JP2000344833A - プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体 - Google Patents
プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体Info
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Abstract
た成形体を与えるプロピレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 沸騰ジエチルエーテル抽出成分量が1〜
99重量%であり、(1)mmmm分率が20〜60モ
ル%、(2)rrrr分率とmmmm分率が[rrrr
/(1−mmmm)]≦0.1を満たし、かつ(3)昇
温クロマトグラフィーにおける25℃以下の溶出成分量
が20〜100重量%であるプロピレン単独重合体及び
/又は(4)立体規則性指標が55〜90モル%、
(5)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下の溶
出成分量が20〜100重量%であるプロピレン系共重
合体を含有するプロピレン系樹脂組成物。
Description
代替することが可能な新規なプロピレン系樹脂組成物、
その製造方法及び成形体に関し、さらに詳しくは、べた
つきが少なく、軟質性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成
形体を与える新規なプロピレン系樹脂組成物、その製造
方法及び成形体に関する。
広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過
程において有害な物質を発生させることが知られてお
り、代替品の開発が強く望まれている。軟質塩化ビニル
樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピ
レン系重合体は各種触媒の存在下に製造されるが、従来
の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体は、軟
質(すなわち弾性率の低いもの)にしようとすると、べ
たつき成分が多くなってしまう欠点があった。このよう
なべたつき成分が多いプロピレン系重合体を成形した場
合、成形体の表面特性が悪化したり、また、シートやフ
ィルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展開する
場合、様々な問題が生じる恐れがある。その他に、プロ
ピレン系重合体は、ガラス転移温度Tgが比較的高く
(約0℃)、低温(例えば−30℃)における耐衝撃性
が低いという大きな問題点がある。一方、近年メタロセ
ン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体が軟質塩
化ビニルの代替品として提案されている。例えば、メタ
ロセン触媒を用いて製造されたLLDPE等が挙げられ
る。確かにこのようなLLDPEは柔軟性を有するが、
透明性が低く、表面特性に劣るという問題があり充分で
はなっった。そこで、軟質塩化ビニル樹脂の代替とし
て、弾性率の低さとべたつき成分の量のバランスが改善
され、かつ耐衝撃性及び耐熱性にも優れたプロピレン系
樹脂の開発が望まれている。
少なく、軟質性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を
与えるプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形
体を提供することを目的とする。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、沸騰ジエチル
エーテル抽出にて抽出される成分が特定の立体規則性分
布を示すプロピレン系樹脂組成物、又は(1)昇温クロ
マトグラフィーにより求めた25℃以下で溶出する成分
量及び(2)成形体のヘキサン溶媒へ溶出する成分量が
特定の範囲にあり、かつ(3)DSC測定において、融
点を示さないか、或いは示す場合は融点と融解吸熱量が
特定の関係を満たすプロピレン単独重合体とポリオレフ
ィンからなるプロピレン系樹脂組成物等がべたつきが少
なく、軟質性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与
えることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物、その製造方
法及び成形体を提供するものでる。 1. プロピレン単独重合体(a)及び/又はプロピレ
ン系共重合体(a’)からなり、下記〜を満たすプ
ロピレン系樹脂組成物。 沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分量が1
〜99重量%である プロピレン単独重合体(a)において、沸騰ジエチル
エーテル抽出にて抽出される成分が下記(1)〜(3)
を満たす (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%である (2)ラセミペンタッド分率(rrrr)と(1−mm
mm)が下記の関係を満たす [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である プロピレン系共重合体(a’)において、沸騰ジエチ
ルエーテル抽出にて抽出される成分が下記(4)〜
(5)を満たす (4)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%である (5)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 2. プロピレン系重合体[I]1〜99重量%とポリ
オレフィン[II]99〜1重量%からなり、プロピレ
ン系重合体[I]が下記の(1)〜(3)を満たすプロ
ピレン系樹脂組成物。 (1)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である (2)25℃のヘキサンに溶出する成分量(H25)が
0〜80重量%である (3)DSC測定において、融点(Tm(℃))を示さ
ないか、或いはTmを示す場合はTmと融解吸熱量ΔH
(J/g)が下記の関係を満たす ΔH≧6×(Tm−140) 3. プロピレン単独重合体(a)1〜99重量%とポ
リオレフィン[II]99〜1重量%からなり、プロピ
レン単独重合体(a)が下記(1)〜(3)を満たすプ
ロピレン系樹脂組成物。 (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%である (2)ラセミペンタッド分率(rrrr)と(1−mm
mm)が下記の関係を満たす [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 4. プロピレン系共重合体(a’)1〜99重量%と
ポリオレフィン[II]99〜1重量%からなり、プロ
ピレン系共重合体(a’)が下記(1)〜(2)を満た
すプロピレン系樹脂組成物。 (1)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%である (2)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 5. プロピレン単独重合体(a)及びプロピレン系共
重合体(a’)がそれぞれ独立に下記(1)及び/又は
(2)を満たす上記1〜4のいずれかに記載のプロピレ
ン系樹脂組成物。 (1)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)
法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下で
ある (2)テトラリン溶媒中135℃にて測定した極限粘度
[η] が0.5〜15.0デシリットル/gである 6. ポリオレフィン[II]が結晶化温度(Tc
(℃))を有し、Tc≧0℃のプロピレン系重合体
(b)及び/又はガラス転移温度Tg≦−10℃のオレ
フィン重合体(b’)からなる上記2〜5のいずれかに
記載のプロピレン系樹脂組成物。 7. (A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合
物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合
物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、又は(B−2)アルミノキサンを含有するメ
タロセン触媒と少なくとも1種の他の触媒からなる共触
媒の存在下、プロピレンを単独重合、またはプロピレン
とエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィン
を共重合させることからなる上記1〜6のいずれかに記
載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
ンタノイド系列の金属元素を示し、E 1 及びE2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換
インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド
基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、
複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,
E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩
基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異な
っていてもよく、他のY,E1 ,E2 又はXと架橋して
いてもよく、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、
−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−PR1
−、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を
示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示
し、rは0〜3の整数を示す。〕 8. 上記7に記載のメタロセン触媒を用いる工程を少
なくとも有する多段重合工程において、プロピレンを単
独重合、またはプロピレンとエチレン及び/又は炭素数
4〜20のα−オレフィンを共重合させることからなる
上記1〜6のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物
の製造方法。 9. 上記1〜6のいずれかに記載のプロピレン系樹脂
組成物を成形してなる成形体。
組成物[1]、その製造方法[2]及び成形体[3]に
ついて詳しく説明する。 [1]プロピレン系樹脂樹脂組成物 <第一発明のプロピレン系樹脂組成物>本発明のプロピ
レン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体(a)及び
/又はプロピレン系共重合体(a’)からなり、下記
〜を満たす樹脂組成物(以下、第一発明のプロピレン
系樹脂組成物とも記す)である。 沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分量が1
〜99重量%である プロピレン単独重合体(a)において、沸騰ジエチル
エーテル抽出にて抽出される成分が下記(1)〜(3)
を満たす (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%である (2)ラセミペンタッド分率(rrrr)と(1−mm
mm)が下記の関係を満たす [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である プロピレン系共重合体(a’)において、沸騰ジエチ
ルエーテル抽出にて抽出される成分が下記(4)〜
(5)を満たす (4)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%である (5)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 本発明におけるプロピレン単独重合体(a)、及びプロ
ピレン共重合体(a’)とは以下のとおりである。 (a)プロピレン単独重合体 本発明におけるプロピレン単独重合体は、下記の(1)
〜(3)を要件とする重合体である。 (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%であり、(2)ラセミペンタッド分率(rrrr)
と(1−mmmm)が下記の関係を満たし、かつ、 [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である本
発明におけるプロピレン単独重合体が、上記の関係を満
たすと、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率
の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率
が低く軟質性(柔軟性とも言う)に優れ、べたつき成分
が少なく表面特性(例えば、ブリードや他の製品へのべ
たつき成分の移行が少ない等に代表される)にも優れ、
かつ透明性にも優れるという利点がある。
(mmmm分率)とは、エイ・ザンベリ(A.Zamb
elli)等により「Macromolecules,
6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、
13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測
定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での
メソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高
くなることを意味する。本発明におけるプロピレン単独
重合体のメソペンタッド分率(mmmm)が20モル%
未満では、べたつきの原因となることがある。60モル
%を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラ
セミペンダッド分率(rrrr分率)とは、ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。
[rrrr/(1−mmmm)]は、上記のペンタッド
単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則
性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きく
なると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造さ
れる従来のポリプロピレンのように高規則性PPとAP
Pの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下する
ことを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体
の[rrrr/(1−mmmm)]が0.1を超えると
べたつきの原因となる。
エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「M
acromolecules,8,687(197
5)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及
び条件にて行う。
MR装置 方法:プロトン完全デカップリング法 濃度:220mg/ミリリットル 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
90:10(容量比)混合溶媒 温度:130℃ パルス幅:45° パルス繰り返し時間:4秒 積算:10000回 本発明におけるプロピレン単独重合体は、昇温クロマト
グラフィーにおける25℃以下で溶出するプロピレン系
重合体の成分量(W25)が20〜100重量%であ
る。好ましくは、30〜100重量%、特に好ましく
は、50〜100重量%である。W25は、プロピレン
系重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値
が大きくなると弾性率の高い成分が多くなったり、及び
/又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを
意味する。本発明においては、W25が20%未満で
は、柔軟性がなくなり好ましくない。なお、W25と
は、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温
クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線にお
けるTREFのカラム温度25℃において充填剤に吸着
されないで溶出する成分の量(重量%)である。 (a)操作法 試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに導
入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降
温し、30分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化
させる。その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを1
35℃まで昇温し、溶出曲線を得る。 (b)装置構成 TREFカラム :GLサイエンス社製 シリカゲルカ
ラム(4.6φ×150mm) フローセル :GLサイエンス社製 光路長1mm
KBrセル 送液ポンプ :センシュウ科学社製 SSC−31
00ポンプ バルブオーブン :GLサイエンス社製 MODEL5
54オーブン(高温型) TREFオーブン:GLサイエンス社製 二系列温調器 :理学工業社製 REX−C100温
調器 検出器 :液体クロマトグラフィー用赤外検出
器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF 10方バルブ :バルコ社製 電動バルブ ループ :バルコ社製 500マイクロリット
ルループ (c)測定条件 溶媒 :o−ジクロロベンゼン 試料濃度 :7.5g/リットル 注入量 :500マイクロリットル ポンプ流量 :2.0ミリリットル/分 検出波数 :3.41μm カラム充填剤 :クロモソルブP(30〜60メッシ
ュ) カラム温度分布 :±0.2℃以内 本発明においては、前記のプロピレン単独重合体が、前
記の要件の中で下記の(4)メソペンタッド分率(mm
mm)が30〜50%であり、(5)ラセミペンタッド
分率(rrrr)と(1−mmmm)が下記の関係を満
たし、 [rrrr/(1−mmmm)]≦0.08 かつ、(6)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以
下で溶出する成分量(W25)が30〜100重量%で
あることを満たすとさらに好ましく、(7)ラセミペン
タッド分率(rrrr)と(1−mmmm)が下記の関
係を満たし、 [rrrr/(1−mmmm)]≦0.06 かつ、(8)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以
下で溶出する成分量(W25)が50〜100重量%で
あることを満たすと特に好ましい。(9)ラセミペンタ
ッド分率(rrrr)と(1−mmmm)が下記の関係
を満たし、 [rrrr/(1−mmmm)]≦0.05 かつ、(10)昇温クロマトグラフィーにおける25℃
以下で溶出する成分量(W25)が60〜100重量%
であることを満たすと最も好ましい。
上記の要件の他にゲルパーミエイション(GPC)法に
より測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下及び/
又はテトラリン溶媒中135℃にて測定した極限粘度
[η] が0.5〜15.0デシリットル/gが好まし
く、Mw/Mnが3.5以下及び/又は [η] が1.0
〜5.0デシリットル/gがさらに好ましく、Mw/M
nが3以下及び/又は [η] が1.0〜3.0デシリッ
トル/gが特に好ましい。なかでも [η] が1.5〜
3.0デシリットル/gがさらに好ましく、2.0〜
2.5デシリットル/gが特に好ましい。分子量分布
(Mw/Mn)が4を超えると、べたつきが発生した
り、極限粘度〔η〕が0.5デシリットル/g未満で
は、べたつきが発生することがある。また15.0デシ
リットル/gを超えると、流動性が低下するため成形性
が不良となることがある。
ションクロマトグラフ(GPC)法により、下記の装置
及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量
Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。 GPC測定装置 カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT 検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 W
ATERS 150C 測定条件 溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン 測定温度 :145℃ 流速 :1.0ミリリットル/分 試料濃度 :2.2mg/ミリリットル 注入量 :160マイクロリットル 検量線 :Universal Calibra
tion 解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0) さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記
の要件の他に、DSC測定による融解吸熱量ΔHが20
J/g以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔHは、軟
質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾
性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。な
お、ΔHは示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社
製, DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下
230℃で3分間溶融した後、10℃/分で0℃まで降
温後、さらに、0℃で3分間保持した後、10℃/分で
昇温させることにより測定して求めた融解吸熱量であ
る。
合体は、融点(Tm)及び結晶化温度(Tc)があって
もなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い
値、特にTmは100℃以下であることが好ましい。な
お、Tm及びTcは、DSC測定により求める。すなわ
ち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製, DS
C−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下230℃
で3分間溶融した後、10℃/分で0℃まで降温する。
このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピ
ークトップが結晶化温度:Tcである。さらに、0℃で
3分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより
得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが
融点:Tmである。
ては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触
媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ
−が配位して重合してゆくいわゆる1,2挿入の重合が
通常行われるが、まれに2,1挿入又は1,3挿入する
こと(異常挿入とも言う)がある。本発明における単独
重合体は、この2,1挿入又は1,3挿入が少ないと好
ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式
(1) 〔(m−2,1)+(r−2,1)+(1,3)〕≦5.0(%)…(1) [式中、(m−2,1)は13C−NMRで測定したメソ
−2,1挿入含有率(%)、(r−2,1)は13C−N
MRで測定したラセミ−2,1挿入含有率(%)、
(1,3)は13C−NMRで測定した1,3挿入含有率
(%)を示す。〕を満足するするものが好ましく、さら
に関係式(2) 〔(m−2,1)+(r−2,1)+(1,3)〕≦1.0(%)…(2) を満足するするものがより好ましい。特に関係式(3) 〔(m−2,1)+(r−2,1)+(1,3)〕≦0.1(%)…(3) を満足するするものが最も好ましい。この関係式(1)
を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつき
の原因となる場合がある。
び(1,3)はGrassiらの報告(Macromolucule
s,21,p .617 (1988))及びBusicoらの報告
(Macromolucules,27,p .7538(1994))に基づいて
13C−NMRスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピ
ークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわ
ち、(m−2,1)は、全メチル炭素領域における積分
強度に対する17.2ppm付近に現れるPα,γthre
o に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ
−2,1挿入含有率(%)である。(r−2,1)は、
全メチル炭素領域における積分強度に対する15.0p
pm付近に現れるPα,γthreo に帰属するピークの積
分強度の比から算出されるラセミ−2,1挿入含有率
(%)である。(1,3)は、全メチン炭素領域におけ
る積分強度に対する31.0ppm付近に現れるTβ,
γ+に帰属するピークの積分強度の比から算出される
1,3挿入含有率(%)である。
合体は13C−NMRスペクトルの測定において、2,1
挿入に由来する分子鎖未端(n−ブチル基)に帰属する
ピークが実質的に観測されないものがより好ましい。こ
の2,1挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Jun
glingらの報告(J .Polym .Sci .:Part A:Po
1ym .Chem. ,33,p1305 (1995))に基づいて13C−
NMRスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの
積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタ
クチックポリプロピレンでは、18.9ppm付近に現
れるピークがn−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属さ
れる。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13C
−NMRの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である
沸騰ジエチルエーテル抽出量が5重量%以上であること
が好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定す
る。
パウダー化して用いる) 抽出溶媒:ジエチルエーテル 抽出時間:10時間 抽出回数:180回以上 抽出量の算出方法:以下の式により算出する。 〔ジエチルエーテルへの抽出量(g)/仕込みパウダー
重量(g)〕×100 また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に
加えてさらに、引張弾性率が100MPa以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは70MPa以下である。 (a’)プロピレン系共重合体 次に、本発明におけるプロピレン系共重合体は、下記の
(1)〜(2)を要件とするプロピレンとエチレン及び
/又は炭素数4〜20のα−オレフィンの共重合体であ
る。 (1)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%であり、かつ (2)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 本発明におけるプロピレン系共重合体が、前記の関係を
満たすと、得られる成形体のべたつき成分の量と弾性率
の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率
が低く軟質性(柔軟性とも言う)に優れ、べたつき成分
が少なく表面特性(例えば、ブリードや他の製品へのべ
たつき成分の移行が少ない等に代表される)にも優れ、
かつ透明性にも優れるという利点がある。本発明におけ
る立体規則性指標(P)は、前記の日本電子社製のJN
M−EX400型NMR装置を用い、13C−NMRスペ
クトルを前記の条件と同様に測定し、プロピレン連鎖の
メソトライアッド(mm)分率を測定して求めた値であ
る。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味
する。本発明のプロピレン系共重合体としては、立体規
則性指標(P)が65〜80モル%であるとさらに好ま
しい。立体規則性指標(P)が55モル%未満では、弾
性率が低下しすぎるため成形性が不良となる。また90
モル%を超えると硬質となり軟質ではなくなる。また、
W25が30〜100重量%であるとさらに好ましく、
50〜100重量%であると特に好ましい。W25が2
0%未満では、柔軟性がなくなる。なお、W25の意味
及び測定方法は、前記と同じである。
合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイション(GP
C)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以
下及び/又はテトラリン溶媒中135℃にて測定した極
限粘度 [η] が0.5〜15.0デシリットル/gが好
ましく、(Mw/Mn)が3.5以下及び/又は [η]
が1.0〜5.0デシリットル/gがさらに好ましく、
(Mw/Mn)が3以下及び/又は [η] が1.0〜
3.0デシリットル/gが特に好ましい。分子量分布
(Mw/Mn)が4を超えると、べたつきが発生するこ
とがある。極限粘度〔η〕が0.5デシリットル/g未
満では、べたつきが発生したり、また15.0デシリッ
トル/gを超えると、流動性が低下するため成形性が不
良となることがある。なお、上記Mw/Mnの測定方法
は前記と同様である。
合体は、上記の要件の他に、DSC測定による融解吸熱
量ΔHが20J/g以下であると柔軟性が優れ好まし
い。さらに、融点(Tm)及び結晶化温度(Tc)があ
ってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは
低い値、特にTmは100℃以下であることが好まし
い。なお、ΔH、Tm及びTcの測定方法は前記と同じ
である。
上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジ
エチルエーテル抽出量が5重量%以上であることが好ま
しい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、前
記と同じである。
ることが好ましく、より好ましくは70MPa以下であ
る。
し、炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、エチレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−1−ペン
テン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−
ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−
オクタデセン,1−エイコセンなどが挙げられ、本発明
においては、これらのうち一種又は二種以上を用いるこ
とができる。
合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。ま
た、プロピレンから得られる構造単位は90モル%以上
であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上
である。 <第二発明のプロピレン系樹脂組成物>本発明のプロピ
レン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体[I]1〜9
9重量%とポリオレフィン[II]99〜1重量%から
なり、プロピレン系重合体[I]が下記の(1)〜
(3)を満たす樹脂組成物(以下、第二発明のプロピレ
ン系樹脂組成物とも記す)である。 (1)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である (2)25℃のヘキサンに溶出する成分量(H25)が
0〜80重量%である (3)DSC測定において、融点(Tm(℃))を示さ
ないか、或いはTmを示す場合はTmと融解吸熱量ΔH
(J/g)が下記の関係を満たす ΔH≧6×(Tm−140) 最初に、本発明におけるプロピレン系重合体[I]につ
いて説明する。本発明におけるプロピレン系重合体
[I]が、上記の要件を満たすことにより、得られる成
形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバ
ランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性(柔軟
性とも言う)に優れ、べたつき成分が少なく表面特性
(例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行
が少ない等に代表される)にも優れ、かつ透明性にも優
れるという利点がある。
明におけるプロピレン系重合体は、昇温クロマトグラフ
ィーにおける25℃以下で溶出するプロピレン系重合体
の成分量(W25)が20〜100重量%である。好ま
しくは、30〜100重量%、特に好ましくは、50〜
100重量%である。本発明においては、W25が20
%未満では、柔軟性がなくなり好ましくない。なお、W
25の意味及び測定方法については、前記と同じであ
る。
体は、25℃のヘキサンに溶出する成分量(H25)が
0〜80重量%である。好ましくは、0〜50重量%、
特に好ましくは、0〜25重量%である。H25は、べ
たつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成
分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高
いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。H25
が80重量%を超えると、べたつき成分の量が多く、耐
ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こり、食品用
途や医療品用途に使えない。
重量(W0 )と該重合体を200mLのヘキサン中に、
25℃、3日間以上静置後、乾燥した後の重量(W1 )
を測定し、次式により計算して求めた重量減少率であ
る。 H25=〔(W0 −W1 )/W0 〕×100(%) さらに、本発明におけるプロピレン系重合体は、DSC
測定において、融点(Tm(℃))を示さないか、或い
は或いはTmを示す場合はTmと融解吸熱量ΔH(J/
g)が下記の関係を満たす。
求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エル
マー社製, DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰
囲気下230℃で3分間溶融した後、10℃/分で0℃
まで降温する。さらに、0℃で3分間保持した後、10
℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブ
の最大ピークのピークトップが融点:Tmであり、この
場合の融解吸熱量がΔHである。
は、前記の要件を満たすものであれば特に制限はなく、
例えば、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体
が挙げられる。なかでも、前記した本発明におけるプロ
ピレン系重合体[I]は、より具体的には、前記のプロ
ピレン単独重合体(a)又はプロピレン共重合体
(a’)により好適に実現される。
I]に関しては、後で説明する。 <第三発明のプロピレン系樹脂組成物>本発明のプロピ
レン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体(a)1〜
99重量%とポリオレフィン[II]99〜1重量%か
らなり、プロピレン単独重合体 (a)が下記(1)〜(3)を満たす樹脂組成物(以
下、第三発明のプロピレン系樹脂組成物とも記す)であ
る。 (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%である (2)ラセミペンタッド分率(rrrr)と(1−mm
mm)が下記の関係を満たす [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 本発明におけるプロピレン単独重合体(a)は、前記の
とおりである。
I]に関しては、後で説明する。 <第四発明のプロピレン系樹脂組成物>本発明のプロピ
レン系樹脂組成物は、プロピレン系共重合体(a’)1
〜99重量%とポリオレフィン[II]99〜1重量%
からなり、プロピレン系共重合体(a’)が下記(1)
〜(2)を満たす樹脂組成物(以下、第四発明のプロピ
レン系樹脂組成物とも記す)である。 (1)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%である (2)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である 本発明におけるプロピレン系共重合体(a’)は、前記
のとおりである。
I]に関しては、後で説明する。
独重合体(a)及びプロピレン系共重合体(a’)の製
造方法としては、以下の例が挙げられる。 [プロピレン単独重合体(a)及びプロピレン系共重合
体(a’)の製造方法]本発明におけるプロピレン単独
重合体(a)及びプロピレン系共重合体(a’)の製造
方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒を用いて
プロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとエチレ
ン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合
する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特
開昭58−19309号公報、特開昭61−13031
4号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−
300887号公報、特開平4−211694号公報、
特表平1−502036号公報等に記載されるようなシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基等を1又は2個配位子
とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御
された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる
触媒が挙げられ、活性点の性質が均一であることを特徴
とするものである。
でも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している
遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、2
個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化
合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を
用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンと
エチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンを
共重合する方法がさらに好ましい。具体的に例示すれ
ば、(A)一般式(I)
ンタノイド系列の金属元素を示し、E 1 及びE2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換
インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド
基,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、A1 及びA2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、
複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,
E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩
基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異な
っていてもよく、他のY,E1 ,E2 又はXと架橋して
いてもよく、A1 及びA2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、
−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−PR1
−、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を
示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示
し、rは0〜3の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化
合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる
成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独
重合させる方法、またはプロピレンとエチレン及び/又
は炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合させる方法
が挙げられる。上記一般式(I)において、Mは周期律
表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示
し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウ
ム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニ
ッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属
などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活
性などの点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが
好適である。E1 及びE2 はそれぞれ、置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテ
ロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジ
エニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P
<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基
〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素または炭素
数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基であ
る)の中から選ばれた配位子を示し、A1 及びA2 を介
して架橋構造を形成している。また、E1 及びE2 はた
がいに同一でも異なっていてもよい。このE1 及びE2
としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基
及び置換インデニル基が好ましい。
複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよ
く、他のX,E1 ,E2 又はYと架橋していてもよい。
該Xの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20
の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数
6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド
基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホ
スフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1
〜20のアシル基などが挙げられる。一方、Yはルイス
塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異
なっていてもよく、他のYやE1 ,E2 又はXと架橋し
ていてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、ア
ミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類な
どを挙げることができる。
する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−C
O−、−S−、−SO2 −、−Se−、−NR1 −、−
PR1 −、−P(O)R1 −、−BR1 −又は−AlR
1 −を示し、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有
炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なって
いてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つ
は炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であること
が好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソ
プロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シク
ロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2 =C=),ジメ
チルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニ
ルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニ
レン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリ
レン基などを挙げることができる。これらの中で、エチ
レン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が
好適である。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−
2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
物において、E1 及びE2 が置換シクロペンタジエニル
基,インデニル基又は置換インデニル基である場合、A
1 及びA2 の架橋基の結合は、(1,2’)(2,
1’)二重架橋型が好ましい。このような一般式(I)
で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。
2 ,q及びrは上記と同じである。X1 はσ結合性の配
位子を示し、X1 が複数ある場合、複数のX1 は同じで
も異なっていてもよく、他のX1 又はY1 と架橋してい
てもよい。このX1 の具体例としては、一般式(I)の
Xの説明で例示したものと同じものを挙げることができ
る。Y1 はルイス塩基を示し、Y1 が複数ある場合、複
数のY1 は同じでも異なっていてもよく、他のY1 又は
X1 と架橋していてもよい。このY1 の具体例として
は、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じもの
を挙げることができる。R4 〜R9 はそれぞれ水素原
子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素
数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又は
ヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素
原子でないことが必要である。また、R4 〜R9 はたが
いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がた
がいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、R
6 とR7 は環を形成していること及びR8 とR9 は環を
形成していることが好ましい。R4 及びR5 としては、
酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重
合活性が高くなり好ましい。
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
(1,2’)(2,1’)二重架橋型が好ましい。
具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−
エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−
ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレ
ン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エ
チレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)
(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)
(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソ
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,
6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−
メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメ
チルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−
ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビ
ス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチル
シリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−
ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビ
ス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメ
チルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス
(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメ
チルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジ
メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレ
ン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジル
コニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメ
チルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス
(3−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾ
インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジ
メチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)
−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソ
プロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリ
メチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロ
ピリデン)−ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシ
リレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロ
ピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス
(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチ
レン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシ
リレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチ
ルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−
ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メ
チレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)
(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニ
ルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリ
メチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メ
チレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチルシク
ロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシ
リレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル
シクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチ
ルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチルシク
ロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)
(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−
イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メ
チレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリ
デン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロ
ピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメ
チルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレ
ン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’
−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)
(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレ
ン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,
4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’
−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロ
ペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)
(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)
(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5
−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル
−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n
−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’
−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−
ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロ
ペンジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)
(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)
(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5
−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル
−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n
−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’
−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−
イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロ
ペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシク
ロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メ
チル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチ
ル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−エチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシク
ロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレ
ン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチ
ルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5
−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−
5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’
−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジ
エニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチル
シリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−
i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−
5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3
−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’
−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,
1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシク
ロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデ
ン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエ
ニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メ
チレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i
−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−
5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イ
ソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシク
ロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又は
ハフニウムに置換したものを挙げることができる。もち
ろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又
はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であっても
よい。
は、上記(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオ
ン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのもの
でも使用できるが、次の一般式(III),(IV) (〔L1 −R10〕k+)a (〔Z〕- )b ・・・(III) (〔L2 〕k+)a (〔Z〕- )b ・・・(IV) (ただし、L2 はM2 、R11R12M3 、R13 3 C又はR
14M3 である。) 〔(III),(IV)式中、L1 はルイス塩基、〔Z〕- は、
非配位性アニオン〔Z1〕- 及び〔Z2 〕- 、ここで
〔Z1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち〔M1 G1 G2 ・・・Gf 〕- (ここで、M1 は周期
律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜1
5族元素を示す。G1 〜Gf はそれぞれ水素原子,ハロ
ゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜4
0のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ
基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のア
リールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール
基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜
20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシ
ルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1 〜Gf のうち2
つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M
1 の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2 〕-は、
酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位して
いてもよい。また、R10は水素原子,炭素数1〜20の
アルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R13は
炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラ
フェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位
子を示す。kは〔L1 −R10〕,〔L2 〕のイオン価数
で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)で
ある。M2 は、周期律表第1〜3、11〜13、17族
元素を含むものであり、M3 は、周期律表第7〜12族
元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することが
できる。
ア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチ
ルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフ
ィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。
チル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることがで
き、R11,R12の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペ
ンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。R13の具体例としては、フ
ェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルな
どを挙げることができる。また、M2 の具体例として
は、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3 など
を挙げることができ、M3 の具体例としては、Mn,F
e,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
2 ・・・Gf 〕において、M1 の具体例としてはB,A
l,Si ,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAl
が挙げられる。また、G1 ,G2 〜Gf の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル
基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,
イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フ
ェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチル
フェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子
含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5
−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,
3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロ
フェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアル
シン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼
素などが挙げられる。
が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
(CF3 SO3 )- ,ビス(トリフルオロメタンスルホ
ニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタン
スルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(Cl
O4 )- ,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3 CO2 )
-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(Sb
F6 )- ,フルオロスルホン酸アニオン(FS
O3 )- ,クロロスルホン酸アニオン(ClS
O3 )- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化ア
ンチモン(FSO3 /SbF5 )- ,フルオロスルホン
酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3 /As
F5 )- ,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化
アンチモン(CF3 SO3 /SbF5 )- などを挙げる
ことができる。
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、すな
わち(B−1)成分化合物の具体例としては、テトラフ
ェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼
酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸
トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエ
チルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−
n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジ
ル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル
硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル
硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸
メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリ
ジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリ
ジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルア
ンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル
(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフ
ェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメ
チルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピ
リジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピ
リジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス
(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチ
ル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フ
ェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチ
ル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸
銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,
過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
しては、一般式(V)
は1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好
ましくは2〜40の整数である。なお、各R15は同じで
も異なっていてもよい。)で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式(VI)
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、こ
れを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニ
ウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性の
ものであってもよい。
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)触媒
成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分
として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好
ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1
〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、
より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ま
しい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒
成分(B)としては(B−1),(B−2)を単独また
は二種以上組み合わせて用いることもできる。
上記(A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分とし
て有機アルミニウム化合物を用いることができる。
合物としては、一般式(VII) R16 v AlJ3-v ・・・(VII) 〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素
原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20
のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整
数である〕で示される化合物が用いられる。
例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアル
ミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブ
チルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジ
エチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジク
ロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアル
ミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接
触を行なう事もできる。予備接触は、(A)成分に、例
えば、(B)成分を接触させる事により行なう事ができ
るが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いる
ことができる。これら予備接触により触媒活性の向上
や、助触媒である(B)使用割合の低減など、触媒コス
トの低減に効果的である。また、さらに、(A)成分と
(B−2)成分を接触させる事により、上記効果と伴
に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度
は、通常−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜1
50℃、より好ましくは、0℃〜80℃である。予備接
触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これ
らの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:1000
0、より好ましくは1:5〜1:2000、さらに好ま
しくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。
該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たり
の重合活性を向上させることができるが、あまり多いと
有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体
中に多量に残存し、好ましくない。
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。
iO2 ,Al2 O3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,F
e2 O3 ,B2 O3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO
2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライ
ト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にSiO2 ,Al2 O3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸
塩,硫酸塩などを含有してもよい。
l2 ,Mg(OC2 H5)2 などで代表される一般式Mg
R17 X X1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩
などを挙げることができる。ここで、R17は炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は
炭素数6〜20のアリール基、X1 はハロゲン原子又は
炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは
0〜2でり、かつx+y=2である。各R17及び各X1
はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,
ポリプロピレン,置換ポリスチレン,ポリアリレートな
どの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることがで
きる。
MgCl2 ,MgCl(OC2 H5),Mg(OC
2 H5)2 ,SiO2 ,Al2 O3 などが好ましい。また
担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均
粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μ
m、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。
0m2 /g、好ましくは50〜500m2 /g、細孔容
積は通常0.1〜5cm3 /g、好ましくは0.3〜3
cm 3 /gである。
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる(ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエ
ティ,第60巻,第309ページ(1983年)参
照)。
0℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。
持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば(A)成分及び(B)成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と(A)成分及び/
又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(A)成分又
は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は
(A)成分と混合する方法、(A)成分と(B)成分
との接触反応物を担体と混合する方法、(A)成分と
(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。
(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。
(C)を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調
製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好まし
くは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が1〜1
000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHz
の超音波が挙げられる。
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担
体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウ
ム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜2
0kg/cm2 加えて、−20〜200℃で1分〜2時
間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用い
ることができる。
との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1:10
000、より好ましくは1:10〜1:500とするの
が望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、重
量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好まし
くは1:1〜1:50とするのが望ましい。(B)成分
として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分
と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが
望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、重
量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ま
しくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
2)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことがある。このようにして調製された本発明の重合用
触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは1
0〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであ
り、比表面積は、通常20〜1000m2 /g、好まし
くは50〜500m2 /gである。平均粒径が2μm未
満であると重合体中の微粉が増大することがあり、20
0μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することが
ある。比表面積が20m2 /g未満であると活性が低下
することがあり、1000m2 /gを超えると重合体の
嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒にお
いて、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜1
0g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属
量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合
体を得ることができる。
述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、ま
たはプロピレン並びにエチレン及び/又は炭素数4〜2
0のα−オレフィンとを共重合させることにより製造さ
れる。
ラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重合法,
懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラ
リー重合法,気相重合法が特に好ましい。
00〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好
ましくは0〜130℃である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モ
ル比)が好ましくは1〜10 8 、特に100〜105 と
なることが好ましい。さらに、重合時間は通常5分〜1
0時間、反応圧力は好ましくは常圧〜200kg/cm
2 G、特に好ましくは常圧〜100kg/cm2 Gであ
る。
媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。
ン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサ
ン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。ま
た、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いて
もよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことが
できる。
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることによ
り行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公
知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレ
フィンについては特に制限はなく、前記に例示したもの
と同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。
0℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0
〜80℃である。予備重合においては、溶媒として、不
活性炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノ
マーなどを用いることができる。これらの中で特に好ま
しいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶
媒で行ってもよい。
限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2デシ
リットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触
媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合
生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000g
となるように条件を調整することが望ましい。
リオレフィン[II]としては、以下のとおりである。
しては、特に制限はなく、オレフィンの単独重合体でも
よく、または2以上のオレフィン類の共重合体であって
もよく、或いはそれらの混合物であってもよい。[I
I]としては、結晶化温度(Tc(℃))を有し、Tc
≧0℃のプロピレン系重合体(b)及び/又はガラス転
移温度(Tg(℃))を有し、Tg≦−10℃のオレフ
ィン重合体(b’)が好ましい。 (b)プロピレン系重合体 結晶化温度(Tc(℃))を有し、Tc≧0℃のプロピ
レン系重合体(b)としては、汎用ポリプロピレンが挙
げられる。汎用ポリプロピレンとしては、プロピレン単
独重合体(1)や、プロピレン系共重合体(2)が挙げ
られる。 (1)プロピレン単独重合体 プロピレン単独重合体としては、立体規則性の高いアイ
ソタクチックポリプロピレンが好ましい。具体的には、
立体規則性の指標であるアイソタクチックペンタッド分
率が85モル%以上のものが好ましく、より好ましくは
90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上のも
のである。ここで、アイソタクチックペンタッド分率は
13C−NMRで測定したトライアッド単位のアイソタク
チック分率であり、19.8〜22.5ppmに現れる
全シグナルの強度に対する21.7〜22.5ppmシ
グナル強度の比として求めた値である。また、13C−N
MRの測定方法は、前記と同じである。 (2)プロピレン系共重合体 プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン
又は炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合して得ら
れるランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレン
等が挙げられる。炭素数4〜20のαーオレフィンとし
ては直鎖状、分岐状、芳香核で置換されたαーオレフィ
ンが挙げられる。具体的には、1−ヘキセン、1−オク
テン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−
ドデセン等の直鎖状モノオレフィン、3−メチルブテン
−1、3−メチルペンテン−1、4−メテルペンテン−
1、2−エチルヘキセン−1、2,2,4−トリメチル
ペンテン−1等の分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチ
レン等の芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げるこ
とができる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独
で用いても二種類以上組み合わせて用いても良い。
ン連鎖部の立体規則性が高いことが好ましい。プロピレ
ン連鎖部の立体規則性が90%以上であるとさらに好ま
しい。また、融点の低い割りに結晶性が高いとより好ま
しい。そのようなものとしては、具体的には、造核剤を
添加して結晶化温度Tcが高くなっているプロピレン系
共重合等が挙げられる。
エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブチン
/プロピレン共重合体や1−ブテン/プロピレン共重合
体等が挙げられる。
特開平10−130336号や特開平10−14243
1号に記載してあるものが好ましく用られる。即ち、エ
チレン/プロピレン共重合体であって、下記の〜を
満足するプロピレン系ランダム共重合体が好ましい。 共重合体中のエチレン単位の含有量(χ(wt%))
が0.2〜15wt%である 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10mi
n))が0.1〜15g/10minである 沸騰ジエチルエーテル抽出量(Ext(wt%))と
χが式(1)又は(2)の関係を満たす Ext≦0.2χ十1.0 (0.2≦χ<5) ・・・(1) Ext≦2.0 ( 5≦χ≦15) ・・・(2) 示差走査型熱量計で測定した融点(Tm(℃))とχ
が式(3)又は(4)の関係を満たす Tm≦140 (0.2≦χ<4) ・・・(3) Tm≦160−5χ ( 4≦χ≦15) ・・・(4)13 C−NMRで測定したPPP連鎖部のアイソタクチ
ックトライアッド分率(mm(mol%))が、90m
ol%以上である13 C−NMRで測定したPEP連鎖部の割合(R(m
ol%))とχが式(5)の関係を満たす R≧0.5χ十1.0 ・・・(5) なお、各種の記号の意味及びそれらの測定方法に関して
は前記の公開公報の記載による。
体としては、特開平11−60639号公報に記載して
あるものが好ましく用いられる。即ち、プロピレン、エ
チレン及び1−ブテンの共重合体であって、下記の〜
を満足するプロピレン系ランダム共重合体。 共重合体中のエチレン単位の合有量(α mol%)
と1−ブテン単位の合有量(β mol%)が(1)式
を満たす 4≦α+β≦15・・・(1) 共重合体のメルトインデックス(MI(g/10mi
n))が1〜12g/10minである 沸騰ジエチルエーテル抽出量(E)と(α+β)の関
係が(α+β)≦12の場合には式(2)を、(α+
β)>12の場合には式(3)の関係を満たす E≦0.2(α+β)十0.6・・・(2) E≦3.0 ・・・(3) 示差走査型熱量計で測定した融点(Tm(℃))と
(α+β)が式(4)の関係を満たす Tm≦164−3.6(α+β) ・・・(4)13 C−NMRで測定した立体規則性指標P(mol
%)が98mol%以上である ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー(GPC)
により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比(Mw/Mn)が6以下である 前記のプロピレン単独重合体(1)又はプロピレン系共
重合体(2)の製造方法としては、特に制限はなく、種
々のオレフィン重合用触媒を用いて製造することができ
る。例えば、マグネシウム化合物等の担体と周期律表第
4族の遷移金属化合物を電子供与体の存在下または不在
下で接触して得られる触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる高活性型のチーグラー・ナッタ触媒(特開昭
53−43094号公報、特開昭55−135102号
公報、特開昭55−135103号公報、特開昭56−
18606号公報等)、あるいはまたメタロセン触媒と
呼ばれる触媒(特開昭58−19309号公報、特開平
2−167307号公報等)等が挙げられる。
は、例えば、 (A)少なくとも a.チタン b.マグネシウム c.電子供与体 から成る固体状チタン触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物、 または、必要に応じてさらに(C)有機シラン化合物を
接触させて得られる触媒等が挙げられる。また、前記の
触媒にオレフィン類で予備重合した後、有機アルミニウ
ム化合物、または必要に応じてさらに(C)有機シラン
化合物を接触させて得られる触媒等が挙げられる。
60376号公報に開示されているメタロセン触媒を好
ましい例として挙げられる。すなわち、少なくともアル
ミノキサンと周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属
化合物、または必要に応じて有機アルミニウム化合物を
接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられ
る。さらに、前記のオレフィン重合用触媒において、触
媒成分の少なくとも1つが担体に担持されているオレフ
ィン重合用触媒等が挙げられる。周期律表第4〜6族の
遷移金属化合物としては、下記の一般式(1)〜(3)
のいずれかで表されるものが好ましい。 Q1 a (C5 H5-a-b R1 b )(C5 H5-a-c R2 c ) M1 X1 p Y1 q …(1) Q2 a (C5 H5-a-d R3 d )Z1 M1 X1 p Y1 q …(2) M1 X2 r …(3) 〔式中、Q1 は二つの共役五員環配位子(C5 H5-a-b
R1 b )及び(C5 H5 -a-cR2 c )を架橋する結合性
基を示し、Q2 は共役五員環配位子(C5 H5-a- d R3
d )とZ1 基を架橋する結合性基を示す。R1 ,R2 及
びR3 は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,アルコ
キシ基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素基,窒
素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、aは
0,1又は2である。b,c及びdは、a=0のときは
それぞれ0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4
の整数、a=2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。
p+q=M1 の価数−2、r=M1 の価数を示す。M1
は周期律表4〜6族の遷移金属を示す。また、X1 ,Y
1 ,Z1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位
子を示し, X2 は共有結合性の配位子を示している。な
お、X1 およびY1 は、それぞれ互いに結合して環構造
を形成してもよい。〕 (b’)オレフィン重合体 ポリオレフィン[II]におけるガラス転移温度(Tg
(℃))を有し、Tg≦−10℃のオレフィン重合体
(b’)としては、エチレン系ポリマーが挙げられる。
エチレン系ポリマーとしては、少なくともエチレン成分
が含まれていれば特に制限はない。エチレン系ポリマー
としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、或いはエチレン・α−オレ
フィン共重合体等が挙げられる。
は、下記の(1)〜(3)を満たすものが好ましい。 (1)α−オレフィン エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オ
レフィンとしては、炭素数が3〜18、好ましくは6〜
18、特に好ましくは6〜18、の直鎖状、分岐状及び
芳香核で置換されたα−オレフィンを挙げることができ
る。炭素数が6未満では、引張破断伸びが低下し、脆下
温度か度が上がることがある。炭素数が3〜18のα−
オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等の直鎖状モノ
オレフィン、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテ
ンー1、4−メテルペンテン−1、2−エチルヘキセン
−1、2,2,4−トリメチルペンテン−1等の分岐鎖
モノオレフィン、さらにはステレン等の芳香核で置換さ
れたモノオレフィンを挙げることができる。これらのα
−オレフィンは、それぞれ単独で用いても二種類以上組
み合わせて用いても良い。 (2)α−オレフィンの含量 エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
の含量は、10〜60重量%、好ましくは20〜50重
量%である。10重量%未満であると衝撃強度が低下す
ることがある。60重量%を超えると樹脂組成物の剛性
が低下することがある。 (3)エチレン・α−オレフィン共重合体の特性 1)メルトインデックス(MI) 本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
のメルトインデックスは、0.05〜150g/10
分、好ましくは0.1〜100g/10分、さらに好ま
しくは1〜70g/10分である。0.05g/10分
未満であると成形性が低下することがある。150g/
10分を超えると衝撃強度が低下することがある。な
お、測定方法は、JIS―K−7210 (測定条件:
荷重2160g,温度230℃)に準拠した。 2)最高融点(Tm(℃)) 本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
の最高融点(Tm(℃))は、90℃以下、好ましくは
85℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。90
℃を越えると衝撃強度が低下することがある。測定方法
は、次のようにした。試料の重量が約10mgである厚
さ0.6mmのシートを作成し、示差走査熱量計(DS
C−7:Perkin一Elmer社製)を用いて、1
90℃、3分間熱処理した後、降温速度10℃/分で2
5℃まで徐冷して結晶化させ、その試料を25℃から1
60℃まで昇温速度10℃/分で昇温して融解曲線を得
た。この時得られるピークのうち最も高い温度を最高融
点とした。 3)重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn) 本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
の重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は、
3.0以下、好ましくは、2.5以下である。3.0を
越える引張破断伸びが低下する。なお、測定方法は、次
のようにした。1、2、4−トリクロロベンゼン20m
lと試料10mgの溶液に対して、酸化防止剤2、6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(通称:BHT)を
0.1w/v%添加したものを、三角フラスコ中で15
0℃に加温し、1時間攪拌して溶解させた。その溶液を
Waters製(型式:150C−ALC/GPC)の
GPC(Gel Permeation Chroma
tograph)により測定し、分子量が既知の標準ポ
リスチレン(東ソー製単分散ポリステレン)で換算した
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を算定
し、試料のMw/Mn値を求めた。なお、カラムは東ソ
ー製GMH6−HTを使用し、サンプル注入量は400
μl、流速は1.0ml/分、測定温度は135℃とし
た。
の製造方法としては、特に制限はなく、種々のオレフィ
ン重合用触媒を用いて製造することができる。例えば、
特開平9−87479号公報に開示されているオレフィ
ン重合用触媒を用いて製造する方法等が挙げられる。
物[1]は、より具体的には、前記のプロピレン単独重
合体(a)及び/又はプロピレン系共重合体(a’)と
前記ポリオレフィン[II]を1:99〜99:1の重
量%で配合された樹脂組成物により好適に実現される
が、本発明のプロピレン系樹脂組成物[1]には、造核
剤が添加されていてもよい。造核剤の具体例としては、
高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、
芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化
合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール
若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒
子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又
はこれらの混合物が挙げられる。
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロ
ヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシ
クロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ
3−メチルペンテン−1、ポリ3−メチルブテン−1、
ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン
酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロ
ーレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
体としては、ジベンジリデンソルビトール、1,3:
2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソ
ルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメ
チルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビ
ス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,
3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソル
ビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトー
ル等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化
(製)のゲルオールMDやゲルオールMD−R(商品
名)等も挙げられる。
業(製)のパインクリスタルKM1600、パインクリ
スタルKM1500、パインクリスタルKM1300
(商品名)等が挙げられる。
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミ
ナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられ
る。
リド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
く、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
式で示される有機リン酸金属塩及び/又はタルク等の無
機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。
このプロピレン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適で
ある。
のアルキル基を示し、R19及びR20はそれぞれ水素原
子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。Mはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちの
いずれかを示し、Mがアルカリ金属のときmは0を、n
は1を示し、Mがアルカリ土類金属又は亜鉛のときnは
1又は2を示し、nが1のときmは1を、nが2のとき
mは0を示し、Mがアルミニウムのときmは1を、nは
2を示す。) 有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブNA
−11やアデカスタブNA−21(旭電化株式会社
(製))が挙げられる。
造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、
フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特
性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核
剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘
導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらに
は、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性
に優れ好ましい。
所望に応じて用いられる各種添加剤と添加する方法とし
ては、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし
てもよい。または、単軸又は2軸押出機、バンバリーミ
キサー等を用いて、溶融混練してもよい。或いは、造核
剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系
樹脂製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又
は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望
に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、
中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
又は帯電防止剤等が挙げられる。
ロピレン系樹脂に対して10ppm以上であり、好まし
くは10〜10000ppmの範囲であり、より好まし
くは10〜5000ppmの範囲であり、さらに好まし
くは10〜2500ppmである。10ppm未満では
成形性の改善がみられず、一方、10000ppmを超
える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがあ
る。 [2]プロピレン系樹脂組成物の製造方法 本発明のプロピレン系樹脂組成物[1]の製造方法とし
ては、より具体的には、前記のプロピレン単独重合体
(a)及び/又はプロピレン系共重合体(a’)と前記
ポリオレフィン[II]をブレンドする方法が挙げられ
る。ブレンドする方法としては、混練機を用いて混練す
るパウダーブレンド法が挙げられる。混練機としては、
バンバリーミキサーや2軸混練機等が挙げられる。ま
た、重合反応槽内でブレンドするリアクターブレンド法
であってもよい。好ましくは、各成分が充分にブレンド
されるリアクターブレンド法である。
重合工程を経る多段重合法或いは2以上の遷移金属化合
物からなる共触媒を用いる重合方法(マルチステージ重
合ともいう)が挙げられる。多段重合法としては、少な
くとも前記のプロピレン系樹脂[1]を製造する工程、
すなわち、少なくとも低規則性メタロセン触媒を用いる
重合工程を経る重合方法が挙げられる。低規則性メタロ
セン触媒とは、前記の(a)又は(a’)を与えるメタ
ロセン触媒をいう。具体的には、前記の(a)又は
(a’)を製造用触媒として例示した触媒が挙げられ
る。多段重合法としては、例えば、高活性担持型のチー
グラー・ナッタ触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる
多段逐次重合法や、高規則性メタロセン触媒と低規則性
メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法などが挙げられ
る。高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒としては、
メソペンタッド分率(mmmm)が60モル%を超える
ポリプロピレンを与える高活性担持型のチーグラー・ナ
ッタ触媒が好ましく、具体的には前記に例示したものが
挙げられる。高規則性メタロセン触媒とは、メソペンタ
ッド分率(mmmm)が60モル%を超えるポリプロピ
レンを与えるメタロセン触媒である。高規則性メタロセ
ン触媒としては、前記したように、特開昭58−193
09号公報、特開昭61−130314号公報、特開平
3−163088号公報、特開平4−300887号公
報、特開平4−211694号公報、特表平1−502
036号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置
換インデニル基等を1又は2個配位子とする遷移金属化
合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化
合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられ
る。
少なくとも1成分が低規則性メタロセン触媒からなる共
触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性
メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒からなる共触
媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されて
いてもよい。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則
性メタロセン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒
を用いる重合方法などが挙げられる。低規則性メタロセ
ン触媒としては、前記の(a)又は(a’)を与えるメ
タロセン触媒が挙げられる。
媒を用いる重合方法が好ましく、共担持触媒を用いる重
合方法が特に好ましい。 [3]成形体 本発明の成形体は、前記のプロピレン系樹脂組成物
[1]を成形してなる。本発明の成形体は、軟質性(柔
軟性とも言う)があり、軟質性のわりにはべたつきが少
なくかつ耐熱性にも優れているという特徴がある。ま
た、本発明の成形体は、柔軟性があり、弾性回復率(引
っ張っても元に戻る性質)が高く、さらに低温衝撃も優
れかつそれらのバランスにも優れているという特徴があ
る。
ト、繊維、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング
材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィ
ルムや農業用フィルム(ビニールハウスの例)等が挙げ
られる。容器としては、ケース、ボックス、化粧箱等が
挙げられる。
成形体、特にフィルム、シートに好適である。フィル
ム、シートとしては、多層化してもよい。また、本発明
のプロピレン系樹脂組成物は組成分布が広いという特徴
があり、延伸時の成形温度幅が広がり成形性が向上する
ので、延伸フィルム、繊維等にも好適である。
圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形
法、押し出し成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法
等が挙げられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を用
いる成形方法においては、組成分布が広ので成形性が向
上し、さらに高結晶樹脂(Tcの高い樹脂)のブレンド
により結晶化速度が速くなり、成形サイクルが向上する
効果がある。カレンダー成形においても、組成分布が広
がることにより、粘度の温度依存性が鈍くなり成形性が
向上する。
温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度50
℃〜300℃、金型温度60℃以下で行うことができ
る。本発明の成形体として、フィルムを製膜する場合
は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形
法、キャスト成形法等により行うことができる。また、
フィルムは延伸してもよくしなくともよい。延伸する場
合は、2軸延伸が好ましい。2軸延伸の条件としては、
下記のような条件が挙げられる。 シート成形時の成形条件 樹脂温度50〜200℃、チルロール温度50℃以下 縦延伸条件 延伸倍率3〜7倍、延伸温度50〜100℃ 横延伸条件 延伸倍率6〜12倍、延伸温度50〜100℃ また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面
エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしても
よい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロ
ム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処
理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例え
ば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又
は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
ムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次
加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速
製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
トール又はその誘導体を含むプロピレン系樹脂組成物を
成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレ
ー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適であ
る。
ロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に
剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こり
にくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルム
として好適である。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。
の評価方法について説明する。 (1)[η] の測定 (株) 離合社のVMR−053型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中135℃において測定した。 (2)ペンタッド分率および異常挿入分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわ
ち、メソペンダッド分率(mmmm分率)及びラセミペ
ンタッド分率(rrrr分率)は、エイ・ザンベリ
(A.Zambelli)等により「Macromol
ecules,6,925(1973)」で提案された
方法に準拠し、13C核磁気共鳴スペクトルのメチル基の
シグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位でのメソ分率及びラセミ分率を求めた。(m−
2,1)、(r−2,1)及び(1,3)はGrass
iらの報告(Macromolucules,21,p .617 (1988))
及びBusicoらの報告(Macromolucules,27,p .
7538(1994))に基づいて13C−NMRスペクトルのピ
ークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含
有率を算出した。(m−2,1)は、全メチル炭素領域
における積分強度に対する17.2ppm付近に現れる
Pα,γthreo に帰属するピークの積分強度の比をメソ
−2,1挿入含有率(%)として算出した。(r−2,
1)は、全メチル炭素領域における積分強度に対する1
5.0ppm付近に現れるPα,γthreo に帰属するピ
ークの積分強度の比をラセミ−2,1挿入含有率(%)
として算出した。(1,3)は、全メチン炭素領域にお
ける積分強度に対する31.0ppm付近に現れるT
β,γ十に帰属するピークの積分強度の比を1,3挿入
含有率(%)として算出した。なお、メソ−2,1挿
入、ラセミ−2,1挿入又は1,3挿入に帰属されるべ
きピ―クがノイズ内に隠れる等で識別できないことがあ
る場合は、各異種結合含有率(m−2,1)、(r−
2,1)又は(1,3)は0とみなした。
の装置及び条件にて行った。
MR装置 方法:プロトン完全デカップリング法 濃度:220mg/ミリリットル 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
90:10(容量比)混合溶媒 温度:130℃ パルス幅:45° パルス繰り返し時間:4秒 積算:10000回 (3)共重合体中のコモノマー単位の含有量(モル%)
) 日本電子社製のJNM−EX400型NMR装置を用
い、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定し、以
下の方法により算出した。
(90/10 vol%) 測定温度 :130℃ パルス幅 :45° パルス繰り返し時間:10秒 積算回数 :4000回 (a)エチレン単位 プロピレンとエチレンのランダム共重合体について13C
−NMRにより測定したスペクトルの各シグナルの化学
シフトと帰属を第1表に示す。
モル%) )は、13C−NMRで測定したスペクトルによ
り下記(1)式により求めた。
PEP ) であり、また IEPE =I(12) IPPE =I(15)+I(11)+(I(14)−I(11))/2 +I(1
0) IEEE =I(18)/2+I(17)/4 IPPP =I(19)+(I(6) +I(7))/2+I(3) +I(13)
+I(11)+(I(14)−I(11))/2 IPEE =I(20) IPEP =(I(8) +I(9) −2×I(11))/4 +I(21) である。
規則性指標(P( モル%) )として、PPP連鎖のアイ
ソタクチックトライアド分率を求めた。
+I(10)+3/2×I(11)+I(12)+I(13)+I(15)} である。ここで、I(1) 、I(2) ・・・等はシグナル
、・・・等の強度を示す。 (4)分子量分布(Mw/Mn)の測定 Mw/Mnは、明細書本文中に記載した方法により測定
した。すなわち、Mw/Mnは、GPC法により、下記
の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均
分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値であ
る。 GPC測定装置 カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT 検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C 測定条件 溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン 測定温度 :145℃ 流速 :1.0ミリリットル/分 試料濃度 :2.2mg/ミリリットル 注入量 :160マイクロリットル 検量線 :Universal Calibration 解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0) (5)DSC測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわ
ち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製, DS
C−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下230℃
で3分間溶融した後、10℃/分で0℃まで降温後、さ
らに、0℃で3分間保持した後、10℃/分で昇温させ
ることにより得られる融解吸熱量をΔHとした。また、
このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピー
クトップを融点:Tmとした。さらに、230℃にて3
分間ホールドした後、10℃/分で0℃まで降温する。
このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピ
ークトップを結晶化温度:Tcとした。 (6)昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるTREFのカラム
温度25℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量W25(重量%)を求めた。 (a)操作法 試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに導
入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降
温し、30分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを135
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 (b)装置構成 TREFカラム :GLサイエンス社製 シリカゲルカラム (4.6φ×150mm) フローセル :GLサイエンス社製 光路長1mm KBrセル 送液ポンプ :センシュウ科学社製 SSC−3100ポンプ バルブオーブン :GLサイエンス社製 MODEL554オーブン (高温型) TREFオーブン:GLサイエンス社製 二系列温調器 :理学工業社製 REX−C100温調器 検出器 :液体クロマトグラフィー用赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF 10方バルブ :バルコ社製 電動バルブ ループ :バルコ社製 500マイクロリットルループ (c)測定条件 溶媒 :o−ジクロロベンゼン 試料濃度 :7.5g/リットル 注入量 :500マイクロリットル ポンプ流量 :2.0ミリリットル/分 検出波数 :3.41μm カラム充填剤 :クロモソルブP(30〜60メッシュ) カラム温度分布 :±0.2℃以内 (7)引張弾性率 プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、
JIS K−7113に準拠した引張試験により測定し
た。
JIS K−7105に準拠した試験により測定した。
(試験片厚み=1mm) (9)弾性回復率 特開平5−132590に記載の方法と同様に行なっ
た。すなわち、プロピレン系重合体をプレス成形し、試
験片としてJIS−2号ダンベルを作成した。ダンベル
の定幅部に25mm間隔の印をつけ、これをL0 とし
た。この試験片を引張試験機にてチャック間距離80m
mから160mmまで引き速度50mm/minにて延
伸した後、−50mm/minにてチャック間を初期の
距離まで戻し、1分後にダンベルにつけた印の間隔を測
定し、これをL1 とした。以下の式にて弾性回復率を算
出した。この値が0以下の場合は、「回復なし」とし
た。 ・〔(2L0 −L1 )/L0 〕×100 ・L0 :ダンベルにつけた印の初期の長さ ・L1 :ダンベルにつけた印の延伸後の長さ (10)アンチブロッキング性 プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、
下記の条件で接着させた後、引張試験機にて剥離強度を
測定した。 ・試験片:15mm×62.5mm×2mm ・接着条件:接着温度40℃、接着面積15mm×31
mm、3時間 ・せん断剥離条件:クロスヘッド速度50mm/min (11)アイゾット衝撃強度 プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、
JIS K−7110に準拠し,試験片厚み=3mm、
雰囲気温度−5℃にて測定した。 (12)ヘキサン溶媒へ溶出する成分量(H25) H25は、以下の測定条件にて測定して求めた。
パウダー化して用いる) 溶媒 :ヘキサン 溶出条件:25℃、3日間以上静置 溶出量の算出方法:以下の式により算出する。
パウダー化して用いる) 抽出溶媒:ジエチルエーテル 抽出時間:10時間 抽出回数:180回以上 抽出量の算出方法:以下の式により算出する。 〔ジエチルエーテルへの抽出量(g)/仕込みパウダー
重量(g)〕×100 (14)密度 密度の測定は、JIS K7112に準拠して測定し
た。 (15)ガラス転移温度(Tg) ガラス転移温度(Tg)の測定はJIS K7198の
A法(引張振動法)に従って以下の条件で行った。 ・周波数 10Hz ・荷重 300g ・測定範囲 −140℃〜80℃ (16)ビガット軟化点 ビガット軟化点は、JIS K7206に準拠して測定
した。 〔実施例1〕 (1)メチルアルミノキサン/シリカ担体の調製 十分に窒素置換された滴下ロート付き500mLガラス
製容器にトルエン(500mL)を仕込み、200℃、
3時間、窒素気流下で焼成した富士シリシア化学製シリ
カ(SiO2 とも記す)4.04gを加え、400rp
mで攪拌した。そして、0℃でアルベマール社製のメチ
ルアルミノキサン(MAOとも記す)/トルエン溶液
(2.0mM/mL,29.8mL)を45分間かけて
ゆっくり加えた。さらに0℃で1時間、室温で1時間、
80℃で4時間攪拌した。反応終了後放冷し、60℃ま
で冷却した時点で上澄み液をトルエン(200mL)で
3回、ヘプタン(200mL)で3回デカンテーション
により洗浄し目的物を得た。最後にヘプタンスラリーと
して、シュレンク管に保存した。UV定量法により測定
したアルミニウム担持量は12.06%であった。 (2)(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジ
メチルシリレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)
ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)を0.8
3g(2.4mmol)とエーテル50mLを入れた。
−78℃に冷却しn−BuLi(ヘキサン溶液1.6
M)を3.1mL(5.0mmol)加えた後、室温で
12時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサ
ン20mLで洗浄することによりリチウム塩をエーテル
付加体として1.1g(2.3mmol)得た。このリ
チウム塩をTHF50mLに溶解し−78℃に冷却し
た。臭化n−ブチル0.57mL(5.3mmol)を
ゆっくりと滴下し室温で12時間攪拌した。溶媒を留去
しヘキサン50mLで抽出したあと溶媒を除去して
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチル
シリレン)−ビス(3−n−ブチルインデン)を0.8
1g(1.77mmol)得た。(収率74%) 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチ
ルシリレン)−ビス(3−n−ブチルインデン)を0.
81g(1.77mmol)とエーテル100mLを入
れた。−78℃に冷却しn−BuLi(ヘキサン溶液
1.54M)を2.7mL(4.15mmol)加えた
後、室温で12時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた
固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエー
テル付加体として0.28g(1.43mmol)得
た。
トルエン50mLに溶解した。−78℃に冷却し、ここ
へ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.33
g(1.42mmol)のトルエン(50mL)懸濁液
を滴下した。滴下後、室温で6時間攪拌する。その後ろ
過し、ろ液の溶媒を留去した。ジクロロメタンより再結
晶化することにより(1,2’−ジメチルシリレン)
(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−n−ブチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.2g
(0.32mmol)得た。(収率22%)1 H−NMR(90MHz,CDCl3 )による測定の
結果は、: δ 0.88,0.99(12H,ジメチ
ルシリレン),0.7−1.0,1.1−1.5(18
H,n−Bu),7.0−7.6(8H,ベンゼン環プ
ロトン)であった。 (3)rac−Me2 Si(2−Et−4,5−Ben
zInd)2 ZrCl2[ラセミ−ジメチルシリレン−
ビス(2−エチル−4、5−ベンゾインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド]の合成 特開平6−184179号公報、特開平7−19673
4号公報に基づき、以下の(I)〜(VI)のように合
成した。 ジエチル−エチル(2−ナフチルメチル) マロナート
(I) の合成 7.63g(320mmol)のナトリウムを200m
Lの無水エタノール中で加熱下に溶解し、そして58.
1mL(310mmol)のジエチルエチルマロナート
を室温で滴下する。300mLのエタノールに64g
(310mmol)の2−ブロモナフタレンを溶解した
溶液を0℃でゆっくり滴下し、反応混合物を還流下に5
時間加熱する。氷水にこれを注ぎ、酢酸エチルで抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
する。油状残渣にヘキサン50mLを加え、0℃に冷却
することにより(I) が固体として71.2g得られ
た。(収率70%) 2−エチル−3−ナフチルプロピオン酸(II)の合成 水100mLに33.8g(603mmol)の水酸化
カリウムを溶解した溶液を、エタノール150mL中で
49.3g(150mmol)の化合物(I)に滴下
し、反応混合物を4時間加熱還流する。溶媒を留去した
後、得られた固体に酢酸エチル、水を加え塩酸でpH1
に調整する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機相の
溶媒を留去する。残渣にヘキサンを加え攪拌する。得ら
れた褐色固体をフラスコにとり、175℃に加熱する。
気体の発生が終了するまで加熱を行い、室温まで冷却
し、褐色固体の(II)が30g得られた。(収率87
%) 2−エチル−6,7−ベンゾインダン−1−オン(II
I)の合成 化合物(II)30g(131mmol)にチオニルク
ロライド29mLを添加し、得られた混合物を30分間
加熱還流する。その後、過剰のチオニルクロライドを減
圧下留去する。残渣に塩化メチレン50mLを加える。
この溶液を、100mLの塩化メチレンに三塩化アルミ
ニウム35g(262mmol) を懸濁させた溶液にゆ
っくり滴下し、滴下終了後さらに30分間加熱還流す
る。これを氷の上に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。
黒褐色油状物を展開溶媒ヘキサン/酢酸エチル=8:2
にてシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、化合
物(III)を11.3g得た。(収率41%) 2−エチル−4,5−ベンゾインデン(IV)の合成 400mLのTHF/メタノール混合溶媒(2:1)に
11.3g(53.7mmol) のインダノン(II
I)を溶解させ、ここへ3.0g(80.5mmol)
の水素化硼素ナトリウムを少量づつ添加する。さらに反
応混合物を室温で12時間攪拌する。この溶液を氷の上
に注ぎ、さらに塩酸を加える。エーテルで抽出し、有機
相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒
を留去した後、橙色油状物を300mLのトルエンに溶
解し、この溶液を0.77g(4.26mmol)のp
−トルエンスルホン酸と一緒に15分間80℃に加熱す
る。室温に戻し水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を留去する。残渣を展開溶媒ヘキサン/酢
酸エチル=20:1にてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー処理し、化合物(IV)を無色油状物として6.
2g得た。(収率59%) ジメチル−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニ
ル) シラン(V)の合成 6.2g(31.7mmol)のインデン(IV)をT
HF50mLに溶解し、n−ブチルリチウム20.7m
L(31.7mmol,1.53M ヘキサン溶液) を
滴下する。反応混合物を1時間加熱還流する。この溶液
を10mLのTHFに1.93g(15mmol)のジ
メチルジクロロシランを加えた溶液に滴下し、6時間加
熱還流する。反応溶液を加水分解しエーテルで抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去す
る。残渣を展開溶媒ヘキサン/酢酸エチル3%)にて、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、化合物
(V)を2.8g得た。(収率41%) rac−Me2 Si(2−Et−4,5−BenzIn
d)2 ZrCl2 [ラセミ−ジメチルシリレン−ビス
(2−エチル−4、5−ベンゾインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド](VI)の合成 2.8g(6.3mmol)の化合物(V)にTHF2
0mLを加えここへn−ブチルリチウム10.3mL
(15.8mmol,1.53M ヘキサン溶液) を滴
下する。反応混合物を室温で12時間攪拌する。溶媒を
留去した後、残渣をヘキサンで洗浄する。得られた粉末
を減圧下乾燥する。これを塩化メチレン25mLに懸濁
させ、ここへ25mLの塩化メチレンに懸濁させた四塩
化ジルコニウム1.5g(6.3mmol)を添加す
る。反応混合物を室温で12時間攪拌後、溶媒を留去し
残渣をトルエン20mLで抽出する。トルエン抽出の残
留物を塩化メチレンで抽出し、この抽出液を濃縮して冷
蔵することにより1.3gのメタロセン(VI)を得
た。(収率35%) (4)共担持触媒(1)の調製 十分に窒素置換された50mLシュレンク管に窒素気流
下でヘプタン(5mL)およびトリイソブチルアルミニ
ウム(2M,0.25mL,0.5mmol)を仕込
み、その後、上記で得られたMAO/SiO2 担体のヘ
プタンスラリー(Al換算: 0.37mol/L,1
3.6mL,5mmol)およびビス−(ジメチルシリ
レン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド[(SiMe2 )(SiMe2 )(3−
n−BuInd)2 ZrCl2 ]のヘプタンスラリー
(5μmol/mL,2.5mL,12.5μmo
l)、ジメチルシリレン−ビス(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド[SiM
e2 (2−Et−4,5−BzInd)2 ZrCl2 ]
のヘプタンスラリー(10μmol/mL,0.25m
L,2.5μmol)を加え室温30分間攪拌し共担持
触媒(1)を得た。 (5)プロピレンの気相重合 5Lのオートクレーブに触媒分散剤としてポリプレピレ
ンパウダー(ホモPP,粒径720μm以上)100g
を仕込み、70℃で20分間、真空乾燥を行った。窒素
で復圧した後、窒素気流下で攪拌(200rpm)しな
がら、トリイソブチルアルミニウム(2M,1.25m
L,2.5mmol)を加えた。15分間攪拌した後、
さらに(3)で調製した共担持触媒(1)を加え5分間
攪拌した。この時点(50℃、常圧、200rpm)か
ら、反応器温度70℃、プロピレン圧28kg/cm2
G、回転数350rpmまで、30分間かけて昇温、昇
圧し、引き続き60分間気相重合を行った。その結果、
壁に付着のないパウダー状のポリマーが得られた。収量
は260gであった。得られたポリマーについて、前記
のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性を測定した。
得られた結果を第1表に示す。 〔実施例2〕 (1)担持触媒(1)の調製 十分に窒素置換された50mLシュレンク管に窒素気流
下でヘプタン(5mL)およびトリイソブチルアルミニ
ウム(2M,0.25mL,0.5mmol)を仕込
み、その後、実施例1の(1)で得たMAO/SiO2
担体のヘプタンスラリー(Al換算: 0.37mol/
L,13.6mL,5mmol)および実施例1の
(3)で得たジメチルシリレン−ビス(2−エチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド
[SiMe2 (2−Et−4,5−BzInd)2 Zr
Cl2 ]のヘプタンスラリー(10μmol/mL,
0.25mL,2.5μmol)を加え室温30分間攪
拌し担持触媒(1)を得た。 (2)一段目が担持した高規則性メタロセン触媒、二段
目が担持した低規則性メタロセン触媒によるプロピレン
の気相2段重合 <一段目重合>5Lのオートクレーブに触媒分散剤とし
てポリプレピレンパウダー(ホモPP,粒径720μm
以上)100gを仕込み、70℃で20分間、真空乾燥
を行った。窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌(20
0rpm)しながら、トリイソブチルアルミニウム(2
M,1.25mL,2.5mmol)を加えた。15分
間攪拌した後、さらに(1)で調製した担持触媒(1)
を加え5分間攪拌した。この時点(50℃、常圧、20
0rpm)から、反応器温度70℃、プロピレン圧28
kg/cm2 G、回転数350rpmまで、30分間か
けて昇温、昇圧し、引き続き20分間気相重合を行っ
た。 <二段目重合>その後、あらかじめ、十分に窒素置換さ
れた50mLシュレンク管に窒素気流下でトルエン(1
0mL)およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶
液(2M,0.25mL,0.5mmol)を投入し、
実施例1(1)で得られたMAO/SiO2 担体のヘプ
タンスラリー(Al換算: 0.37mol/L,6.8
mL,2.5mmol)および実施例1の(2)で得た
ビス−(ジメチルシリレン)−ビス−(3−n−ブチル
インデニル)ジルコニウムジクロライド[(SiM
e2 )(SiMe2 )(3−n−BuInd)2 ZrC
l2 ]のヘプタンスラリー(5μmol/mL,0.1
mL,0.5μmol)を加え、室温で5分間攪拌して
担持触媒(2)を調整した。この溶液を触媒投入管を用
いてオートクレーブに投入した。そして、さらに全圧2
8kg/cm2 G,温度70℃で40分間重合を行っ
た。その結果、壁に付着のないパウダー状のポリマーが
得られた。収量は200gであった。得られたポリマー
について、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特
性を測定した。得られた結果を第1表に示す。 〔実施例3〕 (1)固体触媒成分の調製 内容積5Lの攪拌器付三つ口フラスコを窒素で置換した
後、脱水処理したヘプタンを500mL、ジエトキシマ
グネシウム160g(1.4M)を加えた。40℃に加
熱し四塩化珪素28.5mL(225mM)を加えて2
0分攪拌し、ジエチルフタレート25.2mL(127
mM)を添加した。溶液を80℃まで昇温し、引き続き
四塩化チタンを滴下ロートを用いて461mL(4.2
M)滴下し、内温110℃、2時間攪拌して担持を行っ
た。その後脱水ヘプタンを用いて充分洗浄した。更に四
塩化チタンを768ml(7M)加え、内温を110℃
とし2時間攪拌して2回目の担持操作とした。その後脱
水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分Aを得た
(Ti担持量=3.0wt%)。 (2)固体触媒成分の予備重合 窒素で置換した内容積1Lの攪拌器付三つ口フラスコに
上記固体触媒成分60g(37.6mM−Ti)を含む
ヘプタンスラリーを投入し、更に脱水処理したヘプタン
を加えて全量を500mLとした。溶液を10℃に制御
しながら攪拌し、トリエチルアルミニウム24.8m
M、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン12.4m
Mを加えた。10℃のまま、40分プロピレンを所定量
吸収させ、残留モノマーを窒素パージしてヘプタンを用
いて充分洗浄を行い、予備重合触媒Bを65g得た(シ
ール量=0.083gPP/g固体触媒)。 (3)1段目が予備重合したMg−Ti系触媒、2段目
が低規則性メタロセン触媒によるプロピレンのスラリー
2段重合 <一段目重合>内容積1Lの攪拌機付ステンレス製オー
トクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水
処理したヘプタン400mLを加えた。トリエチルアル
ミニウム2mM、触媒Bを8.6mg加え、水素を1k
g/cm2 G張り込み、続いてプロピレンを導入しなが
ら80℃、全圧8kg/cm2 Gまで昇温昇圧してか
ら、20分間重合を行った。その後、50℃まで降温、
脱圧した。 <二段目重合>次に、あらかじめ、十分に窒素置換され
た50mLシュレンク管に窒素気流下でトルエン(10
mL)およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液
(2M,0.5mL,1.0mmol)を投入し、MA
Oのトルエン溶液(1.43M,0.35mL,0.5
mmol)および実施例1の(2)で得たビス−(ジメ
チルシリレン)−ビス−(3−n−ブチルインデニル)
ジルコニウムジクロライド[(SiMe2 )(SiMe
2 )(3−n−BuInd)2 ZrCl2 ]のヘプタン
スラリー(5μmol/mL,0.5mL,2.5μm
ol)を加え、室温で5分間攪拌して触媒(3)を調製
した。この触媒の溶液を触媒投入管を用いてオートクレ
ーブに投入した。そして、プロピレンを全圧8kg/c
m2 Gにゆっくりと昇圧し、重合温度70℃にて40分
間重合を行った。反応終了後、未反応のプロピレンを脱
圧により除去した。反応混合物を2Lのメタノールに投
入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することに
よりポリプロピレンを21g得た。得られたポリマーに
ついて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特性
を測定した。得られた結果を第1表に示す。 〔実施例4〕1段目が予備重合したMg−Ti系触媒、
2段目が低規則性メタロセン触媒によるプロピレンの気
相2段重合 <一段目重合>5Lのオートクレーブに触媒分散剤とし
てポリプレピレンパウダー(ホモPP,粒径720μm
以上)30gを仕込み、70℃で20分間、真空乾燥を
行った。窒素で復圧した後、窒素気流下で攪拌(200
rpm)しながら、トリエチルアルミニウム(2M,
1.8mL,3.6mmol)を加えた。15分間攪拌
した後、減圧した。その後、水素を3kg/cm2 G張
り込み、プロピレンを全圧28kg/cm2 Gまで張り
込んだ。その後、触媒投入管を用いて、ヘプタン(10
mL)、トリエチルアルミニウム(2M,0.2mL,
0.4mmol)、触媒B(17.3mg、Ti:0.
01mmol)の混合物を投入し、回転数400rpm
で20分間、気相重合を行った。 <二段目重合>その後、実施例3の(3)と同様に調製
した触媒(3)の溶液をオートクレーブに投入した。そ
して、さらに全圧28kg/cm2 G、温度70℃にて
40分間重合を行なった。その結果、壁に付着のないパ
ウダー状のポリマーが得られた。収量は270gであっ
た。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテ
ル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第
1表に示す。 〔実施例5〕一段目が高規則性メタロセン触媒、二段目
が低規則性メタロセン触媒によるプロピレンのスラリー
2段重合 <一段目重合>攪拌装置付き1Lステレンレス製耐圧オ
ートクレーブを80℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、
乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気
流下、乾燥脱酸素ヘプタン400mL、トリイソブチル
アルミニウムのヘプタン溶液(2.0M,0.5mL,
1.0mmol)を投入し、350rpmでしばらく攪
拌した。一方、十分に窒素置換された50mLシュレン
ク管に窒素気流下でトルエン(10mL)およびトリイ
ソブチルアルミニウムヘプタン溶液(2M,0.5m
M,1.0mmol)を投入し、MAOのトルエン溶液
(1.43M,0.35mL,0.5mmol)および
実施例1の(3)で得たジメチルシリレン−ビス(2−
エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジク
ロライド[SiMe2 (2−Et−4,5−BzIn
d)2 ZrCl2 ]のヘプタンスラリー(1μmol/
mL,0.1mL,0.1μmol)を加え、室温で5
分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブ
に素早く投入した。
プロピレンを全圧8.0kg/cm 2 Gにゆっくりと昇
圧し、同時にゆっくりと温度を50℃まで昇温した。2
0分間重合を実施した。その後、未反応のプロピレンを
脱圧により除去した。 <二段目重合>そして、実施例3の(3)と同様に調製
した触媒(3)の溶液をオートクレーブに投入した。そ
して、プロピレンを全圧8.0kg/cm2 Gにゆっく
りと昇圧し、50℃にて、40分重合した。重合終了
後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。重合体
を2Lのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿さ
せ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを31g得
た。得られたポリマーについて、前記のジエチルエーテ
ル抽出を行い、樹脂特性を測定した。得られた結果を第
1表に示す。 〔実施例6〕共触媒によるプロピレンの重合 攪拌装置付き1Lステレンレス製耐圧オートクレーブを
80℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気
圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸
素ヘプタン400mL、トリイソブチルアルミニウムの
ヘプタン溶液(2.0M)を1.0mL(2.0mmo
l)投入し、350rpmでしばらく攪拌した。一方、
十分に窒素置換された50mLシュレンク管に窒素気流
下でトルエン(10mL)およびトリイソブチルアルミ
ニウムヘプタン溶液(2M,0.5mM,1.0mmo
l)を投入し、MAOのトルエン溶液(1.43M,
0.35mL,0.5mmol)および実施例1の
(2)で得たビス−(ジメチルシリレン)−ビス−(3
−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
[(SiMe2 )(SiMe2 )(3−n−BuIn
d)2 ZrCl2 ]のヘプタンスラリー(5μmol/
mL,0.1mL,0.5μmol)、さらに実施例1
の(3)で得たジメチルシリレン−ビス(2−エチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド
[SiMe2 (2−Et−4,5−BzInd) 2 Zr
Cl2 ]のヘプタンスラリー(1μmol/mL,0.
1mL,0.1μmol)を加え、室温で5分間攪拌し
た。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投
入した。
プロピレンを全圧8.0kg/cm 2 Gにゆっくりと昇
圧し、同時にゆっくりと温度を50℃まで昇温した。2
0分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレ
ンを脱圧により除去した。反応混合物を2Lのメタノー
ルに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥する
ことによりポリプロピレンを22g得た。得られたポリ
マーについて、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹
脂特性を測定した。得られた結果を第1表に示す。 〔実施例7〕プロピレン系共重合体 (1)触媒の調製 (a)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)
−ビス(3−メチルインデン)の製造 窒素気流下、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチ
レン)−ビス(インデン)1.12g(3.94ミリモ
ル)を脱水エーテル50ミリリットルに溶かした。−7
8℃に冷却し、n−ブチルリチウム1.57モル/リッ
トル濃度のヘキサン溶液5.01ミリリットル(n−ブ
チルリチウム:7.87ミリモル)を、30分かけて滴
下した後、室温まで温度を上げ8時間攪拌した。エーテ
ル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することによ
り、ジリチウム塩をエーテル付加物として、1.12g
(3.02ミリモル)を得た。このジリチウム塩を脱水
テトラヒドロフラン50ミリリットルに溶かし、−78
℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル0.42ミリ
リットル(6.74ミリモル)を含むテトラヒドロフラ
ン溶液10ミリリットルを20分で滴下した後、室温ま
で上昇させたのち、8時間攪拌を行った。減圧下溶媒を
留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶
液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物で
ある(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−
ビス(3−メチルインデン)を0.87g(2.78ミ
リモル)を收率70.5%で得た。このものは五員環部
分の二重結合の異性体混合物として存在した。 (b)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)
−ビス(3−メチルインデン)のジリチウム塩の製造 窒素気流下、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチ
レン)−ビス(3−メチルインデン)0.87g(2.
78ミリモル)をエーテル35ミリモルに溶かし−78
℃に冷却した。この溶液へ、n−ブチルリチウム1.5
7モル/リットル濃度のヘキサン溶液3.7ミリリット
ル(n−ブチルリチウム:5.81ミリモル)を、30
分かけて滴下した後、室温まで昇温し8時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄するこ
とにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、1.
03g(2.58ミリモル)を收率92.8%で得た。
次の結果が得られた。 1H−NMR(THF−d8 )
(δ,ppm) :2.20(6H,s),3.25(8H,
s),6.0〜7.4(8H,m) (c)(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)
−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロラ
イドの製造 (1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(3−メチルインデン)ジリチウム塩のエーテル付加体
1.03g(2.58ミリモル)をトルエン25ミリリ
ットルに懸濁させ、−78℃に冷却した。これに、四塩
化ジルコニウム0.60g(2.58ミリモル)のトル
エン(20ミリリットル)懸濁液を、20分かけて加
え、室温まで昇温し8時間攪拌した後、トルエン上澄み
をろ別した。残査をジクロルメタン50ミリリットルで
2回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジ
クロロメタン/ヘキサンで再結晶することにより、
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
0.21gを收率17.3%で得た。
次の結果が得られた。 1H−NMR(CDCl3) :2.4
8(6H,s),3.33〜3.85(8H,m),
6.9〜7.6(8H,m) (2)プロピレン/エチレンの共重合 内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにトル
エン1.2リットル、トリイソブチルアルミニウム1.
5ミリモル、メチルアルミノキサン(アルベマール社
製)10(Al換算濃度)ミリモル、(1,2' −エチ
レン)(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド20マイクロモルを
投入し、30℃に昇温し、エチレン/プロピレン混合ガ
ス(エチレン/プロピレンモル比=1/100)を導入
した。全圧で7.0kg/cm2 Gになるように余剰ガ
スを排出し、系内のガス組成比を均一に保ちながら60
分重合後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することに
より、プロピレン系共重合体を得た。得られたポリマー
について、前記のジエチルエーテル抽出を行い、樹脂特
性を測定した。得られた結果を第1表に示す。 〔実施例8〕プロピレン単独重合体とPE樹脂のブレン
ド (1)プロピレンの重合 内容積10リットルのステンレス製オートクレーブにヘ
プタン6リットル、トリイソブチルアルミニウム6ミリ
モル、さらに、メチルアルミノキサン(アルベマール社
製)5ミリモルと、実施例1の(2)で得た(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)
−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジク
ロライド5マイクロモルをトルエン中5分間予備接触さ
せた触媒成分を投入した。ここで、水素0.5kg/c
m2 −Gを導入した後、全圧で8.0kg/cm2 −G
までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるよ
うに調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度50
℃で、30分間重合を行なった後、内容物を取り出し、
減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を
得た。 (2)配合及び混練 上記で得られたポリプロピレン単独重合体30重量部と
PE系樹脂としてダウケミカル社(製)EG8100
(ガラス転移温度Tg=−100℃)を70重量部に、
以下の添加剤を処方し、単軸押出機(塚田樹機製作所
製:TLC 35−20型)にて押し出し造粒し、ペレ
ットを得た。 (添加剤処方) ・フェノール系酸化防止剤:チバスペシャリテイケミカ
ルズ社製 イルガノックス1010 1000ppm ・リン系酸化防止剤:チバスペシャリテイケミカルズ社
製 イルガフォス168 1000ppm (3)樹脂特性及び物性の評価 前記した評価方法により評価した。得られた結果を第3
表及び第4表に示す。 〔実施例9〕樹脂ブレンド 実施例8のプロピレン単独重合体を60重量部に及びP
E系樹脂としてダウケミカル社(製)EG8100(ガ
ラス転移温度Tg=−100℃)を40重量部に変えた
以外は実施例8と同様に行った。得られた結果を第3表
及び第4表に示す。 〔実施例10〕樹脂ブレンド 実施例8のプロピレン単独重合体を30重量部、出光石
油化学(製)ポリプロピレンE105GM(Tc=11
0℃)を40重量部及びPE系樹脂としてダウケミカル
社(製)EG8100(ガラス転移温度Tg=−100
℃)を40重量部に変えた以外は実施例8と同様に行っ
た。得られた結果を第3表及び第4表に示す。 〔実施例11〕樹脂ブレンド 実施例8のプロピレン単独重合体を60重量部、出光石
油化学(製)ポリプロピレンE105GM(Tc=11
0℃)を40重量部に変えた以外は実施例8と同様に行
った。得られた結果を第4表に示す。 〔実施例12〕 (プロピレン単独重合体)内容積10リットルのステン
レス製オートクレーブにヘプタン6リットル、トリイソ
ブチルアルミニウム6ミリモルを投入し暫く攪拌した。
ラスコに窒素気流下でシクロヘキサン(7.5mL)お
よびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液(2M,
2.5mL,5mmol)を投入し、ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの
シクロヘキサン溶液(40μmol/mL,0.6m
L,24μmol)および実施例1の(2)で得た
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチル
シリレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド6マイクロモルを加え、室温で60
分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブ
に素早く投入した。そして、水素0.3kg/cm2 G
を導入した後、全圧で8.0kg/cm2 Gまでプロピ
レンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器
によりプロピレンを供給した。重合温度50℃で、30
分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾
燥することにより、プロピレン単独重合体((a)成
分)を得た。 (配合及び混練)上記で得られたポリプロピレン単独重
合体60重量部及び出光石油化学(製)ポリプロピレン
E105GM(Tc=110℃)40重量部に変えた以
外は実施例8と同様に行った。得られた結果を第3表及
び第4表に示す。 〔実施例13〕プロピレン単独重合体 (1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチル
シリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウ
ム塩の3.0g(6.97mmol)をTHF50mL
に溶解し−78℃に冷却する。ヨードメチルトリメチル
シラン2.1mL(14.2mmol)をゆっくりと滴
下し室温で12時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル5
0mLを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジ
メチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビ
ス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04
g(5.88mmol)を得た。(収率84%) 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチ
ルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルイン
デン)を3.04g(5.88mmol)とエーテル5
0mLを入れる。−78℃に冷却しn−BuLi(ヘキ
サン溶液1.54M)を7.6mL(11.7mmo
l)加えた後、室温で12時間攪拌する。溶媒を留去
し、得られた固体をヘキサン40mLで洗浄することに
よりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g
(5.07mmol)を得た。(収率73%)1 H−NMR(90MHz,THF−d8 )による測定
の結果は、: δ 0.04(s,18H,トリメチル
シリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレ
ン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,
4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),
6.2−7.7(m,8H,Ar−H)であった。
トルエン50mLに溶解する。−78℃に冷却し、ここ
へ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g
(5.1mmol)のトルエン(20mL)懸濁液を滴
下する。滴下後、室温で6時間攪拌する。その反応溶液
の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより
再結晶化することにより(1,2’−ジメチルシリレ
ン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリ
メチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロラ
イドを0.9g(1.33mmol)を得た。(収率2
6%)1 H−NMR(90MHz,CDCl3 )による測定の
結果は、: δ 0.0(s,18H,トリメチルシリ
ル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリ
レン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1−
7.6(m,8H,Ar−H)であった。 (単独重合)(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−ジメチルシリレン)(3−n−ブチルインデニ
ル)2 ジルコニウムジクロライドを(ジメチルシリレ
ン)2 (3−トリメチルシリルメチルインデニル)2 ジ
ルコニウムジクロライドに変えた以外は実施例8の
(1)と同様に重合を行った。 (配合及び混練)実施例12で得られたポリプロピレン
単独重合体を上記プロピレン単独重合体に変えた以外は
追加実施例12と同様に行った。得られた結果を第3表
及び第4表に示す。 〔実施例14〕 (1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチル
シリレン)−ビス(3−エトキシメチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウ
ム塩の4.1g(9.50mmol)をTHF50mL
に溶解し−78℃に冷却する。クロロメチルエチルエー
テル1.9mL(20.5mmol)をゆっくりと滴下
し室温で12時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル50
mLを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解す
る。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’
−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)
−ビス(3−エトキシメチルインデン)を3.43g
(7.40mmol)を得た。(収率78%) 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチ
ルシリレン)−ビス(3−エトキシメチルインデン)を
3.43g(7.40mmol)とエーテル50mLを
入れる。−78℃に冷却しn−BuLi(ヘキサン溶液
1.57M)を9.4mL(14.8mmol)加えた
後、室温で12時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた
固体をヘキサン50mLで洗浄することによりリチウム
塩をエーテル付加体として1.07g(1.96mmo
l)得た。(収率26%) 窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン50
mLに溶解する。−78℃に冷却し、ここへ予め−78
℃に冷却した四塩化ジルコニウム0.46g(1.96
mmol)のトルエン(20mL)懸濁液を滴下する。
滴下後、室温で6時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を
留去する。得られた残渣をヘキサン40mL で抽出する
ことにより(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’
−ジメチルシリレン)−ビス(3−エトキシメチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライドを0.24g(0.
39mmol)を得た。(収率20%) (単独重合)(1,2’−ジメチルシリレン)(2,
1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−n−ブチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライドを(1,2’−ジメ
チルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス
(3−エトキシメチルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライドに変えた以外は実施例8の(1)と同様に重合を
行った。 (配合及び混練)実施例13で得られたポリプロピレン
単独重合体を上記プロピレン単独重合体に変えた以外は
追加実施例12と同様に行った。得られた結果を第3表
及び第4表に示す
れからなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び耐
熱性に優れ、フィルム、シート、繊維、容器、自動車内
装材、家電製品のハウジング材等として好適である。ま
た、柔軟性があり、弾性回復率が高く、さらに低温衝撃
も優れかつそれらのバランスにも優れ、軟質塩化ビニル
代替樹脂として好適に使用できる。
Claims (9)
- 【請求項1】 プロピレン単独重合体(a)及び/又は
プロピレン系共重合体(a’)からなり、下記〜を
満たすプロピレン系樹脂組成物。 沸騰ジエチルエーテル抽出にて抽出される成分量が1
〜99重量%である プロピレン単独重合体(a)において、沸騰ジエチル
エーテル抽出にて抽出される成分が下記(1)〜(3)
を満たす (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%である (2)ラセミペンタッド分率(rrrr)と(1−mm
mm)が下記の関係を満たす [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である プロピレン系共重合体(a’)において、沸騰ジエチ
ルエーテル抽出にて抽出される成分が下記(4)〜
(5)を満たす (4)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%である (5)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である - 【請求項2】 プロピレン系重合体[I]1〜99重量
%とポリオレフィン[II]99〜1重量%からなり、
プロピレン系重合体[I]が下記の(1)〜 (3)を満たすプロピレン系樹脂組成物。 (1)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である (2)25℃のヘキサンに溶出する成分量(H25)が
0〜80重量%である (3)DSC測定において、融点(Tm(℃))を示さ
ないか、或いはTmを示す場合はTmと融解吸熱量ΔH
(J/g)が下記の関係を満たす ΔH≧6×(Tm−140) - 【請求項3】 プロピレン単独重合体(a)1〜99重
量%とポリオレフィン[II]99〜1重量%からな
り、プロピレン単独重合体(a)が下記(1)〜(3)
を満たすプロピレン系樹脂組成物。 (1)メソペンタッド分率(mmmm)が20〜60モ
ル%である (2)ラセミペンタッド分率(rrrr)と(1−mm
mm)が下記の関係を満たす [rrrr/(1−mmmm)]≦0.1 (3)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である - 【請求項4】 プロピレン系共重合体(a’)1〜99
重量%とポリオレフィン[II]99〜1重量%からな
り、プロピレン系共重合体(a’)が下記(1)〜
(2)を満たすプロピレン系樹脂組成物。 (1)13C−NMR測定による立体規則性指標(P)が
55〜90モル%である (2)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶
出する成分量(W25)が20〜100重量%である - 【請求項5】 プロピレン単独重合体(a)及びプロピ
レン系共重合体(a’)がそれぞれ独立に下記(1)及
び/又は(2)を満たす請求項1〜4のいずれかに記載
のプロピレン系樹脂組成物。 (1)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)
法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4以下で
ある (2)テトラリン溶媒中135℃にて測定した極限粘度
[η] が0.5〜15.0デシリットル/gである - 【請求項6】 ポリオレフィン[II]が結晶化温度
(Tc(℃))を有し、Tc≧0℃のプロピレン系重合
体(b)及び/又はガラス転移温度Tg≦−10℃のオ
レフィン重合体(b’)からなる請求項2〜5のいずれ
かに記載のプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項7】 (A)下記一般式(I)で表される遷移
金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移
金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を
形成しうる化合物、又は(B−2)アルミノキサンを含
有するメタロセン触媒と少なくとも1種の他の触媒から
なる共触媒の存在下、プロピレンを単独重合、またはプ
ロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オ
レフィンを共重合させることからなる請求項1〜6のい
ずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 【化1】 〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系
列の金属元素を示し、E 1 及びE2 はそれぞれ置換シク
ロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル
基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロ
ペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素
基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A
1 及びA2 を介して架橋構造を形成しており、またそれ
らはたがいに同一でも異なっていてもよく、Xはσ結合
性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じ
でも異なっていてもよく、他のX,E1 ,E2 又はYと
架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数
ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他
のY,E1 ,E2 又はXと架橋していてもよく、A1 及
びA2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
て、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2
−、−Se−、−NR1 −、−PR1 −、−P(O)R
1 −、−BR1 −又は−AlR1 −を示し、R1 は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は
炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5
の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の
整数を示す。〕 - 【請求項8】 請求項7に記載のメタロセン触媒を用い
る工程を少なくとも有する多段重合工程において、プロ
ピレンを単独重合、またはプロピレンとエチレン及び/
又は炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合させるこ
とからなる請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレン
系樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜6のいずれかに記載のプロピ
レン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
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