CN109153751B - 具有改善的耐热性的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含两种不同的聚丙烯组分(PP1)和(PP2)，其中所述第一聚丙烯(PP1)具有在大于45kg/mol至小于65kg/mol范围内的重量分子量Mw，以及至少为140℃的熔融温度。

Description

具有改善的耐热性的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含两种不同的聚丙烯组分(PP1)和(PP2)，并涉及由该组合物制成的膜、模塑制品或熔喷纤维。
背景技术
分子量非常低的蜡或聚合物级分在改性聚烯烃中的应用是一种广泛使用的技术。特别地，这种蜡的主要目的是增加作为流动增强剂的熔体流动速率，以用作母料的载体或产生热熔粘合剂。由于现有技术的限制，具有高H2响应性的大多数单位点催化剂用于制备聚烯烃蜡，这允许在反应器中直接制备低聚物。例如，Clariant的商业产品Licocene相应地被制备。
然而，由于单位点催化剂的立体特异性和区域特异性(regiospecific)限制，所得蜡含有大量的立体错误和区域错误，因此这些材料的熔融温度非常低。因此，在最终产品需要高耐热性的情况下，在单位点催化剂存在下获得的蜡的适用性受到限制。
发明内容
因此，本领域需要提供一种具有高熔体流动速率的改性聚丙烯材料，该材料在高温下是稳定的。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯组合物，它具有良好的流动性，同时耐热性保持在高水平。
本发明的发现是提供一种聚丙烯组合物，其包含两种聚丙烯，其中一种所述聚丙烯具有低分子量和高熔融温度。
发现包含本发明聚丙烯组合物的模塑制品和薄膜具有增加的熔体流动速率，其同时具有改善的模量和耐热性。
另一方面，发现本发明的聚丙烯也适用于制备熔喷纤维和低透水透气性的熔喷纤网。
因此，本发明涉及聚丙烯组合物(PC)，其包括：
a)第一聚丙烯(PP1)，其重量分子量在大于45kg/mol至小于65kg/mol的范围内，以及熔融温度为至少140℃，和
b)第二聚丙烯(PP2)，其重量分子量Mw高于第一聚丙烯(PP1)的。
在本发明的一个实施方案中，第一聚丙烯(PP1)的分子量分布(Mw/Mn)在4.0至10.0的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，第一聚丙烯(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分在1.0至20.0重量％的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，混合物(M)由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成，所述混合物(M)具有至少150℃的熔融温度。
在本发明的另一个实施方案中，第二聚丙烯(PP2)是丙烯均聚物。
在本发明的一个实施方案中，第一聚丙烯(PP1)连同第二聚丙烯(PP2)的量一起构成聚丙烯组合物(PC)的至少80重量％。
在本发明的另一个实施方案中，聚丙烯组合物(PC)包括至少66重量％的第二聚丙烯(PP2)和/或至少5重量％的第一聚丙烯(PP1)。
特别优选地，第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)之间的重量比[(PP1)重量％/(PP2)重量％]在0.02至0.60的范围内。
在本发明的一个实施方案中，第一聚丙烯(PP1)在以下存在下被聚合：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC第4至6族的过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选是非邻苯二甲酸酯；
b)任选地助催化剂(Co)，和
c)任选地外部供体(ED)。
在本发明的一个实施方案中，混合物(M)由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成，所述混合物(M)根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2在2.0至50g/10min的范围内，和/或重量分子量Mw在200至560kg/mol的范围内，以及第二聚丙烯(PP2)的重量分子量在210至950kg/mol的范围内。
作为前一段落的替代，由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成的混合物(M)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在500至5000g/10min范围内和/或重量分子量Mw为65至100kg/mol，以及第二聚丙烯(PP2)的重量分子量Mw为70至125kg/mol。
本发明还涉及包含聚丙烯组合物(PC)的薄膜和模塑制品。
对于包含聚丙烯组合物(PC)的薄膜和模塑制品，特别优选由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成的混合物(M)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在2.0至50g/10min的范围内，和/或重量分子量Mw在200至560kg/mol的范围内。
本发明还涉及熔喷纤维，其包含聚丙烯组合物(PC)。
对于包含聚丙烯组合物(PC)的熔喷纤维，特别优选由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成的混合物(M)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在500至5000g/10min的范围内和/或重量分子量Mw在65至100kg/mol的范围内。
优选地，聚丙烯组合物(PC)的量占熔喷纤维(MBF)的至少80重量％。
此外，本发明涉及一种熔喷纤网(MBW)，其包含如上和如下更详细定义的熔喷纤维(MBF)。
特别优选地，熔喷纤网每单位面积的重量为至多120g/m2。
此外，本发明涉及一种制品，其包括如上和如下更详细定义的熔喷纤网(MBW)，其中所述制品选自由以下组成的组：过滤介质、尿布、卫生棉、月经垫(panty liner)、成人用失禁产品、防护服、手术单(surgical drape)、手术衣(surgical gown)和手术服(surgicalwear)。
在下文中，将更详细地描述本发明。
聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)
根据本发明的聚丙烯组合物(PC)包含第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)。
在一个具体实施方案中，聚丙烯组合物(PC)由混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物，和添加剂(AD)组成；其中，基于聚丙烯组合物(PC)的总重量计，更优选混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物的量，为至少85重量％，更优选至少90重量％，如至少95重量％。
如上所述，聚丙烯组合物(PC)包含第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)。优选第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)一起构成聚丙烯组合物(PC)的主要部分。根据本发明，混合物(M)被认为是由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成的混合物。因此，在一个优选的实施方案中，第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)是唯一的聚丙烯，更优选是聚丙烯组合物(PC)中的唯一聚合物。因此，基于聚丙烯组合物(PC)的总重量，优选聚丙烯组合物(PC)包含至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)连同第二聚丙烯(PP2)。聚丙烯组合物(PC)的剩余部分是典型的添加剂(AD)。因此，在一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PC)由混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物，和添加剂(AD)组成；其中更优选的，基于聚丙烯组合物(PC)的总重量，混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物的量为至少85重量％，更优选至少90重量％，如至少95重量％。
如上所述，聚丙烯组合物(PC)包含第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)。优选第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)之间的重量比[(PP1)重量％/(PP2)重量％]在0.02至0.60的范围内，更优选在在0.05至0.52的范围内，更优选在0.08至0.48的范围内，如在0.09至0.43的范围内。
如下面详细解释的，除丙烯外，第一聚丙烯(PP1)和/或第二聚丙烯(PP2)还任选地包含共聚单体。因此，除丙烯外，混合物(M)和/或聚丙烯组合物(PC)包括乙烯和/或C4-C12α-烯烃。
因此，除丙烯外，混合物(M)和/或聚丙烯组合物(PC)还可包含单体例如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
在第一聚丙烯(PP1)和/或第二聚丙烯(PP2)含有共聚单体如乙烯和/或C4-C12α-烯烃的情况下，混合物(M)和/或聚丙烯组合物(PC)中的共聚单体含量如乙烯含量优选为至多2.0重量％，更优选在0.2至1.5重量％的范围内，更优选在0.4至1.0重量％的范围内。
然而，优选第一聚丙烯以及第二聚丙烯是丙烯均聚物。
混合物(M)和/或聚丙烯组合物(PC)优选具有相当高的熔融温度Tm。因此，优选混合物(M)和/或聚丙烯组合物(PC)的熔融温度Tm为至少150℃，更优选在152-170℃的范围内，更优选在155至167℃的范围内，更优选在157至165℃的范围内。
此外，混合物(M)根据ISO 11357-3测定的熔融焓(Hm)优选高于100J/g，更优选在大于104至120J/g的范围内，还更优选在105至115J/g的范围内。
另外，混合物(M)和/或聚丙烯组合物(PC)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为1.0至10.0重量％，更优选在1.3至8.0重量％的范围内，更优选在1.5至7.5重量％的范围内，例如1.8至7.0重量％。
根据本发明的第一实施方案，特别优选的是，混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物，根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0至50.0g/10min的范围内，更优选在2.5至30.0g/10min的范围内，更优选在3.0至25.0g/10min的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物的重量分子量Mw优选为200至560kg/mol，更优选在220至540kg/mol的范围内，例如在240至520kg/mol的范围内。
此外，混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0至10.0，更优选在4.5至9.0的范围内，如在5.0至8.0的范围内。
在优选的实施方案中，关于混合物(M)提供的有关熔体流动速率MFR2、重量分子量Mw以及分子量分布(Mw/Mn)的信息也适用于聚丙烯组合物(PC)。在聚丙烯组合物(PC)由混合物(M)和任选的添加剂(AD)组成的情况下尤其如此。因此，聚丙烯组合物(PC)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在2.0至50.0g/10min的范围内，更优选在2.5至30.0g/10min的范围内，更优选在3.0至25.0g/10min和/或重量分子量在200至560kg/mol的范围内，更优选在220至560千克/摩尔的范围内，如在240至520kg/mol的范围内，和/或分子量分布(Mw/Mn)在4.0至10.0的范围内，更优选在4.5至9.0的范围内，如在5.0至8.0的范围内。
特别优选的是，混合物(M)的重量分子量Mw与第一聚丙烯(PP1)的重量分子量Mw的比率[Mw(M)/Mw(PP1)]在1.4至20.0的范围内，更优选在1.5至17.0的范围内，还更优选在1.6至15.0的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，聚丙烯组合物(PC)的重量分子量Mw与第一聚丙烯(PP1)的重量分子量Mw的比率[Mw(PC)/Mw(PP1)]优选在1.4至20.0的范围内，更优选在1.5至17.0的范围内，还更优选在1.6至15.0的范围内。
另外，优选第二聚丙烯(PP2)的重量分子量Mw与混合物(M)的重量分子量Mw的比率[Mw(PP2)/Mw(M)]在大于1.0至2.5的范围内，更优选在大于1.0至2.0的范围内，还更优选在1.1至1.8的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，优选第二聚丙烯(PP2)的重量分子量Mw与聚丙烯组合物(PC)的重量分子量Mw的比率[Mw(PP2)/Mw(PC)]在大于1.0至2.5的范围内，更优选在大于1.0至2.0的范围内，还更优选在1.1至1.8的范围内。
聚丙烯组合物(PC)(以及因此混合物(M))可以通过顺序聚合方法制备，其中在第一步骤中制备第一聚丙烯(PP1)，以及在第二步骤中制备第二聚丙烯(PP2)。或者，在第一步骤中，可以制备第二聚丙烯(PP2)，随后在第二步骤中制备第一聚丙烯(PP1)。然而，特别优选的是，聚丙烯组合物(PC)通过(熔融)共混第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)和任选的添加剂(AD)而获得。
优选地，第一聚丙烯(PP1)是在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的丙烯聚合物，该催化剂不含邻苯二甲酸酯衍生物。
另一方面，根据本发明第一实施方案的第二聚丙烯(PP2)优选是本领域已知的聚合物。优选地，根据本发明第一实施方案的第二聚丙烯(PP2)是如下详述的第二聚丙烯(PP2a)。特别地，第二聚丙烯(PP2)优选是在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的聚丙烯，如Borealis AG的商业丙烯均聚物Bormed DM55pharm。
根据本发明的第二实施方案，特别优选的是，混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在500至5000g/10min的范围内，更优选在550至2000g/10min的范围内，更优选在570至1700g/10min的范围内，如在590至1500g/10min的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，优选混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物的重量分子量Mw在65至100kg/mol的范围内，更优选在66至95kg/mol的范围内，如在67至90kg/mol的范围内。
此外，优选混合物(M)即第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的混合物的分子量分布(Mw/Mn)在4.0至10.0的范围内，更优选在4.5到9.0的范围内，如在5.0至8.0的范围内。
在优选的实施方案中，关于混合物(M)提供的有关熔体流动速率MFR2、重量分子量Mw以及分子量分布(Mw/Mn)的信息也适用于聚丙烯组合物(PC)。这在聚丙烯组合物(PC)由混合物(M)和任选的添加剂(AD)组成的情况下尤其如此。相应地，聚丙烯组合物(PC)根据ISO测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在570至7500g/10min的范围内，更优选在500至5000g/10min的范围内，更优选在550至2000g/10min的范围内，例如在570至1700g/10min的范围内和/或重量分子(weight molecular)范围为65至100kg/mol，更优选范围为65至95kg/mol，如在67至90kg/mol的范围内，和/或分子量分布(Mw/Mn)在4.0至10.0的范围内，更优选在4.5至9.0的范围内，如在5.0到8.0的范围内。
特别优选的是，混合物(M)的重量分子量Mw与第一聚丙烯(PP1)的重量分子量Mw的比率[Mw(M)/Mw(PP1)]在1.4至20.0的范围内，更优选在1.5至17.0的范围内，还更优选在1.6至15.0的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，优选聚丙烯组合物(PC)的重量分子量Mw与第一聚丙烯(PP1)的重量分子量Mw[Mw(PC)/Mw(PP1)]在1.4至20.0的范围内，更优选在1.5至17.0的范围内，还更优选在1.6至15.0的范围内。
另外地，优选第二聚丙烯(PP2)的重量分子量Mw与混合物(M)的重量分子量Mw的比率[Mw(PP2)/Mw(M)]在大于1.0至2.5的范围内，更优选在大于1.0至2.0的范围内，还更优选在1.1至1.8的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，第二聚丙烯(PP2)的重量分子量Mw与聚丙烯组合物(PC)的重量分子量Mw的比率[Mw(PP2)/Mw(PC)]优选在大于1.0至2.5的范围内，更优选在大于1.0至2.0的范围内，还更优选在1.1至1.8的范围内。
聚丙烯组合物(PC)(以及因此混合物(M))可以通过顺序聚合方法制备，其中在第一步骤中制备第一聚丙烯(PP1)，以及在第二步骤制备第二聚丙烯(PP2)。或者，在第一步骤中，可以制备第二聚丙烯(PP2)，随后在第二步骤中制备第一聚丙烯(PP1)。然而，特别优选的是，聚丙烯组合物(PC)通过(熔融)共混第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)和任选的添加剂(AD)而获得。
优选地，第一聚丙烯(PP1)是在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的丙烯聚合物，该催化剂不含邻苯二甲酸酯衍生物。
另一方面，根据本发明第二实施方案的第二聚丙烯(PP2)优选是本领域已知的聚合物。优选地，根据本发明第二实施方案的第二聚丙烯(PP2)是如下详述的第二聚丙烯(PP2b)。特别地，第二聚丙烯(PP2)优选是在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的聚丙烯，如Borealis AG的商业丙烯均聚物HL504FB。
现在将更详细地定义第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)。
第一聚丙烯(PP1)
如上所述，混合物(M)包含第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)，优选由第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)组成。在下文中，更详细地描述了这两种聚合物。
第一聚丙烯(PP1)优选具有至多5.0重量％的共聚单体含量，如乙烯含量。因此，第一聚丙烯(PP1)可以是第一无规丙烯共聚物(R-PP1)或第一丙烯均聚物(H-PP1)，优选后者。
本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上即由大于99.70重量％，更优选至少99.80重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，仅丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测到的。
在第一聚丙烯(PP1)是第一无规丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，应理解第一无规丙烯共聚物(R-PP1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如，1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的第一无规丙烯共聚物(R-PP1)包含，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯外，本发明的第一无规丙烯共聚物(R-PP1)还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，第一无规丙烯共聚物(R-PP1)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元，即第一丙烯乙烯共聚物(PEC1)。在这种情况下，乙烯含量低于5.0重量％，优选在0.5-4.5重量％的范围内，更优选在0.8-2.5重量％的范围内。
术语“无规”在本发明中表示无规丙烯共聚物的共聚单体随机分布在丙烯共聚物中。术语“无规”根据IUPAC(聚合物科学中的基本术语表；IUP AC recommendations 1996)理解。
但是，第一聚丙烯(PP1)优选是第一丙烯均聚物(H-PP1)。
第一聚丙烯(PP1)，更优选第一丙烯均聚物(H-PP1)的重量分子量Mw在大于45kg/mol至低于65kg/mol，更优选在48至62kg/mol的范围内，更优选在50至60kg/mol的范围内。
此外，优选第一聚丙烯(PP1)，更优选第一丙烯均聚物(H-PP1)的分子量分布(Mw/Mn)在4.0至10.0的范围内，更优选在4.5至9.0的范围内，如在5.0到8.0的范围内。
第一聚丙烯(PP1)，更优选第一丙烯均聚物(H-PP1)的熔融温度Tm为至少140℃，优选在145至165℃的范围内，更优选在148至162℃的范围内。
此外，优选第一聚丙烯(PP1)，更优选第一丙烯均聚物(H-PP1)根据ISO 11357-3测量的的熔融焓(Hm)在85至125J/g的范围内，更优选在90至120J/g的范围内，还更优选在95至118J/g的范围内。
此外，优选第一聚丙烯(PP1)，更优选第一丙烯均聚物(H-PP1)的结晶度在40至65％的范围内，更优选在42至62％的范围内，更优选在45至60％的范围内。
此外，优选第一聚丙烯(PP1)，更优选第一丙烯均聚物(H-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分在1.0至20.0重量％的范围内，更优选在1.5至15.0重量％的范围内，例如在2.0至10.0重量％的范围内。
第一聚丙烯(PP1)可以通过顺序聚合方法生产，该方法包括一个反应器或至少两个串联连接的反应器。
术语“顺序聚合方法”表示第一聚丙烯(PP1)在至少两个，如三个串联连接的反应器中生产。因此，本发明方法至少包括第一反应器、第二反应器和任选的第三反应器。
术语“聚合方法”应表明发生主要聚合反应。因此，在该方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除下述选项：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由……组成”仅就主要聚合方法来说是封闭式的。
第一反应器优选是浆料反应器，并且可以是在本体(bulk)或浆料中操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环路反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选是(本体)环路反应器。
第二反应器和第三反应器优选是气相反应器。这种气相反应器可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括机械搅拌的流化床反应器，其气体速度为至少0.2米/秒。因此，应理解，气相反应器是流化床型反应器，优选具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器是浆料反应器，如环路反应器，而第二反应器和第三反应器是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，使用至少三个，优选三个聚合反应器，即串联连接的浆料反应器如环路反应器、第一气相反应器和第二气相反应器。视需要，在浆料反应器之前，安置一个预聚合反应器。
优选的多阶段方法是“环路-气相”方法，例如由丹麦的Borealis A/S开发的方法(称为
Figure BDA0001873907030000091
技术)，例如其被描述在专利文献如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的浆料-气相方法是Basell的
Figure BDA0001873907030000092
方法。
优选地，在制备如上定义的第一聚丙烯(PP1)的本发明方法中，第一反应器即浆料反应器如环路反应器的条件可以如下：
-温度在62℃至85℃的范围内，优选在65℃至82℃之间，更优选在67℃至80℃之间；
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在35巴至70巴的范围内；
-可以以本身已知的方式加入氢来控制摩尔质量。
随后，将第一反应器的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器，其中条件优选如下：
-温度在75℃至95℃的范围内，优选在78℃至92℃之间；
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间
-可以以本身已知的方式加入氢气来控制摩尔质量。
第三反应器中的条件类似于第二反应器。
停留时间可在三个反应器区域中变化。
在制备第一聚丙烯(PP1)的方法的一个实施方案中，在本体反应器例如在环路反应器中的停留时间在0.20至1.50小时的范围内，例如0.25至1.00小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.20至2.00小时，如0.30至1.50小时。
如果需要，聚合可以在超临界条件下在第一反应器中，即在浆料反应器中，如在环路反应器中以已知方式进行，和/或在气相反应器中以冷凝模式进行。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合，如下面详细描述的，所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和任选的助催化剂。
在一个优选的实施方案中，预聚合在液体丙烯中作为本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，其中溶有少量其它反应物和任选的惰性组分。
预聚合反应通常在0至60℃，优选15至50℃，更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以使反应混合物保持为液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，必须在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，从而在其中获得足够的聚合反应。
也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
如上所述，在制备如上定义的第一聚丙烯(PP1)的具体方法中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
用于本发明的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)如钛的化合物、第2族金属化合物(MC)如镁的化合物、和内部供体(ID)；如下面更详细描述的，所述内部供体是非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，更优选是非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过所获得的方式进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物是任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物，所述醇(A)除羟基部分外还包含至少一个醚部分；或
a2)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)、与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)为任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)的反应产物；和
b)将来自步骤a)中的所述溶液添加到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中；和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
在步骤c)之前的任一步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
优选将内部供体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中。
根据上述方法，根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可通过沉淀法或乳化(液/液两相体系)-固化方法获得。
在两种方法(沉淀法或乳化-固化法)中，催化剂化学性质是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的组合，并将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低温度下，例如-10至低于50℃下，优选-5至30℃下，将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选在-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70至150℃，优选80至110℃的温度来进行。
优选地，在本发明中使用通过乳化-固化法制备的催化剂。
在优选实施方案中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)溶液，或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
第2族金属(MC)优选是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a)中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)，或者，所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成市售的烷氧基镁化合物购得，并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例是二元醇的单醚(二元醇单醚(glycol monoether))。优选的醇(A)是C2至C4二元醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。
优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇，2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚，3-丁氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)如式ROH所示，其中，R是直链的或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用镁烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并采用8：1至2：1，更优选5：1至3：1的Bx：Ax的摩尔比或B：A的摩尔比。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇和镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基镁卤化物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁(octyl magnesium octoxide)。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述的烷氧基镁化合物。如果使用多元醇，优选的多元醇是如下醇，其中R”是直链的、环状的或支链的C2至C10烃残基，m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环状烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物通常以如上所述的溶剂中的10至50重量％溶液的形式提供。典型的市售Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是20至40重量％的甲苯或庚烷溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据所使用的Mg化合物和醇进行选择。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用催化剂的内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的二酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括以下物质的组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，及其任何衍生物和/或混合物。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳化方法中，液-液两相体系可以通过简单搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和添加剂(例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，例如表面活性剂)来形成，它们以本领域已知的方式使用以便于促进乳液的形成和/或稳定。表面活性剂优选为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选地，其为聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳香族烃和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次。催化剂可以进一步地通过蒸发或使用氮气吹扫进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地呈颗粒形式，其平均粒径范围通常为5至200μm，优选10至100μm。颗粒是致密的，具有低孔隙率且表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。通常地，Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％以及供体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细说明公开在WO2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中，其通过引用的方式包含在此处。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部供体一起使用。
作为本发明聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数值，其总和p+q等于或少于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔-丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R1和R2相同，更优选R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)是戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)、环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)或二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷供体(U-供体)，后者是特别优选的。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部供体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是元素周期表(IUPAC)的第13族化合物，例如，有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或卤化烷基铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
有利地，相对于三乙基铝(TEAL)，三乙基铝(TEAL)的氢化物含量(表示为AlH3)小于1.0重量％。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，最优选氢化物含量小于0.1重量％。
优选助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应精心挑选。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；并且可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选在100至450的范围内，更优选在120到350的范围内。
第二聚丙烯(PP2)
第二聚丙烯(PP2)优选具有至多1.0重量％，更优选至多0.7重量％，更优选至多0.5重量％的共聚单体含量，如乙烯含量。因此，第二聚丙烯(PP2)可以是第二无规丙烯共聚物(R-PP2)或第二丙烯均聚物(H-PP2)，后者是优选的。
在第二聚丙烯(PP2)是第二无规丙烯共聚物(R-PP2)的情况下，应理解第二无规丙烯共聚物(R-PP2)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如，1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的第二无规丙烯共聚物(R-PP2)包含，尤其由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的第二无规丙烯共聚物(R-PP2)除丙烯外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，第二无规丙烯共聚物(R-PP2)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元，即第二丙烯乙烯共聚物(PEC2)。
另外，应理解的是，第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，优选第二丙烯乙烯共聚物(PEC2)，优选具有在0.1至1.0重量％的范围内，更优选在大于0.2至0.7重量％的范围内，更优选在0.25至0.5重量％的范围内的共聚单体含量，如乙烯含量。
特别优选第二聚丙烯(PP2)，如第二丙烯均聚物(H-PP2)的重量分子量Mw，高于第一聚丙烯(PP1)，如第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，例如第一丙烯乙烯共聚物(PEC1)的重量分子量Mw。
在一个具体实施方案中，第二聚丙烯(PP2)，如第二丙烯均聚物(H-PP2)的熔融温度Tm优选在150至170℃的范围内，更优选在155至167℃的范围内，更优选在157至165℃的范围内。
另外，第二聚丙烯(PP2)如第二丙烯均聚物(H-PP2)的结晶度优选在43～68％的范围内，更优选在46～63％的范围内，进一步优选在49％至58％的范围内。
此外，优选第二聚丙烯(PP2)，如第二丙烯均聚物(H-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分在1.0至15.0重量％的范围内，更优选在1.5至10.0重量％的范围内，例如在2.0至6.0重量％的范围内。
根据本发明的第一实施方案，第二聚丙烯(PP2)优选是第二聚丙烯(PP2a)。优选地，第二聚丙烯(PP2a)是第二丙烯均聚物(H-PP2a)。
第二聚丙烯(PP2a)如第二丙烯均聚物(H-PP2a)的重量分子量Mw优选在210至950kg/mol的范围内，更优选在250至750kg/mol的范围内，如在290至670kg/mol的范围。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，优选第二聚丙烯(PP2a)，如第二丙烯均聚物(H-PP2a)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.5至30.0g/10min的范围内，更优选在1.0至25.0g/10min的范围内，更优选在1.5至20.0g/10min的范围内，如在2.0至15.0g/10min的范围内。
此外，优选第二聚丙烯(PP2a)，如第二丙烯均聚物(H-PP2a)的分子量分布(Mw/Mn)在2.5至8.0的范围内，更优选在3.0至7.0的范围内，例如在3.5至6.5的范围内。
根据本发明的第二实施方案，第二聚丙烯(PP2)优选是第二聚丙烯(PP2b)。优选地，第二聚丙烯(PP2b)是第二丙烯均聚物(H-PP2b)。
第二聚丙烯(PP2b)如第二丙烯均聚物(H-PP2b)的重量分子量Mw优选在70至125kg/mol的范围内，更优选在75至115kg/mol的范围内，如在80至110kg/mol的范围内。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，优选第二聚丙烯(PP2b)，如第二丙烯均聚物(H-PP2b)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在300至2000g/10min的范围内，更优选在350至1500g/10min的范围内，更优选在400至1200g/10min的范围内。
此外，优选第二聚丙烯(PP2b)，如第二丙烯均聚物(H-PP2b)的分子量分布(Mw/Mn)在1.5至7.5的范围内，更优选在2.0至6.5的范围内，例如在2.5到6.0的范围内。
添加剂(AD)
除了混合物(M)之外，聚丙烯组合物(PC)可包括添加剂(AD)。典型的添加剂是成核剂、除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、抗划痕剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。
这些添加剂是可商购的，例如描述于Hans Zweifel的2009年第6版的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”(第1141至1190页)中。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料(PCM)。
高分子载体材料(PCM)
优选地，基于聚丙烯组合物(PC)的重量，本发明的聚丙烯组合物(PC)包含其量不超过10重量％、优选不超过5重量％、更优选不超过3重量％的与混合物(M)不同的(a)其它聚合物，即不同于第一聚丙烯(PP1)和第二聚丙烯(PP2)的其他聚合物。如果存在其他聚合物，则这种聚合物通常是用于添加剂(AD)的聚合物载体材料(PCM)。用于添加剂(AD)的任何载体材料不计入本发明中所示的聚合化合物的量，而是计作相应添加剂的量。
聚合物载体材料(PCM)是用于其他添加剂(AD)的载体聚合物，以确保在本发明的组合物中均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体如C3-C8α-烯烃共聚单体得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体得到的丙烯共聚物。
模塑制品和薄膜
根据本发明的模塑制品和/或薄膜必须包含如上文，特别是在标题“聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)”、“第一聚丙烯(PP1)”、“第二聚丙烯(PP2)”和“添加剂”下定义的聚丙烯组合物(PC)。
优选地，根据本发明的模塑制品和/或薄膜包含根据本发明第一实施方案的聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)，其中聚丙烯组合物(PC)和/或混合物(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0至50.0g/10min的范围内，更优选在3.0至30.0g/10min的范围内，更优选在3.5至15.0g/10min的范围内，例如4.2至12.0g/10min的范围内和/或重量分子量在200至560kg/mol的范围内，更优选在300至520kg/mol的范围内，例如在390至490kg/mol的范围内，和/或分子量分布(Mw/Mn)在5.0至8.0的范围内，更优选在5.1至7.2的范围内，如在5.1至6.5的范围内。
特别优选的是，根据本发明的模塑制品和/或薄膜包含根据本发明第一实施方案的聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)，其中第二聚丙烯(PP2)是如上所定义的第二聚丙烯(PP2a)。
优选模塑制品和/或薄膜的主要组分是聚丙烯组合物(PC)。因此，优选模塑制品和/或薄膜含有至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选95重量％的聚丙烯组合物(PC)。因此，在一个优选的实施方案中，模塑制品和/或薄膜由聚丙烯组合物(PC)组成。
另外，基于模塑制品和/或薄膜的总重量，优选模塑制品和/或薄膜包含至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的混合物(M)，即第一聚丙烯(PP1)连同和第二聚丙烯(PP2)。
聚丙烯组合物(PC)的所有优选实施方案也是模塑制品和/或薄膜的聚丙烯组合物(PC)的优选实施方案。特别优选模塑制品和/或薄膜的聚丙烯组合物(PC)基于如上定义的聚丙烯组合物(PC)，其中第二聚丙烯(PP2)是第二聚丙烯(PP2a)。
优选的是，模塑制品和/或薄膜的根据ISO 527-2测定的拉伸模量在1400至3000MPa的范围内，更优选在1470至2500MPa的范围内，还更优选在1500至2200MPa的范围内。
此外，模塑制品和/或薄膜的根据ISO 75A(1.80MPa负载)测定的热变形温度(heatdeflection temperature)在60至100℃范围内，更优选在63至95℃范围内，如在65到90℃的范围内。
熔喷纤维(MBF)
根据本发明的熔喷纤维(MBF)必须包含如上文，特别是在标题“聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)”、“第一聚丙烯(PP1)”、“第二聚丙烯(PP2)”和“添加剂”下定义的聚丙烯组合物(PC)。
优选地，根据本发明的熔喷纤维(MBF)包含根据本发明第二实施方案的聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)，其中聚丙烯组合物(PC)和/或混合物(M)的根据ISO测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在570至7500g/10min的范围内，更优选在600至4000g/10min的范围内，更优选在690至2000g/10min的范围内，如在720至1000g/10min的范围内，和/或重量分子(weight molecular)在67至90kg/mol的范围内，更优选在67至80kg/mol的范围内，如在67至70kg/mol的范围和/或分子量分布(Mw/Mn)在5.0至8.0的范围内，更优选在5.1至7.2的范围内，如在5.1至6.5的范围内。
特别优选的是，根据本发明的熔喷纤维(MBF)包含根据本发明第二实施方案的聚丙烯组合物(PC)和混合物(M)，其中第二聚丙烯(PP2)是如上所定义的第二聚丙烯(PP2b)。
熔喷纤维(MBF)的定义也适用于用包含聚丙烯组合物(PC)的相同材料生产的熔喷纤维(MBF)的总和，优选使用相同的聚丙烯组合物(PC)生产。
熔喷纤维(MBF)的主要成分优选为聚丙烯组合物(PC)。因此，优选熔喷纤维(MBF)含有至少80重量％，更优选至少90重量％，还更优选95重量％的聚丙烯组合物(PC)。因此，在一个优选的实施方案中，熔喷纤维(MBF)由聚丙烯组合物(PC)组成。
另外，基于熔喷纤维(MBF)的总重量，熔喷纤维(MBF)优选包含至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的混合物(M)，即第一聚丙烯(PP1)连同第二聚丙烯(PP2)。
聚丙烯组合物(PC)的所有优选实施方案也是熔喷纤维(MBF)的聚丙烯组合物(PC)的优选实施方案。特别优选熔喷纤维(MBF)的聚丙烯组合物(PC)基于如上定义的聚丙烯组合物(PC)，其中第二聚丙烯(PP2)是第二聚丙烯(PP2b)。
优选地，根据本发明的熔喷纤维(MBF)优选具有不大于5.0μm，更优选不大于4.5μm的平均直径。特别应理解的是，熔喷纤维(MBF)的平均直径为0.3至5.0μm，更优选为0.5至4.5μm，还更优选为0.7至4.0μm。
熔喷纤网(MBW)
本发明不仅涉及熔喷纤维(MBF)本身，而且涉及由其制成的制品，如网。
特别地，本发明涉及包含本发明的熔喷纤维(MBF)的熔喷纤网(MBW)。更优选地，基于熔喷纤网(MBW)的总重量，熔喷纤网(MBW)包含至少80重量％，更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％如至少99重量％的如本文所定义的熔喷纤维(MBF)。在一个具体实施方案中，熔喷纤网(MBW)由如本文定义的熔喷纤维(MBF)组成。
此外，本发明涉及包含本发明的熔喷纤维(MBF)和/或熔喷纤网(MBW)的制品，如过滤介质(过滤器)、尿布、卫生棉、月经垫(panty liner)、成人用失禁产品、防护服、手术单(surgical drape)、手术衣(surgical gown)和手术服(surgical wear)；所述制品包括熔喷纤维(MBF)和/或熔喷纤网(MBW)，基于制品的总重量，制品包括含量优选为至少80.0重量％、更优选至少95.0重量％的熔喷纤维(MBF)和/或熔喷纤网(MBW)。在本发明的一个实施方案中，该制品由熔喷纤维(MBF)和/或熔喷纤网(MBW)组成。
在一个实施方案中，本发明涉及选自由过滤介质(过滤器)、尿布、卫生棉、月经垫、成人用失禁产品、防护服、手术单、手术衣和手术服组成的组的制品，所述制品包括熔喷纤网(MBW)，所述熔喷纤网(MBW)包括本发明的熔喷纤维(MBF)和本领域已知的纺粘织物，例如由本发明的熔喷纤维(MBF)和本领域已知的纺粘织物组成。
熔喷纤网(MBW)的每单位面积重量在很大程度上取决于最终用途，但优选熔喷纤网的单位面积重量为至少1g/m2，更优选在1至250g/m2的范围内，更优选在3至220g/m2的范围内，更优选在6至200g/m2的范围内，如在6至100g/m2的范围内。这些值特别适用于根据本发明的熔喷纤网(MBW)作为单层网(例如用于空气过滤目的)生产的情况。
在根据本发明的熔喷纤网(MBW)作为多层结构如SMS-网(其包括纺粘网层、熔喷纤网(MBW)层和另一个纺粘网层(例如用于卫生应用)，优选由纺粘网层、熔喷纤网(MBW)层和另一个纺粘网层(例如用于卫生应用)组成)的一部分生产的情况下，熔喷纤网(MBW)的单位面积重量为至少1g/m2，更优选为1至30g/m2，更优选为1.3至20g/m2。
除前一段落之外或作为前一段落的替代，熔喷纤网(MBW)在熔融温度为270℃下测量的透气性优选为低于1300m3/h，更优选低于1250m3/h，如在1100至1230m3/h的范围内。
此外，熔喷纤网(MBW)在熔融温度为270℃下测量的水头(第3滴)优选高于52cmH2O，更优选高于55cm H2O，更优选高于58cm H2O。
可替代地，多层结构还可包括多个熔喷纤网层和纺粘网层，例如SSMMS结构。
本发明的聚丙烯组合物(PC)优选以粒料或颗粒形式用于制备熔喷纤维(MBF)(并因此制备熔喷纤网(MBW))。
在该方法中，计量泵用于将熔融的聚丙烯组合物(PC)泵送到具有一系列模头(dietips)的分配系统中，该聚丙烯组合物(PC)在某些处理温度下处于熔融状态。该模头的设计使得孔呈直线且每侧都有高速空气冲击。典型的模具将具有0.3至0.5mm直径，优选0.4mm直径的孔，所述孔以每厘米10至16个间隔排列(每英寸25至40个)。
撞击的高速热空气使长丝变细并形成所需的纤维。紧邻模具下方或邻近模具，大量环境空气被吸入含有纤维的热空气流中，冷却热气体并将纤维固化到成形带或其它固体的表面上，该表面通常以下述方式移动：为纤维创造一个不断更新的表面以使纤维接触并形成网状物。处理温度是最终网属性中的一个因素。“最佳”处理温度是实现网的理想性能的温度，例如具有良好手感和高阻隔性的低喷射(low shot)或良好的过滤性能。在纤维的冷却不是通过环境空气而是通过水冷却的情况下，可以进一步改善熔喷纤维(MBF)和/或熔喷纤网(MBW)的性能。
在下文中，通过实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
1.定义/测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过核磁共振(NMR)光谱定量微观结构
定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。使用针对1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪，记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃下，在对所有气氛使用氮气的情况下，使用13C最佳10mm扩展温度探头来记录所有光谱。将约200mg材料与铬-(III)-乙酰丙酮酸盐(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM溶解于溶剂中的松弛剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块(block)中制备起始样品之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了高分辨率，以及数量上精确定量乙烯含量所需要的。通过使用优化的尖角，1秒循环延迟和双水平WALTZ 16解耦方案，采用标准单脉冲激发而不使用NOE(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由该积分使用专有计算机程序确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有这种结构单元，这种方法也可以进行类似的参考。观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules 17
(1984)，1950)。
使用观察到的对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,及Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)需要校正区域缺陷对测定性质的影响。未观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过对13C{1H}光谱整个光谱区域上的多个信号进行积分定量共聚单体组分。选择该方法是因为其稳健的性质和当需要时可以解释区域缺陷存在的能力。稍微调整积分区域以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立的乙烯的体系，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了这类体系对乙烯含量的过高估计，该方法通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点数来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同的符号。用于绝对丙烯含量的方程式未被修改。
由摩尔分数计算结合的共聚单体摩尔百分比：
E[mol％]＝100×fE
结合的共聚单体的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三联体水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健的性质和对积分区域稍微调整即可增加其对更广范围的共聚单体含量的适用性。
MFR2(230℃/2.16kg)是根据ISO 1133在230℃下、2.16kg负荷下测量的。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
平均分子量(Mw、Mn)、和分子量分布(MWD)即Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)均是根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的。配备红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与Polymer Laboratories的3x Olexis和lx Olexis Guard柱以及作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)在160℃和1mL/min的恒定流速下使用。每次分析注入200μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准柱组，其中至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内。PS、PE和PP所用的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。所有样品通过如下方式制备：在GPC仪器的自动进样器中，在连续轻微摇动下，将5.0至9.0mg聚合物溶解在8mL稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(对于PP，在160℃下)或3小时(对于PE，最高为160℃下)。
二甲苯冷可溶物组分(XCS重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定的。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和熔融焓(Hm)：
使用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中运行DSC，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。结晶温度(Tc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤确定。通过假设全结晶聚丙烯的Hm值为209J/g，由熔融焓计算结晶度(参见Brandrup,J.,Immergut,E.H.,Eds.Polymer Handbook,第3版，怀利(Wiley),纽约，1989；第3章)。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定的。在-100℃和+150℃之间，在加热速率为2℃/min、频率为1Hz的条件下，对压塑样品(40×10×1mm3)以扭转(torsion)模式完成测量。
拉伸模量是根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用EN ISO 1873-2中所述的注塑样品(狗骨形状，厚度为4mm)测量的。
断裂伸长率是根据ISO 527/2/5A以50mm/min和在23℃下在4mm厚的压塑样品上测定的，所述压塑样品根据如上所述的EN ISO 1873-2制备。
拉伸强度根据ISO 527使用EN ISO 1873-2(170×10×4mm)中所述的注塑试样测定。
网(每平方米)克重
根据EN 29073-1(1992)“无纺布的试验方法–单位面积质量的测定(Test methodsfor nonwovens–Determination of mass per unit area)”，以g/m2计测定网的单位重量(克重)。
网中的平均纤维直径
使用扫描电子显微镜(SEM)测定数均纤维直径。选择网的代表性部分并记录合适放大倍数的SEM显微照片，然后测量20根纤维的直径并计算数均值。
热变形温度(HDT)：
对根据ISO 1873-2制备并在测量前在+23℃下储存至少96小时的80×10×4mm3的注塑试样测定HDT。根据ISO 75，在条件A(标称表面应力为1.80MPa)下，对平面支撑(flatwise supported)的试样进行测试。
水头(hydrohead)
根据2009年12月公布的WSP(全球战略合作伙伴)标准测试WSP 80.6(09)，测定通过静水压力测试确定的水头或防水性。该工业标准又基于ISO 811：1981，并且在23℃下使用100cm2的样品，其中净化水作为测试液体以及水压增加的速率为10cm/min。
透气性
根据DIN ISO 9237测定透气性。
实施例
1.制备第一聚丙烯(PP1)
制备催化剂
用于本发明实施例(IE)的第一聚丙烯(PP1)的聚合方法中的催化剂按如下制备：
使用的化学品：
由Chemtura提供的20％的溶于甲苯的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)
由SynphaBase提供的双(2-乙基己基)柠康酸酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的
Figure BDA0001873907030000241
1-254
由Chevron提供的庚烷
制备烷氧基镁化合物
烷氧基镁溶液通过如下方式制备：在20升不锈钢反应器中，在搅拌(70rpm)下，将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加到11kg 20重量％的溶于甲苯的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))溶液中。在添加过程中，将反应器内容物保持低于45℃。在添加完成后，在60℃下继续混合(70rpm)反应混合物30分钟。冷却至室温后，将2.3kg供体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入到烷氧基镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
制备固体催化剂组分
将20.3kg的TiCl4和1.1kg甲苯加入到20升不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃下，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7升
Figure BDA0001873907030000251
1-254和7.5kg庚烷，在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。在30分钟后，停止混合，使催化剂液滴固化，且允许形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)后，虹吸出上清液。然后将催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃下洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降至50℃并在第二次洗涤期间将温度降至室温。
将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷(U-供体)一起使用。
铝与供体的比率，铝与钛的比率和聚合条件如表1所示。
表1：(PP1)(本发明)的制备
PP1
预聚合
TEAL/Ti [mol/mol] 257
TEAL/供体 [mol/mol] 12.9
温度 [℃] 25
停留时间 [h] 0.30
环路反应器
温度 [℃] 70
H2/C3比率 [mol/kmol] 24.1
C2/C3比率 [mol/kmol] 0
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 4400
XCS [重量％] 7.1
C2含量 [重量％] 0
表2:第一聚丙烯(PP1)(本发明)和(PP1’)(比较例)和第二聚丙烯(PP2a)和(PP2b)的性能
Figure BDA0001873907030000252
Figure BDA0001873907030000261
PP1’是Clariant的商业蜡“Licocene 1602”
PP2a是Borealis AG的商业丙烯均聚物“DM55pharm”
PP2b是Borealis AG的商业丙烯均聚物“HL504FB”
2.制备聚丙烯组合物(PC)
在Thermo PRISM TSE 24双螺杆挤出机中，在200-240℃下，将这两种组分PP1和PP2a或PP2b以如下表3中所示的重量比熔融混合，然后在水浴中固化所得熔融线料并造粒。
表3：用于模塑制品/薄膜的聚丙烯组合物(PC)的性能
Figure BDA0001873907030000262
表4：用于熔喷纤网的聚丙烯组合物(PC)的性能
Figure BDA0001873907030000263
Figure BDA0001873907030000271
表5：MBW性能(DCD 200mm，生产量10kg/h.m)
Figure BDA0001873907030000272

Claims (13)

1.聚丙烯组合物（PC），包括：
a）第一聚丙烯（PP1），其具有在大于45 kg/mol至小于65 kg/mol范围内的重量分子量Mw，在4.0至10.0范围内的分子量分布（Mw/Mn），1.5至15.0重量%范围内的二甲苯冷可溶物（XCS）组分，以及至少140°C的熔融温度；和
b）第二聚丙烯（PP2），其具有比第一聚丙烯（PP1）大的重量分子量Mw，以及1.0至15.0重量%范围内的二甲苯冷可溶物（XCS）组分和150-170°C的熔融温度；
其中聚丙烯组合物（PC）包含至少5重量%的第一聚丙烯（PP1）和至少66重量%的第二聚丙烯（PP2），第一聚丙烯（PP1）连同第二聚丙烯（PP2）的量一起构成聚丙烯组合物（PC）的至少80重量%，以及第一聚丙烯（PP1）和第二聚丙烯（PP2）之间的重量比[（PP1）重量%/（PP2）重量%]在0.02至0.60的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物（PC），其中，由第一聚丙烯（PP1）和第二聚丙烯（PP2）组成的混合物（M）具有至少150°C的熔融温度。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物（PC），其中，第二聚丙烯（PP2）是丙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物（PC），其中，第一聚丙烯（PP1）在以下物质存在下聚合：
a）齐格勒 - 纳塔催化剂（ZN-C），其包含IUPAC第4至6族过渡金属的化合物（TC）、第2族金属化合物（MC）和内部供体（ID），所述内部供体（ID）是非邻苯二甲酸酯；
b）任选的助催化剂（Co），和
c）任选的外部供体（ED）。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物（PC），其中，由第一聚丙烯（PP1）和第二聚丙烯（PP2）组成的混合物（M）具有：
a）在2.0至50g/10min的范围内的根据ISO 1133在230°C测量的熔体流动速率MFR2；和/或
b）在200至560kg/mol的范围内的重量分子量Mw，
第二聚丙烯（PP2）的重量分子量Mw在210至950kg/mol的范围内。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物（PC），其中，由第一聚丙烯（PP1）和第二聚丙烯（PP2）组成的混合物（M）具有：
a）在500至5000g/10min范围内的根据ISO 1133在230°C测量的熔体流动速率MFR2；和/或
b）在65至100kg/mol的范围内的重量分子量Mw，
第二聚丙烯（PP2）的重量分子量Mw在70至125kg/mol的范围内。
7.模塑制品，其包含权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物（PC）。
8.薄膜，其包含权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物（PC）。
9.熔喷纤维，其包含权利要求1至4和6中任一项所述的聚丙烯组合物（PC）。
10.根据权利要求9所述的熔喷纤维（MBF），其中，聚丙烯组合物（PC）的量占熔喷纤维（MBF）的至少80重量%。
11.熔喷纤网（MBW），其包含权利要求9所述的熔喷纤维（MBF）。
12.根据权利要求11所述的熔喷纤网（MBW），其单位面积重量为至多120g/m2。
13.制品，其包含权利要求11所述的熔喷纤网（MBW），所述制品选自过滤介质、尿布、卫生巾、月经垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术衣和手术服。
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