KR102109320B1 - 프탈레이트가 없는 pp 단일 중합체로 제조된 스펀 본디드 부직포 - Google Patents

프탈레이트가 없는 pp 단일 중합체로 제조된 스펀 본디드 부직포 Download PDF

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Abstract

스펀 본디드 부직포는 프탈레이트가 없는 PP 단일 중합체 및 상기 스펀 본디드 직물을 포함하는 물품으로 구성된다.

Description

프탈레이트가 없는 PP 단일 중합체로 제조된 스펀 본디드 부직포
본 발명은 프탈레이트가 없는 PP 단일 중합체로 구성된 스펀 본디드 부직포 및 상기 스펀 본디드 직물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
오늘날, 폴리프로필렌 섬유 또는 폴리프로필렌 부직포는 여과 매체 (필터), 기저귀, 위생 제품, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복 소재, 붕대, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 수술용 의류 및 포장 재료를 포함하는 다양한 용도에 사용되어 왔다.
일반적으로, 스펀 본디드 부직포의 제조에 있어서, 중요한 점은 방사 공정 동안 원료의 유동성, 파손없이 형성된 필라멘트의 드로잉성(drawability), 직물의 섬유 결합 품질 및 방사 공정의 전체 안정성이다.
또 다른 중요한 점은 스펀 본디드 부직포 및 이의 라미네이트의 제조에 사용되는 중합체는 넓은 범위의 공정 조건에 걸쳐 양호한 인장의 특성을 나타내야 한다는 것이고, 이러한 스펀 본디드 부직포가 인장 강도 및 파단신율을 특징으로 하기 때문이다.
현재, 스펀 본디드 부직포의 제조에 사용되는 가공 조건 하에서, 분자량 분포의 협소화는 낮은 용융 탄성을 초래하여, 결과적으로 다이 스웰(die swell)이 감소하고 섬유 드로잉에 대한 저항성이 낮아지는 것으로 여겨진다. 따라서, 방사 공정의 안정성뿐만 아니라 최대 방사 속도가 증가한다. 또한, 더 좁은 분자량 분포의 폴리프로필렌은 배향을 유지하고 부직포의 더 우수한 기계적 특성을 더 잘 나타낼 수 있다.
이를 고려하여 원료에 대한 다양한 개발이 이루어졌다.
예를 들어, 유럽 특허 제 2479331 호는 용융 방사에 일반적으로 사용되는 고결정성 폴리프로필렌과 혼합물의 MFR을 특정 값으로 조정하기 위해 첨가되는 특정 저결정성 폴리프로필렌의 블렌드인 결정성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 스펀 본디드 부직포를 개시한다. 이 저결정성 폴리프로필렌은 분자량 분포가 4 미만이다.
유럽 특허 제 2682505 호는 스펀 본디드 부직포에 사용하기 위한 추가의 폴리프로필렌 중합체를 실시예에서 기술하며, 이 또한 분자량 분포는 4 이하이다.
유럽 특허 제 2631269 호에 따라서, 0.1 내지 20 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 및 추가적으로 오히려 약간 높은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 즉 200 내지 2500 g/10 분의 범위를 갖는 소량의 추가 폴리프로필렌을 포함해야만 하는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 10 내지 60 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 (230 ℃) 및 4.0 미만의 다분산지수 (PI)를 가져야만 한다.
최근 몇 년 동안 기계적 특성의 진보에도 불구하고, 가공성 및 방적 공정 안정성의 추가 증가를 허용하고 개선된 인장 강도 및 파단신율의 스펀 본디드 부직포를 얻기 위한 추가 개선이 끊임없이 요구되고 있다.
상기 기술한 관점에서, 본 발명의 목적은 양호한 가공성과 함께 기계적 및 물리적 특성의 우수한 조합을 갖는 폴리프로필렌계 스펀 본디드 부직포를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 광범위한 연구를 시행한 결과, 특정한 폴리프로필렌을 사용함으로써 상기 언급한 특성을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다:
하기를 갖는 폴리프로필렌 단일 중합체를 포함하는 스펀 본디드 부직포:
a) C2 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀 공단량체 0.0 내지 1.0 중량%
b) 15 내지 120 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR, 230 ℃, 2.16 kg, ISO 1133) 및
c) 분자량 분포 (Mw/Mn)> 4.3 (ISO 16014에 따른 크기 배제 크로마토그래피로 측정함)
d) 150 내지 164 ℃ 범위의 용융 온도 (DSC, ISO 11357-1 & -2) 및
e) 프탈산 에스테르뿐만 아니라 각각의 분해 생성물도 없음
여기에서, 폴리프로필렌 단일 중합체가 비스브레이킹되어 비스브레이킹 후의 MFR [MRG 파이널] 대 비스브레이크 전의 MFR [MFR 스타트]의 비인 [MFR 파이널]/[MFR 스타트] > 5 이다.
상기 스펀 본디드 부직포는 하기와 같은 인장 강도 (TS)와 파단신율 (EB)의 유리한 관계를 특징으로 하는 것이 바람직하다:
EB(CD) > 64 + 1.1 * TS (CD) 0.011 * TS (CD)2
두 파라미터는 EN 29073-3 (1989)에 따라 5 내지 50 g/㎡의 특정 면적 중량을 갖는 스펀 본디드 부직포 상에서 가로 방향 (CD)으로, 즉 가공 방향에 수직으로 결정된다.
이 특정 폴리프로필렌은 비-프탈레이트 내부 공여체를 기반으로 하는 이른바 5 세대 Ziegler-Natta 촉매로 제조된다.
이러한 프탈산 에스테르뿐만 아니라 이들 각각의 분해 산물을 갖지 않고 상기 기술한 특성을 갖는 특정 폴리프로필렌을 기반으로 하는 스펀 본디드 부직포는 프탈레이트 기반 내부 공여체를 사용하는 제 4 세대 Ziegler-Natta 촉매로 제조한 폴리프로필렌을 기반으로 하는 직물에 비해, 더 높은 파단신율 및 더 높은 인장 강도를 나타낸다.
또한, 놀랍게도, 본 발명에 따라 사용된 폴리프로필렌이 4 초과의 분자량 분포를 갖더라도, 직물을 제조하는 동안의 방사 안정성은 부정적으로 영향을 받지 않고, 상이한 중량을 갖는 직물이 고속으로 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 스펀 본디드 부직포는 특정 폴리프로필렌을 기반으로 한다.
특정 폴리프로필렌은 하기와 같은 특성을 가져야 한다:
a) 폴리프로필렌은 단일 중합체이다
본 발명에 따르면, 표현 "프로필렌 단일 중합체"는 실질적으로 즉, 99.2 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 99.3 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량% 또는 99.9 중량%와 같은 적어도 99.4 중량%의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 따라서, 폴리프로필렌 단일 중합체는 C2 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀 공단량체 0.8 중량% 미만, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀 공단량체 최대 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.5 중량% 또는 0.1 중량%와 같은 최대 0.6 중량%을 함유할 수 있다.
이러한 공단량체는 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 공단량체가 존재한다면 에틸렌이다.
또 다른 구현예에서, 프로필렌 단위만이 검출 가능하다. 즉, 프로필렌만이 중합된 것이다. 이 경우, 공단량체의 양은 0.0 중량%이다.
b) 용융 흐름 속도 (MFR2, 230 ℃, 2.16 kg, ISO 1133)은 15 내지 120 g/10 분의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 단일 중합체는 15 내지 60 g/10 분의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 g/10 분의 범위의 MFR2를 갖는다.
c) 폴리프로필렌 단일 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 4.3 초과 (ISO 16014에 따른 크기 배제 크로마토그래피로 측정), 바람직하게는 4.5 초과이다.
d) 프로필렌 단일 중합체는 바람직하게는 결정질 프로필렌 단일 중합체이다. 용어 "결정질"은 프로필렌 단일 중합체가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐 프로필렌 단일 중합체는 달리 지시되지 않는 한 결정질로 간주된다. 따라서, 프로필렌 단일 중합체는 150 내지 164 ℃, 바람직하게는 155 내지 162 ℃의 범위의 시차 주사 열량계 (DSC, ISO 11357-1 및 -2)에 의해 측정된 용융 온도 Tm을 갖는다.
e) 또한, 폴리프로필렌 단일 중합체는 프탈산 에스테르뿐만 아니라 이들 각각의 분해 산물도 없다.
폴리프로필렌 단일 중합체의 추가 특성:
프로필렌 단일 중합체는 다소 높은 냉각 크실렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 적어도 3.0 중량% 또는 적어도 3.5 중량%와 같은 적어도 2.5 중량%의 크실렌 냉각 가용물 (XCS)을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 프로필렌 단일 중합체는 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%의 범위,더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 5.0 중량%의 범위 내의 크실렌 냉각 가용물 (XCS)을 갖는다.
크실렌 냉각 가용물 (XCS)의 양은 프로필렌 단일 중합체가 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무와 같은 임의의 엘라스토머 중합체 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 프로필렌 단일 중합체는 헤테로상으로된 폴리프로필렌, 즉 엘라스토머 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스로 구성된 시스템이 아닐 것이다. 이러한 시스템은 다소 높은 크실렌 냉각 가용물 함량으로 특징 지어진다.
또한, 프로필렌 단일 중합체는 105 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 108 내지 130 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 125 ℃의 범위의 시차 주사 열량계 (DSC, ISO 11357-1 및 -2)에 의해 측정된 결정화 온도 Tc를 갖는다.
본 발명에 적합한 폴리프로필렌 단일 중합체는 추가로 비스브레이킹된다.
따라서 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 단일 중합체의 용융 흐름 속도 (230 ℃/2.16 kg, ISO 1133)는 0.5 내지 50 g/10 분과 같이 훨씬 낮다. 예를 들어, 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 단일 중합체의 용융 흐름 속도 (230 ℃/2.16 kg)는 1.5 내지 40 g/10 분과 같이 1.0 내지 45 g/10 분이다.
비스브레이킹 후의 MFR [MFR 파이널] 대 비스브레이킹 전의 MFR [MFR 스타트]의 비
[MFR 파이널]/[MFR 스타트] > 5
바람직하게는 폴리프로필렌 중합체는 5 내지 50보다 큰 비스브레이킹 비 [파이널 MFR2 (230 ℃/2.16kg)/스타트 MFR2 (230 ℃/2.16kg)]로 비스브레이킹된다.
"파이널 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)"는 비스브레이킹 후 폴리프로필렌 단일 중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)이며 "스타트 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)"는 비스브레이킹 전 폴리프로필렌 단일 중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)이다.
더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 단일 중합체는 8 내지 25 의 비스브레이킹 비 [파이널 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)/스타트 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)]로 비스브레이킹된다.
더욱 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 단일 중합체는 10 내지 20의 비스브레이킹 비[파이널 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)/스타트 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)]로 비스브레이킹된다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 단일 중합체가 비스브레이킹되는 것은 필수적인 특징이다.
비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 특수 혼합 섹션 및 코-니더 등을 갖는 불연속 및 연속 니더(kneader), 트윈 스크류 압출기 및 단일 스크류 압출기 등으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 비스브레이킹 단계는 자유 라디칼의 공급원 (비스브레이킹제)으로서 퍼옥시드 또는 퍼옥시드의 혼합물 또는 히드록실아민 에스테르 또는 메르캅탄 화합물과 함께 또는 순수 열 분해에 의해 수행된다.
비스브레이킹제로 적합한 전형적인 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-비스(터트. 부틸퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상표명 Luperox 101 및 Trigonox 101로 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(터트.부틸퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145로 판매됨), 디큐밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어, 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC로 판매됨), 디-터트.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어, 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di로 판매됨), 터트-부틸-큐밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어, 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801로 판매됨) 및 비스(터트.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어, 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC로 판매됨)이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 퍼옥시드의 양은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 비스브레이킹에 적용되는 프로필렌 단일 중합체의 양, 비스브레이킹에 적용되는 프로필렌 단일 중합체의 MFR2 (230 ℃)값 및 수득하고자 하는 생성물의 목표 MFR2 (230 ℃)에 기반하여 쉽게 계산될 수 있다.
따라서, 퍼옥시드 비스브레이킹제의 전형적인 양은 사용된 폴리프로필렌 단일 중합체의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량% 이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 용융 흐름 속도의 증가가 얻어지도록, 적절한 조건 하에서, 압출기에서 시행된다. 비스브레이킹 동안, 개시 산물의 고분자량 사슬은 저분자량 분자보다 더 자주 통계적으로 파괴되어 상기 나타낸 바와 같은 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 흐름 속도의 증가를 초래한다.
비스브레이킹 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 단일 중합체는 바람직하게는 펠렛 또는 과립의 형태이다. 본 발명의 폴리프로필렌 단일 중합체는 바람직하게는 스펀 본디드 직물 공정을 위해 펠렛 또는 과립 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 단일 중합체는 바람직하게는 하기의 존재 하에 생산된다:
(a) IUPAC의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물, 2 족 금속 화합물 및 내부 공여체를 포함하는 Ziegler-Natta 촉매, 여기에서 상기 내부 공여체는 비-프탈산 화합물, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이고, 더욱 더 바람직하게는 비-프탈산 디 카복시산의 디에스테르이다.
(b) 임의의 보조 촉매, 및
(c) 임의의 외부 공여체.
내부 공여체로서 비-프탈산 화합물을 갖는 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 조건 e)를 만족하는 폴리프로필렌 단일 중합체를 제조할 수 있다.
내부 공여체는 선택적으로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글 루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카복실레이트, 벤조에이트 및 유도체 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 내부 공여체는 시트라코네이트이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 외부 공여체 (ED)에 대한 보조 촉매의 몰 비 [Co/ED]는 5 내지 45이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 단일 중합체는 적어도 하나의 반응기 및 임의로 제 2 반응기를 포함하는 하기에 추가 기술된 중합 공정에 의해 제조되며, 제 1 반응기에서 제 1 폴리 프로필렌 단일 중합체 분획이 생성되고, 이것이 임의로 임의의 제 2 반응기로 후속적으로 이동되어 이에 의해 제 2 반응기에서 임의의 제 2 폴리 프로필렌 단일 중합체 분획이 제 1 폴리 프로필렌 단일 중합체 분획의 존재 하에 생성된다.
상기 공정에 사용된 Ziegler-Natta 촉매뿐만 아니라 폴리프로필렌 단일 중합체의 제조 공정은 하기에 더 상세히 기술된다.
상기의 관점에서, 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 Ziegler-Natta 촉매 (예를 들어, 4 세대 Ziegler-Natta 촉매)의 내부 공여체로 사용되는 프탈릭 화합물뿐만 아니라 이들 각각의 분해 생성물, 즉 프탈산 에스테르가 없어야한다.
본 발명의 의미에서 프탈릭 화합물을 "함유하지 않는"라는 용어는 사용된 촉매로부터 기인하는 프탈릭 화합물뿐만 아니라 각각의 분해 생성물이 전혀 검출되지 않는 폴리프로필렌 단일 중합체를 말한다.
본 발명에 따르면, 용어 "프탈릭 화합물"은 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 지방족, 지환족 및 방향족 알코올뿐만 아니라 무수 프탈산과의 모노- 및 디에스테르를 지칭한다.
상기 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체는 임의로 순차적 중합 공정에서 제조된다.
용어 "순차적 중합 시스템"은 폴리프로필렌 중합체가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 순차적 중합의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기 및 임의의 제 3 중합 반응기를 포함한다. 용어 "중합 반응기"는 주요 중합이 일어남을 나타낸다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이 예를 들어 예비 중합 반응기에서의 예비 중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어진다"는 주요 중합 반응기를 고려할 때 단지 마무리 표현이다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기는, 임의의 경우, 슬러리 반응기이고 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기는 (벌크) 루프 반응기인 것이 바람직하다.
임의의 제 2 중합 반응기는 상기 정의된 바와 같은 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 또는 기체상 반응기일 수 있다.
선택적인 제 3 중합 반응기는 바람직하게는 기체상 반응기이다.
적절한 순차적 중합 공정은 당업계에 공지되어 있다.
바람직한 다단계 공정은 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 "루프-기체상"-공정, 예컨대 Borealis (BORSTAR® 기술로 공지됨)에 의해 개발된 것이 있다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
당업자가 폴리프로필렌 중합체의 바람직한 특성을 얻는 방법으로 중합 조건을 선택하는 것은 기술 분야의 기술 범위 내에있다.
Ziegler-Natta 촉매, 외부 공여체 및 보조 촉매
상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 중합체의 제조를 위한 특정 방법에서 상기 지적한 바와 같이, Ziegler-Natta 촉매가 사용되어야 한다. 따라서, Ziegler-Natta 촉매를 더욱 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매는 티타늄과 같은 IUPAC의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물, 마그네슘과 같은 2 족 금속 화합물, 및 비-프탈릭 화합물, 더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디에스테르이며, 더욱 더 바람직하게는 하기에보다 상세히 기술되는 비-프탈릭 디카복시산의 디에스테르인 내부 공여체를 포함하는 고체 Ziegler-Natta 촉매이다. 따라서, 촉매는 바람직하지 않은 프탈릭 화합물을 완전히 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2이 없지만 촉매는 자체 지지된다.
Ziegler-Natta 촉매는 얻어진 방법에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, Ziegler-Natta 촉매는 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진다:
a)
a1) 임의의 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC)과 히드록실 성분 이외에 적어도 하나의 에테르 성분을 포함하는 1가 알코올 (A)의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의의 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC)과 1가 알코올 (A) 및 화학식 ROH의 1가 알코올 (B)의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax')의 용액; 또는
a3) 임의의 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC)과 1가 알코올 (B)의 반응 생성물인 2 족 알콕시 화합물 (Ax)과 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물의 용액을 제공하는 단계 (여기에서, M은 2 족 금속이고, X는 할로겐이며, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단, n 및 m ≠ 0, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임); 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족 전이 금속의 적어도 하나의 화합물에 첨가하는 단계,
c) 고체 촉매 성분 입자를 얻는 단계,
단계 c) 이전의 임의의 단계에서 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계.
내부 공여체 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가된다.
위의 절차에 따라 Ziegler-Natta 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 (액체/액체 2 상 시스템)-응고 방법을 통해 얻을 수 있다.
두 가지 방법 (침전 또는 에멀젼-응고)에서 촉매 화학은 동일하다.
침전법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 전이 금속 화합물의 조합을 수행하고 전체 반응 혼합물을 적어도 50 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위로 유지시켜 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 확보한다 (단계 c).
단계 b)에서의 에멀젼-응고 방법에서, 단계 a)의 용액은 전형적으로 저온, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안 온도는 전형적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃로 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적(droplet)이 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 응고 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행된다.
본 발명에서는 에멀젼-응고법으로 제조한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 a)의 바람직한 구현예에서 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 용액이 사용된다.
바람직하게는 2 족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 상기 기술한 바와 같이 알코올(들)과 마그네슘 화합물을 반응시킴으로써 촉매 제조 공정의 제 1 단계 (단계 a)에서 제조될 수 있고, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 이들은 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 이용가능하며, 본 발명의 촉매 제조 공정에서 그대로 사용된다.
알코올 (A)의 예시는 2가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르)이다. 바람직한 알코올 (A)는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 에테르 부분은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 있고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올과 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B)은 화학식 ROH이고, R은 직선 사슬 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 각각 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B)의 혼합물은 각각 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비가 8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 3:1 로 사용되고 적용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기에서 정의된 알코올(들)과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥토시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물은 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에도 화학식 R"(OH)m의 다가 알코올 (C)과 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 얻을 수 있다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R"가 직선 사슬, 고리형 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디알릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 사용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직선 사슬, 분지 형 및 고리형 탄화수소 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 기술한 바와 같이 용매 중에 10 내지 50 중량%의 용액으로 제공된다. 전형적으로 상업적으로 이용 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄에서 20 - 40 중량%의 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 TiCl4와 같은 티타늄 할라이드이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈릭 내부 공여체는 바람직하게는 비-프탈릭 카복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일-불포화 디카복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물이다. 바람직한 예시는 예를 들어. 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 간단한 교반 및 임의의 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 에멀젼의 형성을 용이하게 하고/하거나 안정화시키기 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 계면 활성제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면 활성제는 아크릴 또는 메트아크릴 중합체이다. 특히 바람직하게는 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메트아크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA)가 사용되는 경우, 바람직하게는 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물과 같은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼-응고 방법에 의해 얻어진 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 세정할 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소로의 플러싱(flushing)에 의해 건조될 수 있거나, 건조 단계없이 유성 액체로 슬러리화 될 수 있다.
최종적으로 얻어진 Ziegler-Natta 촉매는 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태인 것이 바람직하다. 입자는 낮은 다공성으로 컴팩트하고 20 g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%, Mg의 양은 10 내지 20 중량% 및 공여체의 양은 10 내지 40 중량%이다.
촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 본원에서 참고로 인용된 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272에 개시되어 있다.
Ziegler-Natta 촉매는 바람직하게는 알킬 알루미늄 보조 촉매 및 임의의 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 공정의 추가의 성분으로서 외부 공여체가 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 외부 공여체는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 특히 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
여기에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내며, 여기에서 p 및 q는 0 내지 3의 수이고 이들의 합계 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예로는 (터트-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2, 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식이다.
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
여기에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4 는 탄소수 1 내지 12의 선형 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 분지형 지방족 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 12의 고리형 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, 터트-부틸, 터트-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2 는 모두 동일하고, 더욱 바람직하게 R3 및 R4 는 모두 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체)이다.
Ziegler-Natta 촉매 및 임의의 외부 공여체 이외에 보조 촉매가 사용될 수 있다. 보조 촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13 족 화합물, 예를 들어, 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물과 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 따라서, 특정 구현예에서 보조 촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)과 같은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드 또는 알킬알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 특정 구현예에서, 보조 촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
바람직하게는, 보조 촉매 (Co)및 외부 공여체 (ED)의 비 [Co/ED] 및/또는 보조 촉매 (Co)와 전이 금속 (TM)의 비 [Co/TM]는 신중하게 선택했다.
따라서,
(a) 보조 촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45의 범위, 바람직하게는 5 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 25의 범위에 있어야 하고; 임의적으로
(b) 보조 촉매 (Co) 대 티탄 화합물 (TC)의 몰비 [Co/TC]는 80 초과 내지 500, 바람직하게는 100 내지 350, 더욱 바람직하게는 120 내지 300의 범위에 있어야 한다.
상기 정의된 프로필렌 단일 중합체는 임의의 추가 중합체 성분을 첨가할 필요없이 스펀 본디드 폴리프로필렌 섬유로 전환시키는데 적합하다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일 중합체는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 단일 중합체는 본 발명에서 정의된 폴리프로필렌 단일 중합체만을 중합체 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 단일 중합체의 양은 100.0 중량%가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 중량% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 나머지 부분은 총 폴리프로필렌 단일 중합체 내에 3.0 중량% 미만과 같이 5.0 중량% 미만이어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 산화 방지제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵화제 및 대전 방지제를 포함하는 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 소량 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 얻어진 분말 제품의 과립화 동안에 혼입된다. 따라서, 폴리프로필렌 단일 중합체는 적어도 95.0 중량%, 더욱 바람직하게는 97.0 중량%를 구성한다.
스펀 본디드 섬유는 다른 섬유, 특히 멜트블로운(melt blown) 공정에 의해 제조된 것들과 본질적으로 다르다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 섬유 (PP-F)는 평균 필라멘트 섬도가 2.0 데니어 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 데니어 이하이다.
부가적으로 또는 대체적으로는, 폴리프로필렌 섬유는 1.0 내지 2.0 데니어 범위의 평균 필라멘트 섬도, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.9 데니어 범위의 평균 필라멘트 섬도를 갖는다.
폴리 프로필렌 섬유는 부직포의 형태로 스펀 본디드 직물을 제조하는데 적합하다.
본 발명은 또한 상기 스펀 본디드 직물로 제조된 웹(Web)과 같은 물품에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호의류, 수술용 드레이프, 수술용 가운 및 수술용 의류와 같은 본 발명의 스펀 본디드 직물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 스펀 본디드 직물에 부가하여 당업계에 공지된 멜트블로운 웹을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 측면은 스펀 본디드 직물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 정의된 폴리프로필렌 단일 중합체는 적어도 3000 Pa, 바람직하게는 적어도 4000 Pa, 더욱 바람직하게는 적어도 5000 Pa 의 최대 캐빈 공기 압력에서 섬유 방사 라인을 사용하여 스펀 본딩된다. 캐빈 공기 압력은 10,000 Pa 까지, 바람직하게는 9000 Pa 까지일 수 있다.
스펀 본딩 공정은 직물 생산 분야에서 잘 알려진 공정이다. 일반적으로, 연속 섬유는 압출되고, 순환 벨트 상에 놓여져, 종종 제 2 층, 예컨대 멜트블로운 층에, 종종 가열된 캘린더 롤 또는 바인더의 첨가에 의해, 또는 종종 바늘이나 하이드로 제트를 이용한 기계적 결합 시스템 (얽힘)에 의해 서로 결합된다.
일반적인 스펀 본딩 공정은 연속 필라멘트 압출에 이어, 드로잉, 몇 가지 유형의 이젝터 사용에 의한 웹 형성 및 웹 결합으로 구성된다. 먼저, 상기 정의된 폴리프로필렌 단일 중합체의 펠릿 또는 과립을 압출기에 공급한다. 압출기에서, 펠렛 또는 과립을 용융시키고 가열 용융 스크류에 의해 시스템을 통해 압출시킨다. 스크류의 끝에, 회전 펌프는 용융 중합체를 필터를 통해 방사구까지 계량하고, 용융 중합체는 모세관을 통해 가압 하에, 1 분당 구멍당 0.3 내지 1.0 그램의 속도로 압출된다. 방사구는 직경이 0.4 내지 0.7mm 인, cm 당 65 와 75 사이의 구멍을 함유한다. 폴리프로필렌 단일 중합체는 압출을 위한 충분히 낮은 용융 점도를 달성하기 위해 용융점 위로 약 30 내지 150 ℃에서 용융된다. 방사구를 빠져 나가는 섬유는 냉각 공기 제트에 의해 지름이 최대 20 미크론인 미세 섬유로 급랭되고 드로잉되어 적어도 2500 m/분의 필라멘트 속도에 도달한다. 응고된 섬유는 무빙 벨트 상에 무작위로 놓여 당업계에서 웹으로 알려진 랜덤한 네트 형상 구조를 형성한다. 웹 형성 후, 웹은 열결합 캘린더로서 당업계에 공지된 가열된 섬유 캘린더를 사용하여 최종 강도를 달성하도록 결합된다. 캘린더는 2 개의 가열된 스틸 롤로 구성된다; 하나의 롤은 평범하고 다른 롤은 상승된 포인트 패턴을 지닌다. 웹은 캘린더로 운반되고, 여기서 직물은 약 140 내지 160 ℃의 결합 온도에서 롤 사이에서 웹을 가압함으로써 형성된다. 생성된 웹은 바람직하게 3 내지 100 g/㎡, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 g/㎡의 면적 중량을 갖는다.
본 발명에 따른 스펀 본디드 직물은 우수한 인장 특성을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 상기 스펀 본디드 부직포는 하기와 같은 인장 강도 (TS)와 파단신율 (EB)과의 유리한 관계를 갖는 것이 바람직하다:
EB(CD) > 64 + 1.1*TS(CD) - 0.011*TS(CD)2
두 파라미터는 즉 EN 29073-3 (1989)에 따라 5 내지 50 g/㎡ 범위의 면적 중량을 갖는 스펀 본디드 웹에서 가로 방향 (CD)으로, 즉, 가공 방향에 수직으로 결정된다.
실험 부분
A) 방법
MFR 2 (230 ℃)는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16kg 하중)에 따라 측정한다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 물질의 과립상에서 결정되는 반면, 멜트블로운 웹의 MFR2는 200 ℃ 이하의 온도에서 가열된 프레스 내에서 웹으로부터 제조된 압축 성형 플라크의 절단 조각에서 결정되며, 상기 조각은 과립 치수에 비견할 만한 치수를 갖는다.
실온에서 크실렌 가용물 분획 (크실렌 냉각 가용물 XCS, 중량%) : 크실렌에 용해되는 중합체의 양은 ISO 16152; 5 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃에서 결정한다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ), 용융 엔탈피 (H m ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 엔탈피 (H c ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA 장치 Q200 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한다. DSC는 -30 내지 +225 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/ 가열 사이클에서 ISO 11357-1, -2 및 -3/방법 C2에 따라 가동된다. 냉각 단계로부터 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc)가 결정되는 반면, 웹의 경우 각각 제 1 가열 단계로부터의 제 2 가열 단계로부터 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm)가 결정된다.
프로필렌 단일 중합체의 수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ), (M w /M n =MWD)
분자량 평균 Mw, Mn 및 MWD는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 장치는 Polymer Laboratories의 3 x Olexis 및 1 x Olexis Guard 칼럼과 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디터트부틸-4-메틸-페놀)을 용매로서 160 ℃에서 1 mL/분의 일정 흐름 속도로 사용하였다. 분석 당 200 ㎕의 샘플 용액이 주입되었다. 칼럼 세트는 0.5 내지 11,500 kg/mol의 범위에서 최소 15 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하는 보편적 교정 (ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS, PE 및 PP 용 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 따라 설명된 것과 같다. 모든 샘플은 GPC 기기의 자동 시료 주입기에서 연속적으로 온화한 교반 하에 최대 160 ℃에서 PP 에 대해 2.5 시간 동안 안정화된 TCB (이동상과 동일)에서 (160 ℃에서) ~ 1 mg/ml 의 농도를 달성하기 위해 중합체 샘플을 용해시켜 준비하였다. 폴리프로필렌 조성물의 MWD는 물질의 과립상에서 결정되는 반면, 멜트블로운 웹의 MWD는 웹으로부터의 섬유 샘플상에서 결정되며, 둘 다 유사한 방식으로 용해된다.
웹의 평량(Grammage)
g/m²단위의 웹의 단위 중량 (grammage)은 ISO 536:1995에 따라 결정되었다.
필라멘트의 섬도
데니어로의 필라멘트 섬도는 하기 상관 관계를 사용하여 평균 섬유 직경으로부터 계산되었다:
섬유 직경 (cm) = (4.444 x 10-6 x 데니어/0.91 x π)1/2
웹의 기계적 특성
웹의 기계적 특성은 EN 29073-3(1989) "부직포 시험 방법 - 인장 강도 및 연신율 결정"에 따라 결정되었다.
B) 실시예
본 발명 실시예 (IE-1) 및 비교예 (CE-1)의 프로필렌 단일 중합체의 중합 공정에서 사용된 촉매는 하기와 같이 제조하였다:
사용된 화학 물질:
Chemtura에 의해 제공되는 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM)의 톨루엔 중 20 % 용액
Amphochem에서 제공하는, 2-에틸헥산올
Dow에서 제공하는, 3-부톡시-2-프로판올 - (DOWANOL™ PnB)
SynphaBase에서 제공하는, 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트
Millenium Chemicals에서 제공하는, TiCl4
Aspokem에서 제공하는, 톨루엔
Evonik에서 제공하는, Viscoplex® 1-254
Chevron에서 제공하는, 헵탄
Mg 알콕시 화합물의 제조
Mg 알콕시드 용액은 20 ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에서 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et))의 톨루엔 중 20 중량% 용액 11 kg에, 4.7 kg의 2-에틸헥산올 및 1.2 ㎏의 부톡시프로판올을 교반 (70 rpm)하고 첨가하여, 제조하였다. 첨가하는 동안 반응기 내용물은 45 ℃ 미만으로 유지되었다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm)을 60 ℃에서 30 분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 2.3 kg의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 온도를 25 ℃ 미만으로 유지시키면서 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 교반 (70 rpm)하에 15 분 동안 혼합을 계속하였다.
고체 촉매 성분의 제조
20.3 kg의 TiCl4 및 1.1 kg의 톨루엔을 20 ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하였다. 350 rpm에서 혼합하고 온도를 0 ℃로 유지하면서, 실시예 1에서 제조 한 Mg 알콕시 화합물 14.5 kg을 1.5 시간 동안 첨가하였다. Viscoplex® 1-254 1.7 ℓ 및 헵탄 7.5 kg을 첨가하고, 0 ℃에서 1 시간 동안 혼합한 후에 형성된 에멀젼의 온도를 1 시간 이내에 90 ℃로 상승시켰다. 30 분 후에 혼합을 멈추고 촉매 액 적을 응고시키고 생성된 촉매 입자를 침전시켰다. 침전 (1 시간) 후, 상등액을 흡입제거했다. 그 후 촉매 입자를 90 ℃에서 20 분 동안 톨루엔 45 kg으로 씻어준 다음 헵탄으로 2 회 씻는다 (30 kg, 15 분). 첫 번째 헵탄 세척 동안 온도는 50 ℃로 감소되었고 두 번째 세척 동안 실온으로 감소되었다.
이와 같이하여 얻어진 촉매를 보조 촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체)와 함께 사용하였다.
알루미늄 대 공여체 비, 알루미늄 대 티타늄 비 및 중합 조건을 표 1에 나타내었다.
중합은 하나의 루프 반응기 및 하나의 기체상 반응기를 포함하는 Borstar PP 형 폴리프로필렌 (PP) 파일럿 플랜트에서 수행되었다.
표 1: 본 발명의 실시예에 대한 프로필렌 단일 중합체의 제조
Figure 112018071169704-pct00001
프로필렌 단일 중합체는 BASF AG, 독일 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-터트.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS 번호. 6683-19-8)에서 공급하는 400 ppm의 스테아르산 칼슘 (CAS 번호 1592-23-0) 및 1000 ppm의 Irganox 1010과 혼합하였다.
두 번째 단계에서, 프로필렌 단일 중합체는 200-230 ℃에서 동시 회전식 2 축 스크류 압출기를 사용하고 적절한 양의 (터트.부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Trigonox 101, Akzo Nobel, Netherlands에 의해 배포됨)을 사용하여 ~27 g/10 분의 목표 MFR을 달성함으로써 비스브레이킹되었다. 표 2 는 비스브레이킹된 폴리프로필렌 단일 중합체의 특성을 나타낸다.
표 2 : 펠렛 상에서 측정한 본 발명의 실시예에 대한 폴리프로필렌 단일 중합체의 특성
Figure 112018071169704-pct00002
비교예에서 프탈레이트 기반 내부 공여체를 함유한 Lyondell-Basell의 시판 제 4 세대 Ziegler-Natta 촉매인 Ziegler-Natta M1 촉매를 사용하여 Spheripol 공정으로 폴리프로필렌 단일 중합체를 생산하였다.
프로필렌 단독 중합체는 BASF AG, 독일 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-터트.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS 번호. 6683-19-8)에서 공급하는 400 ppm의 스테아르산 칼슘 (CAS 번호 1592-23-0) 및 1000 ppm의 Irganox 1010과 혼합하였다.
두 번째 단계에서, 프로필렌 단일 중합체는 200-230 ℃에서 동시 회전식 2 축 스크류 압출기를 사용하고 적절한 양의 (터트.부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Trigonox 101, CAS 번호 78-63-7, Akzo Nobel, Netherlands에 의해 배포됨)을 사용하여 ~27 g/10분의 목표 MFR을 달성함으로써 비스브레이킹되었다. 표 3 는 비스브레이킹된 폴리프로필렌 단일 중합체의 특성을 나타낸다.
표 3 : 펠렛 상에서 측정한 비교예에 대한 폴리프로필렌 단일 중합체의 특성
Figure 112018071169704-pct00003
폴리프로필렌 섬유 및 스펀 본디드 직물의 제조
폴리프로필렌 단일 중합체는 출구 직경이 0.6 mm인 구멍 7377 개 및 미터 당 구멍 6827 개를 갖는 방사구를 사용하여 Reicofil 4 라인에서 스펀 본디드 직물로 전환되었다. 방사구는 코어/외장 (C1/C2) 배열을 가졌다.
예비 디퓨저 출구의 갭은 27 mm의 직경을 가지며, SAS 갭 출구는 20 mm의 직경을 갖는다. 출구 롤의 온도는 100 ℃로, 다이 온도는 250 ℃로 설정하였다. 구멍 당 처리량은 미터 당 처리량이 241 kg/(h*m)이고 총 처리량이 260 kg/h 인 경우 0.59 g/(분*구멍)으로 일정하게 유지된다.
선 속도는 다양했고 생산된 직물은 ~ 10 g/m2 내지 40 g/m2의 무게를 지녔다.
표 4는 본 발명의 각 실시예 IE1, IE2, IE3, IE4, IE5 및 IE6 및 CE1 내지 CE5에 대한 선 속도, 중량, 필라멘트 섬도, 가공성 및 기계적 특성과 같은 공정 파라미터에 관한 데이터를 요약한 것이다.
표 4:
Figure 112018071169704-pct00004
n.d. 결정되지 않음
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, IE1 내지 IE5의 웹은 파단시 더 높은 연신율 및 CD 방향에서 더욱 높은 인장 강도를 갖는다.

Claims (14)

  1. 하기를 갖는 폴리프로필렌 단일 중합체를 포함하는 스펀 본디드 부직포:
    a) C2 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀 공단량체 0.0 내지 0.8 중량% 미만
    b) 15 내지 120 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR, 230 ℃, 2.16 kg, ISO 1133) 및
    c) 분자량 분포 (Mw/Mn)> 4.3 (ISO 16014에 따른 크기 배제 크로마토그래피로 측정함)
    d) 155 내지 162 ℃ 범위의 용융 온도 (DSC, ISO 11357-1 & -2) 및
    e) 프탈산 에스테르뿐만 아니라 각각의 분해 생성물도 없음
    여기에서, 폴리프로필렌 단일 중합체가 비스브레이킹되어 비스브레이킹 후의 MFR [MRG 파이널] 대 비스브레이크 전의 MFR [MFR 스타트]의 비 [MFR 파이널]/[MFR 스타트] > 5 이고,
    상기 폴리프로필렌 단일 중합체가 a) IUPAC 4 내지 6 족 전이 금속 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하는 Ziegler-Natta 촉매 (ZN-C); b) 임의의 보조촉매(Co), 및 c) 임의의 외부 공여체(ED)의 존재 하에서 중합되고,
    여기에서, 내부 공여체 (ID)는 시트라코네이트인, 스펀 본디드 부직포.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기의 인장 강도 (TS)와 파단신율 (EB)과의 관계를 특징으로 하는 스펀 본디드 부직포:
    EB(CD) > 64 + 1.1*TS(CD) - 0.011*TS(CD)2
    두 파라미터는 EN 29073-3 (1989)에 따라 5 내지 50 g/㎡ 범위의 특정 면적 중량을 갖는 스펀 본디드 부직포 상에 가로 방향 (CD)으로 결정됨.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 단일 중합체의 크실렌 냉각 가용물 함량 (XCS)이 2.5 내지 5.5 중량%의 범위인 스펀 본디드 부직포.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 단일 중합체가 5 내지 50의 비스브레이킹 비 [파이널 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) / 스타트 MFR2 (230 ℃/2.16 kg]로 비스브레이킹되고, 여기에서 "파이널 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)"은 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 단일 중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16kg)이고 "스타트 MFR2 (230 ℃/2.16 kg)"은 비스브레이킹 전에 폴리프로필렌 단일 중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16kg)인 스펀 본디드 부직포.
  5. 제 1 항에 있어서, 외부 공여체 (ED)에 대한 보조 촉매 (Co)의 몰 비 [Co/ED]가 5 내지 45인 스펀 본디드 부직포,
  6. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 공정으로 Ziegler-Natta 촉매 (ZN-C)가 제조되는 스펀 본디드 부직포:
    a)
    a1) 임의로 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC)과 히드록실 성분 이외에 적어도 하나의 에테르 성분을 포함하는 1가 알코올 (A)의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는
    a2) 임의로 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC)과 1가 알코올 (A) 및 화학식 ROH의 1가 알코올 (B)의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax')의 용액; 또는
    a3) 임의로 유기 액체 반응 매질에서 2 족 금속 화합물 (MC)과 1가 알코올 (B)의 반응 생성물인 2 족 알콕시 화합물 (Ax)과 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
    a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물의 용액을 제공하는 단계 (여기에서, M은 2 족 금속이고, X는 할로겐이며, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m)=2 이고, 단, n 및 m이 둘 다 0은 아니고, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임); 및
    b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족 전이 금속의 적어도 하나의 화합물(TC)에 첨가하는 단계, 및
    c) 고체 촉매 성분 입자를 얻는 단계,
    및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 내부 전자 공여체 (ID), 또는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID)를 첨가하는 단계.
  7. 제 1 항에 있어서, 비스브레이킹은 자유 라디칼 공급원 (비스브레이킹제)으로서 퍼옥시드 또는 퍼옥시드의 혼합물 또는 히드록실아민 에스테르 또는 메르캅탄 화합물과 함께 또는 순수 열 분해에 의해 수행되는 스펀 본디드 부직포.
  8. 제 7 항에 있어서, 비스브레이킹은 퍼옥시드 또는 퍼옥시드의 혼합물로 수행되는 스펀 본디드 부직포.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 단일 중합체가 산화 방지제, 안정제, 충전제, 착색제, 핵화제 및 대전 방지제를 포함하는 군으로부터 선택된 첨가제의 양을 추가로 포함하고, 폴리프로필렌 단일 중합체가 적어도 95.0 중량%를 구성하는 스펀 본디드 부직포.
  10. 폴리프로필렌 단일 중합체는 적어도 3000 내지 10,000 Pa의 최대 캐빈 공기 압력에서 섬유 방사 라인을 사용하여 스펀 본딩된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 스펀 본디드 부직포의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 제조에 사용되는 스펀 본디드 부직포.
  12. 물품이 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 실금 제품, 보호복, 수술용 드레이프, 수술용 가운 및 수술용 의류로부터 선택되는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 스펀 본디드 부직포를 포함하는 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 물품이 스펀 본디드 부직포 이외에 멜트블로운 웹을 포함 할 수 있는 물품.
  14. 삭제
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KR101146542B1 (ko) * 2007-02-28 2012-05-25 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 개선된 성능의 폴리프로필렌 섬유 및 스펀본드 부직포

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