CN104768981B - 聚烯烃、含有其的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带 - Google Patents

Abstract

使用聚烯烃系聚合物，提供保持力高并且没有粘接剂残留的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带。聚烯烃，其满足下述（a‑1）、（b1）和（b2）的要件。（a‑1）特性粘度与立构规整性的关系由式（i）所示：‑20×η＋56≤mmmm≤‑20×η＋64　・・・式（i） （式中，η表示在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度，mmmm表示内消旋五元组分数（摩尔%）。） （b1）内消旋五元组分数（mmmm）为20～60摩尔%。（b2）在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度［η］为0.01～2.0分升/g。

Description

聚烯烃、含有其的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带

技术领域

本发明涉及含有聚烯烃系聚合物的粘接剂组合物和使用了其的粘接胶带。

背景技术

以往，以聚烯烃系的材料作为基材的保护膜或粘接剂由于价格低廉，因而受到各种各样的研究。例如，专利文献1中公开了通过在乙烯系聚合物中混合作为粘接性赋予剂的液体聚丁烯或聚异丁烯而制造的保护膜。另外，专利文献2中公开了包含烯烃聚合物和粘接树脂的粘接胶带。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特公平6-4729号公报

专利文献2 : 日本特表2011-519989号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，以往的粘接剂若想要提高粘接力，则在剥离基材会发生粘接剂残留（糊残り），难以再使用粘接胶带，粘接剂的保持力低。另外，若为了提高粘接力而增加粘接性赋予材料等的添加量，则保持力不足，粘接力与保持力的平衡不充分。

本发明要解决的技术问题在于使用聚烯烃系聚合物，提供保持力高并且没有粘接剂残留的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带。

用于解决技术问题的方法

根据本发明，提供以下的聚烯烃、粘接剂组合物和粘接胶带。

［1］聚烯烃，其满足下述（a-1）、（b1）和（b2）的要件，

（a-1）特性粘度与立构规整性的关系由式（i）所示：

-20×η＋56≤mmmm≤-20×η＋64　　・・・式（i）

式中，η表示在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度，mmmm表示内消旋五元组分数（摩尔%）；

（b1）内消旋五元组分数（mmmm）为20～60摩尔%。

（b2）在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度［η］为0.01～2.0分升/g。

［2］上述［1］所述的聚烯烃，其熔点为20℃以上且160℃以下、并且ΔH为5J/g以上且100J/g以下。

［3］上述［1］或［2］所述的聚烯烃，其为丙烯均聚物。

［4］粘接剂组合物，其含有上述［1］～［3］中任一项所述的聚烯烃，

其中，该组合物的由固体粘弹性测定得到的25℃下的存储弹性系数为1MPa以上且200MPa以下，50℃下的存储弹性系数为1MPa以上且100MPa以下。

［5］粘接剂组合物，其含有上述［1］～［3］中任一项所述的聚烯烃95～5质量%、和

由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃5～95质量%；

其中，该组合物的由固体粘弹性测定得到的25℃下的存储弹性系数为1MPa以上且200MPa以下，50℃下的存储弹性系数为1MPa以上且100MPa以下。

［6］上述［4］或［5］所述的粘接剂组合物，其进一步含有粘接性赋予材料。

［7］粘接胶带，其中，粘接层使用了上述［4］～［6］中任一项所述的粘接剂组合物。

发明效果

含有本发明的聚烯烃的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带的保持力高、并且没有粘接剂残留。

具体实施方式

［本发明的聚烯烃（结晶性聚烯烃）］

本发明的聚烯烃是满足下述（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃。本发明中，以下也称作“本发明的结晶性聚烯烃”。

（a-1）特性粘度与立构规整性的关系由式（i）所示：

-20×η＋56≤mmmm≤-20×η＋64　　・・・式（i）

式中，η表示在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度，mmmm表示内消旋五元组分数（摩尔%）；

（b1）内消旋五元组分数（mmmm）为20～60摩尔%。

（b2）在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度［η］为0.01～2.0分升/g。

由于本发明的聚烯烃满足下述（a-1）、（b1）和（b2）的要件，因此在粘接剂组合物中使用时，粘接成分、非晶成分不发生分离，粘接剂残留少。另外，本发明的聚烯烃自身不具有粘接力，但是通过并用非晶质聚烯烃，可以提供粘接力与粘接剂残留以及保持力的平衡良好的粘接剂组合物。另外，即使不并用非晶质聚烯烃，通过并用粘接性赋予材料，也可以提供保持力与粘接剂残留的平衡良好的粘接剂组合物。应予说明，本发明中，“保持力”是指对被粘接体粘接部施加胶带的长度方向的静止荷重时的胶带的耐受力。

以往的低结晶性聚丙烯并不是能够与非晶质聚烯烃高度混合的材料，因此可见发粘或透明性的变差等。与此相对，本发明的聚烯烃通过控制立构规整性，因此尽管是结晶性树脂，但也可以与非晶质聚烯烃完全相容。因此，含有本发明的聚烯烃的粘接剂组合物可以充分抑制粘接剂残留的发生。

（a-1）特性粘度与立构规整性的关系

本发明的结晶性聚烯烃中，在特性粘度η低时，由于粘接力变高但容易发生粘接剂残留，因而优选提高内消旋五元组分数mmmm。另一方面，在特性粘度η高时，由于粘接力变低但难以发生粘接剂残留，因而优选降低内消旋五元组分数mmmm。因此，对于本发明的结晶性聚烯烃，特性粘度与立构规整性的关系需要满足上述式（i）。

本发明的结晶性聚烯烃的特性粘度与立构规整性的关系，从粘合性或与非晶质聚烯烃的相容性的观点出发，优选满足下式（ii），

-20×η+58≤mmmm≤-20×η+60　　・・・式（ii）

式中，η表示在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度，mmmm表示内消旋五元组分数（摩尔%）。

（b1）内消旋五元组分数（mmmm）

本发明的结晶性聚烯烃为均聚物时，从使用了本发明的聚烯烃的粘接剂组合物的粘接剂残留减少的观点出发，其内消旋五元组分数（mmmm）为20～60摩尔%、优选40～58摩尔%、更优选48～56摩尔%。内消旋五元组分数（mmmm）的测定方法如后所述。

（b2）特性粘度［η］

从减少使用了本发明的聚烯烃的粘接剂组合物的粘接剂残留的观点出发，本发明的结晶性聚烯烃的特性粘度［η］为0.01～2.0分升/g，优选为0.1～1.0分升/g、更优选为0.1～0.6分升/g、进一步优选为0.2～0.5分升/g。这里，特性粘度使用乌氏粘度计在四氢化萘中于135℃测定。

在热熔体涂布、压延机涂布等热熔并熔解后进行涂布的情形中，若含有高熔点聚烯烃，则涂布时需要形成高温，根据基材的不同，有时无法进行涂布。另外，高熔点聚烯烃由于难以溶解于甲苯等溶剂，因而在溶剂流延时可能发生无法高浓度化等不良情况。另外，若熔点或熔解吸热量ΔH低，则保持力变得不充分，同时还会发生粘接剂残留。因此，从涂布性的观点以及保持力和粘接剂残留的观点的平衡出发，本发明的结晶性聚烯烃的熔点优选为20℃以上且160℃以下、更优选为20℃以上且140℃以下、进一步优选为20℃以上且120℃以下、80℃以上且120℃以下。另外，从相同的观点出发，本发明的结晶性聚烯烃的熔解吸热量ΔH优选为5J/g以上且100J/g以下、更优选为10J/g以上且100J/g以下，进一步优选为10J/g以上且90J/g以下。熔点Tm和熔解吸热量ΔH通过实施例中记载的方法测定。

另外，优选本发明的结晶性聚烯烃满足下述（b3）和（b4）。

（b3）外消旋五元组分数（rrrr）与（1-mmmm）满足下述关系。

［rrrr/（1-mmmm）］≤0.1。

（b4）升温色谱法中在25℃以下溶出的成分量（W25）为20～100质量%。

（b3）外消旋五元组分数（rrrr）与（1-mmmm）的关系

对于本发明的第1实施方式的粘接剂组合物中所用的结晶性聚烯烃（2）的外消旋五元组分数（rrrr）与（1-mmmm）的关系，从粘接剂残留的观点出发，rrrr/（1-mmmm）优选为0.1以下、更优选为0.06以下、进一步优选为0.04以下。应予说明，这里的（rrrr）和（mmmm）并非摩尔%单位的数值，而是以通常的比率的形式计算。

（b4）在25℃以下溶出的成分量（W25）

本发明的第1的实施方式的粘接剂组合物中所用的结晶性聚烯烃（2）优选为升温色谱法中在25℃以下溶出的成分量（W25）为20～100质量%的那些，更优选30～100质量%，进一步优选50～100质量%，特别优选60～100质量%。W25是指通过升温色谱法测定求出的溶出曲线中在TREF的柱温25℃下未吸附于填充剂而溶出的成分的量（质量%）。W25是表示聚烯烃是否为软质的指标。该值越大则意指弹性率低的成分变多和/或立构规整性分布的不均一性变宽。

本发明的结晶性聚烯烃没有特别限定，但优选碳原子数2～12的烯烃的聚合物，更优选碳原子数3～12的α-烯烃的聚合物。本发明的结晶性聚烯烃可以是共聚物，但优选1-丁烯均聚物或丙烯均聚物，特别优选丙烯均聚物。

（本发明的结晶性聚烯烃的制造方法）

作为本发明的结晶性聚烯烃的制造方法，可举出使用茂金属催化剂，对丙烯或1-丁烯进行均聚而制造丙烯均聚物或1-丁烯均聚物的方法，或对1-丁烯与丙烯（以及根据需要使用的碳原子数5～20的α-烯烃）进行共聚而制造1-丁烯-丙烯共聚物的方法。通过适宜选择催化剂或调整单体浓度，可以控制所得聚烯烃的结晶性。另外，作为聚合物的分子量的调节方法，有各催化剂成分的种类，使用量，聚合温度的选择、以及氢存在下的聚合等。例如，通过本发明的实施例中所示的聚合条件，可以得到本发明的结晶性聚烯烃。

本发明中，在茂金属催化剂中，配体包含通过交联基团形成了交联结构的过渡金属化合物的情形是优选的，其中，进一步优选使用组合通过2个交联基团形成了交联结构的过渡金属化合物与助催化剂而得的茂金属催化剂的方法。

若具体例示，可举出：在（A）通式（I）所示的过渡金属化合物、和（B）含有选自（B-1）能够与该（A）成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和（B-2）铝氧烷中的成分的聚合用催化剂的存在下，使丙烯或1-丁烯均聚的方法、或使1-丁烯与丙烯（以及根据需要使用的碳原子数5～20的α-烯烃）共聚的方法。

[化1]

〔式中，M表示周期表第3～10族或镧族元素系列的金属元素。E¹和E²各自为选自取代环戊二烯基，茚基，取代茚基，杂环戊二烯基，取代杂环戊二烯基，酰胺基，磷化物基(phosphide group)，烃基和含硅的基团中的配体，并且通过A¹和A²形成交联结构，另外它们可以相互相同或不同。X表示σ键性配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，也可以与其它的X，E¹，E²或Y交联。Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，也可以与其它的Y，E¹，E²或X交联。A¹和A²为与二个配体结合的二价的交联基团，且表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素的烃基、含硅的基团、含锗的基团、含锡的基团、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-Se-、-NR¹-、-PR¹-、-P（O）R¹-、-BR¹-或-AlR¹-，R¹表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的含卤素的烃基，它们可以相互相同或不同。q表示1～5的整数〔（M的原子价）-2〕，r表示0～3的整数。〕。

上述通式（I）中，M表示周期表第3～10族或镧族元素系列的金属元素，作为具体例，可举出钛，锆，铪，钇，钒，铬，锰，镍，钴，钯和镧族元素系金属等。其中，从烯烃聚合活性等观点出发，优选周期表第4族的金属元素，特别优选钛，锆和铪。

E¹和E²各自表示选自取代环戊二烯基，茚基，取代茚基，杂环戊二烯基，取代杂环戊二烯基，酰胺基（-N＜），膦基（-P＜），烃基〔＞CR-，＞C＜〕和含硅的基团〔＞SiR-，＞Si＜〕（其中，R为氢或碳原子数1～20的烃基或含杂原子的基团）中的配体，且通过A¹和A²形成交联结构。另外，E¹和E²可以相互相同或不同。作为该E¹和E²，优选为取代环戊二烯基，茚基和取代茚基。作为取代基，可举出碳原子数1～20的烃基、含硅的基团等。

另外，X表示σ键性配体，X为多个时，多个X可以相同或不同，也可以与其它的X，E¹，E²或Y交联。作为该X的具体例，可举出卤素原子，碳原子数1～20的烃基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数1～20的酰胺基，碳原子数1～20的含硅的基团，碳原子数1～20的磷化物基，碳原子数1～20的硫化物基（sulfide group），碳原子数1～20的酰基等。

作为卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～20的烃基，具体可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。其中，优选甲基、乙基、丙基等烷基或苯基等芳基。

作为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基等。作为碳原子数6～20的芳基氧基，可举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。作为碳原子数1～20的酰胺基，可举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基、或二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基。

作为碳原子数1～20的含硅的基团，甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。其中，优选三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。

作为碳原子数1～40的磷化物基，可举出二甲基磷化物基、二乙基磷化物基、二丙基磷化物基、二丁基磷化物基、二己基磷化物基、二环己基磷化物基、二辛基磷化物基等二烷基磷化物基；二乙烯基磷化物基、二丙烯基磷化物基、二环己烯基磷化物基等二烯基磷化物基；二苄基磷化物基、双（苯基乙基）磷化物基、双（苯基丙基）磷化物基等双（芳基烷基）磷化物基；二苯基磷化物基、二甲苯基磷化物基、双（二甲基苯基）磷化物基、双（三甲基苯基）磷化物基、双（乙基苯基）磷化物基、双（丙基苯基）磷化物基、双（联苯基）磷化物基、双（萘基）磷化物基、双（甲基萘基）磷化物基、双（蒽基）磷化物基、双（菲基）磷化物基等二芳基磷化物基。

作为碳原子数1～20的硫化物基，可举出甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫化物基、丁基硫化物基、己基硫化物基、环己基硫化物基、辛基硫化物基等烷基硫化物基；乙烯基硫化物基、丙烯基硫化物基、环己烯基硫化物基等烯基硫化物基；苄基硫化物基、苯基乙基硫化物基、苯基丙基硫化物基等芳基烷基硫化物基；苯基硫化物基、甲苯基硫化物基、二甲基苯基硫化物基、三甲基苯基硫化物基、乙基苯基硫化物基、丙基苯基硫化物基、联苯基硫化物基、萘基硫化物基、甲基萘基硫化物基、蒽基硫化物基、菲基硫化物基等芳基硫化物基。

作为碳原子数1～20的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、水杨酰基、肉桂酰基、萘甲酰基、邻苯二甲酰基等芳基酰基、分别衍生自草酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸的草酰基、丙二酰基、琥珀酰基等。

另一方面，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，也可以与其它的Y、E¹，E²或X交联。作为该Y的路易斯碱的具体例，可举出胺类，醚类，膦类，硫醚类等。

作为胺，可举出碳原子数1～20的胺，具体可举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基乙基胺等烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等烯基胺；苯基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等芳基烷基胺；二苯基胺、二萘基胺等芳基胺。

作为醚类，可举出：甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚等脂肪族单一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族混合醚化合物；乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和醚化合物；茴香醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚等芳香族醚化合物、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物。

作为膦类，可举出碳原子数1～30的膦。具体可举出：甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等单烃取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃取代膦等烷基膦；乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等单烯基膦或两个烯基取代膦的氢原子而成的二烯基膦；三个烯基取代膦的氢原子而成的三烯基膦；苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等芳基烷基膦；三个芳基或烯基取代膦的氢原子而成的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、联苯基膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；两个烷基芳基取代膦的氢原子而成的二（烷基芳基）膦；三个烷基芳基取代膦的氢原子而成的三（烷基芳基）膦等芳基膦。作为硫醚类，可举出上述硫化物。

接着，A¹和A²为与二个配体结合的二价的交联基团，且表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素的烃基、含硅的基团、含锗的基团、含锡的基团、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-Se-、-NR¹-、-PR¹-、-P（O）R¹-、-BR¹-或-AlR¹-，R¹表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含卤素的烃基，它们可以相互相同或不同。作为这样的交联基团，例如可举出下述通式所示的基团。

[化2]

（D为碳、硅或锡，R²和R³各自为氢原子或碳原子数1～20的烃基，它们可以相互相同或不同，另外也可以相互键合形成环结构。e表示1～4的整数。）。

作为其具体例，可举出：亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，环己叉基，1，2-亚环己基，乙烯叉基（CH₂＝C＝），二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二甲基亚甲锗基，二甲基亚甲锡基，四甲基二亚甲硅基，二苯基二亚甲硅基等。其中，亚乙基，异丙叉基和二甲基亚甲硅基是优选的。

q表示1～5的整数〔（M的原子价）-2〕，r表示0～3的整数。

在上述通式（I）所示的过渡金属化合物中，以下述通式（II）所示的二重交联型双环戊二烯衍生物为配体的过渡金属化合物是优选的。

[化3]

上述通式（II）中，M，A¹，A²，q和r与上述相同。

X¹表示σ键性配体，X¹为多个时，多个X¹可以相同或不同，也可以与其它的X¹或Y¹交联。作为该X¹的具体例，可举出与通式（I）的X的说明中所例示的实例相同的实例。

Y¹表示路易斯碱，Y¹为多个时，多个Y¹可以相同或不同，也可以与其它的Y¹或X¹交联。作为该Y¹的具体例，可举出与通式（I）的Y的说明中所例示的实例相同的实例。R⁴～R⁹各自表示氢原子，卤素原子，碳原子数1～20的烃基，碳原子数1～20的含卤素的烃基，含硅的基团或含杂原子的基团，但要求其至少一者不为氢原子。另外，R⁴～R⁹相互可以相同或不同，相邻的基团彼此也可以相互键合形成环。其中，优选R⁶和R⁷形成了环以及R⁸和R⁹形成了环。作为R⁴和R⁵，从聚合活性变高的观点出发，优选为含有氧、卤素、硅等杂原子的基团。作为其它的优选方式，优选R⁴和R⁶或者R⁶和R⁷形成了环以及R⁵和R⁸或者R⁸和R⁹形成了环。作为R⁴和R⁵、R⁷、R⁹未形成环时的取代基，从聚合活性的观点出发，优选为含有氧、卤素、硅等杂原子的基团。

以该双重交联型双环戊二烯衍生物为配体的过渡金属化合物优选为在配体间的交联基团中含有硅的那些。

作为通式（I）所示的过渡金属化合物的具体例，WO02/16450中记载的具体例可在本发明中作为优选实例举出。

作为更优选的具体例，可举出：（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2，1’-二甲基亚甲硅基）双（3-正丁基茚基）锆二氯化物、（1，2’-甲基苯基亚甲硅基）（2，1’-甲基苯基亚甲硅基）双（3-三甲基甲硅烷基甲基茚基）锆二氯化物（Sym.）、（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2’，1-二甲基亚甲硅基）双（3-新戊基茚基）锆二氯化物等。

接着，作为（B）成分中的（B-1）成分，只要是能够与上述（A）成分的过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物，则任意均可使用，可优选使用下述通式（III），（IV）所示的那些。

（〔L¹-R¹⁰〕^k+）_a（〔Z〕^-）_b　　　・・・（III）

（〔L²〕^k+）_a（〔Z〕^-）_b　　　　　　　・・・（IV）

（其中，L²为M²、R¹¹R¹²M³、R¹³ ₃C或R¹⁴M³。）。

上述通式（III）和（IV）中，L¹表示路易斯碱，〔Z〕^-表示非配位性阴离子〔Z¹〕^-和〔Z²〕^-。

〔Z¹〕^-表示多个基团结合于元素的阴离子即〔M¹G¹G²・・・G^f〕^-。这里，M¹表示周期表第5～15族元素、优选周期表第13～15族元素。G¹～G^f各自表示氢原子，卤素原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数2～40的二烷基氨基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数7～40的烷基芳基，碳原子数7～40的芳基烷基，碳原子数1～20的卤素取代烃基，碳原子数1～20的酰基氧基，有机类金属基、或碳原子数2～20的含杂原子的烃基。也可以G¹～G^f中2个以上形成环。f表示〔（中心金属M¹的原子价）＋1〕的整数。

〔Z²〕^-表示酸解离常数的倒数的对数（pKa）为-10以下的布朗斯台德酸单独或布朗斯台德酸与路易斯酸的组合的共轭碱、或通常被定义为超强酸的酸的共轭碱。另外，路易斯碱也可以配位。

另外，R¹⁰表示氢原子，碳原子数1～20的烷基，碳原子数6～20的芳基，烷基芳基或芳基烷基。

R¹¹和R¹²各自表示环戊二烯基，取代环戊二烯基，茚基或芴基。

R¹³表示碳原子数1～20的烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。

R¹⁴表示四苯基卟啉，酞菁等大环状配体。k为〔L¹-R¹⁰〕，〔L²〕的离子价数且为1～3的整数、a为1以上的整数、b＝（k×a）。M²包括周期表第1～3、11～13、17族元素，M³表示周期表第7～12族元素。

这里，作为L¹的具体例，可举出氨，甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，N，N-二甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三正丁基胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺等胺类、三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦等膦类、四氢噻吩等硫醚类、苯甲酸乙酯等酯类、乙腈，苄腈等腈类等。

作为R¹⁰的具体例，可举出氢，甲基，乙基，苄基，三苯甲基等，作为R¹¹，R¹²的具体例，可举出环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基等。作为R¹³的具体例，可举出苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基等，作为R¹⁴的具体例，可举出四苯基卟啉，酞菁，烯丙基，甲代烯丙基等。另外，作为M²的具体例，可举出Li，Na，K，Ag，Cu，Br，I，I₃等，作为M³的具体例，可举出Mn，Fe，Co，Ni，Zn等。

另外，〔Z¹〕^-、即〔M¹G¹G²・・・G^f〕^-中，作为M¹的具体例可举出B，Al，Si，P，As，Sb等、优选B和Al。另外，作为G¹，G²～G^f的具体例，二烷基氨基可举出二甲基氨基，二乙基氨基等；烷氧基或芳基氧基可举出甲氧基，乙氧基，正丁氧基，苯氧基等；烃基可举出甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正辛基，正二十烷基，苯基，对甲苯基，苄基，4-叔丁基苯基，3，5-二甲基苯基等；卤素原子可举出氟，氯，溴，碘；含杂原子的烃基可举出对氟苯基，3，5-二氟苯基，五氯苯基，3，4，5-三氟苯基，五氟苯基，3，5-双（三氟甲基）苯基，双（三甲基甲硅烷基）甲基等；有机准金属基可举出五甲基锑基、三甲基甲硅烷基，三甲基锗基，二苯基胂基，二环己基锑基，二苯基硼等。

另外，作为非配位性的阴离子即pKa为-10以下的布朗斯台德酸单独或布朗斯台德酸与路易斯酸的组合的共轭碱〔Z²〕^-的具体例，可举出三氟甲磺酸阴离子（CF₃SO₃）^-，双（三氟甲磺酰基）甲基阴离子，双（三氟甲磺酰基）苄基阴离子，双（三氟甲磺酰基）酰胺，高氯酸阴离子（ClO₄）^-，三氟乙酸阴离子（CF₃CO₂）^-，六氟锑阴离子（SbF₆）^-，氟磺酸阴离子（FSO₃）^-，氯磺酸阴离子（ClSO₃）^-，氟磺酸阴离子/5-氟化锑（FSO₃/SbF₅）^-，氟磺酸阴离子/5-氟化砷（FSO₃/AsF₅）^-，三氟甲磺酸/5-氟化锑（CF₃SO₃/SbF₅）^-等。

作为这种与前述（A）成分的过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的离子性化合物、即（B-1）成分化合物的具体例，可举出：四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三正丁基铵，四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸四乙基铵，四苯基硼酸甲基（三正丁基）铵，四苯基硼酸苄基（三正丁基）铵，四苯基硼酸二甲基二苯基铵，四苯基硼酸三苯基（甲基）铵，四苯基硼酸三甲基苯铵，四苯基硼酸甲基吡啶鎓，四苯基硼酸苄基吡啶鎓，四苯基硼酸甲基（2-氰基吡啶鎓），四（五氟苯基）硼酸三乙基铵，四（五氟苯基）硼酸三正丁基铵，四（五氟苯基）硼酸三苯基铵，四（五氟苯基）硼酸四正丁基铵，四（五氟苯基）硼酸四乙基铵，四（五氟苯基）硼酸苄基（三正丁基）铵，四（五氟苯基）硼酸甲基二苯基铵，四（五氟苯基）硼酸三苯基（甲基）铵，四（五氟苯基）硼酸甲基苯铵，四（五氟苯基）硼酸二甲基苯铵，四（五氟苯基）硼酸三甲基苯铵，四（五氟苯基）硼酸甲基吡啶鎓，四（五氟苯基）硼酸苄基吡啶鎓，四（五氟苯基）硼酸甲基（2-氰基吡啶鎓），四（五氟苯基）硼酸苄基（2-氰基吡啶鎓），四（五氟苯基）硼酸甲基（4-氰基吡啶鎓），四（五氟苯基）硼酸三苯基鏻，四〔双（3，5-二（三氟甲基））苯基〕硼酸二甲基苯铵，四苯基硼酸二茂铁盐，四苯基硼酸银，四苯基硼酸三苯甲酯，四苯基硼酸四苯基卟啉锰，四（五氟苯基）硼酸二茂铁盐，四（五氟苯基）硼酸（1，1’-二甲基二茂铁盐），四（五氟苯基）硼酸十甲基二茂铁盐，四（五氟苯基）硼酸银、四（五氟苯基）硼酸三苯甲酯，四（五氟苯基）硼酸锂，四（五氟苯基）硼酸钠，四（五氟苯基）硼酸四苯基卟啉锰，四氟硼酸银，六氟燐酸银，六氟砷酸银，高氯酸银，三氟乙酸银，三氟甲磺酸银等。

（B-1）可以使用一种，也可以组合两种以上使用。

另一方面，作为（B-2）成分的铝氧烷，可举出通式（V）

[化4]

（式中，R¹⁵表示碳原子数1～20、优选1～12的烷基，烯基，芳基，芳基烷基等烃基或卤素原子，w表示平均聚合度，通常为2～50、优选2～40的整数。应予说明，各R¹⁵可以相同或不同）。

所示的链状铝氧烷、和通式（VI）

[化5]

（式中，R¹⁵和w与前述通式（V）中的相同）。

所示的环状铝氧烷。

作为前述铝氧烷的制造方法，可举出使烷基铝与水等缩合剂接触的方法，但对其操作没有特别限定，可以根据公知方法进行反应。例如有：（i）预先将有机铝化合物溶解于有机溶剂，再使其与水接触的方法；（ii）预先在聚合时加入起始有机铝化合物，然后再添加水的方法；（iii）使金属盐等所含的结晶水、无机物或有机物上的吸附水与有机铝化合物反应的方法；（iv）使四烷基二铝氧烷与三烷基铝反应、进而与水反应的方法等。应予说明，作为铝氧烷，可以是甲苯不溶性的铝氧烷。

这些铝氧烷可以使用一种，也可以组合两种以上使用。

（A）催化剂成分与（B）催化剂成分的使用比例，在使用（B-1）化合物来作为（B）催化剂成分的情形中，理想的是以摩尔比计优选为10：1～1：100、更优选为2：1～1：10的范围，脱离上述范围时，相对于单位质量聚合物的催化剂成本变高而不实用。另外，在使用（B-2）化合物的情形中，理想的是以摩尔比计优选为1：1～1：1000000、更优选为1：10～1：10000的范围。脱离该范围时，相对于单位质量聚合物的催化剂成本变高而不实用。另外，作为催化剂成分（B），也可以将（B-1），（B-2）单独使用或组合两种以上使用。

上述制造方法中的聚合用催化剂，除了上述（A）成分和（B）成分之外还可以使用作为（C）成分的有机铝化合物。

这里，作为（C）成分的有机铝化合物，可使用通式（VII）

R¹⁶ _v AlJ_3-v　　　　・・・（VII）

〔式中，R¹⁶表示碳原子数1～10的烷基、J表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，v为1～3的整数〕

所示的化合物。

作为前述通式（VII）所示的化合物的具体例，可举出三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，二甲基铝氯化物，二乙基铝氯化物，甲基铝二氯化物，乙基铝二氯化物，二甲基铝氟化物，二异丁基铝氢化物，二乙基铝氢化物，乙基铝倍半氯化物等。

这些有机铝化合物可以使用一种，也可以组合两种以上使用。

上述制造方法中，还可以使用上述（A）成分、（B）成分和（C）成分进行预接触。预接触可以通过例如使（B）成分与（A）成分接触来进行，但对其方法没有特别限制，可以使用公知的方法。通过这些预接触，在提高催化剂活性、降低作为助催化剂的（B）成分的使用比例等降低催化剂成本方面是有效的。另外，进而通过使（A）成分与（B-2）成分接触，连同上述效果，还可见分子量提高效果。另外，预接触温度通常为-20℃～200℃、优选为-10℃～150℃、更优选为0℃～80℃。预接触中，作为溶剂的惰性烃，可使用脂肪族烃、芳香族烃等。其中特别优选的是脂肪族烃。

前述（A）催化剂成分与（C）催化剂成分的使用比例，理想的是以摩尔比计优选1：1～1：10000、更优选1：5～1：2000、进一步优选1：10至1：1000的范围。通过使用该（C）催化剂成分，可以使相对于过渡金属的聚合活性提高，若过多则有机铝化合物浪费，同时会在聚合物中大量残留，故不优选。

本发明中，可以将催化剂成分的至少一种担载于适当的载体使用。对于该载体的种类没有特别限制，可以使用无机氧化物载体、其以外的无机载体和有机载体的任一者，特别优选无机氧化物载体或其以外的无机载体。

作为无机氧化物载体，具体可举出：SiO₂，Al₂O₃，MgO，ZrO₂，TiO₂，Fe₂O₃，B₂O₃，CaO，ZnO，BaO，ThO₂或它们的混合物、例如硅铝（silica alumina），沸石，铁素体，玻璃纤维等。其中特别优选SiO₂，Al₂O₃。应予说明，上述无机氧化物载体可以含有少量的碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐等。

另一方面，作为上述以外的载体，可举出以MgCl₂，Mg（OC₂H₅）₂等为代表的通式MgR¹⁷ _XX¹ _y所示的镁化合物或其络盐等。这里，R¹⁷表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数6～20的芳基，X¹表示卤素原子或碳原子数1～20的烷基，x为0～2、y为0～2，并且x＋y＝2。各R¹⁷和各X¹分别可以相同或不同。

另外，作为有机载体，可举出：聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯，聚1-丁烯，取代聚苯乙烯，聚芳酯等聚合物或淀粉，碳等。

作为上述制造方法中使用的载体，优选MgCl₂，MgCl（OC₂H₅），Mg（OC₂H₅）₂，SiO₂，Al₂O₃等。另外，载体的性状根据其种类和制法而不同，平均粒径通常为1～300μm、优选为10～200μm、更优选为20～100μm。

若粒径小则聚合物中的微粉增大，若粒径大则聚合物中的粗大粒子增大，成为松密度降低或料斗堵塞的原因。

另外，载体的比表面积通常为1～1000m²/g、优选为50～500m²/g、孔容通常为0.1～5cm³/g、优选为0.3～3cm³/g。

比表面积或孔容的任一者脱离上述范围时，催化剂活性可能降低。应予说明，比表面积和孔容可依照例如BET法而由所吸附的氮气的体积求出。

进而，在上述载体为无机氧化物载体时，理想的是在通常150～1000℃、优选200～800℃下进行烧成来使用。

使催化剂成分的至少一种担载于前述载体时，理想的是使（A）催化剂成分和（B）催化剂成分的至少一者担载于优选（A）催化剂成分和（B）催化剂成分的两者。

对于在该载体上担载（A）成分和（B）成分的至少一者的方法没有特别限制，可以使用例如：（i）将（A）成分和（B）成分的至少一者与载体混合的方法；（ii）将载体用有机铝化合物或含卤素的硅化合物处理后、在惰性溶剂中与（A）成分和（B）成分的至少一者混合的方法；（iii）使载体与（A）成分和/或（B）成分以及有机铝化合物或含卤素的硅化合物反应的方法；（iv）将（A）成分或（B）成分担载于载体后、与（B）成分或（A）成分混合的方法；（v）将（A）成分与（B）成分的接触反应物和载体混合的方法；（vi）在（A）成分与（B）成分的接触反应之际使载体共存的方法等。

应予说明，在上述（iv）、（v）和（vi）的反应中，还可以添加（C）成分的有机铝化合物。

本发明中，使前述（A），（B），（C）接触之际，可以照射弹性波制备催化剂。作为弹性波，通常可举出音波，特别优选超声波。具体可举出频率为1～1000kHz的超声波、优选为10～500kHz的超声波。

这样得到的催化剂可以暂先进行溶剂蒸馏除去而作为固体取出后用于聚合，也可以直接用于聚合。

另外，本发明中，可通过在聚合体系内进行对（A）成分和（B）成分的至少一载体的担载操作来生成催化剂。可以使用例如：加入（A）成分和（B）成分的至少一者与载体，以及根据需要的前述（C）成分的有机铝化合物，加入常压～2MPa（gauge）的乙烯等烯烃，在-20～200℃进行1分～2小时左右预聚合以生成催化剂粒子的方法。

本发明中，（B-1）成分与载体的使用比例以质量比计优选为1：5～1：10000、更优选为1：10～1：500是理想的，（B-2）成分与载体的使用比例以质量比计优选为1：0.5～1：1000、更优选为1：1～1：50是理想的。将作为（B）成分的两种以上混合使用时，各（B）成分与载体的使用比例以质量比计为上述范围内是理想的。另外，（A）成分与载体的使用比例以质量比计优选为1：5～1：10000、更优选为1：10～1：500是理想的。

（B）成分〔（B-1）成分或（B-2）成分〕与载体的使用比例、或（A）成分与载体的使用比例若脱离上述范围，则活性可能降低。如此制备的本发明的聚合用催化剂的平均粒径通常为2～200μm、优选10～150μm、特别优选20～100μm，比表面积通常为20～1000m²/g、优选50～500m²/g。平均粒径若小于2μm则聚合物中的微粉有时增大，若超过200μm则聚合物中的粗大粒子有时增大。比表面积若小于20m²/g则活性有时降低，若超过1000m²/g则聚合物的松密度有时降低。另外，本发明的催化剂中，载体100g中的过渡金属量通常为0.05～10g、特别优选为0.1～2g。过渡金属量若在上述范围外，则活性有时变低。

通过如此担载于载体，可以获得具有工业上有利的高的松密度和优异的粒径分布的聚合物。

作为本发明中所用的结晶性聚烯烃，可以使用上述聚合用催化剂，对丙烯或1-丁烯进行均聚而制造丙烯均聚物或1-丁烯均聚物，或者对1-丁烯和丙烯进行共聚而制造1-丁烯-丙烯共聚物。

此时，聚合方法没有特别限制，可以采用浆液聚合法，气相聚合法，本体聚合法，溶液聚合法，悬浮聚合法等任意方法，特别优选浆液聚合法，气相聚合法。

对于聚合条件，聚合温度通常为-100～250℃、优选为-50～200℃、更优选为0～130℃。另外，对于催化剂相对于反应原料的使用比例，原料单体/上述（A）成分（摩尔比）优选为10⁵～10⁸、特别优选为10⁶～10⁷。进而，聚合时间通常为5分～10小时、反应压力优选为常压～3MPa（gauge），进一步优选为常压～2MPa（gauge）。

作为聚合物的分子量的调节方法，有各催化剂成分的种类，使用量，聚合温度的选择、以及氢存在下的聚合等。

使用聚合溶剂时，可以使用例如，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯等芳香族烃；环戊烷，环己烷，甲基环己烷等脂环式烃；戊烷，己烷，庚烷，辛烷等脂肪族烃；氯仿，二氯甲烷等卤代烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，还可以将α-烯烃等单体用作溶剂。应予说明，取决于聚合方法，可以在非溶剂下进行。

在聚合之际，可以使用前述聚合用催化剂进行预聚合。预聚合可以通过例如使少量的烯烃与固体催化剂成分接触来进行，但对其方法没有特别限制，可以使用公知的方法。预聚合中所用的烯烃没有特别限制，可举出例如乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、或它们的混合物等，但有利的是使用与该聚合中所用的烯烃相同的烯烃。

另外，预聚合温度通常为-20～200℃、优选为-10～130℃、更优选为0～80℃。预聚合中，作为溶剂，可以使用脂肪族烃，芳香族烃，单体等。其中特别优选的是脂肪族烃。另外，预聚合可以在非溶剂下进行。

预聚合中，以使预聚合产物的特性粘度［η］（135℃十氢化萘中测定）为0.2分升/g以上、特别为0.5分升/g以上，相对于催化剂中的过渡金属成分每1毫摩尔的预聚合产物的量为1～10000g、特别为10～1000g的方式调整条件是理想的。

＜粘接剂组合物＞

本发明的结晶性聚烯烃可以适用于粘接剂组合物。本发明的聚烯烃自身不具有粘接力，但是可通过并用非晶质聚烯烃或粘接性赋予材料而形成粘接剂组合物，可以提供保持力和粘接剂残留的平衡良好的粘接剂组合物。

从粘接力、粘性表现的观点出发，本发明的粘接剂组合物中的本发明的结晶性聚烯烃的含量为5质量%以上且95质量%以下，优选为10质量%以上且90质量%以下、更优选为15质量%以上且80质量%以下、进一步优选为20质量%以上且70质量%以下、更进一步优选为25质量%以上且55质量%以下。

［非晶质聚烯烃］

本发明的粘接性组合物优选含有本发明的结晶性聚烯烃与特定的非晶质聚烯烃。

本发明所用的非晶质聚烯烃优选由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点（Tm）或熔点小于20℃，并且熔解吸热量（ΔH）小于5J/g。熔点Tm和熔解吸热量ΔH通过实施例中记载的方法测定。

本发明中，由差示扫描量热计（DSC）观测不到熔点是指，由于DSC测定中结晶化速度极慢、或结晶化完全不会发生，因此实质上不能观测到结晶熔解峰。应予说明，观测不到熔点时，ΔH也实质上无法观测到的情形多。ΔH无法观测到的情形也将ΔH视为小于5J/g。即，当该ΔH观测不到或小于5J/g。

本发明的粘接剂组合物中的非晶质聚烯烃的含量若过多，则粘接力、粘性变高，但保持力降低，同时会发生粘接剂残留，而非晶质聚烯烃若过少，则保持力变高，同时粘接剂残留降低，但粘接力、粘性变低。因此，从粘接力、粘性、以及保持力、低粘接剂残留性的平衡的观点出发，本发明的粘接剂组合物中的非晶质聚烯烃的含量优选为5质量%以上且95质量%以下、更优选为10质量%以上且90质量%以下、进一步优选为20质量%以上且85质量%以下、更进一步优选30质量%以上且80质量%以下、更进一步优选45质量%以上且75质量%以下。

本发明所用的非晶质聚烯烃没有特别限定，优选为碳原子数2～12的烯烃的聚合物，更优选为碳原子数3～12的α-烯烃的聚合物，进一步优选为选自1-丁烯均聚物、丙烯均聚物和1-丁烯-丙烯共聚物中的至少1种。

从提高低温下的粘接力的观点出发，相比于丙烯均聚物，优选使用玻璃化转变温度Tg低的1-丁烯均聚物。

本发明所用的非晶质聚烯烃优选满足下述（a1）～（a5）。

（a1）内消旋五元组分数（mmmm）为3～40摩尔%。或者内消旋二元组分数（m）为30～95摩尔%。

（a2）1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计为小于0.3摩尔%。

（a3）2，1-键合分数为小于0.3摩尔%。

（a4）通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定得到的分子量分布（Mw/Mn）为4.0以下。

（a5）通过GPC法测定得到的重均分子量（Mw）为5000～1000000。

本发明中，内消旋五元组分数（mmmm）、内消旋二元组分数（m）、1，3-键合分数、1，4-键合分数和2，1-键合分数依照朝倉等人报道的“Polymer Journal，16，717（1984）”、J.Randall等人报道的“Macromol.Chem.Phys.，C29，201（1989）”和V.Busico等人报道的“Macromol.Chem.Phys.，198，1257（1997）”中提出的方法求出。即，使用¹³C核磁共振光谱测定亚甲基、次甲基的信号，求出聚烯烃链中的内消旋五元组分数（mmmm）、内消旋二元组分数（m）、1，3-键合分数、1，4-键合分数和2，1-键合分数。

¹³C-NMR光谱的测定使用下述装置和条件进行。

装置：日本电子（株）制JNM-EX400型¹³C-NMR装置

方法：质子完全去耦法

浓度：230mg/毫升

溶剂：1，2，4-三氯苯和重苯的90：10（容量比）混合溶剂

温度：130℃

脉冲宽：45°

脉冲重复时间：4秒

积算：10000次。

丙烯均聚物和1-丁烯-丙烯共聚物的1，3-键合分数和2，1-键合分数可以根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果由下式算出。

1，3-键合分数＝（D/2）/（A＋B＋C＋D）×100（摩尔%）

2，1-键合分数＝[（A＋B）/2]/（A＋B＋C＋D）×100（摩尔%）

A：15～15.5ppm的积分值

B：17～18ppm的积分值

C：19.5～22.5ppm的积分值

D：27.6～27.8ppm的积分值。

1-丁烯-丙烯共聚物的1，4-键合分数、以及1-丁烯均聚物的1，4-键合分数和2，1-键合分数可以根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果由下式算出。

1，4-键合分数＝E/（A＋B＋C＋D＋E）×100（摩尔%）

2，1-键合分数＝［（A＋B＋D）/3］/（A＋B＋C＋D）×100（摩尔%）

A：29.0～28.2ppm的积分值

B：35.4～34.6ppm的积分值

C：38.3～36.5ppm的积分值

D：43.6～42.8ppm的积分值

E：31.1ppm的积分值。

（a1）内消旋五元组分数（mmmm）和内消旋二元组分数（m）

本发明所用的非晶质聚烯烃为均聚物时，其内消旋五元组分数（mmmm），从本发明的粘接剂组合物反复进行粘接的观点出发，优选为3～40摩尔%、更优选为3～25摩尔%、进一步优选为3～10摩尔%。

另外，本发明中所用的非晶质聚烯烃为1-丁烯-丙烯共聚物时，其内消旋二元组分数（m），从耐热性和粘接性的平衡的观点出发，优选为30～95摩尔%、更优选为40～90摩尔%、进一步优选为50～85摩尔%。

本发明中的1-丁烯-丙烯共聚物表示丙烯单元的共聚比与1-丁烯单元的共聚比的总计为50摩尔%以上、优选为70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上的1-丁烯-丙烯共聚物。除了丙烯和1-丁烯以外，作为共聚单体，还可以含有乙烯或碳原子数5以上的α-烯烃（优选碳原子数5～20的α-烯烃）。作为可用作共聚单体的α-烯烃的具体例，可举出：戊烯-1、庚烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1，3-丁二烯、己二烯、戊二烯、庚二烯、辛二烯等二烯类等。

上述1-丁烯-丙烯共聚物优选为无规共聚物。

另外，1-丁烯-丙烯共聚物中，由1-丁烯得到的结构单元优选为15摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，特别优选为75摩尔%以上。1-丁烯单元为15摩尔%以上时，含有该聚合物的粘接剂的低温特性提高。从低温特性的观点出发，由1-丁烯得到的结构单元越多越好。

1-丁烯-丙烯共聚物中的各结构单元可以根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果如下所述算出。

［二元组链强度］

a（丙烯-丙烯链）：48.0～46.2ppm的积分值

b（丙烯-丁烯链）：44.4～43.0ppm的积分值

c（丁烯-丁烯链）：40.8～39.8ppm的积分值。

［二元组链分数（摩尔%）］

d（丙烯-丙烯链分数）＝a/（a＋b＋c）×100（摩尔%）

e（丙烯-丁烯链分数）＝b/（a＋b＋c）×100（摩尔%）

f（丁烯-丁烯链分数）＝c/（a＋b＋c）×100（摩尔%）。

［共聚比（摩尔%）］

丙烯单元共聚比＝d＋e/2

1-丁烯单元共聚比＝f＋e/2。

另外，根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果，内消旋二元组分数（m）可通过以下所示的式子算出。

内消旋二元组分数（m）＝（40.4～39.9ppm的积分值）/（40.4-39.9ppm的积分值＋40.7～40.4ppm的积分值）。

（a2）1，3-键合分数和1，4-键合分数

对于本发明中所用的非晶质聚烯烃，1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计优选为小于0.3摩尔%，更优选为小于0.1摩尔%，进一步优选为0摩尔%。若在上述范围内，则低温下的流动性变得良好，低温粘合性改善，另外，与粘接性赋予材料的相容性变得良好。

上述“1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计”，在本发明中所用的非晶质聚烯烃为丙烯均聚物时则意指1，3-键合分数，为1-丁烯均聚物时则意指1，4-键合分数，为丙烯-1-丁烯共聚物时则意指1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计。

1，3-键合分数和1，4-键合分数的控制可与后述2，1-键合分数的控制相同地进行，通过主催化剂的结构、聚合条件来进行。

（a3）2，1-键合分数

对于本发明中所用的非晶质聚烯烃，2，1-键合分数优选为小于0.3摩尔%，更优选为小于0.1摩尔%，进一步优选为0摩尔%。若在上述范围内，则低温下的流动性变得良好，低温粘合性改善，另外，与粘接性赋予材料的相容性变得良好。

2，1-键合分数的控制通过主催化剂的结构、聚合条件来进行。具体地，主催化剂的结构有重大影响，通过使主催化剂的中心金属周围的单体的插入位置变窄，可以控制2，1-键合，反之通过使插入位置变宽可以增大2，1-键合。例如，被称为半茂金属型的催化剂由于中心金属周围的插入位置宽，因而容易生成2，1-键合、长链分支等结构，若为外消旋型的茂金属催化剂，则可期待抑制2，1-键合，但外消旋型的情形中立构规整性变高，难以得到如本发明所示的非晶质聚合物。例如，在如后所述的外消旋型中，用双重交联的茂金属催化剂，通过在3位导入取代基，并控制中心金属的插入位置，可以得到非晶并且2，1-键合非常少的聚合物。

（a4）分子量分布（Mw/Mn）

本发明中所用的非晶质聚烯烃通过GPC法测定得到的分子量分布（Mw/Mn）优选为4以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下。分子量分布（Mw/Mn）若为4以下，则在用于粘接剂原料时粘接剂残留降低。

（a5）重均分子量（Mw）

本发明中所用的非晶质聚烯烃通过GPC法测定得到的重均分子量（Mw）优选为5000～1000000、更优选为9000～200000、进一步优选为20000～100000。Mw若为5000以上，则发粘会降低。另外，Mw若为1000000以下，则流动性提高，成形性（涂布性）良好。

应予说明，上述重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）是在下述装置和条件下测定得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn），上述分子量分布（Mw/Mn）是通过这些重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）算出的值。

＜GPC测定装置＞

柱：TOSO GMHHR-H（S）HT

检测器：液相色谱用RI检测器 WATERS 150C。

＜测定条件＞

溶剂：1，2，4-三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0毫升/分

试样浓度：2.2mg/毫升

注入量：160微升

校准曲线：Universal Calibration

解析程序：HT-GPC（Ver.1.0）。

（非晶质聚烯烃的制造方法）

作为本发明中所用的非晶质聚烯烃的制造方法，可举出：与上述结晶性聚烯烃的制造方法相同地使用茂金属催化剂将丙烯或1-丁烯均聚而制造丙烯均聚物或1-丁烯均聚物的方法；或将1-丁烯与丙烯（以及根据需要使用的碳原子数5～20的α-烯烃）共聚而制造1-丁烯-丙烯共聚物的方法。

作为茂金属系催化剂，可举出：如日本特开昭58-19309号公报、日本特开昭61-130314号公报、日本特开平3-163088号公报、日本特开平4-300887号公报、日本特开平4-211694号公报、日本特表平1-502036号公报等中记载的，组合将环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基等1或2个作为配体的过渡金属化合物、以及该配体经几何学控制的过渡金属化合物与助催化剂而得的催化剂。

［粘接性赋予材料］

另外，本发明的粘接剂组合物还可以是含有本发明的结晶性聚烯烃与粘接性赋予材料的组合物。

作为粘接性赋予材料，可举出例如，包括松香衍生物树脂、多萜树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等在常温下为固体、半固体或液状的树脂等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。本发明中，考虑到与丁烯系聚合物的相容性，优选使用氢化物。其中，更优选热稳定性优异的石油树脂的氢化物。

作为粘接性赋予材料的市售品，可举出：IMARV P-125、P-100、P-90（以上，出光兴产（株）制）、Umex 1001（三洋化成工业（株）制）、Hirez T1115（三井化学（株）制）、ClearonK100（ヤスハラケミカル（株）制）、ECR227、Escorez 2101（以上，トーネックス（株）制）、AlconP100（荒川化学（株）制）、Regalrez 1078（ハーキュレス(Hercules)社制）等（均为商品名）。

本发明的粘接剂组合物中的粘接性赋予材料的含量，从粘接性提高和粘接剂残留的平衡的观点出发，优选为0质量%以上且50质量%以下、更优选为5质量%以上且50质量%以下、进一步优选为10质量%以上且30质量%以下。

［其它成分］

（溶剂）

本发明的粘接剂组合物可以含有溶剂。作为其具体例，可举出：乙酸乙酯、丙酮、叔丁醇、甘油、乙二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等；或苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、己烷、环己烷、庚烷、戊烷等芳香族烃类等有机溶剂。

（添加剂）

本发明的粘接剂组合物可以含有添加剂。

作为添加剂，可以在不阻碍本发明效果的范围内配合以往公知的添加剂，例如，发泡剂、耐侯稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、合成油、石蜡、电学性质改良剂、油（加工油）、粘度调节剂、防着色剂、防雾剂、颜料、染料、增塑剂、软化剂、防老化剂、盐酸吸收剂、氯捕捉剂、抗氧化剂等。

（热塑性弹性体）

本发明的粘接剂组合物可以含有热塑性弹性体。对于本发明的粘接剂组合物中的热塑性弹性体的含量，热塑性弹性体由于粘度高的多，因此从涂布性的观点出发，优选为0质量%以上且50质量%以下、更优选为0质量%以上且45质量%以下、进一步优选为0质量%以上且40质量%以下。热塑性弹性体的玻璃化转变温度从保持力提高的观点出发，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为80℃以上且150℃以下。

作为热塑性弹性体的具体例，可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡胶、天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）、乙烯丙烯橡胶（EPM，EPDM）、聚异丁烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、聚乙烯基烷基醚（例如，聚乙烯基异丁基醚）等。热塑性弹性体可以单独使用或组合二种以上使用。

［粘接剂组合物的物性］

（25℃下的存储弹性系数）

对于本发明的粘接剂组合物，由该组合物的固体粘弹性测定得到的25℃下的存储弹性系数（E’）为1MPa以上且200MPa以下。弹性率越高则越表示为硬的材料。25℃（室温附近）下的存储弹性系数E’若过低，则保持力不足，同时还发生粘接剂残留，而若过高则粘接力、粘性不足。这里，25℃是作为粘接胶带使用之际的温度，该温度下若过硬则不会发生粘合，因此本发明中需要存储弹性系数E’为200MPa以下的柔软的材料。另一方面，若过柔软则会发生粘接剂残留，因此本发明中要求存储弹性系数E’为1MPa以上的适度柔软的材料。

从这样的观点出发，25℃下的存储弹性系数优选为3MPa以上且100MPa以下、更优选为5MPa以上且80MPa以下。

（50℃下的存储弹性系数）

对于本发明的粘接剂组合物，由该组合物的固体粘弹性测定得到的50℃下的存储弹性系数（E’）为1MPa以上且100MPa以下。50℃（高温）下的存储弹性系数E’若过低，则高温下的保持力不足，同时还发生粘接剂残留，而若过高则粘接力、粘性不足。这里，50℃是作为粘接胶带应耐受的温度，要求在该温度下适度柔软。

从这样的观点出发，50℃下的存储弹性系数优选为1MPa以上且80MPa以下、更优选为3MPa以上且60MPa以下。

理想地，优选25℃下的存储弹性系数与50℃下的存储弹性系数为相同程度，任意温度范围下存储弹性系数也不会变动。

本发明的固体粘弹性测定用以下方法进行。

使用粘弹性测定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）制、商品名：DMS6100（EXSTAR6000）），在氮气氛下，在以下条件下进行测定。

（测定条件）

测定模式：拉伸模式

测定温度：对-150℃～230℃之中的25℃和50℃的2点进行观测。

升温速度：5℃/min

测定频率：1Hz

试样尺寸：长10mm、宽4mm、厚1mm（加压成形品）。

（用途）

本发明的粘接剂组合物可以适宜地用于粘接胶带、保护膜。

＜粘接胶带＞

本发明的粘接胶带是将上述粘接剂组合物用于粘接层的物质，粘接剂组合物可以直接涂布于支持体上，也可以涂敷于辅助支持体上然后转印到最终的支持体上。支持体的材料没有特别限定，可以使用例如：织物、编织物、纤维织品、无纺织物、层合体、网状物、膜、纸、餐纸、发泡体、发泡膜等。作为膜，可举出：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、取向聚酯、硬质PVC和软质PVC、聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体、EPDM、氯丁二烯发泡体等。

支持体在与粘接剂组合物贴合之前，可以通过底涂而化学地、或通过电晕放电等物理前处理来准备。支持体的背面可以实施抗粘合性的物理处理或涂布。

实施例

接着，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

合成例1

［络合物A（（1，1’-エチレン）（2，2’-四甲基二亚甲硅基）双茚基锆二氯化物）的制造］

在500毫升双口烧瓶中投入镁（12克，500毫摩尔）和四氢呋喃（30毫升），滴加1，2-二溴乙烷（0.2毫升），由此将镁活化。向其中滴加溶解于四氢呋喃（150毫升）的2-溴茚（20克，103毫摩尔），在室温搅拌1小时。然后，在0℃滴加1，2-二氯四甲基二硅烷（9.4毫升，5.1毫摩尔）。将反应混合物在室温搅拌1小时后，蒸馏除去溶剂，将残渣用己烷（150毫升×2次）提取，以白色固体的形式得到1，2-二（1H-茚-2-基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷（15.4克，44.4毫摩尔，收率86%）。

将其溶解于二乙基醚（100毫升），在0℃滴加正丁基锂（2.6摩尔/升，38毫升，98毫摩尔），在室温搅拌1小时后，沉淀出白色粉末。除去上清，将固体用己烷（80毫升）洗涤，以白色粉末状固体的形式得到锂盐（14.6克，33.8毫摩尔，76%）。

使其溶解于四氢呋喃（120毫升），在-30℃滴加1，2‐二溴乙烷（2.88毫升，33.8毫摩尔）。将反应混合物在室温搅拌1小时后，进行干燥，将残渣用己烷（150毫升）提取，由此以无色油状液体的形式得到双交联配体（14.2克，37.9毫摩尔）。

使其溶解于二乙基醚（120毫升），在0℃滴加正丁基锂（2.6摩尔/升，32毫升，84毫摩尔），在室温搅拌1小时后，沉淀出白色粉末。除去上清，将固体用己烷（70毫升）洗涤，由此以白色粉末的形式得到双交联配体的锂盐（14.0克，31毫摩尔，收率81%）。

在所得双交联配体的锂盐（3.00克，6.54毫摩尔）的甲苯（30毫升）悬浮液中通过输送管在-78℃下滴加四氯化锆（1.52克，6.54毫摩尔）的甲苯（30毫升）悬浮液。将反应混合物在室温搅拌2小时后，分离上清液，进而将残渣用甲苯提取。

减压下蒸馏除去上清液和提取液的溶剂，进行干燥，由此以黄色固体的形式得到下式（1）所示的（1，1’-亚乙基）（2，2’-四甲基二亚甲硅基）双茚基锆二氯化物（2.5克，4.7毫摩尔，收率72%）。

[化6]

¹H-NMR的测定结果如下所示。

¹H-NMR（CDCl₃）：δ0.617（s，6H，-SiMe₂-），0.623（s，6H，-SiMe₂-），3.65-3.74，4.05-4.15（m，4H，CH₂CH₂），6.79（s，2H，CpH），7.0-7.5（m，8H，Aromatic-H）。

合成例2

［络合物B（二甲基亚甲硅基双（2-甲基苯并茚基）锆二氯化物）］

依照文献（Organometallics，1994，13，954）的记载合成下述（二甲基亚甲硅基双（2-甲基苯并茚基）锆二氯化物）。

[化7]

。

合成例3

［络合物C（（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2，1’-二甲基亚甲硅基）-双（3-三甲基甲硅烷基甲基茚基）锆二氯化物）］

依照日本专利第4053993号公报的参考例1的记载，合成（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2，1’-二甲基亚甲硅基）-双（3-三甲基甲硅烷基甲基茚基）锆二氯化物）。

合成例4

［络合物D（（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2’，1-二甲基亚甲硅基）双（3-新戊基茚基）锆二氯化物）］

在Schlenk瓶中加入（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2’，1-二甲基亚甲硅基）双（茚）5.0g（14.5mmol）和醚40mL，在0℃滴加n-BuLi（己烷溶液，2.69M）12.0mL后，直接升温至室温，搅拌8小时。过滤沉淀部分，用己烷30mL洗涤，减压干燥，得到锂盐的白色固体。将其溶解于THF40mL，滴加1-碘-2，2-二甲基丙烷4.9mL（36.6mmol），加热回流4小时。利用水20mL的水解后，进行分液，干燥有机层，蒸馏除去溶剂，由此以明橙色油状物的形式得到（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2’，1-二甲基亚甲硅基）双（3-新戊基茚）7.1g（14.7mmol）。

接着，在氮气流下，向Schlenk瓶添加（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2’，1-二甲基亚甲硅基）双（3-新戊基茚）7.1g（14.7mmol）和醚40mL。冷却至0℃，加入n-BuLi（己烷溶液，2.69M）12.0mL（32.3mmol）后，在室温搅拌2小时。过滤上清，将所得固体用己烷40mL洗涤，进行干燥，由此得到锂盐。

在该锂盐中加入甲苯50mL，冷却至-78℃，向其中添加预先冷却至-78℃的四氯化锆3.4g（14.7mmol）的甲苯悬浮液。在室温搅拌8小时后，过滤上清液，将黄色沉淀物用二氯甲烷65mL提取，过滤后蒸馏除去溶剂，由此得到（1，2’-二甲基亚甲硅基）（2’，1-二甲基亚甲硅基）双（3-新戊基茚基）锆二氯化物0.7g（1.1mmol）。

¹H NMR（CDCl₃）：δ0.99（6H，SiMe₂），1.06（6H，SiMe₂），0.85（18H，C（CH₃）₃），2.50，3.02（4H，CH₂），7.1-7.5（8H，Aromatic-H）。

合成例5

［络合物E（（1，2’-Ph₂Si）（2’，1-Ph₂Si）双（茚基）锆二氯化物）］

基于文献（SYNTHESIS，2006，9，1408）中记载的方法合成双（2-茚基）二苯基硅烷。

在双（2-茚基）二苯基硅烷7.64g（18.5mmol）中加入醚100mL，冷却至0℃，向其中滴加n-BuLi（己烷溶液，2.69M）13.8mL。在室温搅拌4小时后，过滤白色沉淀并进行干燥。将该白色固体溶解于THF70mL，用冰浴冷却。使用注射器向其中滴加二苯基二氯硅烷3.6mL（17.3mmol）。将反应混合物恢复至室温，在反应容器中安装Dimroth冷却管，进行7小时加热回流。恢复至室温，过滤生成的白色沉淀后，进行干燥，由此得到（1，2’-Ph₂Si）-（2’，1-Ph₂Si）双（茚）3.26g（5.5mmol）。

向其中加入醚20mL，THF20mL，冷却至-78℃。滴加n-BuLi（己烷溶液，2.69M）4.1mL后，在室温搅拌2小时。过滤生成的白色固体，进行减压干燥。向该白色固体添加甲苯25mL，冷却至-78℃，向其中添加另外冷却至-78℃的四氯化锆1.3g（5.5mmol）的甲苯15mL悬浮液。在室温搅拌8小时后，过滤上清液，将黄色沉淀用二氯甲烷30mL提取。浓缩提取液，由此以黄色固体的形式得到（1，2’-Ph₂Si）（2’，1-Ph₂Si）双（茚基）锆二氯化物。

¹H NMR（CDCl₃）：δ6.74-7.82（30H，Aromatic-H）。

制造例1

在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入庚烷（400mL）、三异丁基铝（0.5mmol）、N，N-二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐（0.8μmol）、络合物D（0.2μmol），进而导入氢0.05MPa，导入丙烯使总压为0.8MPa，在70℃进行30分钟聚合。聚合反应结束后，在减压下干燥反应物，由此得到结晶性丙烯均聚物90g（聚合物a）。

［¹³C-NMR测定］

对于上述聚合物a，在下述装置和条件下进行¹³C-NMR光谱的测定，求出内消旋五元组分数（mmmm）、内消旋二元组分数（m）、1，3-键合分数、1，4-键合分数和2，1-键合分数。结果示于表1。

装置：日本电子（株）制JNM-EX400型¹³C-NMR装置

方法：质子完全去耦法

浓度：230mg/毫升

溶剂：1，2，4-三氯苯和重苯的90：10（容量比）混合溶剂

温度：130℃

脉冲宽：45°

脉冲重复时间：4秒

积算：10000次。

1-丁烯-丙烯共聚物中的各结构单元根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果如下所述算出。

［二元组链强度］

a（丙烯-丙烯链）：48.0～46.2ppm的积分值

b（丙烯-丁烯链）：44.4～43.0ppm的积分值

c（丁烯-丁烯链）：40.8～39.8ppm的积分值。

［二元组链分数（摩尔%）］

d（丙烯-丙烯链分数）＝a/（a＋b＋c）×100（摩尔%）

e（丙烯-丁烯链分数）＝b/（a＋b＋c）×100（摩尔%）

f（丁烯-丁烯链分数）＝c/（a＋b＋c）×100（摩尔%）。

［共聚比（摩尔%）］

丙烯单元共聚比＝d＋e/2

1-丁烯单元共聚比＝f＋e/2。

另外，根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果，以下式算出内消旋二元组分数（m）。

内消旋二元组分数（m）＝（40.4～39.9ppm的积分值）/（40.4-39.9ppm的积分值＋40.7～40.4ppm的积分值）。

进而，根据上述¹³C-NMR光谱的测定结果，以下式算出1，3-键合分数、1，4-键合分数和2，1-键合分数。

＜丙烯系聚合物的情形＞

1，3-键合分数＝（D/2）/（A＋B＋C＋D）×100（摩尔%）

2，1-键合分数＝［（A＋B）/2］/（A＋B＋C＋D）×100（摩尔%）

A：15～15.5ppm的积分值

B：17～18ppm的积分值

C：19.5～22.5ppm的积分值

D：27.6～27.8ppm的积分值。

＜1-丁烯系聚合物的情形＞

1，4-键合分数＝E/（A＋B＋C＋D＋E）×100（摩尔%）

2，1-键合分数＝｛（A＋B＋D）/3｝/（A＋B＋C＋D）×100（摩尔%）

A：29.0～28.2ppm的积分值

B：35.4～34.6ppm的积分值

C：38.3～36.5ppm的积分值

D：43.6～42.8ppm的积分值

E：31.1ppm的积分值。

［DSC测定］

对于上述聚合物a，使用差示扫描型量热计（パーキン・エルマー社制、商品名：DSC-7），将试样10mg在氮气氛下在-10℃保持5分钟后，以10℃/分升温，将由此所得的熔解吸热量作为ΔH（J/g）求出。另外，将在此时得到的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰顶作为熔点Tm（℃）求出。结果示于表1。

［GPC测定］

对于上述聚合物a，通过凝胶渗透色谱（GPC）法求出重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）。测定中使用下述装置和条件，得到以聚苯乙烯换算的重均分子量。结果示于表1。

＜GPC测定装置＞

柱：TOSO GMHHR-H（S）HT

检测器：液相色谱用RI检测器 WATERS 150C。

＜测定条件＞

溶剂：1，2，4-三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0ml/分

试样浓度：2.2mg/ml

注入量：160μl

校准曲线：Universal Calibration

解析程序：HT-GPC（Ver.1.0）。

［特性粘度（η）］

对于上述聚合物a，使用粘度计（（株）離合社制、商品名：“VMR-053U-PC・F01”）、乌氏粘度管（测定时球容积：2～3ml、毛细管直径：0.44～0.48mm）、作为溶剂的四氢化萘，在135℃测定0.02～0.16g/dL的溶液。结果示于表1。

制造例2

在制造例1中，除了将聚合温度改变为65℃以外，与制造例1相同地进行，得到结晶性丙烯均聚物85g（聚合物b）。对于聚合物b的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

制造例3

在制造例1中，除了代替络合物D而使用络合物E以外，与制造例1相同地进行，得到结晶性丙烯均聚物84g（聚合物c）。对于聚合物c的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

制造例4

在制造例3中，除了将聚合温度改变为65℃以外，与制造例3相同地进行，得到结晶性丙烯均聚物80g（聚合物d）。对于聚合物d的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

制造例5

（非晶质1-丁烯均聚物的制造）

在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入庚烷（200mL）、三异丁基铝（2M、0.2mL、0.4mmol）、丁烯-1（200mL）、络合物A的庚烷浆液（10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol）、東ソーファインケム社制MAO（2000μmol），进而导入氢0.1MPa。一边搅拌一边使温度为70℃后，进行30分钟聚合。聚合反应结束后，用5mL的乙醇终止聚合，减压下干燥反应物，由此得到非晶质1-丁烯均聚物82g（聚合物e）。对于聚合物e的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

制造例6

（非晶质1-丁烯-丙烯共聚物的制造）

在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入庚烷（300mL）、三异丁基铝（2M、0.2mL、0.4mmol）、丁烯-1（60mL）、络合物C的庚烷浆液（10μmol/mL、0.02mL、0.2μmol）、N，N-二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐的庚烷浆液（10μmol/mL、0.06mL、0.6μmol），进而导入氢0.05MPa。一边搅拌一边使温度为60℃，同时导入丙烯，由此使总压为0.8MPa。然后，进行20分钟聚合，然后用5mL的乙醇终止聚合，减压下干燥反应物，由此得到非晶质1-丁烯-丙烯共聚物57g（聚合物f）。对于聚合物f的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

制造例7

（非晶质丙烯均聚物的制造）

在进行了加热干燥的1升高压釜中，加入庚烷（400mL）、三异丁基铝（2M、0.2mL、0.4mmol）、络合物A（10μmol/mL、0.20mL、2.0μmol）、東ソーファインケム社制MAO（2000μmol），进而导入氢0.1MPa。一边搅拌一边导入丙烯，升压至总压0.7MPa，在温度50℃进行60分钟聚合。聚合反应结束后，将丙烯、氢脱压，加热聚合液，减压下干燥，由此得到非晶质丙烯均聚物105g（聚合物g）。对于聚合物g的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

制造例8

（1）固体催化剂成分的制备

对内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶进行氮气置换后，加入进行了脱水处理的庚烷20毫升、二乙氧基镁4g、和邻苯二甲酸二丁酯1.6g，将体系内保持于90℃，在搅拌下滴加四氯化钛4毫升。进而，滴加加入四氯化钛111毫升，升温至110℃。对所得的固相部分加入四氯化钛115毫升，在110℃进一步反应2小时。反应结束后，将产物用精制庚烷100毫升洗涤数次，得到固体催化剂成分。

（2）预聚合催化剂成分的制备

对内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶进行氮气置换后，加入进行了脱水处理的庚烷300毫升、和上述（1）中制备的固体催化剂成分10g。使体系内为15℃后，加入三乙基铝4.2毫摩尔、和环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDS）1.1毫摩尔，一边搅拌一边导入丙烯。2小时后停止搅拌，结果得到相对于固体催化剂成分每1g聚合2g丙烯的预聚合催化剂成分。

（3）丙烯聚合物的合成

对内容积10升的带搅拌机的不锈钢制高压釜进行十分干燥，进行氮置换后，加入丙烯2kg、三乙基铝6毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDS）3.0毫摩尔，升温至65℃。接着，投入上述（2）中制备的预聚合催化剂成分0.12g，在70℃进行3小时聚合。结果，得到结晶性丙烯均聚物粉末960g（聚合物h）。对于聚合物h的物性，与制造例1相同地进行测定。结果示于表1。

[表1]

实施例1

（粘接剂组合物和粘接胶带的制作）

将制造例5中制造的聚合物e 7.0g和制造例1中制造的聚合物a 3.0g加入50mL的样品瓶，在180℃进行30分钟加热使之熔融后，用金属勺子充分混合，搅拌，制作粘接剂组合物。

将所得的粘接组合物用基材用PET膜（東レ（株）制、商品名：Lumirror S10、厚50μm）与脱模用PET膜夹持，用加热至110℃的热辊涂布机，以使粘接层厚为30μm左右的方式进行涂布后，剥离脱模用PET膜，在室温进行一天状态稳定，得到粘接胶带的试验片。

［固体粘弹性的测定］

使用粘弹性测定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）制、商品名：DMS6100（EXSTAR6000）），在氮气氛下，在以下条件下进行测定。

＜测定条件＞

测定模式：拉伸模式

测定温度：对-150℃～230℃中的25℃和50℃的2点进行观测。

升温速度：5℃/min

测定频率：1Hz

试样尺寸：长10mm、宽4mm、厚1mm（加压成形品）。

［粘接力和粘接剂残留的评价］

粘接力的评价根据JIS Z 0237进行。将形成有粘接层的粘接胶带贴合于被粘接物用的PET膜（東レ（株）制、商品名：Lumirror S10、厚50μm），切削为宽25mm、长200mm的尺寸后，对粘贴部以2.0kg/25mm的力用2次橡胶辊施加力，进行粘接。在测定温度0℃和23℃下，使用拉伸试验机（（株）岛津制作所制、商品名：オートグラフAG-I），将初始长度L₀设定为120mm，以速度300mm/min进行拉伸，进行T字剥离试验。对剥离试验之际的平均荷重取5点，将其平均作为粘接力。另外，在剥离试验之际发生粘滑现象（stick-slip）或开裂（zipping）时，应力值的不均变大，因此将最大值和最小值的各自第4位的数值的平均值作为粘接力。结果示于表2。

另外，目视观察粘接力评价后的被粘接物上的粘接剂残留的有无。结果示于表2。

［保持力的测定］

保持力的测定根据JIS Z 0237来进行。将形成有粘接层的粘接胶带，以粘合面积为25mm×25mm的方式贴合于被粘接物用的PET膜（東レ（株）制、商品名：Lumirror S10、厚50μm），对粘贴部以2.0kg/25mm的力用2次橡胶辊施加力，进行粘接。对所得试验片，在温度50℃、湿度30%的环境下施加1kg的砝码，测定砝码从被粘接物落下的时间。结果示于表2。

实施例2

在实施例1中，除了代替聚合物e而使用制造例6中制造的聚合物f以外，与实施例1相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

实施例3

将制造例5中制造的聚合物e 1.5g、制造例1中制造的聚合物a 7.0g和加工油（出光兴产（株）制、商品名：Diana Process Oil PW-90）1.5g加入50mL的样品瓶中，在180℃加热30分钟使之熔融后，用金属勺子充分混合，搅拌，制作粘接剂组合物。试验片的评价结果示于表2。

除了使用所得粘接组合物以外，与实施例1相同地进行，得到粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

实施例4

在实施例2中，除了代替聚合物f而使用制造例7中制造的聚合物g以外，与实施例2相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

实施例5

在实施例4中，除了代替聚合物a而使用制造例2中制造的聚合物b以外，与实施例4相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

实施例6

在实施例4中，除了代替聚合物a而使用制造例3中制造的聚合物c以外，与实施例4相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

实施例7

在实施例4中，除了代替聚合物a而使用制造例4中制造的聚合物d以外，与实施例4相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

实施例8

将制造例1中制造的聚合物a 9.0g、粘接性赋予材料（出光兴产（株）制、商品名：IMARV P-100）3.0g和加工油（出光兴产（株）制、商品名：Diana Process Oil PW-90）1.5g加入50mL的样品瓶中，在180℃进行30分钟加热使之熔融后，用金属勺子充分混合，搅拌，制作粘接剂组合物。试验片的评价结果示于表2。

除了使用所得粘接组合物以外，与实施例1相同地进行，得到粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

比较例1

在实施例1，除了使聚合物e的配合量为10.0g，并不使用聚合物a以外，与实施例1相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

比较例2

在实施例1中，除了代替聚合物a而使用粘接性赋予材料（出光兴产（株）制、商品名：IMARV P-100）以外，与实施例1相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

比较例3

在比较例1中，除了代替聚合物e而使用制造例7中制造的聚合物g以外，与比较例1相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

比较例4

在实施例4中，除了代替聚合物a而使用制造例8中制造的聚合物h以外，与实施例4相同地进行，得到粘接剂组合物和粘接胶带试验片。试验片的评价结果示于表2。

[表2]

仅将非晶质聚烯烃用于粘接剂的比较例1和3、以及将包含非晶质聚烯烃和粘接性赋予材料的组合物用于粘接剂的比较例2中，25℃和50℃下的存储弹性系数低，保持力低，另外还发生了粘接剂残留。

另外，在使用了内消旋五元组分数mmmm超过60摩尔%、特性粘度与立构规整性的关系不满足前述式（i）的结晶性聚丙烯（聚合物h）的比较例4中，涂布性大大受损，未能用加热至110℃的热辊涂布机进行涂布。应予说明，若将热辊涂布机的温度上升至200℃左右，虽然能进行涂布，但用于基材的PET膜、OPP膜也发生变形或熔解。另外，也有使粘接剂溶解于甲苯等溶剂进行涂布的方法，但前述结晶性聚丙烯的溶剂溶解性也差，该方法的涂布性也差。

与之相对，将含有本发明的结晶性聚烯烃的组合物用于粘接剂的实施例1～8中，可以提供保持力优异、没有粘接剂残留的粘接基材。

产业实用性

本发明的粘接剂组合物可以用于粘接胶带的领域等。

Claims (47)

1.粘接剂组合物，其含有

满足下述（a-1）、（b1）和（b2）的要件、且熔点为20℃以上且160℃以下、并且ΔH为5J/g以上且100J/g以下的聚烯烃95～5质量%、以及

由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃5～95质量%；

其中，该组合物的由固体粘弹性测定得到的25℃下的存储弹性系数为1MPa以上且200MPa以下，50℃下的存储弹性系数为1MPa以上且100MPa以下，

（a-1）特性粘度与立构规整性的关系由式（i）所示

-20×η＋56≤mmmm≤-20×η＋64　　・・・式（i）

式中，η表示在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度，mmmm表示内消旋五元组分数，单位为摩尔%；

（b1）内消旋五元组分数（mmmm）为20～60摩尔%；

（b2）在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度［η］为0.01～2.0分升/g。

2.权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，特性粘度与立构规整性的关系满足式（ii），

-20×η＋58≤mmmm≤-20×η＋60　　・・・式（ii）

式中，η表示在四氢化萘中在135℃测定的特性粘度，mmmm表示内消旋五元组分数，单位为摩尔%。

3.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述（b1）内消旋五元组分数（mmmm）为40～58摩尔%。

4.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述（b1）内消旋五元组分数（mmmm）为48～56摩尔%。

5.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述特性粘度[η]为0.1～1.0分升/g。

6.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述特性粘度[η]为0.1～0.6分升/g。

7.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述特性粘度[η]为0.2～0.5分升/g。

8.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的熔点为20℃以上且140℃以下、并且ΔH为10J/g以上且100J/g以下。

9.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的熔点为20℃以上且120℃以下、并且ΔH为10J/g以上且90J/g以下。

10.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的熔点为80℃以上且120℃以下、并且ΔH为10J/g以上且90J/g以下。

11.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃为丙烯均聚物。

12.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃满足下述（b3）和（b4），

（b3）外消旋五元组分数（rrrr）与（1-mmmm）满足下述关系，

［rrrr/（1-mmmm）］≤0.1；

（b4）升温色谱法中在25℃以下溶出的成分量为20～100质量%。

13.权利要求12所述的粘接剂组合物，其中，所述［rrrr/（1-mmmm）］为0.06以下。

14.权利要求12所述的粘接剂组合物，其中，所述［rrrr/（1-mmmm）］为0.04以下。

15.权利要求12所述的粘接剂组合物，其中，升温色谱法中在25℃以下溶出的成分量为30～100质量%。

16.权利要求12所述的粘接剂组合物，其中，升温色谱法中在25℃以下溶出的成分量为50～100质量%。

17.权利要求12所述的粘接剂组合物，其中，升温色谱法中在25℃以下溶出的成分量为60～100质量%。

18.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的含量为10质量%以上且90质量%以下。

19.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的含量为15质量%以上且80质量%以下。

20.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的含量为20质量%以上且70质量%以下。

21.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述满足（a-1）、（b1）和（b2）的要件的聚烯烃的含量为25质量%以上且55质量%以下。

22.权利要求1或2项所述的粘接剂组合物，其中，由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃的含量为10质量%以上且90质量%以下。

23.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃的含量为20质量%以上且85质量%以下。

24.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃的含量为30质量%以上且80质量%以下。

25.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃的含量为45质量%以上且75质量%以下。

26.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述25℃下的存储弹性系数为3MPa以上且100MPa以下。

27.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述25℃下的存储弹性系数为5MPa以上且80MPa以下。

28.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述50℃下的存储弹性系数为1MPa以上且80MPa以下。

29.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述50℃下的存储弹性系数为3MPa以上且60MPa以下。

30.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，由差示扫描型量热计（DSC）观测不到熔点或熔点小于20℃、并且ΔH小于5J/g的聚烯烃满足下述（a1）～（a5），

（a1）内消旋五元组分数（mmmm）为3～40摩尔%，或者内消旋二元组分数（m）为30～95摩尔%，

（a2）1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计为小于0.3摩尔%，

（a3）2，1-键合分数为小于0.3摩尔%，

（a4）通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定得到的分子量分布Mw/Mn为4.0以下，

（a5）通过GPC法测定得到的重均分子量（Mw）为5000～1000000。

31.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述（a1）内消旋五元组分数（mmmm）为3～25摩尔%。

32.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述（a1）内消旋五元组分数（mmmm）为3～10摩尔%。

33.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述内消旋二元组分数（m）为40～90摩尔%。

34.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述内消旋二元组分数（m）为50～85摩尔%。

35.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计为小于0.1摩尔%。

36.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述1，3-键合分数和1，4-键合分数的总计为0摩尔%。

37.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述2，1-键合分数为小于0.1摩尔%。

38.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述2，1-键合分数为0摩尔%。

39.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述分子量分布Mw/Mn为3.5以下。

40.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述分子量分布Mw/Mn为3.0以下。

41.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述重均分子量（Mw）为9000～200000。

42.权利要求30所述的粘接剂组合物，其中，所述重均分子量（Mw）为20000～100000。

43.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其进一步含有粘接性赋予材料。

44.权利要求43所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接性赋予材料的含量为0质量%以上且50质量%以下。

45.权利要求43所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接性赋予材料的含量为5质量%以上且50质量%以下。

46.权利要求43所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接性赋予材料的含量为10质量%以上且30质量%以下。

47.粘接胶带，其中，粘接层中使用了权利要求1～46中任一项所述的粘接剂组合物。