CN108474160B - 由不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物制成的纺粘无纺织物 - Google Patents

由不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物制成的纺粘无纺织物 Download PDF

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Abstract

本发明提供由不含邻苯二甲酸酯的PP均聚物构成的纺粘无纺织物以及包含所述纺粘织物的制品。

Description

由不含邻苯二甲酸酯的PP均聚物制成的纺粘无纺织物
技术领域
本发明涉及由不含邻苯二甲酸酯的PP均聚物构成的纺粘无纺织物以及包含所述纺粘织物的制品。
背景技术
现今，聚丙烯纤维或聚丙烯无纺织物已被用于各种应用，包括过滤介质(过滤器)、尿布、卫生用品、卫生巾、卫生护垫、成人失禁用品、防护服材料、绷带、手术单(surgicaldrape)、手术衣、手术穿戴品(surgical wear)和包装材料。
通常，为了制造纺粘无纺织物，重点是纺丝过程中原料的流动性、所形成的长丝在不断裂的情况下的可拉性(drawability)、织物中的纤维粘合品质以及纺丝过程的整体稳定性。
另一重点在于：在纺粘无纺织物及其层叠体的制造中所使用的聚合物应当在宽范围的加工条件下显示出良好的拉伸性能，这是由于这种纺粘无纺织物的特征尤其在于拉伸强度和断裂伸长率。
目前认为，在制造纺粘非织造品的加工条件下，缩窄分子量分布带来更低的熔体弹性，这继而引起挤出物胀大(离模膨胀；die swell)的降低和纤维拉伸阻力的降低。因此，纺丝过程的稳定性以及最大纺丝速度增加。此外，较窄分子量分布的聚丙烯将能够更好地保持取向并且提供更好的非织造品的机械性能。
鉴于此，已经对原料进行了各种研发。
例如，EP2479331公开了可由结晶树脂组合物获得的纺粘无纺织物，该结晶树脂组合物是高结晶聚丙烯(其通常用于熔纺)和特定的低结晶聚丙烯(添加其以将混合物的MFR调整至特定值)的共混物。该低结晶聚丙烯的分子量分布小于4。
EP2682505在实施例中描述了其它的用于在纺粘无纺织物中使用的聚丙烯聚合物，其也具有至多4的分子量分布。
根据EP2631269，公开了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物必须包含熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1g/10min～20g/10min的范围内的聚丙烯，并且另外包含少量的其它聚丙烯，其中，其它聚丙烯具有相当高(即在200g/10min～2500g/10min的范围内)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
进一步地，该聚丙烯组合物必须具有在10g/10min～60g/10min的范围内的熔体流动速率(230℃)和4.0以下的多分散指数(PI)。
尽管近年来机械性能有所进步，但仍有对进一步改进的持续需求，以便允许进一步提高加工性和纺丝过程稳定性和生产具有改善的拉伸强度和断裂伸长率的纺粘无纺织物。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种基于聚丙烯的纺粘无纺织物，其兼具良好的机械性能和物理性能以及良好的加工性。
发明内容
本申请发明人进行了广泛研究后发现：通过采用特定的聚丙烯，可以获得上述性能。
因此，本发明提供：
一种纺粘无纺织物，其包含聚丙烯均聚物，其中，
所述聚丙烯均聚物具有下述特征：
a)具有0.0～1.0wt％的C2或C4～C10α烯烃共聚单体
b)具有15～120g/10min的熔体流动速率(MFR，230℃，2.16kg，ISO 1133)，以及
c)具有分子量分布(Mw/Mn)＞4.3(根据ISO 16014通过尺寸排阻色谱法测得)
d)具有在150℃～164℃的范围内的熔融温度(DSC，ISO 11357-1&-2)，以及
e)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物
其中，所述聚丙烯均聚物已被减粘裂化，由此，减粘裂化后的MFR[最终MFR]与减粘裂化前的MFR[起始MFR]之比
[最终MFR]/[起始MFR]>5。
优选地，所述纺粘无纺织物的特征在于，拉伸强度(TS)与断裂伸长率(EB)之间的有利关系如下：
EB(CD)＞64+1.1*TS(CD)0.011*TS(CD)2。
两参数均根据EN 29073-3(1989)，在单位面积重量(specific area weight)为5～50g/m2的纺粘无纺织物的横向(CD)即垂直于加工方向上测定。
本发明的特定的聚丙烯使用所谓的第5代齐格勒-纳塔催化剂进行制备，该催化剂基于非邻苯二甲酸酯内部供体。
相比与基于使用第4代齐格勒-纳塔催化剂(其使用基于邻苯二甲酸酯的内部供体)制得的聚丙烯的织物，这种基于本发明特定的聚丙烯(其不含邻苯二甲酸酯及它们各自的分解产物，并且具有上述性能)的纺粘无纺织物显示出较高的断裂伸长率和较高的拉伸强度。
此外，令人惊讶地发现了：尽管根据本发明所使用的聚丙烯具有高于4的分子量分布，但是在制备织物期间的纺丝稳定性没有受到不利影响，并且能够以高速制备具有不同重量的织物。
具体实施方式
根据本发明，所述纺粘无纺织物基于特定的聚丙烯。
所述特定的聚丙烯必须具有以下性能：
a)聚丙烯为均聚物
根据本发明，表述“丙烯均聚物”是指基本上由丙烯单元构成的聚丙烯，即由99.2wt％以上、更优选至少99.3wt％、还更优选至少99.4wt％比如至少99.5wt％或99.9wt％的丙烯单元构成的聚丙烯。因此，聚丙烯均聚物可含有小于0.8wt％的C2或C4～C10α烯烃共聚单体，优选最大0.7wt％、还更优选最大0.6wt％、比如最大0.5wt％或0.1wt％的C2或C4～C10α烯烃共聚单体。
这种共聚单体可例如选自乙烯、1-丁烯、1-己稀和1-辛烯。优选地，所述共聚单体(如果存在的话)为乙烯。
在另一实施方式中，仅丙烯单元被检测到，即仅丙烯被聚合。在这种情况下，共聚单体的量为0.0wt％。
b)熔体流动速率(MFR2，230℃，2.16kg，ISO 1133)在15～120g/10min的范围内。
优选地，所述聚丙烯均聚物的MFR2在15～60g/10min的范围内，更优选在15～40g/10min的范围内。
c)聚丙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)＞4.3(根据ISO 16014通过尺寸排阻色谱法测得)，优选大于4.5。
d)所述丙烯均聚物优选为结晶丙烯均聚物。术语“结晶”表示所述丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。因此，本发明中，所述丙烯均聚物被视为结晶的，除非另有说明。因此，丙烯均聚物通过差示扫描量热法(DSC，ISO 11357-1&-2)测得的熔融温度Tm在150℃～164℃的范围内，优选在155℃～162℃的范围内。
e)此外，所述聚丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
聚丙烯均聚物的其它性能：
优选地，丙烯均聚物的特点在于相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即其特点在于，至少2.5wt％比如至少3.0wt％或至少3.5wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)。
因此，丙烯均聚物的二甲苯冷可溶物含量(XCS)优选在2.5～5.5wt％的范围内，更优选在3.0～5.0的范围内，更加优选在3.5～5.0wt％的范围内。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明：所述丙烯均聚物优选不含任何弹性聚合物组分，比如乙烯丙烯橡胶。换言之，所述丙烯均聚物不应是多相聚丙烯即，一种由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质构成的体系。这种体系的特点在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
进一步优选地，所述丙烯均聚物通过差示扫描量热法(DSC，ISO 11357-1&-2)测得的结晶温度Tc等于或大于105℃，更优选在108℃～130℃的范围内，更优选在110℃～125℃的范围内。
另外，适用于本发明的聚丙烯均聚物被减粘裂化。
因此，减粘裂化前的聚丙烯均聚物的熔体流动速率(230℃/2.16kg，ISO 1133)低得多，比如为0.5～50g/10min。例如，减粘裂化前的聚丙烯均聚物的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为1.0～45g/10min，比如1.5～40g/10min。
减粘裂化后的MFR[最终MFR]与减粘裂化前的MFR[起始MFR]之比：
[最终MFR]/[起始MFR]＞5。
优选地，聚丙烯聚合物被减粘裂化，其中减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/起始MFR2(230℃/2.16kg)]为大于5～50。
所述“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化后的聚丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，并且所述“起始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化前的聚丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)。
更优选地，聚丙烯均聚物被减粘裂化，其中，减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/起始MFR2(230℃/2.16kg)]为8～25。
更优选地，聚丙烯均聚物被减粘裂化，其中，减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/起始MFR2(230℃/2.16kg)]为10～20。
如上所述，聚丙烯均聚物被减粘裂化是一个必要特征。
优选的适用于减粘裂化的混合设备为本领域技术人员所知，特别是其可例如选自不连续捏合机和连续捏合机、具有特定的混合段和共捏合机(co-kneader)等的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机。
本发明的减粘裂化步骤使用过氧化物或过氧化物的混合物或者使用羟胺酯或硫醇化合物作为自由基的来源(减粘裂化试剂)、或者通过纯热降解来实施。
典型地，适合作为减粘裂化试剂的过氧化物为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(例如销售的商品名Luperox 101和Trigonox 101)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(DYBP)(例如销售的商品名Luperox 130和Trigonox 145)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如销售的商品名Luperox DC和Perkadox BC)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如销售的商品名Trigonox B和Luperox Di)、叔丁基异丙苯基过氧化物(BCUP)(例如销售的商品名Trigonox T和Luperox 801)和双(叔丁基过氧基异丙基)苯(DIPP)(例如销售的商品名Perkadox 14S和Luperox DC)。
根据本发明待用的过氧化物的合适量在原则上对本领域技术人员而言是公知的，其可容易地基于将要进行减粘裂化的丙烯均聚物的量、将要进行减粘裂化的丙烯均聚物的MFR2(230℃)值和所获得的产物的预期目标MFR2(230℃)来进行计算。
因此，以所采用的聚丙烯均聚物的总量为基准，过氧化物减粘裂化试剂的量通常为0.005～0.5wt％，更优选为0.01～0.2wt％。典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，从而在适宜条件之下获得增加的熔体流动速率。在减粘裂化期间，初始产品的高摩尔质量链比低摩尔质量分子在统计学上更常被裂化，从而导致如上所述地平均分子量的整体减小和熔体流动速率的增加。
在减粘裂化之后，本发明的聚丙烯均聚物优选呈丸粒或颗粒的形式。本发明的聚丙烯均聚物优选以丸粒或颗粒形式用于纺粘纤维加工。
本发明的聚丙烯均聚物优选在下述物质的存在下进行制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC中第4～6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，
其中，所述内部供体为非邻苯二甲酸类化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯
(b)可选的助催化剂，以及
(c)可选的外部供体。
使用具有非邻苯二甲酸类化合物作为内部供体的齐格勒-纳塔催化剂能够制造满足条件e)的聚丙烯均聚物。
优选地，所述内部供体选自可被任意取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及它们的衍生物和/或混合物，优选地内部供体是柠康酸酯。另外地或可选地，助催化剂比外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5～45。
优选地，聚丙烯均聚物通过如下面进一步描述的聚合工艺制备：该聚合工艺包括至少一种反应器和可选的第二反应器，其中，在第一反应器中，制备第一聚丙烯均聚物组分，其可选地随后被转移入可选的第二反应器中，由此在第二反应器中，在第一聚丙烯均聚物组分的存在下制备可选的第二聚丙烯均聚物组分。
用于制备聚丙烯均聚物以及在所述工艺中使用的齐格勒-纳塔催化剂的方法进一步如下详述。
鉴于上述情况，以下是必须的：聚丙烯聚合物不含邻苯二甲酸类化合物以及它们各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔催化剂(例如第4代齐格勒-纳塔催化剂)的内部供体的邻苯二甲酸酯。
在本发明的意思中，术语“不含”邻苯二甲酸类化合物是指，其中完全没有来自所使用的催化剂中的邻苯二甲酸类化合物以及各自的分解产物可被检测到的聚丙烯均聚物。
根据本发明，术语“邻苯二甲酸类化合物”是指邻苯二甲酸(CAS号88-99-3)、其与脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇的单酯和二酯、以及邻苯二甲酸酐。
如上所述，所述聚丙烯聚合物可选地以连续聚合法进行制备。
术语“连续聚合法”是指，聚丙烯聚合物在至少两个串联连接的反应器中进行制备。因此，用于连续聚合的聚合体系至少包括：第一聚合反应器和第二聚合反应器，以及可选的第三聚合反应器。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在所述方法由两个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个体系包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...构成”仅就主要聚合反应器而言为封闭式。
优选地，第一聚合反应器，在任何情况下，是浆料反应器(slurry reactor)并且可以是在本体或浆料上操作的持续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环路反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)的单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环路反应器。
可选的第二聚合反应器可以是如上所述的浆料反应器优选环路反应器，或者可以是气相反应器。
可选的第三聚合反应器优选是气相反应器。
适合的连续聚合法在现有技术中是已知的。
优选的多阶段工艺是“环路-气相”工艺，比如由北欧化工(Borealis)开发的“环路-气相”工艺(称为
Figure BDA0001705218340000071
技术)，其如例如专利文献比如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或者WO 00/68315中所描述。
另一适合的浆料-气相工艺是Basell的
Figure BDA0001705218340000072
工艺。
以产生聚丙烯聚合物所期望性能的方式选择聚合条件这是在本领域技术人员的技能范围内。
齐格勒-纳塔催化剂、外部供体和助催化剂
如上文所述，在上述用于制备聚丙烯聚合物的特定工艺中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂。因此，现将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含：IUPAC中第4～6族的过渡金属的化合物，比如钛；第2族金属化合物，比如镁；以及内部供体，该内部供体如下详述，是非邻苯二甲酸类化合物，更优选是非邻苯二甲酸酯，尤其优选是非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，所述催化剂优选完全不含所不期望的邻苯二甲酸化合物。进一步地，所述固体催化剂不含任何外部载体材料，比如二氧化硅或者MgCl2，但是所述催化剂是自负载的。
所述齐格勒-纳塔催化剂可以进一步通过所获得的方式进行限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法来获得：
a)
a1)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和一元醇(A)的反应产物，所述一元醇(A)除包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)、与所述一元醇(A)和通式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或者
a3)提供所述第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(MC)和所述一元醇(B)的反应产物；或者
a4)提供通式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液、或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中，M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2～C16碳原子的烷基，并且0≤n＜2，0≤m＜2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是：n和m两者均≠0，0＜n’≤2，和0＜m’≤2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4～6族过渡金属的化合物中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及，在步骤c)之前的任一步骤中添加内部电子供体。
优选地，将内部供体或其前体添加入步骤a)的溶液。
根据上述方法，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀法或者经由乳化(液/液两相体系)-固化方法来获得。
在两种方法(沉淀或者乳化-固化)中，催化剂化学过程是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的混合，并且将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃～110℃的温度范围，更优选保持在70℃～100℃的范围，以确保以固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。
在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低温度的下，比如在-10℃至小于50℃的温度下，优选在-5～30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加入至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在-10℃～小于40℃，优选保持在-5℃～30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70～150℃的温度、优选80～110℃的温度来进行。
优选地，在本发明中使用通过乳化-固化方法制得的催化剂。
在优选的实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液、或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，所述第2族金属是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇(醇类)反应，可以原位制备镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或者所述镁烷氧基化合物可以单独地进行制备，镁烷氧基化合物或者它们甚至可以作为现成市售的镁烷氧基化合物购得，并就此在本发明的催化剂制备方法中使用。
醇(A)的示例性例子是二元醇的单醚(二元醇单醚(glycol monoethers))。优选的醇(A)是C2～C4的二元醇单醚，其中，醚部分包含2～18个碳原子，优选4～12个碳原子。优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例的一元醇(B)是如通式ROH所示，其中，R是直链的或者支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-已醇或辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和Mg烷氧基化合物(Bx)的混合物、或者醇(A)和醇(B)的混合物，并采用8∶1～2∶1、更优选5∶1～3∶1的Bx∶Ax的摩尔比或B∶A的摩尔比。
镁烷氧基化合物可以是如上所述的醇(醇类)和镁化合物(选自二烷基镁、烷基镁醇盐、镁的二醇盐、烷氧基卤化镁以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以是相似的或者不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。通常，当使用烷基-烷氧基镁化合物时，烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁(ethyl magnesium butoxide)、丁基戊醇镁(butyl magnesiumpentoxide)、辛基丁醇镁(octyl magnesium butoxide)和辛基辛醇镁(octyl magnesiumoctoxide)。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。
下述情况也是可以的：镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，还可以与通式R″(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用多元醇的话，则优选的多元醇是下述醇，其中，R″是直链的、环状的或者支链的C2～C10烃基残基，m是2～6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自镁的二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁的醇盐、芳香基镁的醇盐、烷基镁的芳醚。此外，还可使用镁的二卤化物和镁的二醇盐的混合物。
针对制造本申请催化剂所采用的溶剂可以选择具有5～20个碳原子(更优选5～12个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环烃、或者它们混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
通常，以在如上所述的溶剂中的10～50wt％溶液的形式，提供Mg化合物。通常，市售可得的Mg化合物、特别是二烷基镁溶液是甲苯或者庚烷中的20～40wt％溶液。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可以在40℃～70℃的温度下实施。最适宜的温度根据所使用的Mg化合物和醇(醇类)进行选择。
第4～6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，比如TiCl4。
在制备本发明中使用的催化剂中使用的非邻苯二甲酸类内部供体优选选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1，3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括以下物质的组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯、以及任意的它们的衍生物和/或混合物。优选的例子为例如被取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳化方法中，液-液双相体系可以是通过简单搅拌和可选地添加(其它)溶剂和添加剂(比如湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，比如表面活性剂)而形成，这些以本领域已知的方式使用，以便于乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12～C20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA))的话，则湍流最小化剂(TMA))优选选自具有6～20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，比如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或者聚十二碳烯或者它们的混合物。最优选地，其为聚癸烯。
通过沉淀或者乳化-固化方法获得的固体颗粒产品可用芳香族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或者戊烷)洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。该催化剂可以进一步地通过蒸发或使用氮气吹扫(flushing)进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
期望最终获得的齐格勒-纳塔催化剂呈颗粒的形式，该颗粒通常具有的平均粒径范围为5～200μm，优选10～100μm。颗粒是致密的，具有低孔隙度，并且具有的表面积小于20g/m2，更优选小于10g/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1～6wt％，Mg的量为催化剂组合物的10～20wt％，供体的量为催化剂组合物的10～40wt％。
制备催化剂的详细说明公开在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 261027和EP2610272中，它们作为参考被引用于本文。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。
作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体。适宜的外部供体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。其特别优选使用硅烷。其最优选使用下述通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或者环烷基；以及其中，p和q是在0～3范围的数值，其中它们的总合p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或者下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或者不同，且表示具有1～12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由以下物质构成的组：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自由以下物质构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R1和R2二者相同，还更优选R3和R4两者均是乙基。
特别优选的外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或者环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体之外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)中第13族的化合物，例如有机铝，比如铝化合物，比如烷基铝、卤化铝或者烷基铝卤化物。因此，在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，比如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或者烷基二氯化铝或者它们的混合物。在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应认真选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)比外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5～45的范围内，优选在5～35的范围内，更优选在5～25的范围内；以及可选地
(b)助催化剂(Co)比钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80～500的范围内，优选在100～350的范围内，还更优选在120～300的范围内。
在不需要添加任何其它聚合物组分的情况下，如上所述的丙烯均聚物适用于被转变为纺粘聚丙烯纤维。
本发明的聚丙烯均聚物可包含其它组分。然而，优选地，本发明的聚丙烯均聚物仅包含如本发明所述的聚丙烯均聚物作为聚合物组分。因此，聚丙烯均聚物的量可能不最终为100.0wt％。因此，剩余部分至100.0wt％可通过本领域中已知的其它添加剂来完成。然而，在全部的聚丙烯均聚物中，该剩余部分应该在5.0wt％以下，比如在3.0wt％以下。例如，本发明的聚丙烯组合物另外可包含少量的选自包括以下物质的组中的添加剂：抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂。通常，在聚合中获得的粉末制品进行造粒期间，将它们混入。因此，聚丙烯均聚物占至少95.0wt％，更优选至少97.0wt％。
纺粘纤维实质上不同于其它纤维，特别是不同于通过熔喷法制得的那些。
在本发明的一个优选的实施方式中，聚丙烯纤维(PP-F)的平均长丝细度在2.0旦尼尔以下，更优选在1.9旦尼尔以下。
另外地或可选地，聚丙烯纤维的平均长丝细度在1.0旦尼尔～2.0旦尼尔的范围内，更优选在1.2旦尼尔～1.9旦尼尔的范围内。
所述聚丙烯纤维适用于制备呈无纺织物形式的纺粘织物。
另外，本发明还涉及由所述纺粘织物(纺粘布)制成的制品，比如纤网(web)。因此，本发明涉及包含本发明的纺粘织物(纺粘布)制品，比如过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、卫生护垫、成人失禁用品、防护衣、手术单、手术衣和手术穿戴品。
本发明的制品除包含纺粘织物(纺粘布)之外，还可包含本领域已知的熔喷纤网(melt blown web)。
本发明的特定方面涉及用于制备纺粘织物的方法，其中，通过使用纤维纺丝生产线在至少3000Pa、优选至少4000Pa、更优选至少5000Pa的最大舱气压下，纺粘如上所述的聚丙烯均聚物。舱气压可至多为10000Pa，优选至多为9000Pa。
纺粘工艺是织物制造领域中已知的一种工艺。通常，将连续纤维挤出，铺设在环形带上，然后通常通过加热的砑光机辊、或添加粘合剂、或通过使用针或水刺(hydro jet)的机械粘合系统(缠结)，彼此粘合，并且经常粘合至第二层比如熔喷层。
典型的纺粘工艺由下述工序构成：挤出连续长丝，随后拉伸，通过使用某种喷射器(ejector)来形成纤网，以及粘合纤网。首先，将如上所述的聚丙烯均聚物的丸粒或颗粒进料导入挤出机。在挤出机中，通过加热熔融螺杆，将丸粒或颗粒熔融并强制通过系统。在螺杆末端，使用纺丝泵用仪表测量通过过滤器通入喷丝头的熔融聚合物，将其以每孔每分钟0.3～1.0克的速率在压力下通过毛细管挤出。喷丝头每厘米(cm)有65到75个测量直径为0.4mm～0.7mm的孔。聚丙烯均聚物在比其熔点高出约30℃～150℃的条件下熔融，以获得足够低的用于挤出的熔融粘度。通过冷空气喷射，将离开喷丝头的纤维骤冷并拉伸成细纤维(测量直径为至多20微米)，达到至少2500m/min的长丝速度。将经固化的纤维无规地铺设在移动带上，以形成本领域所谓纤网的无规网状结构。在形成纤网之后，使用本领域已知的经加热的纺织砑光机作为热粘合砑光机，将该纤网粘合以获得其最终强度。砑光机包括两加热钢辊；一辊是无花纹的，另一辊带有凸点(raised point)的花纹。将纤网运送至砑光机，其中，通过在约140℃～160℃的粘合温度下，在这些辊之间，按压纤网，来形成织物。所获得的纤网的面积重量优选为3～100g/m2，更优选为5～50g/m2。
本发明的纺粘织物显示出优秀的拉伸性能。更具体地，优选地，所述纺粘无纺织物的特征在于，拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)之间的有利关系如下：
EB(CD)＞64+1.1*TS(CD)-0.011*TS(CD)2
两参数均根据EN 29073-3(1989)，在面积重量在5～50g/m2的范围内的纺粘纤网的横向(CD)上，即垂直于加工方向上，测得。
实验部分
A)方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测得。聚丙烯组合物的MFR2是对材料的颗粒进行测量，而熔喷纤网的MFR2是对在加热压力机中在200℃以下的温度下由纤网制得的压模板的切片进行测量，所述片具有与颗粒尺寸相当的尺寸。
在室温下的二甲苯可溶组分(二甲苯冷可溶物XCS，wt％)：根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)，在25℃下，测定可溶于二甲苯中的聚合物的量。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：在5～7mg样品上，使用TA装置Q200差示扫描量热仪(DSC)测量。根据ISO 11357-1、-2和-3/方法C2，在-30℃～+225℃的温度范围内，以10℃/min的扫描速率，在加热/冷却/加热循环中，运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)从冷却步骤中测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)分别从第二加热步骤中测定(在纤网的情况下，从第一加热步骤中)。
丙烯均聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、(Mw/Mn＝MWD)
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定平均分子量值Mw、Mn和MWD。在160℃的条件下和在1mL/min的恒定流速下，使用配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其具有来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的3xOlexis柱和1x Olexis保护柱和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，使用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)。每次分析注射200μL的样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)，以在0.5kg/mol～11500kg/mol的范围内的至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标样，对柱组进行校准。用于所使用的PS、PE和PP的马克-霍温克(Mark-Houwink)常数如ASTM D6474-99中所述。全部样品均通过下述方法制备：对于PP，在GPC仪器的自动取样器中连续轻轻振荡下，以最大160℃的条件在稳定化的TCB(相当于流动相)中溶解聚合物样品2.5小时，以达到约1mg/mL的浓度(在160℃下)。聚丙烯组合物的MWD对材料的颗粒进行测定，而熔喷纤网的MWD对来自纤网的纤维样品进行测定，这两者均以类似的方式溶解。
纤网的克重
单位为g/m2的纤网的单位重量(克重)根据ISO 536：1995测定。
长丝细度
单位为旦尼尔(denier)的长丝细度通过使用下式，由平均纤维直径算出，
纤维直径(单位为cm(厘米))＝(4.444×10-6×旦尼尔/0.91×π)1/2
纤网的机械性能
纤网的机械性能根据EN 29073-3(1989)“针对非织造品的试验方法-拉伸强度和伸长率的测定”测定
B)实施例
本发明实施例(IE-1)和比较例(CE-1)的丙烯均聚物的聚合工艺中使用的催化剂按如下进行制备：
使用的化学品：
20％的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基)，BEM)的甲苯溶液，Chemtura公司提供
2-乙基己醇，Amphochem公司提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，Dow公司提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，SynphaBase公司提供
TiCl4，Millenium Chemicals公司提供
甲苯，Aspokem公司提供
Figure BDA0001705218340000161
1-254，赢创(Evonik)公司提供
庚烷，Chevron公司提供
Mg烷氧基化合物的制备
在搅拌(70rpm)下，在20L的不锈钢反应器中，通过将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加入11kg的20wt％的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基))的甲苯溶液中，制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持为小于45℃。在完成添加之后，继续在60℃下进行反应混合物的混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温之后，将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯添加入温度保持小于25℃的烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯添加入20L的不锈钢反应器中。在350rpm的混合并保持温度在0℃的条件下，在1.5小时期间内，添加14.5kg的实施例1中制得的Mg烷氧基化合物。在350rpm的混合且保持温度在0℃的条件下，在1.5小时期间内，添加14.5kg的实施例1中制得的Mg烷氧基化合物。添加1.7L的
Figure BDA0001705218340000162
1-254和7.5kg的庚烷，在0℃的条件下混合1小时之后，将所形成的乳液的温度在1小时以内升至90℃。在30分钟的混合停止之后，将催化剂液滴进行固化，并使得所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)之后，抽走上清液。然后，使用45kg的甲苯，在90℃下，将催化剂颗粒进行洗涤20分钟，随后用两次庚烷洗涤(30kg，15min)。第一次庚烷洗涤期间，温度降低至50℃，第二次洗涤期间，温度降低至室温。
使用由此获得的催化剂，以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)。
铝与供体之比、铝与钛之比和聚合条件如表1所示。
在Borstar PP型聚丙烯(PP)试验装置(包括一个环路反应器和一个气相反应器)中，实施聚合。
表1：本发明实施例的丙烯均聚物的制备
Figure BDA0001705218340000171
将丙烯均聚物与400ppm的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和1000ppm的由德国BASFAG提供的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS号6683-19-8)进行混合。
在第二步骤中，已通过在200～230℃下使用共旋转双螺杆挤出机，和使用适量的(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(Trigonox 101，阿克苏诺贝尔(AKZO Nobel)经销，荷兰)，来将丙烯均聚物减粘裂化，以获得约27g/10min的目标MFR。表2显示经减粘裂化的聚丙烯均聚物的性能。
表2：本发明实施例的聚丙烯均聚物(对丸粒进行测量)的性能
性能
MFR2 [g/10min] 27.4
XCS [wt％] 4.5
Tm [℃] 158
Tc [℃] 111
Mw(丸粒) [g/mol] 176500
MWD(丸粒) [-] 4.7
针对比较例，通过使用齐格勒-纳塔M1催化剂(来自Lyondell-Basell的商品第4代齐格勒-纳塔催化剂，含有基于邻苯二甲酸酯的内部供体)，采用Spheripol工艺，制备聚丙烯均聚物。
将丙烯均聚物与400ppm的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和1000ppm的由德国BASFAG提供的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS号6683-19-8)进行混合。
在第二步骤中，已通过在200～230℃下使用共旋转双螺杆挤出机，和使用适量的(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(Trigonox 101，CAS号78-63-7，阿克苏诺贝尔(AKZONobel)经销，荷兰)，来将丙烯均聚物减粘裂化，以获得～27g/10min的目标MFR。表3显示经减粘裂化的聚丙烯均聚物的性能。
表3：比较例的聚丙烯均聚物(对丸粒进行测量)的性能
性能
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 27.9
XCS [wt％] 3.2
Tm [℃] 165
Tc [℃] 110
Mw(丸粒) [g/mol] 160500
MWD(丸粒) [-] 4.3
聚丙烯纤维和纺粘织物的制备
使用喷丝头(具有7377个0.6mm出口直径的孔和每米6827个孔隙)，在Reicofil 4生产线上，将聚丙烯均聚物转变为纺粘织物。喷丝头具有芯/鞘(C1/C2)构型。
预扩散器出口(exit)的间隙的直径为27mm，而SAS间隙出口的直径为20mm。输出辊(outlet roll)温度被设定为100℃，模具温度被设定为250℃。每孔物料通过量保持恒定在0.59克/(分钟*孔)，每米物料通过量保持恒定在241千克/(小时*米)，总物料通过量为260千克/小时。
改变生产线的速度，使所制得的织物的重量为约10g/m2至40g/m2。
表4概括了关于针对本发明例子IE1、IE2、IE3、IE4、IE5和IE6以及CE1～CE5的工艺参数，比如线速度、重量、长丝细度、加工性和机械性能。
Figure BDA0001705218340000201
从图1中可看出，IE1～IE5的纤网在CD方向上具有较高的断裂伸长率和较高的拉伸强度。

Claims (14)

1.一种纺粘无纺织物，其包含聚丙烯均聚物，
所述聚丙烯均聚物具有下述特征：
a）具有0.0wt%至小于0.8wt%的C2或C4～C10α烯烃共聚单体，
b）具有15～120 g/10 min的熔体流动速率MFR，所述熔体流动速率MFR在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测得，以及
c）具有大于4.3的分子量分布Mw/Mn，所述分子量分布Mw/Mn根据ISO 16014通过尺寸排阻色谱法测得，
d）具有在155℃～162℃的范围内的熔融温度，所述熔融温度根据ISO 11357-1&-2通过差示扫描量热法DSC测得，并且
e）不含邻苯二甲酸酯类化合物以及它们各自的分解产物，
其中，所述聚丙烯均聚物已被减粘裂化，由此，最终MFR/起始MFR＞5，其中，最终MFR为减粘裂化后的聚丙烯均聚物在230℃和2.16kg负载下测定的MFR，起始MFR为减粘裂化前的聚丙烯均聚物在230℃和2.16kg负载下测定的MFR，
其中，所述聚丙烯均聚物在a）齐格勒-纳塔催化剂ZN-C、b）助催化剂Co以及c）外部供体ED的存在下聚合，所述齐格勒-纳塔催化剂ZN-C包含：IUPAC中第4~6族过渡金属的化合物TC、第2族金属化合物MC和内部供体ID，所述内部供体ID是柠康酸酯。
2.根据权利要求1所述的纺粘无纺织物，其中，所述织物的特征在于，拉伸强度TS和断裂伸长率EB之间的关系如下：
EB(CD) > 64 + 1.1*TS(CD) − 0.011*TS(CD)2,
两参数均根据1989年的EN 29073-3，在单位面积重量为5～50g/m²的纺粘无纺织物的横向（CD）上测定。
3.根据权利要求1或2所述的纺粘无纺织物，其中，所述聚丙烯均聚物的二甲苯冷可溶物含量XCS在2.5～5.5wt%的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的纺粘无纺织物，其中，最终MFR/起始MFR为大于5且小于或等于50。
5.根据权利要求1所述的纺粘无纺织物，其中，助催化剂Co与外部供体ED的摩尔比是5～45。
6.根据权利要求1或5所述的纺粘无纺织物，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂ZN-C通过包括以下步骤的方法制得：
a）
a1) 提供至少含第2族金属烷氧基化合物Ax的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物Ax是在有机液体反应介质中，第2族金属化合物MC和一元醇A的反应产物，所述一元醇A除包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2) 提供至少含第2族金属烷氧基化合物Ax’的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物Ax’是在有机液体反应介质中，第2族金属化合物MC与所述一元醇A和通式ROH的一元醇B的醇混合物的反应产物；或者
a3) 提供所述第2族烷氧基化合物Ax和第2族金属烷氧基化合物Bx的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物Bx是在有机液体反应介质中，第2族金属化合物MC和所述一元醇B的反应产物；或者
a4) 提供式M（OR1）n（OR2）mX2-n-m的第2族醇盐的溶液、或者第2族醇盐M（OR1）n’X2-n’和M（OR2）m’X2-m’的混合物的溶液，其中，M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2～C16碳原子的烷基，0＜n＜2，0＜m＜2，n+m+(2-n-m)=2，条件是：n和m均≠0，0＜n’＜2，和0＜m’＜2；以及
b) 将来自步骤a）的所述溶液添加到至少一种第4~6族过渡金属的化合物TC中，以及
c) 获得固体催化剂组分颗粒，
在步骤c）之前的任一步骤中，添加内部供体ID。
7.根据权利要求6所述的纺粘无纺织物，其中，所述内部供体ID为非邻苯二甲酸类内部供体。
8.根据权利要求1或2所述的纺粘无纺织物，其中，所述减粘裂化通过使用过氧化物或过氧化物的混合物、或者使用羟胺酯或硫醇化合物作为自由基来源实施，或者通过纯热降解实施。
9.根据权利要求8所述的纺粘无纺织物，其中，所述减粘裂化通过使用过氧化物或过氧化物的混合物实施。
10.根据权利要求1或2所述的纺粘无纺织物，其中，所述聚丙烯均聚物还包含一定量的选自抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂以及抗静电剂的添加剂，所述聚丙烯均聚物占至少95.0wt%。
11.权利要求1至10中任一项所述的纺粘无纺织物的制备方法，其中，所述聚丙烯均聚物通过使用纤维纺丝生产线在至少3000Pa、至多10000Pa的最大舱气压下进行纺粘。
12.权利要求1～10中任一项所述的纺粘无纺织物的应用，用于制备制品。
13.一种制品，所述制品包含权利要求1~10中任一项所述的纺粘无纺织物，其中，所述制品选自过滤介质、尿布、卫生巾、卫生护垫、成人失禁用品、防护衣、手术单以及手术穿戴品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述制品除包含纺粘无纺织物之外还包含熔喷纤网。
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