根据前述权利要求6至11中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(IV)， M F R ( R - P P 2 ) M F R ( R - P P 1 ) ≥ 1.1 - - - ( I V )
其中
MFR(R-PP1)是所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(R-PP2)是所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]；
和/或
(b)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述无规丙烯共聚物级分(R-PP)一起满足不等式(VI)，
M F R ( R - P P ) M F R ( R - P P 1 ) ≥ 1.1 - - - ( V I )
其中
MFR(R-PP1)是所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(R-PP)是所述丙烯共聚物级分(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
13.根据前述权利要求6至12中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(III)，
C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 2.0 - - - ( I I I )
其中
Co(R-PP1)是所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP2)是所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或
(b)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述无规丙烯共聚物级分(R-PP)一起满足不等式(V)，
C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 0.5 - - - ( V )
其中
Co(R-PP1)是所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP)是所述丙烯共聚物级分(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]。
14.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)的方法，其中所述丙烯共聚物(R-PP)在茂金属催化剂的存在下被制备，优选地在式(I)的茂金属催化剂的存在下被制备
Rn(Cp’)2MX2(I)
其中
“M”是锆(Zr)或铪(Hf)，
每个“X”独立地是单价阴离子σ配体，
每个“Cp’”是独立地选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的或未取代的芴基组成的组的环戊二烯基类型的有机配体，所述有机配体配位到所述过渡金属(M)上，
“R”是连接所述有机配体(CP’)的二价桥连基团，
“n”是1或2。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述丙烯共聚物(R-PP)以包括至少两个反应器(R1)和(2)的序列聚合方法制备，在所述第一反应器(R1)中所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)被制备，并且随后被转移到所述第二反应器(R2)中，在所述第二反应器(R2)中在所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)被制备。
16.一种包括根据前述权利要求1至13中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)的制品，其中优选地，所述制品是包装材料，如容器。
17.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品
(a)包括膜，所述膜包括所述丙烯共聚物(R-PP)；
或
(b)是注射成型制品；
或
(c)是热成型制品。
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