JP6150948B2 - 良好な機械特性および光学特性を有するブロー成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、プロピレンコポリマー(R−PP)を含む新規なブロー成形品と、ブロー成形品の衝撃−剛性バランスおよび/またはボトル外観ファクターを改善するプロピレンコポリマー(R−PP)の使用と、に関する。
ポリマー分野では、さまざまな用途に応じて個別の要求特性を実現するように特に調整されたポリマーが必要となることは周知である。たとえば、射出成形に用いられるポリマーは、必然的にブロー成形に用いられるポリマーとは別の特性を備えなければならない。
たとえば、押出ブロー成形プロセスまたは射出延伸ブロー成形プロセスのようなブロー成形プロセスは、サイズおよび形状の点でさまざまな種類のボトルの調製を柔軟かつ安価に可能にする非常に特別なプロセスである。このプロセスの主な欠点は、通常の射出成形プロセスと比べて固化ステップが非常に特殊であるということである。
押出ブロー成形(EBM)プロセスにおいては、最初にチューブ押出ダイを通して溶融ポリマーを空気中に押出してポリマーチューブを形成させ、続いて前記ポリマーチューブ(本技術分野においては通常「パリソン」と呼ぶ)を、その外側が型の境界に達するまで膨らませる。膨らませたポリマーチューブで型の壁を完全に覆うのは、ポリマーチューブと型との間の空気を完全に除かなければならず、これが面倒なプロセスステップなので、射出成形と比べてかなり難しい。さらに、ポリマーチューブの内側は、型と接触しておらず、したがってチューブの内表面構造を操作する可能性がほとんどない。その結果、押出ブロー成形品、たとえばボトルは、通常、いずれの射出成形品と比べても劣る光学特性を示す。たとえば、押出ブローボトルの内側および/または外側の表面特性は通常不均一(フローライン、メルトフラクチャー)であり、全体的な光沢度および透明度が射出成形ボトルと比べて低くなる。代替ブロー成形プロセスは、射出成形によってプリフォームを製造し、続いてプリフォームの外側が型の境界に達するまでプリフォームを延伸し膨らませる、射出延伸ブロー成形(ISBM)プロセスである。ISBMプロセスにおいても押出ブロー成形プロセス(EBM)と同じ問題が起こる。このため、たとえば射出延伸ブロー成形ボトルの内側および/または外側の表面特性は通常不均一(フローライン、メルトフラクチャー)となり、射出成形ボトルと比べて全体的な光沢度および透明度が低くなる。
さらに、光沢度または透明度だけをブロー成形(EBM)品の光学特性の品質を判定するために用いる値としてはならないことが一方で明らかになっている。たとえば、押出ブロー成形品のようなブロー成形品の外観は、光沢度値がかなり高くても許容されないことが認識されている。こうしてボトルの光学的外観を判定するのに光沢度の値だけでは十分でないことが明らかになり、したがって新しいパラメータ、いわゆるボトル外観ファクター(Bottle Appearance Factor)(BAF)が導入され、BAF=(明澄度(clarity)×光沢度)/ヘイズと定義された。この状況において、押出ブロー成形品たとえばボトルのようなブロー成形品は、ヘルスケア市場を目指すのであればブロー、充填およびシール用途で課されるすべての厳格な規制(薬局方(Pharmacoppoeia)およびFDA)をさらに満たさなければならないことは当然である。押出ブロー成形品のようなブロー成形品への1つの要件は、殺菌可能なことである。つまり、押出ブロー成形品のようなブロー成形品は、光学的外観を劣化させずに滅菌プロセスに耐えるために、かなり高い融点を備えることが重要である。
さらに、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品は、高い衝撃強さを備えなければならない。そうすればかなり高所からの落下によって引き起こされる損傷を防ぎ、利用範囲を広げること、および製造時に用いる材料を少なくし、結果としてCOフットプリントを小さくすることができるからである。
さらに、用いられるポリマーの高い流動性も製造コストを引き下げるために望まれる。残念ながら通常は、高い流動性は、機械特性(mechanical proerties)、たとえば衝撃強さ(impact stremgth)の低下と引き換えになる。
よって、改善されたボトル外観ファクター(BAF)および良好な衝撃挙動を有し、経済的に、すなわちかなり低い溶融圧力で製造することができるブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品が依然として求められている。
したがって、本発明の目的は、改善されたボトル外観ファクター(BAF)と、良好な衝撃挙動と、を有するブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品を提供することである。
本発明の発見は、総括コモノマー含有量を特定の範囲に保つことによって、コモノマーをポリマー鎖に規則的に挿入したプロピレンコポリマーを含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品を提供することである。好ましくは、用いられるプロピレンコポリマーの分子量分布は、かなり広い。
よって、本発明は、プロピレンコポリマー(R−PP)を含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品であって、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成型品および/またはプロピレンコポリマー(R−PP)は、
(a)2.0g/10分超から12.0g/10分の範囲のISO 1133に従って測定されるメルトフローレートMFR(230℃)と、
(b)4.0モル%から14.0モル%未満の範囲のコモノマー含有量と、
(c)125℃から143℃未満の範囲の融点と、
(d)15.0重量%超から40.0重量%の範囲の低温キシレン可溶部分(XCS)と、
を有する押出ブロー成形品としてのブロー成形品に関する。
驚くべきことに、そのようなブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品は、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品(EBM)についての非常に良好な衝撃挙動ならびに改善されたボトル外観ファクター(BAF)を有することが見いだされた。
以下に、本発明をさらに詳細に定義する。
第1に、本発明のブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品の一部であるプロピレンコポリマー(R−PP)をより詳細に説明する。
本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、好ましくは単一相である。よって、プロピレンコポリマー(R−PP)は、機械特性を改善するために、第2相として包接体を形成するエラストマー(コ)ポリマーを含有しないと好ましい。対照的に、第2相の挿入物としてエラストマー(コ)ポリマーを含有するポリマーは、不均一相と呼ばれ、好ましくは本発明の一部でない。第2相またはいわゆる包接体の存在は、たとえば電子顕微鏡法もしくは原子間力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって、または動的機械的熱分析(DMTA)によって見ることができる。詳しくはDMTAにおいて、多相構造の存在は、少なくとも2つの異なるガラス転移点の存在によって特定することができる。
よって、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、−30℃未満、好ましくは−25℃未満、より好ましくは−20℃未満のガラス転移点を有しないと好ましい。
他方、好ましい一実施形態において、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、−12℃から+2℃の範囲、より好ましくは−10℃から+2℃の範囲のガラス転移点を有する。
さらに、プロピレンコポリマー(R−PP)は、少なくとも125℃、より好ましくは125℃から143℃未満の範囲、さらに好ましくは128℃から142℃の範囲、たとえば129℃から140℃の範囲の融点を有する。
さらに、プロピレンコポリマー(R−PP)は、少なくとも88℃、より好ましくは少なくとも90℃の結晶化温度(T)を有すると適切である。よって、本発明のプロピレンコポリマー(R−PP)は、好ましくは88℃から110℃の範囲、より好ましくは90℃から105℃の範囲の結晶化温度(T)を有する。
本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、2.0g/10分超から12.0g/10分、より好ましくは2.5g/10分から11.5g/10分の範囲、さらに好ましくは3.0g/10分から10.0g/10分の範囲、さらに好ましくは3.5g/10分から8.0g/10分の範囲、たとえば4.0g/10分から6.0g/10分の範囲のISO 1133に従って測定されるメルトフローレートMFR(230℃)を有する。
キシレン可溶分含有量は、かなり広い範囲内であってよい。したがって、プロピレンコポリマー(R−PP)は、15.0重量%から40.0重量%の範囲、好ましくは18.0重量%から35.0重量%の範囲、より好ましくは22.0重量%以上から30.0重量%の範囲のキシレン低温可溶部分(XCS)を有すると好ましい。
さらに、プロピレンコポリマー(R−PP)は、8.0重量未満、より好ましくは1.5重量%超から8.0重量%未満の範囲、さらに好ましくは2.0重量%から5.0重量%の範囲のヘキサン可溶分含有量を有すると好ましい。
プロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレンとは別にコモノマーも含む。好ましくは、プロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレンとは別にエチレンおよび/またはCからC12α−オレフィンを含む。したがって、本発明による用語「プロピレンコポリマー」は、
(a)プロピレンと、
(b)エチレンおよび/またはCからC12α−オレフィン、好ましくはエチレンと、
から導くことができる単位を含む、好ましくは該単位からなる、ポリプロピレンと理解される。
したがって、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレンと共重合可能なモノマー、たとえばエチレンおよび/またはCからC12α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレンおよび/またはCからCα−オレフィン、たとえば1−ブテンおよび/または1−ヘキセンを含む。好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、エチレン、1−ブテンおよび1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に該モノマーからなる。より詳しくは、本発明のプロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレンとは別に、エチレンおよび/または1−ブテンから誘導することができる単位を含む。好ましい実施形態において、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、プロピレンとエチレンとだけから誘導することができる単位を含む。
さらに、プロピレンコポリマー(R−PP)が好ましくは衝撃強度および良好な光学特性に寄与する非常に特異的な範囲のコモノマー含有量を有することは当然である。したがって、プロピレンコポリマー(R−PP)のコモノマー含有量は、4.0モル%から14.0モル%の範囲、好ましくは5.0モル%から13.5モル%の範囲、より好ましくは5.5モル%から13.0モル%の範囲、さらに好ましくは6.0モル%から12.5モル%の範囲、さらに好ましくは6.5モル%から12.0モル%未満の範囲、さらに好ましくは7.0モル%以上から11.5モル%の範囲であることが必要である。
好ましくは、プロピレンコポリマー(R−PP)は、かなり広い分子量分布を特徴とする。分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、またはずり粘度によって決定することができる。したがって、プロピレンコポリマー(R−PP)は、
(a)少なくとも2.7、より好ましくは2.7から4.5の範囲、さらに好ましくは2.8から4.0の範囲、たとえば2.8から3.7の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、および/または
(b)少なくとも2.3、より好ましくは2.3から3.5の範囲、さらに好ましくは2.4から3.2の範囲、たとえば2.5から3.0の範囲の多分散指数(PI)
を有すると好ましい。
好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、メタロセン触媒の存在で製造されている。この触媒は、特にポリマーの微細構造に影響を及ぼす。特に、メタロセン触媒を用いて調製されたポリプロピレンは、チーグラー−ナッタ(Ziegler−Natta)(ZN)触媒を用いて調製されたポリプロピレンと比べて異なる微細構造を提供する。もっとも顕著な差異は、メタロセン製ポリプロピレンにおける位置欠陥の存在である。これらの位置欠陥は、3つの異なる型、すなわち2,1−エリトロ(2,1e)、2,1−トレオ(2,1t)および3,1欠陥であってよい。ケミカル・レビューズ(Chemical Reviews)2000年、100巻(4号)、1316〜1327頁にポリプロピレンの位置欠陥の構造および生成機構の詳しい記載を見いだすことができる。ポリマー鎖へのコモノマー、立体エラーまたは位置欠陥などの欠陥の導入によって、ポリプロピレンの物理的性質を調節することができる。特に、分子鎖欠陥の量の増加によってポリプロピレンの結晶化度および融点を低下させることができる。
本発明において用いられる用語「2,1欠陥」は、2,1エリトロ位置欠陥と2,1トレオ位置欠陥との和を定義する。
したがって、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、13C−NMR分光法で判定して少なくとも0.1%、より好ましくは少なくとも0.2%、さらに好ましくは0.2%から4.0%の範囲の2,1位置欠陥、たとえば2,1エリトロ位置欠陥を有すると好ましい。たとえば、本発明のプロピレンコポリマー(R−PP)は、13C−NMR分光法で判定して0.4%から2.0%の2,1位置欠陥、たとえば2,1エリトロ位置欠陥を有する。
プロピレンコポリマー(R−PP)は、好ましくは少なくとも2つのポリマー部分、たとえば2つまたは3つのポリマー部分を含み、これらポリマー部分のすべてがプロピレンコポリマーである。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)は、少なくとも2つの異なるプロピレンコポリマー部分、たとえば2つの異なるプロピレンコポリマー部分を含み、さらに、2つのランダムプロピレンコポリマー部分は、コモノマー含有量および/またはメルトフローレートMFR(230℃)が異なり、好ましくはコモノマー含有量およびメルトフローレートMFR(230℃)が異なる。
好ましくは、プロピレンコポリマー(R−PP)の2つのポリマーコポリマー部分のうち一方の部分はコモノマーが少ない部分、他方の部分はコモノマーが多い部分であり、より好ましくは、少ない部分および多い部分は、一緒になって不等式(I)、より好ましくは不等式(Ia)、さらに好ましくは不等式(Ib)を満たす。
Figure 0006150948
式中、
Co(lean)は、低い方のコモノマー含有量を有するプロピレンコポリマー部分のコモノマー含有量[モル%]であり、
Co(rich)は、高い方のコモノマー含有量を有するプロピレンコポリマー部分のコモノマー含有量[モル%]である。
不等式(I)に加えて、または不等式(I)の代りに、プロピレンコポリマー(R−PP)の2つのポリマーコポリマー部分の片方の部分は、低メルトフローレートMFR(230℃)部分、他方の部分は、高メルトフローレートMFR(230℃)部分であり、より好ましくは、低フロー部分および高フロー部分は、一緒になって不等式(II)、より好ましくは不等式(IIa)、さらに好ましくは不等式(IIb)を満たす。
Figure 0006150948
式中、
MFR(high)は、高い方のメルトフローレートMFR(230℃)を有するプロピレンコポリマー部分のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
MFR(low)は、低い方のメルトフローレートMFR(230℃)を有するプロピレンコポリマー部分のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]である。
さらに好ましいプロピレンコポリマー(R−PP)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)と第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)とを含み、好ましくはR−PP1とR−PP2とからなり、さらに、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)と第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)とは、コモノマー含有量および/またはメルトフローレートMFR(230℃)が異なり、好ましくはコモノマー含有量およびメルトフローレートMFR(230℃)が異なる。
したがって、一実施形態において、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)より高いコモノマー含有量とメルトフローレートMFR(230℃)とを有する。
別の実施形態において、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)より高いコモノマー含有量を有するが、より低いメルトフローレートMFR(230℃)を有する。
さらに別の実施形態において、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)より高いコモノマー含有量を有するが、より低いメルトフローレートMFR(230℃)を有する。
さらに別の実施形態において、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)より高いコモノマー含有量およびメルトフローレートMFR(230℃)を有する。この実施形態は、特に好ましい。
したがって、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、一緒になって不等式(III)、より好ましくは不等式(IIIa)、さらに好ましくは不等式(IIIb)を満たすと好ましい。
Figure 0006150948
式中、
Co(R−PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のコモノマー含有量[モル%]であり、
Co(R−PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のコモノマー含有量[モル%]である。
不等式(III)に加えて、または不等式(III)に代って、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、一緒になって不等式(IV)、より好ましくは不等式(IVa)、さらに好ましくは不等式(IVb)を満たす。
Figure 0006150948
式中、
MFR(R−PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
MFR(R−PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]である。
プロピレンコポリマー(R−PP)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)より高いコモノマー含有量および/またはメルトフローレートMFR(230℃)を有すると特に好ましい。プロピレンコポリマー(R−PP)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)より高いコモノマー含有量およびメルトフローレートMFR(230℃)を有すると特に好ましい。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)を含み、好ましくはR−PP1とR−PP2とからなり、さらにランダムプロピレンコポリマー(R−PP)は、
(a)不等式(V)、より好ましくは不等式(Va)、さらに好ましくは不等式(Vb)
Figure 0006150948
(式中、
Co(R−PP1)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)のコモノマー含有量[モル%]であり、
Co(R−PP)は、プロピレンコポリマー(R−PP)のコモノマー含有量[モル%]である。)
および/または
(b)不等式(VI)、より好ましくは不等式(VIa)、さらに好ましくは不等式(VIb)
Figure 0006150948
(式中、
MFR(R−PP1)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
MFR(R−PP)は、プロピレンコポリマー(R−PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。)
を満たす。
したがって第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、8.0モル%以下、より好ましくは5.0モル%以下、さらに好ましくは0.5モル%から8.0モル%の範囲、さらに好ましくは0.8モル%から5.0モル%の範囲、たとえば1.0モル%から4.5モル%の範囲のコモノマー含有量を有すると好ましい。
好ましくは、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、好ましくは1.5g/10分から8.0g/10分の範囲、より好ましくは2.0g/10分から6.0g/10分の範囲、さらに好ましくは2.5g/10分から5.5g/10分の範囲のメルトフローレートMFR(230℃)を有する。
他方、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、好ましくは8.0モル%超から20.0モル%の範囲、さらに好ましくは10.0モル%から18.0モル%の範囲、さらに好ましくは12.0モル%から16.0モル%の範囲のコモノマー含有量を有する。
好ましくは、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、好ましくは2.0g/10分から20.0g/10分の範囲、より好ましくは3.0g/10分から15.0g/10分の範囲、さらに好ましくは4.0g/10分から10.0g/10分の範囲のメルトフローレートMFR(230℃)を有する。
プロピレンとそれぞれ共重合可能な第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)およびランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)のコモノマーは、エチレンおよび/またはCからC12α−オレフィン、特にエチレンおよび/またはCからCα−オレフィン、たとえば1−ブテンおよび/または1−ヘキセンである。好ましくは、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、エチレン、1−ブテンおよび1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能な単量体をそれぞれ含み、特にこれらの単量体からなる。より詳しくは、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、プロピレンは別として、エチレンおよび/または1−ブテンから誘導することができる単位をそれぞれ含む。好ましい実施形態において、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、同じコモノマー、すなわちエチレンだけを含む。
好ましくは、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)と第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)との間の重量比は、20/80から80/20、より好ましくは30/70から70/30、たとえば35/65から65/35である。
本発明において定義されるプロピレンコポリマー(R−PP)は、最大5.0重量%の添加剤、たとえばα−核形成剤および酸化防止剤ならびに滑剤および固結防止剤を含有してよい。好ましくは、添加剤含有量(α−核形成剤なしで)は、3.0重量%未満、たとえば1.0重量%未満である。
プロピレンコポリマー(R−PP)は、α−核形成剤を含んでよい。さらに好ましくは、本発明は、β−核形成剤を含まない。存在する場合、α−核形成剤は好ましくは、
(i)モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、たとえば安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム、および
(ii)ジベンジリデンソルビトール(たとえば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)およびC〜C−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、たとえばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール(たとえば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または置換ノニトール誘導体、たとえば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、および
(iii)リン酸のジエステルの塩、たとえば2,2′−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウムまたはヒドロキシ−ビス[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸アルミニウム]、および
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー(下記でさらに詳細に考察される)、および
(v)それらの混合物
からなる群から選ばれる。
そのような添加剤は、一般に、市販されており、たとえばハンス・ツバイフェル(Hans Zweifel)の「プラスチック添加剤ハンドブック(Plastic Additives Handbook)」、第5版、2001年に記載されている。
α−核形成剤が用いられる場合、プロピレンコポリマー(R−PP)は、最大2.0重量%のα−核形成剤を含有する。好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー(R−PP)は、詳しくはジベンジリデンソルビトール(たとえば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール(たとえば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または置換ノニトール誘導体、たとえば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、α−核形成剤を、2000ppm以下、より好ましくは10ppmから2000ppm、より好ましくは50ppmから1500ppm含有する。
しかし、プロピレンコポリマー(R−PP)および/またはブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品は、α−核形成剤をまったく含まないと特に好ましい。
本発明は、特に本発明において定義されるプロピレンコポリマー(R−PP)を含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品に関する。
したがって、本発明は、好ましくは上記定義のプロピレンコポリマー(R−PP)をブロー成形品の、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品の全重量を基準として少なくとも75.0重量%、より好ましくは少なくとも80.0重量%、さらに好ましくは少なくとも90.0重量%、さらに好ましくは少なくとも95.0重量%の量で含む、さらに好ましくは少なくとも99.0重量%を含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品に関する。本発明の一実施形態において、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品は、好ましくは上記定義のプロピレンコポリマー(R−PP)からなる。
ブロー成形品は、好ましくは、押出ブロー成形(EBM)物である。
したがって、プロピレンコポリマー(R−PP)がブロー成形品の主成分なので、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品は、好ましくはプロピレンコポリマー(R−PP)と同じ特性を有する。したがって、プロピレンコポリマー(R−PP)について挙げられるすべての特性は、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品に同等に適用可能である。これは、特にメルトフローレートMFR(230℃)、コモノマー含有量、DSC特性たとえば融点、およびキシレン低温可溶(XCS)分に適用されるが、これに限定されるものではない。
好ましくは、押出ブロー成形品は、ボトルまたは容器、好ましくは家庭用または工業化学製品用、化粧品用、医薬品包装用、ヘルスケア用途用または食品および飲料用のボトルである。本発明の一実施形態において、押出ブロー成形品は、ヘルスケア用途、たとえばブロー、充填およびシール用途に適したボトルである。ボトルは、最大10l、好ましくは100mlから5l、たとえば200mlから2lの寸法および/または0.1から1.2mm、たとえば0.2から0.8mmの壁厚を有すると好ましい。
本発明の一実施形態において、(押出)ブロー成形品は、不等式(VII)、より好ましくは不等式(VIIa)、さらに好ましくは不等式(VIIb)の殺菌前ボトル外観ファクター(BAF)を有する。
BAF>180 (VII)、
180<BAF≦500 (VIIa)、
300<BAF≦450 (VIIb)
式中、
BAFは、
Figure 0006150948
(式中、
Hは、ヘイズ値であり、
Cは、透明度値であり、
Gは、光沢度値である)
と定義され、
さらに、ヘイズ、明澄度および光沢度は、プロピレンコポリマー(R−PP)から作られた0.3mmの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてASTM D1003−07に従って決定される。
押出ブロー成形(EBM)品ならびに射出延伸ブロー成形(ISBM)品の調製は、当分野において周知であり、たとえば「プロピレン・ハンドブック(Propylene Handbook)」、ネッロ・パスクイニン(Nello Pasquinin)(編集)、第2版(2005年)、445頁、ハンザー(Hanser)に記載されている。
押出ブロー成形(EBM)において、ポリマーは溶融され、押出されて中空チューブ(パリソン)となる。次に、このパリソンは、それを冷却された成形用の型の中に閉じ込めることによって固定される。次に、パリソンの中に圧縮空気が吹き込まれ、中空のボトル、容器または部品の形に膨らませる。ポリマーが十分に冷えた後に、型が開かれ、部品が放出される。
本発明は、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品の製造のためのプロピレンコポリマー(R−PP)の使用にも関する。本発明は、特に、前記プロピレンコポリマー(R−PP)を含む、好ましくは前記プロピレンコポリマー(R−PP)を少なくとも75.0重量%含む、より好ましくは少なくとも80.0重量%含む、さらに好ましくは少なくとも90.0重量%含む、さらに好ましくは少なくとも95.0重量%含む、さらに好ましくは少なくとも99.0重量%含む、たとえば前記プロピレンコポリマー(R−PP)からなるブロー成形品、好ましくは押出ブロー成形(EBM)品または射出延伸ブロー成形(ISBM)品、たとえば押出ブロー成形ボトルまたは押出ブロー成形容器の衝撃挙動および/または殺菌前ボトル外観ファクターを改善する、上記定義のプロピレンコポリマー(R−PP)の使用に関する。
改善は、前記プロピレンコポリマー(R−PP)を好ましくは少なくとも75.0重量%、より好ましくは少なくとも80.0重量%、さらに好ましくは少なくとも90.0重量%、さらに好ましくは少なくとも95.0重量%、さらに好ましくは少なくとも99.0重量%含む、たとえば前記プロピレンコポリマー(R−PP)からなる(押出)ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形ボトルまたは押出ブロー成形容器が、不等式(VII)、より好ましくは不等式(VIIa)、さらに好ましくは不等式(VIIb)の殺菌前ボトル外観ファクター(BAF)
BAF>180 (I)、
180<BAF≦500 (Ia)、
300<BAF≦450 (Ib)
(式中、
Hは、ヘイズ値であり、
Cは、明澄度値であり、
Gは、光沢度値である)
を有するとき、特に実現され、さらに
ヘイズ、明澄度および光沢度は、プロピレンコポリマー組成物(P)から作られた0.3mmの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてASTM D1003−07に従って決定される。
好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー(R−PP)は、メタロセン触媒を存在させる、より好ましくは下記に定義される触媒(系)を存在させる逐次重合プロセスにおいて製造される。
用語「逐次重合プロセス」は、プロピレンコポリマー(R−PP)が、直列につながれた少なくとも2つの反応器中、好ましくは2つの反応器中で製造されることを示す。よって、本プロセスは、少なくとも第1反応器(R1)と第2反応器(R2)とを含む。用語「重合反応器」は、主な重合が起こることを示す。したがって、プロセスが2つの重合反応器からなる場合、この定義は、プロセス全体がたとえば予備重合反応器中の予備重合ステップを含む選択肢を排除するわけではない。用語「からなる」は、これらの主重合反応器だけを対象とする限定表現である。
好ましくは、第1反応器(R1)は、スラリー反応器(SR)であり、バルクまたはスラリーで動作するいずれの連続式または単純な撹拌バッチ槽反応器またはループ反応器であってもよい。バルクは、モノマーの少なくとも60%(重量/重量)を含む反応媒質中の重合を意味する。本発明によると、好ましくは、スラリー反応器(SR)は、(バルク)ループ反応器(LR)である。
好ましくは、第2反応器(R2)は、気相反応器(GPR)である。そのような気相反応器(GPR)は、いずれの機械的に混合される反応器であっても流動床反応器であってもよい。たとえば、気相反応器(GPR)は、少なくとも0.2m/秒のガス速度を有する機械的にかき乱される流動床反応器であってよい。したがって、気相反応器は、任意選択として機械撹拌装置を有する流動床反応器であると理解される。
したがって、好ましい実施形態において、第1反応器(R1)は、スラリー反応器(SR)、たとえばループ反応器(LR)であり、第2反応器(R2)は、気相反応器(GPR)である。よって、本プロセスの場合、2つの重合反応器、すなわちスラリー反応器(SR)、たとえばループ反応器(LR)と気相反応器(GPR)とは直列につながれる。必要な場合、スラリー反応器(SR)の前に予備重合反応器が配置される。
好ましくは第1反応器(R1)の中ではプロピレンコポリマーの第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)が製造され、第2反応器(R2)の中では第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)が製造される。
好ましい多段階プロセスは、たとえば、欧州特許第0887379号、国際公開第92/12182号、国際公開第2004/000899号、国際公開第2004/111095号、国際公開第99/24478号、国際公開第99/24479号または国際公開第00/68315号などの特許文献に記載されているボレアリス(Borealis)A/S、デンマークによって開発されたもの(ボルスター(BORSTAR)(登録商標)技術として知られる)などの「ループ気相」プロセスである。
さらに別の適当なスラリー−ガスプロセスは、たとえばガッリ(Galli)およびベセッロ(Vecello)による論文、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Prog.Polym.Sci.)、26巻(2001年)1287〜1336頁の図20に記載されているバゼル(Basell)のスフェリポール(Spheripol)(登録商標)プロセスである。
好ましくは、上記定義のプロピレンコポリマー(R−PP)を製造するための本プロセスにおいて、ステップ(a)の第1反応器(R1)、すなわちスラリー反応器(SR)、たとえばループ反応器(LR)のための条件は、以下のようであってよい。
−温度は、40℃から110℃の範囲、好ましくは60℃から100℃の間、たとえば68℃から95℃であり、
−圧力は、20バール(2.0×10Pa)から80バールの範囲、好ましくは40バールから70バールの間であり、
−それ自体公知であるように、モル質量を制御するために水素を加えることができる。
続いて、ステップ(a)からの反応混合物(好ましくは第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)を含有する)は、第2反応器(R2)、すなわち気相反応器(GPR))へ移される。そこでの条件は、好ましくは以下のようである。
−温度は、50℃から130℃の範囲、好ましくは60℃から100℃の間であり、
−圧力は、5バールから50バールの範囲、好ましくは15バールから35バールの間であり、
−それ自体公知であるように、モル質量を制御するために水素を加えることができる。
2つの反応区域において滞留時間は、変化してよい。
プロピレンコポリマー(R−PP)を製造するためのプロセスの一実施形態において、第1反応器(R1)、すなわちスラリー反応器(SR)、たとえばループ反応器(LR)中の滞留時間は、0.2時間から4時間の範囲、たとえば0.3時間から1.5時間であり、気相反応器(GPR)中の滞留時間は、一般に0.2時間から6.0時間、たとえば0.5時間から4.0時間である。
望むなら、重合は、第1反応器(R1)中、すなわちスラリー反応器(SR)中、たとえばループ反応器(LR)中で超臨界条件において、および/または気相反応器(GPR)中で凝縮モードにおいて、公知のように行われてよい。
予備重合反応は、通常は0℃から50℃、好ましくは10℃から45℃、より好ましくは15℃から40℃の温度において行われる。
好ましくは、重合は、メタロセン触媒系、たとえば固体単一部位触媒系を存在させて行われ、前記メタロセン触媒系、たとえば前記固体単一部位触媒系は、
(i)式(I)
(Cp′)MX (I)
(式中、
「M」は、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
各「X」は独立に、一価アニオンσ−配位子であり、
各「Cp′」は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニルおよび置換もしくは非置換フルオレニルからなる群から独立に選ばれるシクロペンタジエニル型有機配位子であり、前記有機配位子は、遷移金属(M)に配位し、
「R」は、前記有機配位子(Cp′)をつなぐ2価橋架け基であり、
「n」は、1または2、好ましくは1である)
の遷移金属化合物、および
(ii)任意選択として、周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む助触媒(Co)、好ましくはAlの化合物を含む助触媒(Co)
を含む。
1つの特定の実施形態において、固体単一部位触媒系は、1.40ml/gより少ないASTM4641に従って測定される多孔度および/または25m/gより低いASTM D3663に従って測定される表面積を有する。好ましくは、固体触媒系(SCS)は、15m/gより低い、さらに10m/gより低い、もっとも好ましくは最低測定限界である5m/gより低い表面積を有する。本発明による表面積は、ASTM D3663(N)に従って測定される。あるいは、もしくはさらに、固体単一部位触媒系は、1.30ml/gより少ない、より好ましくは1.00ml/gより少ない多孔度を有すると理解される。多孔度は、ASTM 4641(N)に従って測定された。別の好ましい実施形態において、多孔度は、ASTM 4641(N)に従って適用される方法で決定される場合は検出可能でない。
さらに、固体単一部位触媒系は、通常は500μmを超えない、すなわち好ましくは2μmから500μm、より好ましくは5μmから200μmの範囲の平均粒径を有する。平均粒径が80μm未満、さらに好ましくは70μm未満であると特に好ましい。好ましい平均粒径の範囲は、5から70μmであり、または10から60μmのことさえある。
上記のように、遷移金属(M)は、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)、好ましくはジルコニウム(Zr)である。
用語「σ−配位子」は、明細書全体において、公知のように、すなわちσ−結合を介して金属と結合する基と理解される。したがって、アニオン配位子「X」は独立に、ハロゲンであるか、またはR′、OR′、SiR′、OSiR′、OSOCF、OCOR′、SR′、NR′またはPR′基からなる群から選ぶことができ、R′は独立に、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のC〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C12−シクロアルキル、C〜C20−アリール、C〜C20−アリールアルキル、C〜C20−アルキルアリール、C〜C20−アリールアルケニルであり、R′基は、任意選択として14族から16族に属する1個以上のヘテロ原子を含むことができる。好ましい実施形態において、アニオン配位子「X」は、同じであり、ハロゲン、たとえばClまたはメチルもしくはベンジルのいずれかである。
好ましい一価アニオン配位子は、ハロゲン、特に塩素(Cl)である。置換シクロペンタジエニル型配位子は、ハロゲン、ヒドロカルビル(たとえばC〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C20−シクロアルキル、たとえばC〜C20−アルキル置換C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アリール、シクロアルキル残基がC〜C20−アルキルで置換されているC〜C20−シクロアルキル置換C〜C20−アルキル、C〜C20−アリールアルキル、環部分に1、2、3または4個のヘテロ原子を有するC〜C12−シクロアルキル、C〜C20−ヘテロアリール、C〜C20−ハロアルキル、−SiR′′、−SR′′、−PR′′または−NR′′(式中、各R′′は独立に、水素またはヒドロカルビル(たとえばC〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C12−シクロアルキル、またはC〜C20−アリール)であるか、またはたとえば−NR′′の場合には、2つの置換基R′′が、それらが結合している窒素原子と一緒になって環、たとえば5員環または6員環を形成することができる)からなる群から選ばれる1つ以上の置換基を有してよい。
さらに、好ましくは、式(I)の「R」は、1原子から4原子の橋であり、そのような原子は独立に、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)または酸素(O)原子であり、その場合、橋の原子のそれぞれが独立に、置換基、たとえばC〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C〜C20−アルキル)シリル、トリ(C〜C20−アルキル)シロキシを有してよく、より好ましくは、「R」は、たとえば−SiR′′′−(式中、各R′′′は独立に、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C12−シクロアルキル、C〜C20−アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、またはトリ(C〜C20−アルキル)シリル残基、たとえばトリメチルシリル−であるか、または、2つのR′′′がSi橋架け原子を含む環系の一部であってもよい)のような1原子の橋である。
好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、式(II)を有する。
Figure 0006150948
式中、
Mは、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)、好ましくはジルコニウム(Zr)であり、
Xは、金属「M」とのσ−結合を有する配位子、好ましくは上記で式(I)について定義されたもの、好ましくは塩素(Cl)またはメチル(CH)であり、前者が特に好ましく、
は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖飽和C〜C20−アルキル、直鎖不飽和C〜C20−アルキル、分岐飽和C〜C20−アルキル、分岐不飽和C〜C20−アルキル、C〜C20シクロアルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、およびC〜C20アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表(IUPAC)の14族から16族のヘテロ原子を1個以上有し、好ましくは互いに等しく、C〜C10の直鎖または分岐ヒドロカルビルであり、より好ましくは互いに等しく、C〜Cの直鎖または分岐アルキルであり、
からRは、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和C〜C20−アルキル、直鎖不飽和C〜C20−アルキル、分岐飽和C〜C20−アルキル、分岐不飽和C〜C20−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリールおよびC〜C20−アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表(IUPAC)の14族から16族のヘテロ原子を1個以上有し、好ましくは互いに等しく、C〜C10の直鎖または分岐ヒドロカルビルであり、より好ましくはC〜Cの直鎖または分岐アルキルであり、
およびRは、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和C〜C20−アルキル、直鎖不飽和C〜C20−アルキル、分岐飽和C〜C20−アルキル、分岐不飽和C〜C20アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、C〜C20アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として1個以上の周期表(IUPAC)の14族から16族のヘテロ原子、SiR10 、GeR10 、OR10、SR10およびNR10
(式中、
10は、直鎖飽和C〜C20−アルキル、直鎖不飽和C〜C20−アルキル、分岐飽和C〜C20−アルキル、分岐不飽和C〜C20−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリールおよびC〜C20−アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表(IUPAC)の14族から16族のヘテロ原子を1個以上有する)
を有し、および/または
およびRは、任意選択として、それらが結合しているインデニル炭素と一緒になってC〜C20−炭素環系、好ましくはC環の一部であり、任意選択として1つの炭素原子が窒素、硫黄または酸素原子で置換されてよく、
は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和C〜C20−アルキル、直鎖不飽和C〜C20−アルキル、分岐飽和C〜C20−アルキル、分岐不飽和C〜C20−アルキル、C〜C20シクロアルキル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリール、C〜C20−アリールアルキル、OR10およびSR10からなる群から選ばれ、
式中、
10は、前と同様に定義され、
好ましくは、Rは、互いに等しいかまたは異なり、HまたはCHであり、もっとも好ましくは、Rは、両方がHである。
Lは、2つのインデニル配位子を橋架けする2価基であり、好ましくはC11 単位またはSiR11 またはGeR11 であり、
式中、
11は、H、直鎖飽和C〜C20−アルキル、直鎖不飽和C〜C20−アルキル、分岐飽和C〜C20−アルキル、分岐不飽和C〜C20−アルキル、C〜C20−シクロアルキル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリールまたはC〜C20−アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表(IUPAC)の14族から16族のヘテロ原子を1個以上有し、好ましくはSi(CH、SiCH11(式中、C11はシクロヘキシルである)またはSiPhである。
好ましくは、式(II)の遷移金属化合物は、C−対称性または疑C−対称性である。対称性の定義に関して、レスコーニ(Resconi)ら、ケミカル・レビューズ(Chemical Reviews)、2000年、100巻、4号、1263頁およびその中の引用文献が参照される。
好ましくは、残基Rは、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖飽和C〜C10−アルキル、直鎖不飽和C〜C10−アルキル、分岐飽和C〜C10−アルキル、分岐不飽和C〜C10−アルキルおよびC〜C12−アリールアルキルからなる群から選ばれる。さらに好ましくは、残基Rは、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖飽和C〜C−アルキル、直鎖不飽和C〜C−アルキル、分岐飽和C〜C−アルキル、分岐不飽和C〜C−アルキルおよびC〜C10−アリールアルキルからなる群から選ばれる。さらに好ましくは、残基Rは、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、たとえばメチルまたはエチルなどの直鎖または分岐C〜C−ヒドロカルビルからなる群から選ばれる。
好ましくは、残基RからRは、互いに等しいかまたは異なり、直鎖飽和C〜C−アルキルまたは分岐飽和C〜C−アルキルである。さらに好ましくは、残基RからRは、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、メチル、エチル、イソ−プロピルおよびtert−ブチルからなる群から選ばれる。
好ましくは、RおよびRは、互いに等しいかまたは異なり、水素およびメチルから選ばれるか、またはそれらが結合している2つのインデニル環炭素を含む5炭素環の一部である。別の好ましい実施形態において、Rは、OCHおよびOCから選ばれ、Rは、tert−ブチルである。
好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、rac−メチル(シクロヘキシル)シランジイルビス(2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリドである。
第2の好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)ジルコニウムジクロリドである。
第3の好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリドである。
さらに別の要件として、本発明による固体単一部位触媒系は、周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む助触媒(Co)を含んでよく、たとえば助触媒(Co)は、Alの化合物を含む。そのような助触媒(Co)の例は、有機アルミニウム化合物、たとえばアルミノキサン化合物である。
そのようなAlの化合物、好ましくは、アルミノキサンは、助触媒(Co)中の唯一の化合物としてまたは他の助触媒化合物と共に用いることができる。したがってAlの化合物、すなわちアルミノキサンの他にまたはアルミノキサンに加えて助触媒化合物、たとえばホウ素化合物を形成する他のカチオン錯体を用いることができる。前記助触媒は、市販されているかまたは先行技術文献に従って調製することができる。しかし、好ましくは固体触媒系の製造において、助触媒(Co)としてAlの化合物だけが使用される。
特に、好ましい助触媒(Co)は、アルミノキサン、詳しくはCからC10−アルキルアルミノキサン、もっとも詳しくはメチルアルミノキサン(MAO)である。
好ましくは、式(I)の有機ジルコニウム化合物および固体単一部位触媒系の助触媒(Co)は、固体触媒系の少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%を占める。
したがって、固体単一部位触媒系は、自立している、すなわち他の場合には不均一触媒系において普通に用いられるたとえばシリカ、アルミナまたはMgClのような触媒として不活性な担体材料をまったく含まない、すなわち触媒は外部担体またはキャリア材料に担持されていないという事実を特徴とすることが理解される。その結果、固体単一部位触媒系は、自己担持され、かなり低い表面積を有する。
一実施形態において、固体単一部位触媒系は、国際公開第03/051934号に基本原理が記載されている乳化/固化技術によって得られる。この文献は、参照によってその全体が本明細書に含まれる。
したがって、固体単一部位触媒系は、好ましくは、
a)1つ以上の触媒成分の溶液を調製するステップ、
b)前記溶液を第2の溶媒に分散させて分散相の液滴中に前記1つ以上の触媒成分が存在する乳濁液を形成するステップ、
c)前記分散相を固化させて前記液滴を固体粒子へ変換するステップ、および任意選択として前記粒子を回収して前記触媒を得るステップ
を含むプロセスによって得ることができる固体触媒粒子の形である。
好ましくは、第1溶媒、より好ましくは第1有機溶媒を用いて前記溶液を形成する。さらに好ましくは、有機溶媒は、直鎖アルカン、環状アルカン、芳香族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群から選ばれる。
さらに、連続相を形成する第2溶媒は、触媒成分に対して不活性な溶媒である。第2溶媒は、少なくとも分散ステップの間の条件(たとえば温度)において触媒成分の溶液と非相溶性であってもよい。用語「触媒溶液と非相溶性」は、第2溶媒(連続相)が分散相溶液と完全に非相溶性であるかまたは部分的に非混和性である、すなわち完全に相溶性ではないことを意味する。
好ましくは、非相溶性溶媒は、フッ素化有機溶媒および/またはその官能化誘導体を含み、さらに好ましくは、非混和性溶媒は、半フッ素化、高度フッ素化または過フッ素化炭化水素および/またはその官能化誘導体を含む。前記非相溶性溶媒がペルフルオロ炭化水素またはその官能化誘導体、好ましくはC〜C30−ペルフルオロアルカン、−アルケンまたは−シクロアルカン、より好ましくはC〜C10−ペルフルオロアルカン、−アルケンまたは−シクロアルカン、特に好ましくはペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンまたはペルフルオロ(メチルシクロヘキサン)またはペルフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)あるいはそれらの混合物を含むと特に好ましい。さらに、前記連続相および前記分散相を含む乳濁液が当分野において知られている二相系または多相系であると好ましい。乳濁液を形成し、安定させるために乳化剤が用いられてよい。乳濁液系の形成後、前記溶液中の触媒成分から前記触媒がインサイチュ形成される。
原理上、乳化剤は、乳濁液の形成および/または安定化に寄与し、触媒の触媒活性に悪影響をまったく及ぼさないいずれの適当な剤であってもよい。乳化剤は、たとえば、任意選択として、ヘテロ原子で中断される炭化水素、好ましくは任意選択として官能基を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは当分野において知られている半フッ素化、高度フッ素化または過フッ素化炭化水素に基づく界面活性剤であってよい。あるいは、乳化剤は、たとえば界面活性剤前駆体を触媒溶液の化合物と反応させることによって乳濁液調製時に調製してもよい。前記界面活性剤前駆体は、たとえばアルミノキサンなどの助触媒成分と反応して「実際の」界面活性剤を形成する少なくとも1つの官能基を有するハロゲン化炭化水素、たとえば高度フッ素化C〜C(適切にはC〜C30またはC〜C15)アルコール(たとえば高度フッ素化ヘプタノール、オクタノールまたはノナノール)、オキシド(たとえばプロペンオキシド)またはアクリル酸エステルであってよい。
原理上、被分散液滴から固体粒子を形成するためにいずれの固化方法を用いてもよい。1つの好ましい実施形態によると、固化は、温度変化処理によって行われる。したがって、乳濁液は、最大10℃/分、好ましくは0.5℃/分から6℃/分、より好ましくは1℃/分から5℃/分の段階的な温度変化に付される。さらに好ましくは、乳濁液は、10秒未満、好ましくは6秒未満の間に40℃を超える、好ましくは50℃を超える温度変化に付される。
さらなる詳細、連続相と分散相との系の実施形態および実施例、乳濁液形成方法、乳化剤および固化方法については、たとえば上記引用の国際公開第03/051934号を参照する。
調製ステップの全部または一部は、連続して行ってもよい。乳濁液/固化方法によって調製される固体触媒型のそのような連続または半連続調製方法の原理を記載する国際公開第2006/069733号を参照する。
上記の触媒成分は、国際公開第01/48034号に記載されている方法によって調製する。
以下、実施例により、本発明を説明する。
A.測定方法
以下の用語の定義および測定法は、特に断らない限り、上記の本発明の一般的な記載および以下の実施例に適用される。
NMR分光法による微細構造の定量
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を用いてポリマーのコモノマー含有量を定量した。
Hおよび13C用に400.15MHzおよび100.62MHzでそれぞれ動作するブルーカー(Bruker)アドバンス(Advance)III 400 NMR分光計を用いて溶液状態で13C{H}NMR定量スペクトルを記録した。スペクトルはすべて、13C最適化10mm拡張温度プローブヘッドを125℃で用い、駆動気体としてすべて窒素ガスを用いて記録した。G.シン(Singh)、A.コサリ(Kothari)、V.グプタ(Gupta)、ポリマー・テスティング(Polymer Testing)、2009年、28巻5号、475頁に記載されているように、大体200mgの物質をクロム−(III)−アセチルアセトナート(Cr(acac))とともに3mlの1,2−テトラクロルエタン−d(TCE−d)に溶解させ、溶媒中65mMの緩和剤の溶液を得た。均一溶液を確実に得るために、加熱ブロック中の初期試料調製後にNMRチューブを少なくとも1時間回転オーブン中でさらに加熱した。マグネットに挿入した後は、チューブを10Hzで回転させた。この設定は、主として高い分解能を目的として選ばれ、正確なエチレン含有量定量のために定量法として必要であった。Z.ツォウ(Zhou)、R.クマーリ(Kuemmerle)、X.チュー(Qiu)、D.レドワイン(Redwine)、R.コング(Cong)、A.タハ(Taha)、D.ボー(Baugh)、B.ウィニフォード(Winniford)、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス(J.Magn.(Mag.)Reson.)、187巻(2007年)225頁およびV.ビジコ(Busico)、P.カルボニエール(Carbonniere)、R.チプッロ(Cipullo)、C.ペレッキア(Pellecchia)、J.セバーン(Severn)、G.タラリコ(Talarico)、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ(Macromol.Rapid.Commun.)、2007年、28巻、1128頁に記載されているように、最適化チップ角、1秒リサイクル遅延および二レベルWALTZ 16デカップリングスキームを用いてNOEなしで標準単一パルス励起を使用した。1スペクトルあたり合計6144(6k)回の過渡応答を取得した。13C{H}NMR定量スペクトルを処理し、積分し、積分値から関連する定量的特性を決定した。化学シフトはすべて、溶媒の化学シフトを用いて30.00ppmにあるエチレンブロック(EEE)の中央メチレン基を基準として間接的に位置決めした。この手法により、この構造単位が存在しないときでも妥当な位置決めが可能になった。
観測された2,1エリトロ位置欠陥に対応する特性シグナル(L.レスコーニ(Resconi)、L.カバッロ(Cavallo)、A.フェ(Fait)、F.ピエモンテシ(Piemontesi)、ケミカル・レビューズ(Chem.Rev.)2000年、100巻(4号)、1253頁、チェン、H.N.、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1984年、17巻、1950頁、およびW−J.ワン(Wang)およびS.ツー(Zhu)、マクロモレキュールズ(Macromolecules)2000年、33巻1157頁に記載)について、決定された特性に対する位置欠陥の影響の補正が必要であった。他の型の位置欠陥に対応する特性シグナルは、観測されなかった。
エチレンの取込に対応する特性シグナルを観測し(チェン(Cheng)、H.N.、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1984年、17巻、1950頁に記載されているように)、ポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの割合としてコモノマー部分を計算した。
W−J.ワン(Wang)およびS.ツー(Zhu)、マクロモレキュールズ(Macromolecules)2000年、33巻1157頁の方法を用いて13C{H}スペクトルの全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分によりコモノマー部分を定量した。この方法は、その確実な性質および必要なとき位置欠陥の存在を説明する能力ゆえに選んだ。積分領域を若干調節して取扱うコモノマー含有量の範囲全体にわたる適用可能性を増加させた。
モル分率からモルパーセントコモノマー組込率を計算した。モル分率から重量パーセントコモノマー組込率を計算した。
第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のコモノマー含有量の計算:
Figure 0006150948
式中、
w(PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の重量分率[重量%]であり、
C(PP1)は、第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)のコモノマー含有量[モル%]であり、
C(PP)は、ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)のコモノマー含有量[モル%]であり、
C(PP2)は、第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)のコモノマー計算含有量[モル%]である。
メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、230℃において2.16kgの負荷(MFR)をかけて測定する。メルトフローレートは、ISO1133に準じて標準化された試験装置が230℃の温度において2.16kgの負荷をかけて10分間に押し出すポリマーのグラム量である。
第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のメルトフローレートMFR(230℃)の計算:
Figure 0006150948
式中、
w(PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の重量分率[重量%]であり、
MFR(PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP)は、プロピレンコポリマー(R−PP)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の計算メルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]である。
キシレン可溶分(XCS、重量%):低温キシレン可溶分(XCS)の含有量は、ISO16152;第1版;2005−07−01に従って25℃において決定する。
第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の低温キシレン可溶分(XCS)含有量の計算:
Figure 0006150948
式中、
w(PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の重量分率[重量%]であり、
XS(PP1)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)の低温キシレン可溶分(XCS)含有量[重量%]であり、
XS(PP)は、プロピレンコポリマー(R−PP)の低温キシレン可溶分(XCS)含有量[重量%]であり、
XS(PP2)は、第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の低温キシレン可溶分(XCS)計算含有量[重量%]である。
ヘキサン可溶分
FDA 177.1520節
100μm厚のポリマーフィルム1gを50℃のヘキサン400mlに加え、還流冷却管を用いて2時間間撹拌する。
2時間後、直ちに混合物を41番濾紙で濾過する。
沈殿物をアルミニウム受け器に集め、N流下、蒸気浴上で残留ヘキサンを蒸発させる。
ヘキサン可溶分の量を、式
((試料重量+るつぼ重量)−(るつぼ重量))/(試料重量)・100
によって決定する。
融点(T)および溶融熱(H)、結晶化温度(T)および結晶化熱(H):メトラー(Mettler)TA820示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて5mgから10mgの試料で測定する。ISO3146/3部/方法C2に従って+23℃から+210℃の温度範囲で10℃/分の掃引速度を用いる加熱/冷却/加熱サイクルでDSCを行う。冷却ステップからは結晶化温度および結晶化熱(H)を決定し、第2加熱ステップからは融点および溶融熱(H)を決定する。
ISO6721−7に従って動的機械的分析によりガラス転移点Tを決定する。測定は、圧縮成形試料(40×10×1mm)で2℃/分の加熱速度および1Hzの振動数を用いて−100℃から+150℃の間のねじれモードで行う。
数平均分子量(M)、重量平均分子量(M)および多分散度(Mw/Mn)は、以下の方法に従ってゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により決定する。
重量平均分子量Mwおよび多分散度(Mw/Mn)(ここでMnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014−1:2003およびISO16014−4:2003に基づく方法によって測定する。屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたウォーターズ(Waters)アライアンス(Alliance)GPCV 2000装置を3本のトーソーハース(TosoHaas)TSKゲルカラム(GMHXL−HT)および溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、200mg/Lの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノールで安定化)とともに145℃において1mL/分の一定流速で用いた。1回の分析あたり216.5μLの試料溶液を注入した。0.5kg/モルから11,500kg/モルの範囲の19種類の狭幅MWDポリスチレン(PS)標準試料と、十分に特性が把握されている広幅ポリプロピレン標準試料の組とによる相対較正を用いてカラムの組を較正した。すべての試料は、5mg〜10mgのポリマーを10mLの安定化TCB(移動相と同じ)に溶解(160℃で)し、絶えず振りながら3時間保持することによってGPC装置へのサンプリングの前に調製した。
レオロジー:レオメトリックス(Rheometrics)RDA−II QCを用い、直径25mmのプレートおよびプレート幾何形状を用いて窒素雰囲気で200℃において、圧縮成形試料の動的レオロジー測定を行った。0.01ラジアン/秒から500ラジアン/秒の振動数で歪みの線形粘弾性範囲内で振動せん断実験を行った(ISO6721−10)。
貯蔵弾性率(G′)、損失弾性率(G′′)、複素弾性率(G)および複素粘度(η)の値を振動数(ω)の関数として得た。
ゼロずり粘度(η)は、複素粘度の逆数として定義される複素流動率を用いて計算した。したがってその実部および虚部は、
f′(ω)=η′(ω)/[η′(ω)+η′′(ω)]および
f′′(ω)=η′′(ω)/[η′(ω)+η′′(ω)
によって定義される。
以下の式
η′=G′′/ω およびη′′=G′/ω
から
f′(ω)=G′′(ω)*ω/[G′(ω)+G′′(ω)
f′′(ω)=G′(ω)*ω/[G′(ω)+G′′(ω)
多分散指数PI、
G′(ω)とG′′(ω)との交点からPI=10/Gを計算する。ここでG′(ω)=G′′(ω)=Gが成立する。
多孔度(触媒の):NガスによるBET、ASTM4641、装置マイクロメリティクス(Micromeritics)トライスター(Tristar)3000;
試料調製:真空中50℃の温度で6時間。
表面積(触媒の):NガスによるBET、ASTM D3663、装置マイクロメリティクス(Micromeritics)トライスター(Tristar)3000:真空中50℃の温度で6時間試料調製。
曲げ弾性率:曲げ弾性率は、EN ISO1873−2に沿って射出成形された80×10×4mmの試験片を用いてISO178により23℃の3点曲げで決定した。
ボトルの説明/寸法および製造:
特に断らない限り、210℃の溶融温度および15℃の成形温度を用いて単一スクリュー押出機を備えたB&W機械での押出ブロー成形によって、90mmの外径、0.3mmまたは0.6mmの壁厚、204mmの全高および185mmの円筒部の高さを有する1リットルボトルを製造した。
ボトルの透明度、明澄度およびヘイズ測定:
機器:BYK−ガードナー(Gardner)のヘイズ−ガード(Haze−gard)プラス:
試験:ASTM D1003による(射出成形プレートについて)
方法:測定は、ボトルの外側の壁に対して行う。ボトルの上部および下部を切り離す。得られた丸い壁を次に水平に2つに分ける。次にこの壁の中央に近いところから大体60mm×60mmの6つの同じ試料を切り取る。試料の凸側をヘイズポートに向けて機器の中に試料を入れる。次に、6つの試料のそれぞれについて透明度、ヘイズおよび明澄度を測定し、これら6つの等価物の平均としてヘイズ値を報告する。
ボトルの光沢度測定:
機器:BYK−ガードナー(Gardner)20のスクリーンTRI−マイクログロス(MICROGLOSS)20−60−80
試験:ASTM D2457(射出成形プレートについて)
ボトル:ボトルの壁で測定する。ボトルの上部および下部を切り落とす。次にこの円形の壁部を水平に2分割する。次に、この壁部を射出成形部品に対する試験用の特製光トラップにちょうど納まるように大体90mm×90mmの6組の等しい25試料に切り分ける。次に、これら6つの試料に対して20°の光沢度を測定し、平均値を20°の光沢度として報告する。
ボトルの落下試験
前に記載した押出ブロー成形1lボトルにASTM D2463−10bの手順Bに従って落下試験を行う。
ボトルを肩まで水で満たす。
予備試験の間に10本のボトルについて推定落下高さを決定する。
最終試験は、20本のボトルで行い、予め定めた落下高さで開始する。
測定ごとに2本のボトルを落下させる。
2本破損または1本破損/1本破損せず(=中立)または2本破損せずに応じて、次の測定のための次の落下高さを低く/同じ/高くなるように選ぶ。
高さの増加または減少は0.25mとし、高さ<1.5mのときだけ増加または減少は0.1mとする。
傾向が最初に変化した後または最初の「中立」結果の後、容器の落下高さに応じて以下の式に従って最終落下高さを決定する。
he=Σ(ni.hi)/ng
式中、
he=50%落下高さ
hi=落下高さ
ni=それぞれの高さで落下させた容器の数
ng=落下させた容器の総数
B.実施例
実施例IE1のために用いた触媒は、国際公開第2010/052263号の実施例10に記載されている。比較例CE1のための重合プロセスにおいて用いた触媒は、欧州特許第1,741、725号の実施例1に記載されている。
Figure 0006150948
CE2は、ボレアリス(Borealis)アーゲー(AG)、オーストリアから入手可能な市販グレードLE6609−PHであり、930kg/mの密度および0.3g/10分のMFR(190℃/2.16kg)を有する低密度ポリエチレンである。
CE3は、リヨンデルバゼル・インダストリーズ・ホールディングス(LyondellBasell Industries Holdings)B.V.から入手可能な市販グレードピュレル(Purell)SM170Gであり、900kg/mの密度および1.5g/10分のMFR(230℃)を有するSSCプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
CE4は、ボレアリス(Borealis)AG、オーストリアから入手可能な市販グレードRB801CF−01であり、140℃の融点および1.9g/10分のMFR(230℃)を有するZNプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
CE5は、ボレアリス(Borealis)AG、オーストリアから入手可能な市販グレードRB206MOであり、148℃の融点および1.9g/10分のMFR(230℃)を有するZNプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
Figure 0006150948
EBMプロセスにおいて実施例IE1ならびに比較例CE1からCE5を用いた。
表3は、EBMボトル製造データおよび製造されたボトルの性能を示す。
Figure 0006150948

Claims (22)

  1. ブロー成形品の総重量を基準として少なくとも75.0重量%のプロピレンコポリマー(R−PP)を含むブロー成形品であって、前記ブロー成形品および/または前記プロピレンコポリマー(R−PP)は、
    (a)2.0g/10分超から12.0g/10分の範囲のISO 1133に従って測定されるメルトフローレートMFR(230℃)と、
    (b)4.0モル%から14.0モル%未満の範囲のコモノマー含有量と、
    (c)125℃から143℃未満の範囲の融点と、
    (d)15.0重量%超から40.0重量%の範囲の低温キシレン可溶部分(XCS)と、
    を有し、前記プロピレンコポリマー(R−PP)は、単一相であるブロー成形品。
  2. 前記プロピレンコポリマー(R−PP)の前記コモノマーは、エチレン、CからC12α−オレフィン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項1に記載のブロー成形品。
  3. 前記コモノマーは、エチレンである、請求項2に記載のブロー成形品。
  4. 前記プロピレンコポリマー(R−PP)は、
    (a)−12℃から+2℃の範囲のガラス転移点を有し、
    および/または
    (b)−20℃未満のガラス転移点を有しない、
    請求項1から3のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  5. 前記プロピレンコポリマー(R−PP)は、
    (a)少なくとも2.7の分子量分布(Mw/Mn)、
    および/または
    (b)少なくとも2.3の多分散指数(PI)
    を有する、請求項1からのいずれか1項に記載のブロー成形品。
  6. 前記プロピレンコポリマー(R−PP)は
    なくとも0.2%の13C−NMR分光法によって判定される2,1−位置欠陥を有する
    請求項1からのいずれか1項に記載のブロー成形品。
  7. 前記プロピレンコポリマー(R−PP)は、第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)の2つの部分を含み、前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記メルトフローレートMFR(230℃)および/または前記コモノマー含有量において、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)と異なる、請求項1からのいずれか1項に記載のブロー成形品。
  8. 前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記メルトフローレートMFR (230℃)および前記コモノマー含有量において、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)と異なる、請求項7に記載のブロー成形品。
  9. (a)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)と前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)との間の重量比[(R−PP1):(R−PP2)]は、70:30から30:70であり、
    および/または
    (b)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のための前記コモノマーは、エチレン、CからC12α−オレフィン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項に記載のブロー成形品。
  10. 前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)および前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のための前記コモノマーは、同じであって、エチレン、C からC 12 α−オレフィン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項9に記載のブロー成形品。
  11. (a)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記コモノマーが少ない部分であり、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、前記コモノマーが多い部分であり、
    および/また
    b)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)よりも低いメルトフローレートMFR(230℃)を有する、
    請求項またはに記載のブロー成形品。
  12. (a)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記プロピレンコポリマー(R−PP)よりも低いコモノマー含有量を有し、
    および/また
    b)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記プロピレンコポリマー(R−PP)よりも低いメルトフローレートMFR(230℃)を有する、
    請求項から11のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  13. (a)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)を基準として0.5モル%から8.0モル%の範囲のコモノマー含有量を有し、
    および/また
    b)前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)を基準として8.0モル%超から20.0モル%の範囲のコモノマー含有量を有する、
    請求項から12のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  14. (a)前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)は、1.5g/10分から8.0g/10分の範囲のメルトフローレートMFR(230℃)を有し;
    および/また
    b)前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)は、2.0g/10分超から20.0g/10分の範囲のメルトフローレートMFR(230℃)を有する、
    請求項から13のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  15. (a)前記第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)と前記第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)とは、一緒になって不等式(IV)
    Figure 0006150948
    (式中、
    MFR(R−PP1)は、前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
    MFR(R−PP2)は、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]である)
    を満たし、
    および/または
    (b)前記第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)と前記ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP)とは、一緒になって不等式(VI)
    Figure 0006150948
    (式中、
    MFR(R−PP1)は、前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]であり、
    MFR(R−PP)は、前記プロピレンコポリマー部分(R−PP)のメルトフローレートMFR(230℃)[g/10分]である)
    を満たす、
    請求項から14のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  16. (a)前記第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)と前記第2ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP2)とは、一緒になって不等式(III)
    Figure 0006150948
    (式中、
    Co(R−PP1)は、前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のコモノマー含有量[モル%]であり、
    Co(R−PP2)は、前記第2プロピレンコポリマー部分(R−PP2)のコモノマー含有量[モル%]である)
    を満たし、
    および/または
    (b)前記第1ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP1)と前記ランダムプロピレンコポリマー部分(R−PP)とは、一緒になって不等式(V)
    Figure 0006150948
    (式中、
    Co(R−PP1)は、前記第1プロピレンコポリマー部分(R−PP1)のコモノマー含有量[モル%]であり、
    Co(R−PP)は、前記プロピレンコポリマー部分(R−PP)のコモノマー含有量[モル%]である)
    を満たす、
    請求項から15のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  17. 前記ブロー成形品は、前記ブロー成形品の総重量を基準として少なくとも80.0重量%の量において前記プロピレンコポリマー(R−PP)を含む、請求項1から16のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  18. 前記ブロー成形品は、押出ブロー成形品である、請求項1から17のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  19. 前記ブロー成形品は、不等式(I)
    BAF > 180 (I)、
    (式中、
    BAFは、
    Figure 0006150948
    として定義され、
    Hは、前記ヘイズ値であり、
    Cは、前記明澄度値であり、
    Gは、前記光沢度値であり、
    さらに、前記ヘイズ、前記明澄度および前記光沢度は、前記プロピレンコポリマー(R−PP)から作られた0.3mmの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてASTM D1003−07に従って決定される)
    の殺菌前ボトル外観ファクター(BAF)を有する、請求項1から18のいずれか1項に記載のブロー成形品。
  20. 前記押出ブロー成形品は、ボトルまたは容器である、請求項18または19に記載の押出ブロー成形品。
  21. (押出)ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形ボトルまたは押出ブロー成形容器であって、前記ブロー成形品の総重量を基準として少なくとも75.0重量%の量の前記プロピレンコポリマー(R−PP)を使用する、ブロー成形品、の衝撃−剛性バランスおよび/または前記ボトル外観ファクターを改善する、請求項1から16のいずれか1項に記載のプロピレンコポリマー(R−PP)の使用。
  22. 前記改善は、前記(押出)ブロー成形品が、不等式(I)
    BAF > 180 (I)、
    (式中、
    BAFは、
    Figure 0006150948
    として定義され、
    Hは、前記ヘイズ値であり、
    Cは、前記明澄度値であり、
    Gは、前記光沢度値であり、
    さらに前記ヘイズ、前記明澄度および前記光沢度は、前記プロピレンコポリマー(R−PP)から作られた0.3mmの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてASTM D 1003−07に従って決定される)
    の殺菌前ボトル外観ファクター(BAF)を有するときに実現される、請求項21に記載の使用。
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