KR20150126682A - 높은 충격 특성을 갖는 프로필렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

높은 스티프니스 및 충격 저항성을 갖는 단상 프로필렌 공중합체.

Description

높은 충격 특성을 갖는 프로필렌 공중합체 {PROPYLENE COPOLYMER WITH HIGH IMPACT PROPERTIES}
본 발명은 신규한 프로필렌 공중합체, 그것의 제조 과정 뿐만 아니라 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
프로필렌 공중합체는 매우 잘 알려져 있고, 포장 분야에서 꽤 흔히 사용된다. 이러한 기술 분야에서 높은 투명도 및 높은 충격 강도를 조합하는 포장 재료가 요구된다. 꽤 흔히 또한 사용되는 중합체의 높은 유동성이 요망된다. 그러나 하나의 특성의 개선은 또다른 특성을 희생시키는 대가로 얻어지므로 요구되는 모든 요구를 하나의 중합체로 만족시키는 것은 힘들다.
EP 2 281 851 은 양봉 프로필렌 공중합체를 기재한다. 공중합체의 하나의 분획은 프로필렌 단독중합체이다. 충격 강도 값은 상당히 낮다.
EP 0 860 457 은 헤테로상 시스템을 공개한다. 충격 성능은 엘라스토머 상을 함유함에도 불구하고 그다지 높지 않다.
EP 0 339 804 는 개질된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 다시, 충격 성능은 그다지 양호하지 않다.
따라서 다른 특성, 특히 광학 특성을 양보하지 않으면서 높은 충격 성능을 갖는 폴리프로필렌을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 발견은 전체적 공단량체 함량을 특정 범위에서 유지함으로써 중합체 사슬 내로 공단량체가 규칙적으로 삽입된 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다. 바람직하게는 분자량 분포는 상당히 넓다.
따라서, 본 발명은 하기를 갖는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에 관한 것이다:
(a) 2.5 g/10분 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) (ISO 1133 에 따라 측정됨),
(b) 2.0 mol.-% 내지 12.0 mol.-% 미만 범위의 공단량체 함량,
(c) 125 ℃ 내지 143 ℃ 미만 범위의 용융 온도, 및
(d) 17.0 wt.-% 내지 45.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS).
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 단상이고/거나, 넓은 분자량 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 넓은 분자량 분포는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 하기를 갖는 것을 의미한다:
(a) 2.7 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn);
및/또는
(b) 2.3 이상의 다분산도 지수 (PI).
추가로 바람직한 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 -20 ℃ 미만의 비 유리 전이 온도 (no glass transition temperature) 를 갖는다.
놀랍게도 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 예외적으로 높은 충격 및 양호한 광학 특성을 갖는다.
하기에서 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 더욱 상세히 정의된다.
위에서 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 단상이다. 따라서 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 기계적 특성을 개선하기 위해 제 2 상으로서 포유물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는다. 제 2 상의 삽입물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 그와 대조적으로 헤테로상으로 호칭될 것이고, 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 포유물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경법, 예컨대 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법에 의해, 또는 동적 기계적 열적 분석법 (DMTA) 에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA 에서 다상 구조의 존재는 둘 이상의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 비 유리 전이 온도를 갖는다.
다른 한편으로는, 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 -12 내지 +2 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -10 내지 +2 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
추가로 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 7.0 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 15 kJ/㎡ 범위, 더욱더 바람직하게는 8.0 내지 12 kJ/㎡ 범위의 23 ℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다. 게다가, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 0 ℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도는 바람직하게는 1.8 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 5.0 kJ/㎡ 범위, 더욱더 바람직하게는 1.9 내지 4.0 kJ/㎡ 범위이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 2.5 g/10분 초과 내지 15.0 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 g/10분 내지 12.0 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 5.0 g/10분 내지 10.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 을 갖는다.
추가로 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 125 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 143 ℃ 미만 범위, 더욱더 바람직하게는 128 ℃ 내지 142 ℃ 범위, 예컨대 129 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는다.
자일렌 가용물 함량은 상당히 넓은 범위 내일 수 있다. 따라서 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 17.0 wt-% 내지 45.0 wt.-% 범위, 바람직하게는 17.0 wt-% 내지 40.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 18.0 wt-% 이상 내지 39.0 wt-% 범위의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 을 갖는다.
추가로 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 8.0 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 wt.-% 초과 내지 8.0 wt.-% 미만 범위, 더욱더 바람직하게는 2.5 wt.-% 내지 6.0 wt.-% 범위의 헥산 가용물 함량을 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체" 는 하기로부터 유도가능한 단위체를 포함하는, 바람직하게는 그것으로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위체만을 포함한다.
부가적으로 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 충격 강도 및 양호한 광학 특성에 기여하는 매우 특정한 범위 내의 공단량체 함량을 갖는다. 따라서 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량이 2.0 mol.-% 내지 12.0 mol.-% 미만 범위, 바람직하게는 2.2 mol.-% 내지 10.8 mol.-% 미만 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 mol.-% 내지 10.0 mol.-% 미만 범위, 더욱더 바람직하게는 3.5 mol.-% 내지 9.5 mol.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 4.0 mol.-% 내지 9.2 mol.-% 미만 범위, 더더욱더 바람직하게는 4.5 mol.-% 이상 내지 9.0 mol.-% 범위일 것이 요구된다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 상당히 넓은 분자량 분포가 특색이다. 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 또는 전단 점도에 의해 확인될 수 있다. 따라서 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 하기를 갖는다:
(a) 2.7 이상, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 4.5 범위, 더욱더 바람직하게는 2.9 내지 4.0 범위, 예컨대 2.9 내지 3.7 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn);
및/또는
(b) 2.3 이상, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.5 범위, 더욱더 바람직하게는 2.4 내지 3.2 범위, 예컨대 2.5 내지 3.0 범위의 다분산도 지수 (PI).
바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되었다. 촉매는 특히 중합체의 미세구조에 영향을 미친다. 특히, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 지글러-나타 (ZN) 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌과 비교할 때 상이한 미세구조를 제공한다. 가장 유의한 차이는 메탈로센-제조된 폴리프로필렌 내의 영역-결함의 존재이다. 이들 영역-결함은 3 가지 상이한 유형, 즉 2,1-에리트로 (2,1e), 2,1-트레오 (2,1t) 및 3,1 결함일 수 있다. 폴리프로필렌 내의 영역-결함의 구조 및 형성 메카니즘의 상세한 설명은 Chemical Reviews 2000,100(4), pages 1316-1327 에서 찾을 수 있다. 중합체 사슬 내로 결함, 예컨대 공단량체, 입체-오류 또는 영역-결함을 도입함으로써, 폴리프로필렌의 물리적 특성이 변경될 수 있다. 특히, 사슬 결함의 양을 증가시킴으로서, 폴리프로필렌의 결정도 및 용융점이 감소될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2,1 영역 결함" 은 2,1 에리트로 영역-결함 및 2,1 트레오 영역-결함의 합계를 정의한다.
따라서 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 0.1 % 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 % 이상, 더욱더 바람직하게는 0.2 % 내지 4.0 % 범위의 2,1 영역-결함, 예컨대 2,1 에리트로 영역-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨) 을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 0.4 % 내지 0.7 % 의 2,1 영역-결함, 예컨대 2,1 에리트로 영역-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨) 을 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 둘 이상의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3 개의 중합체 분획을 포함하며, 이들은 모두 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 둘 이상의 상이한 프로필렌 공중합체 분획, 예컨대 2 개의 상이한 프로필렌 공중합체 분획을 포함하며, 여기에서 추가로 2 개의 랜덤 프로필렌 공중합체 분획은 공단량체 함량 및/또는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 상이하고, 바람직하게는 공단량체 함량 및 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 상이하다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 2 개의 중합체 공중합체 분획 중 하나의 분획은 공단량체 희박 (lean) 분획이고, 다른 분획은 공단량체 풍부 (rich) 분획이며, 여기에서 더욱 바람직하게는 희박 분획 및 풍부 분획은 함께 부등식 (I), 더욱 바람직하게는 부등식 (Ia), 더욱더 바람직하게는 부등식 (Ib) 을 만족시킨다:
Figure pct00001
식 중,
Co (희박) 은 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 분획의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고,
Co (풍부) 은 더 높은 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 공중합체 분획의 공단량체 함량 [mol.-%] 임.
부등식 (I) 에 부가적으로 또는 대안적으로 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 2 개의 중합체 공중합체 분획 중 하나의 분획은 낮은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 분획이고, 다른 분획은 높은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 분획이며, 여기에서 더욱 바람직하게는 낮은 흐름 분획 및 높은 흐름 분획은 함께 부등식 (II), 더욱 바람직하게는 부등식 (IIa), 더욱더 바람직하게는 부등식 (IIb) 을 만족시킨다:
Figure pct00002
식 중,
MFR (높음) 은 더 높은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 프로필렌 공중합체 분획의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR (낮음) 은 더 낮은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는 프로필렌 공중합체 분획의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
더욱더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하고, 바람직하게는 그것으로 이루어지며, 여기에서 추가로 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 공단량체 함량 및/또는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 상이하고, 바람직하게는 공단량체 함량 및 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 에서 상이하다.
따라서 하나의 구현예에서 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 보다 더 높은 공단량체 함량 및 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
또다른 구현예에서 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 보다 더 높은 공단량체 함량 그러나 더 낮은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
또다른 구현예에서 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 보다 더 높은 공단량체 함량 그러나 더 낮은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
추가의 구현예에서 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 보다 더 높은 공단량체 함량 및 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다. 이러한 구현예가 특히 바람직하다.
따라서 바람직하게는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 함께 부등식 (III), 더욱 바람직하게는 부등식 (IIIa), 더욱더 바람직하게는 부등식 (IIIb) 을 만족시킨다:
Figure pct00003
식 중,
Co (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고,
Co (R-PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 임.
부등식 (III) 에 부가적으로 또는 대안적으로 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 함께 부등식 (IV), 더욱 바람직하게는 부등식 (IVa), 더욱더 바람직하게는 부등식 (IVb) 을 만족시킨다:
Figure pct00004
식 중,
MFR (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR (R-PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
특히 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 보다 더 높은 공단량체 함량 및/또는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다. 특히 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 보다 더 높은 공단량체 함량 및 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
따라서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하고, 바람직하게는 그것으로 이루어지며, 여기에서 추가로 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 하기 부등식을 만족시킨다:
(a) 부등식 (V), 더욱 바람직하게는 부등식 (Va), 더욱더 바람직하게는 부등식 (Vb):
식 중,
Co (R-PP1) 은 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고,
Co (R-PP) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 임;
및/또는
(b) 부등식 (VI), 더욱 바람직하게는 부등식 (VIa), 더욱더 바람직하게는 부등식 (VIb):
Figure pct00006
식 중,
MFR (R-PP1) 은 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR (R-PP) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
따라서 바람직하게는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 8.0 mol-% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 mol.-% 이하, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 8.0 mol-% 범위, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 5.0 mol-% 범위, 예컨대 2.0 내지 4.5 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
다른 한편으로는 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 바람직하게는 8.0 mol-% 초과 내지 17.0 mol-% 범위, 더욱더 바람직하게는 9.0 mol-% 내지 16.0 mol-% 범위, 더더욱 바람직하게는 10.0 mol-% 내지 15.5 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 바람직하게는 7.0 내지 28.0 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 23.0 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 9.0 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 갖는다.
프로필렌과 공중합가능한 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 각각의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은, 각각, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은, 각각, - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 동일한 공단량체, 즉 에틸렌만을 포함한다.
바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 과 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량 비율은 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 예컨대 35/65 내지 65/35 이다.
본 발명에서 정의되는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 5.0 wt.-% 이하의 첨가제, 예컨대 α-핵제 및 항산화제, 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량 (α-핵제 없이) 은 3.0 wt.-% 미만, 예컨대 1.0 wt.-% 미만이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 α-핵제를 포함한다. 더욱더 바람직하게는 본 발명은 β-핵제를 포함하지 않는다. α-핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (아래 더욱 상세히 논의됨), 및
(v) 그들의 혼합물.
그러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 6th edition, 2009 (p. 967 - 983) 에 기재되어 있다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 2.0 wt.-% 이하의 α-핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 1500 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, α-핵제를 함유한다.
본 발명은 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 뿐만 아니라 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 따라서 추가 구현예에서 본 발명은 70 wt.-% 이상, 바람직하게는 80 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게는 95 wt.-% 이상, 더더욱 바람직하게는 99 wt.-% 이상의 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는 물품, 예컨대 포장 재료에 관한 것이다. 바람직한 물품은 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는, 바람직하게는, 그것으로 이루어지는 용기, 예를 들어 파우치이다. 전형적으로 그러한 용기는 필름, 열성형된 또는 사출 성형된 부품으로부터 제조된다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는, 바람직하게는 그것으로 이루어지는 필름 또는 시트에 관한 것이다. 바람직하게는 필름은 캐스트 필름 또는 블로우 필름 또는 롤-스택 기술에 의해 제조된다. 부가적으로, 본 발명은 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는, 바람직하게는 이 단락에서 언급된 양으로 포함하는, 더욱 바람직하게는 그것으로 이루어지는 사출 성형된 용기 예컨대 컵 또는 페일 (pail) 에 관한 것이다.
본 발명은 또한 필름 물품, 열성형된 물품, 또는 사출 성형된 물품, 예컨대 파우치, 컵 또는 용기로서의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에, 더욱 바람직하게는 아래 정의된 촉매(계)의 존재 하에 순차 중합 과정으로 제조된다.
용어 "순차 중합 과정" 은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 연속으로 연결된 둘 이상의 반응기에서, 바람직하게는 2 개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주된 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서 과정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이러한 정의는 전체적 과정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 반응기의 관점에서의 끝맺음 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작업하는 임의의 연속 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따른 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 그러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 예를 들어 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도 0.2 m/초 이상의 기계적으로 진탕되는 유동층 반응기일 수 있다. 따라서 바람직하게는 기체 상 반응기는 임의로 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기이다.
따라서 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이며, 한편 제 2 반응기 (R2) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서 본 발명의 방법에서 2 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 및 기체 상 반응기 (GPR) 는 연속으로 연결되어 있다. 필요한 경우에 슬러리 반응기 (SR) 에 앞서 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직하게는 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 공중합체의 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 제조되며, 한편 제 2 반응기 (R2) 에서 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 제조된다.
바람직한 다단계 과정은 "루프-기체 상"-과정, 예컨대 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것 (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 이다.
추가로 적합한 슬러리-기체 상 과정은 예를 들어 Galli and Vecello 에 의한 논문, Prog.Polym.Sci. 26 (2001) 1287-1336 의 도면 20 에 기재된 Basell 의 Spheripol® 과정이다.
바람직하게는, 위에 정의된 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 제조 방법에서 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도가 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 68 ℃ 내지 95 ℃ 범위 내임,
- 압력이 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내임,
- 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 수소가 첨가될 수 있음.
후속적으로, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물 (바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 함유함) 은 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR) 로 수송되고, 제 2 반응기 (R2) 에 대한 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도가 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내임,
- 압력이 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내임,
- 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 수소가 첨가될 수 있음.
체류 시간은 2 개의 반응 구역에서 다를 수 있다.
프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 제조 방법의 하나의 구현예에서 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 체류 시간은 0.2 내지 4 시간, 예를 들어 0.3 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
요망되는 경우에, 중합은 알려진 방식으로 초임계 조건 하에 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서, 및/또는 응축 방식으로서 기체 상 반응기 (GPR) 에서 실행될 수 있다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
중합은 바람직하게는 메탈로센 촉매계, 예를 들어 고체 단일 자리 촉매계의 존재 하에 일어나며, 상기 메탈로센 촉매계, 예를 들어 상기 고체 단일 자리 촉매계는 하기를 포함한다:
(i) 식 (I) 의 전이 금속 화합물:
Figure pct00007
식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp' " 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 또는 치환되지 않은 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이고, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위하고,
"R" 는 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가 가교 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임; 및
(ii) 임의로, 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co).
하나의 특정 구현예에서 고체 단일 자리 촉매계는 1.40 ㎖/g 미만의 공극률 (ASTM 4641 에 따라 측정됨) 및/또는 25 ㎡/g 미만의 표면적 (ASTM D 3663 에 따라 측정됨) 을 갖는다. 바람직하게는 고체 촉매계 (SCS) 는 15 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎖/g 미만 (이것이 최저 측정 한계임) 의 표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 표면적은 ASTM D 3663 (N2) 에 따라 측정된다. 대안적으로 또는 부가적으로 고체 단일 자리 촉매계는 바람직하게는 1.30 ㎖/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.00 ㎖/g 미만의 공극률을 갖는다. 공극률은 ASTM 4641 (N2) 에 따라 측정되었다. 또다른 바람직한 구현예에서 공극률은 ASTM 4641 (N2) 에 따라 적용되는 방법으로 확인될 때 탐지가능하지 않다.
게다가 고체 단일 자리 촉매계는 전형적으로 500 ㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히 바람직하게는 평균 입자 크기는 80 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 70 ㎛ 미만이다. 평균 입자 크기 범위는 바람직하게는 5 내지 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 이다.
위에 언급된 바와 같이 전이 금속 (M) 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
용어 "σ-리간드" 는 전체 명세서에서 알려진 방식으로, 즉 σ 결합을 통해 금속에 결합된 기를 의미한다. 따라서 음이온성 리간드 "X" 는 독립적으로 할로겐이거나 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R' 는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴, C8-C20-아릴알케닐이고, R' 기는 임의로 14 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서 음이온성 리간드 "X" 는 동일하고, 할로겐, 예컨대 Cl, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1 가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
치환된 시클로펜타디에닐-유형 리간드(들)은 할로겐, 히드로카르빌, 예를 들어, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C20-시클로알킬, 예컨대 C1-C20-알킬 치환된 C5-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C5-C20-시클로알킬 치환된 C1-C20-알킬 (여기에서 시클로알킬 잔기는 C1-C20-알킬에 의해 치환되어 있음), C7-C20-아릴알킬, 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)을 함유하는 C3-C12-시클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -SR", -PR"2 또는 -NR"2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기(들)을 가질 수 있으며, 여기에서 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예를 들어 C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, 또는 C6-C20-아릴) 이거나, 예를 들어 -NR"2 의 경우에, 2 개의 치환기 R" 는 그들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
추가로 식 (I) 의 "R" 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 원자로 이루어지는 가교이며, 그러한 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들)이며, 각각의 가교 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실일, 트리(C1-C20-알킬)실옥시를 보유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 "R" 은 1 개 원자 가교 예컨대 예를 들어 -SiR"'2- 이며, 여기에서 각각의 R"' 는 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1-C20-알킬)실일- 잔기, 예컨대 트리메틸실일- 이거나, 2 개의 R"' 는 Si 가교 원자를 포함하는 고리계의 일부일 수 있다.
바람직한 구현예에서 전이 금속 화합물은 식 (II) 를 갖는다:
Figure pct00008
식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고, 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는 금속 "M" 에 σ-결합된 리간드, 바람직하게는 식 (I) 에 관해 정의된 것, 바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3), 특히 바람직하게는 전자이고,
R1 은 서로 동일 또는 상이하고, 선형 포화 C1-C20-알킬, 선형 불포화 C1-C20-알킬, 분지형 포화 C1-C20-알킬, 분지형 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 (이는 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 그들은 서로 동일하고, C1-C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 더욱 바람직하게는 서로 동일하고, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20-알킬, 선형 불포화 C1-C20-알킬, 분지형 포화 C1-C20-알킬, 분지형 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴, 및 C7-C20-아릴알킬 (이는 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 서로 동일하고, C1-C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20-알킬, 선형 불포화 C1-C20-알킬, 분지형 포화 C1-C20-알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬 (이는 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기에서,
R10 은 선형 포화 C1-C20-알킬, 선형 불포화 C1-C20-알킬, 분지형 포화 C1-C20-알킬, 분지형 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴, 및 C7-C20-아릴알킬 (이는 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고/거나,
R7 및 R8 은 임의로 그들이 부착되어 있는 인데닐 탄소와 함께 C4-C20-탄소 고리계, 바람직하게는 C5 고리의 일부이고, 임의로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있고,
R9 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20-알킬, 선형 불포화 C1-C20-알킬, 분지형 포화 C1-C20-알킬, 분지형 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴, C7-C20-아릴알킬, OR10, 및 SR10 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서
R10 은 이전에 정의된 바와 같고,
바람직하게는 R9 은 서로 동일 또는 상이하고, H 또는 CH3 이고, 가장 바람직하게는 R9 는 둘다 H 이고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 가교하는 2 가 기이고, 바람직하게는 C2R11 4 단위체 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고, 여기에서
R11 은 H, 선형 포화 C1-C20-알킬, 선형 불포화 C1-C20-알킬, 분지형 포화 C1-C20-알킬, 분지형 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 (이는 임의로 주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함),
바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2 (여기에서 C6H11 은 시클로헥실임) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
바람직하게는 식 (II) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭적 또는 슈도-C2-대칭적이다. 대칭의 정의에 관하여 Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263 및 거기에서 언급된 참고문헌을 참조한다.
바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1-C10-알킬, 선형 불포화 C1-C10-알킬, 분지형 포화 C1-C10-알킬, 분지형 불포화 C1-C10-알킬 및 C7-C12-아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1-C6-알킬, 선형 불포화 C1-C6-알킬, 분지형 포화 C1-C6-알킬, 분지형 불포화 C1-C6-알킬 및 C7-C10-아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 선형 또는 분지형 C1-C4-히드로카르빌, 예컨대 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 선형 포화 C1-C4-알킬 또는 분지형 포화 C1-C4-알킬이다. 더욱더 바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이, 더욱 바람직하게는 동일하고, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 그들은 그들이 부착되어 있는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-탄소 고리의 일부이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 로부터 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
바람직한 구현예에서 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
제 2 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
제 3 바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
추가 요건으로서 본 발명에 따른 고체 단일 자리 촉매계는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co) 를 포함할 수 있으며, 예를 들어 조촉매 (Co) 는 Al 의 화합물을 포함한다. 그러한 조촉매 (Co) 의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
그러한 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은 조촉매 (Co) 에서 유일한 화합물로서 또는 다른 조촉매 화합물(들)과 함께 사용될 수 있다. 따라서 Al 의 화합물, 즉 알루미녹산 이외에 또는 그에 더하여, 조촉매 화합물을 형성하는 다른 양이온 착물, 예컨대 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 상업적으로 입수가능하거나 선행 기술 문헌에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는 그러나 고체 촉매계의 제조에서 조촉매 (Co) 로서 오직 Al 의 화합물만 이용된다.
특히 바람직한 조촉매 (Co) 는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 식 (I) 의 유기-지르코늄 화합물 및 고체 단일 자리 촉매계의 조촉매 (Co) 는 고체 촉매계의 70 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 80 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 90 wt% 이상, 추가로 바람직하게는 95 wt% 이상을 차지한다.
따라서 바람직하게는 고체 단일 자리 촉매계는 그것이 자기-지지된다, 즉 그것이 불균일 촉매계에서 다른 경우에는 흔히 사용되는 임의의 촉매적으로 불활성인 지지체 재료, 예컨대 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 MgCl2 를 포함하지 않는다, 즉 촉매는 외부 지지체 또는 담체 재료 상에 지지되지 않는다는 사실이 특색이다. 그 결과 고체 단일 자리 촉매계는 자기-지지되고, 그것은 상당히 낮은 표면적을 갖는다.
하나의 구현예에서 고체 단일 자리 촉매계는 에멀전/고체화 기술에 의해 수득되며, 이의 기본 원리는 WO 03/051934 에 기재되어 있다. 이러한 문헌은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
따라서 고체 단일 자리 촉매계는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자 형태이다:
a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 제 2 용매에 분산시켜, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 에멀전을 형성하는 단계;
c) 상기 분산상을 고체화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는 제 1 용매, 더욱 바람직하게는 제 1 유기 용매를 사용하여 상기 용액을 형성한다. 더욱더 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 시클릭 알칸, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱이 연속상을 형성하는 제 2 용매는 촉매 성분에 대해 불활성 용매이다. 제 2 용매는 적어도 분산 단계 동안의 조건 (예컨대 온도) 하에 촉매 성분의 용액에 대해 비혼성일 것이다. 용어 "촉매 용액과 비혼성 (immiscible)" 은 제 2 용매 (연속상) 가 분산상 용액과 완전히 비혼성임 또는 부분적으로 비혼성임, 즉 완전히 혼성은 아님을 의미한다.
바람직하게는 비혼성 용매는 불화된 유기 용매 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 비혼성 용매는 반-, 고도- 또는 과불화된 탄화수소 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함한다. 특히 바람직하게는 상기 비혼성 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 그의 관능화된 유도체, 바람직하게는 C3-C30-퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더욱 바람직한 C4-C10-퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 퍼플루오로 (1,3-디메틸시클로헥산) 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
게다가 바람직하게는 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 에멀전은 당업계에 알려진 2- 또는 다상 시스템이다. 유화제를 사용하여 에멀전을 형성하고 안정화시킬 수 있다. 에멀전 시스템의 형성 후에, 상기 촉매는 상기 용액 중의 촉매 성분으로부터 제자리에서 (in situ) 형성된다.
원칙적으로, 유화제는 에멀전의 형성 및/또는 안정화에 기여하고, 촉매의 촉매 활성에 유해 효과를 전혀 갖지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 유화제는 예를 들어 임의로 헤테로원자(들)이 개입된 탄화수소, 바람직하게는 임의로 관능기를 갖는 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지된 반-, 고도- 또는 과불화된 탄화수소에 기초하는 계면활성제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는 에멀전 제조 동안, 예를 들어 계면활성제 전구체를 촉매 용액의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 고도 불화된 C1-Cn (적합하게는 C4-C30 또는 C5-C15) 알코올 (예를 들어 고도 불화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 옥시드 (예를 들어 프로펜옥시드) 또는 아크릴레이트 에스테르일 수 있으며, 이들은 예를 들어 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응하여 "실제" 계면활성제를 형성한다.
원칙적으로 임의의 고체화 방법을 사용하여 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면 고체화는 온도 변화 처리에 의해 실행된다. 따라서 에멀전은 10℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6℃/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5℃/분 의 점진적 온도 변화에 적용된다. 더욱더 바람직하게는 에멀전은 40℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과의 온도 변화에 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 적용된다.
연속 및 분산상 시스템, 에멀전 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 추가 세부사항, 구현예 및 예에 관해 예를 들어 위에 언급된 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참고한다.
제조 단계의 전부 또는 일부가 연속 방식으로 실시될 수 있다. 에멀전/고체화 방법을 통해 제조되는 고체 촉매 유형의 그러한 연속 또는 반-연속 제조 방법의 원리를 기재하는 WO 2006/069733 을 참고한다.
위에 기재된 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조한다.
실시예
1. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 상기 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체 함량의 측정:
Figure pct00009
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [단위: wt.-%] 이고,
w(PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [단위: wt.-%] 이고,
C(PP1) 은 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [단위: mol-%] 이고,
C(PP) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [단위: mol-%] 이고,
C(PP2) 는 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 공단량체 함량 [단위: mol-%] 임.
제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure pct00010
식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 중량 분획 [단위: wt.-%] 이고,
w(PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 중량 분획 [단위: wt.-%] 이고,
MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [단위: g/10분] 이고,
MFR(PP) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [단위: g/10분] 이고,
MFR(PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 계산된 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [단위: g/10분] 임.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라 측정된다.
NMR 분광법에 의한 공중합체 미세구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화했다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하여 사용하여 1H 및 13C 각각에 대해 기록했다. 모든 스펙트럼을 13C 최적화된 10 ㎜ 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 125 ℃ 에서 질소 기체를 사용하여 모든 공기역학에 대해 기록했다. G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475 에 기재된 바와 같이 대략 200 ㎎ 의 재료를 3 ㎖ 의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 초래한다.
균일한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 회전 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열했다. 자석 내로 삽입 후에 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 고해성도를 위해 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하다. 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용했했으며, 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 and V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128 에 기재된 2-수준 WALTZ16 디커플링 전략을 사용했다. 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜션트를 획득했다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하고, 관련 정량적 특성을 적분으로부터 확인했다. 모든 화학적 이동을 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 간접 참조했다. 이러한 접근은 이러한 구조 단위체가 존재하지 않았을 때에도 비슷한 참조를 허용했다.
2,1 에리트로 영역 결함에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었으며 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재됨), 확인된 특성에 대한 영역 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 영역 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
에틸렌의 편입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고 (Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 에 기재됨), 공단량체 분획을 중합체 중의 모든 단량체에 대한 중합체 중의 에틸렌의 분획으로서 계산했다.
공단량체 분획을 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 의 방법을 사용하여, 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 통합을 통해 정량화했다. 이러한 방법은 그것의 강력한 성질 및 필요시 영역-결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 만나는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용가능성을 증가시켰다.
mole 퍼센트 공단량체 편입을 mole 분획으로부터 계산했다.
중량 퍼센트 공단량체 편입을 mole 분획으로부터 계산했다.
자일렌 가용물 (XCS, wt.-%): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 확인한다.
헥산 추출가능 분획 을 FDA 방법 (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex B) 에 따라 단층 캐스트 필름 라인에서 용융 온도 220℃ 및 칠 롤 온도 20℃ 로 생산된 100 ㎛ 두께의 캐스트 필름에 대해 확인한다. 추출을 온도 50℃ 및 추출 시간 30 분으로 수행했다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 다분산도 (Mw/Mn)
를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 (GPC) 하기 방법에 따라 확인한다:
중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 (Mw/Mn) (여기에서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 은 중량 평균 분자량임) 을 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초하는 방법에 의해 측정한다. 굴절률 탐지기 및 온라인 점도계가 구비된 Waters Alliance GPCV 2000 기구를 TosoHaas 로부터의 3 x TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 ㎎/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 와 함께 145 ℃ 에서 및 일정한 흐름 속도 1 ㎖/분 에서 사용했다. 분석 당 216.5 ㎕ 의 샘플 용액을 주입했다. 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 한 세트의 잘 특성분석된 넓은 폴리프로필렌 표준에 의한 상대 교정으로 칼럼 세트를 교정했다. 5 - 10 ㎎ 의 중합체를 10 ㎖ (160 ℃ 에서) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 에 용해시키고, GPC 기구 내로 샘플을 넣기 전에 3 시간 동안 연속 진탕하여 모든 샘플을 제조했다.
레올로지: 압축 성형된 샘플에 대해 질소 분위기 하에 200℃ 에서 25 ㎜-직경 플레이트 및 플레이트 기하학을 사용하여 Rheometrics RDA-II QC 를 사용하여 동적 레올로지 측정을 수행했다. 진동 전단 실험을 0.01 내지 500 rad/s 의 빈도에서 변형의 선형 점탄성 범위 내에서 실시했다 (ISO 6721-10).
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G*) 및 복소 점도 (
Figure pct00011
) 의 값을 빈도 (ω) 의 함수로서 수득했다.
영 (Zero) 전단 점도 (
Figure pct00012
) 를 복소 점도의 역수로서 정의되는 복소 유동성을 사용하여 계산했다. 그것의 실수부 및 허수부는 따라서
Figure pct00013
에 의해 하기 등식으로부터 정의된다:
Figure pct00014
.
다분산도 지수, PI,
PI = 105/Gc 를 G'(ωc) = G"(ωc) = Gc 가 유지되는 G'(ω) 및 G"(ω) 의 크로스오버 점으로부터 계산한다.
용융 온도 (T m ) 및 융합열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화열 (H c ): Mettler TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC) 을 사용하여 5 내지 10 ㎎ 샘플에 대해 측정한다. DSC 을 ISO 3146 / part 3 /method C2 에 따라 온도 범위 +23 내지 +210℃ 에서 스캔 속도 10 ℃/분 의 가열/ 냉각 / 가열 사이클로 수행한다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc) 을 냉각 단계로부터 확인하고, 용융 온도 및 융합열 (Hf) 을 제 2 가열 단계로부터 확인한다.
유리 전이 온도 Tg 를 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계적 분석에 의해 확인한다. 측정을 압축 성형된 샘플 (40x10x1 ㎣) 에 대해 -100 ℃ 내지 +150 ℃ 에서 가열 속도 2 ℃/분 및 빈도 1 Hz 로 토션 모드 (torsion mode) 로 실시한다.
인장 시험: 인장 시험 (탄성률, 강도 및 파단시 연장) 을 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 (개 10 뼈다귀 형상, 4 ㎜ 두께) ISO 527-2(1B) 에 따른 사출 성형된 표본을 사용하여 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 ㎜/분) 에 따라 23 ℃ 에서 실시한다.
샤르피 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 를 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 사출 성형된 막대기 시험 표본 (80x10x4 ㎣) 을 사용하여 ISO 179 1eA 에 따라 +23 ℃ 및 0 ℃ 에서 측정했다.
투명도, 헤이즈 및 클래러티 를 용융 온도 200℃ 를 사용하여 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형된 60x60x1 ㎣ 플라크에 대해 ASTM D1003-00 에 따라 확인했다.
공극률 (촉매의): BET (N2 기체, ASTM 4641, 장비 Micromeritics Tristar 3000); 샘플 제조: 온도 50 ℃ 에서, 진공 중에서 6 시간.
표면적 (촉매의): BET (N2 기체, ASTM D 3663, 장비 Micromeritics Tristar 3000); 샘플 제조: 온도 50 ℃ 에서, 진공 중에서 6 시간.
2. 실시예
실시예 IE1 내지 IE4 에 사용된 촉매는 WO 2010/052263 A1 의 실시예 10 에 기재되어 있다. 실시예 CE3 및 CE4 의 중합 과정에서 사용된 촉매는 다음과 같이 제조했다: 첫째로, 대기압에서 반응기 내에서 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 을 불활성 조건 하에 250 ㎖ 의 데칸에 현탁시켰다. 용액을 온도 -15℃ 로 냉각시키고, 온도를 이 수준에서 유지하면서 300 ㎖ 의 차가운 TiCl4 를 첨가했다. 그 후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가했다. 프탈레이트의 첨가 후에, 온도를 135 ℃ 로 90 분 동안 상승시키고, 슬러리를 60 분 동안 가만히 놔두었다. 그 후, 또다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135 ℃ 에서 120 분 동안 유지했다. 이후에, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ㎖ 헵탄으로 6 회 세정했다. 그 후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그것의 제조 개념은 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 일반적으로 기재되어 있다. 조-촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 을 사용했다. CE3 및 CE4 에 대한 알루미늄 대 공여체 비율은 10:1 (mol/mol) 이다.
표 1a: 비교예
Figure pct00015
CE1 은 Borealis AG 의 프로필렌 공중합체 "RE420MO" 임
CE2 은 Borealis AG 의 프로필렌 공중합체 "RE239CF" 임
n.d. 확인되지 않음
표 1b: 발명예
Figure pct00016
표 2: 특성
Figure pct00017
1 인장 시험 ISO527
2 샤르피 NIS ISO179

Claims (17)

  1. 하기를 갖는 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 2.5 g/10분 초과 내지 15.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) (ISO 1133 에 따라 측정됨),
    (b) 2.0 mol.-% 내지 12.0 mol.-% 미만 범위의 공단량체 함량,
    (c) 125 ℃ 내지 143 ℃ 미만 범위의 용융 온도, 및
    (d) 17.0 wt.-% 내지 45.0 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 하기를 갖는 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) -12 내지 +2 ℃ 범위의 유리 전이 온도;
    및/또는
    (b) -20 ℃ 미만의 비 유리 전이 온도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 하기를 갖는 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 2.7 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn);
    및/또는
    (b) 2.3 이상의 다분산도 지수 (PI).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 0.2 % 이상의 2,1 영역-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨) 을 가짐;
    및/또는
    (b) 단상임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체가 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 및 그들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 공단량체가 에틸렌인 프로필렌 공중합체 (R-PP).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 2 개의 분획, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 포함하고, 상기 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 상기 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 과 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 및/또는 공단량체 함량에서, 바람직하게는 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 및 공단량체 함량에서 상이한 프로필렌 공중합체 (R-PP).
  7. 제 6 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 과 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량 비율 [(R-PP1):(R-PP2)] 은 70:30 내지 30:70 임;
    및/또는
    (b) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 에 대한 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 및 그들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 에 대한 공단량체는 동일하고, 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 및 그들의 혼합물로부터 선택됨.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 공단량체 희박 (lean) 분획이고, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 공단량체 풍부 (rich) 분획임;
    및/또는, 바람직하게는 및,
    (b) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 보다 더 낮은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 가짐.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 보다 더 낮은 공단량체 함량을 가짐;
    및/또는, 바람직하게는 및,
    (b) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 보다 더 낮은 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 가짐.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 을 기준으로 1.0 mol-% 내지 8.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 가짐;
    및/또는, 바람직하게는 및,
    (b) 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 을 기준으로 8.0 mol-% 초과 내지 17.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 가짐.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 은 1.5 g/10분 내지 8.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 가짐;
    및/또는, 바람직하게는 및,
    (b) 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 7.0 g/10분 초과 내지 28.0 g/10분 범위의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) 을 가짐.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 함께 부등식 (IV) 을 만족시킴:
    Figure pct00018

    식 중,
    MFR (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
    MFR (R-PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임;
    및/또는
    (b) 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP) 은 함께 부등식 (VI) 을 만족시킴:
    Figure pct00019

    식 중,
    MFR (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
    MFR (R-PP) 은 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP) 의 용융 흐름률 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 프로필렌 공중합체 (R-PP):
    (a) 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 은 함께 부등식 (III) 을 만족시킴:
    Figure pct00020

    식 중,
    Co (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고,
    Co (R-PP2) 은 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 임;
    및/또는
    (b) 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 랜덤 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP) 은 함께 부등식 (V) 을 만족시킴:
    Figure pct00021

    식 중,
    Co (R-PP1) 은 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 이고,
    Co (R-PP) 은 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP) 의 공단량체 함량 [mol.-%] 임.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 제조 방법으로서, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 메탈로센 촉매, 바람직하게는 하기 식 (I) 의 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 방법:
    Figure pct00022

    식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1 가 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp' " 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 또는 치환되지 않은 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이고, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위하고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가 가교 기이고,
    "n" 은 1 또는 2 임.
  15. 제 14 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 둘 이상의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 순차적 중합 과정으로 제조되고, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 제조되고 후속적으로 제 2 반응기 (R2) 내로 전달되고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에 제조되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는 물품으로서, 바람직하게는 포장 재료, 예컨대 용기인 물품.
  17. 제 14 항에 있어서, 하기와 같은 물품:
    (a) 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는 필름을 포함함;
    또는
    (b) 사출 성형된 물품임;
    또는
    (c) 열성형된 물품임.
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