JP6150948B2 - 良好な機械特性および光学特性を有するブロー成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含む新規なブロー成形品と、ブロー成形品の衝撃−剛性バランスおよび／またはボトル外観ファクターを改善するプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の使用と、に関する。
ポリマー分野では、さまざまな用途に応じて個別の要求特性を実現するように特に調整されたポリマーが必要となることは周知である。たとえば、射出成形に用いられるポリマーは、必然的にブロー成形に用いられるポリマーとは別の特性を備えなければならない。
たとえば、押出ブロー成形プロセスまたは射出延伸ブロー成形プロセスのようなブロー成形プロセスは、サイズおよび形状の点でさまざまな種類のボトルの調製を柔軟かつ安価に可能にする非常に特別なプロセスである。このプロセスの主な欠点は、通常の射出成形プロセスと比べて固化ステップが非常に特殊であるということである。
押出ブロー成形（ＥＢＭ）プロセスにおいては、最初にチューブ押出ダイを通して溶融ポリマーを空気中に押出してポリマーチューブを形成させ、続いて前記ポリマーチューブ（本技術分野においては通常「パリソン」と呼ぶ）を、その外側が型の境界に達するまで膨らませる。膨らませたポリマーチューブで型の壁を完全に覆うのは、ポリマーチューブと型との間の空気を完全に除かなければならず、これが面倒なプロセスステップなので、射出成形と比べてかなり難しい。さらに、ポリマーチューブの内側は、型と接触しておらず、したがってチューブの内表面構造を操作する可能性がほとんどない。その結果、押出ブロー成形品、たとえばボトルは、通常、いずれの射出成形品と比べても劣る光学特性を示す。たとえば、押出ブローボトルの内側および／または外側の表面特性は通常不均一（フローライン、メルトフラクチャー）であり、全体的な光沢度および透明度が射出成形ボトルと比べて低くなる。代替ブロー成形プロセスは、射出成形によってプリフォームを製造し、続いてプリフォームの外側が型の境界に達するまでプリフォームを延伸し膨らませる、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）プロセスである。ＩＳＢＭプロセスにおいても押出ブロー成形プロセス（ＥＢＭ）と同じ問題が起こる。このため、たとえば射出延伸ブロー成形ボトルの内側および／または外側の表面特性は通常不均一（フローライン、メルトフラクチャー）となり、射出成形ボトルと比べて全体的な光沢度および透明度が低くなる。
さらに、光沢度または透明度だけをブロー成形（ＥＢＭ）品の光学特性の品質を判定するために用いる値としてはならないことが一方で明らかになっている。たとえば、押出ブロー成形品のようなブロー成形品の外観は、光沢度値がかなり高くても許容されないことが認識されている。こうしてボトルの光学的外観を判定するのに光沢度の値だけでは十分でないことが明らかになり、したがって新しいパラメータ、いわゆるボトル外観ファクター（Ｂｏｔｔｌｅ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒ）（ＢＡＦ）が導入され、ＢＡＦ＝（明澄度（ｃｌａｒｉｔｙ）×光沢度）／ヘイズと定義された。この状況において、押出ブロー成形品たとえばボトルのようなブロー成形品は、ヘルスケア市場を目指すのであればブロー、充填およびシール用途で課されるすべての厳格な規制（薬局方（Ｐｈａｒｍａｃｏｐｐｏｅｉａ）およびＦＤＡ）をさらに満たさなければならないことは当然である。押出ブロー成形品のようなブロー成形品への１つの要件は、殺菌可能なことである。つまり、押出ブロー成形品のようなブロー成形品は、光学的外観を劣化させずに滅菌プロセスに耐えるために、かなり高い融点を備えることが重要である。
さらに、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品は、高い衝撃強さを備えなければならない。そうすればかなり高所からの落下によって引き起こされる損傷を防ぎ、利用範囲を広げること、および製造時に用いる材料を少なくし、結果としてＣＯ２フットプリントを小さくすることができるからである。
さらに、用いられるポリマーの高い流動性も製造コストを引き下げるために望まれる。残念ながら通常は、高い流動性は、機械特性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｅｒｔｉｅｓ）、たとえば衝撃強さ（ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｍｇｔｈ）の低下と引き換えになる。
よって、改善されたボトル外観ファクター（ＢＡＦ）および良好な衝撃挙動を有し、経済的に、すなわちかなり低い溶融圧力で製造することができるブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品が依然として求められている。
したがって、本発明の目的は、改善されたボトル外観ファクター（ＢＡＦ）と、良好な衝撃挙動と、を有するブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品を提供することである。
本発明の発見は、総括コモノマー含有量を特定の範囲に保つことによって、コモノマーをポリマー鎖に規則的に挿入したプロピレンコポリマーを含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品を提供することである。好ましくは、用いられるプロピレンコポリマーの分子量分布は、かなり広い。
よって、本発明は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品であって、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成型品および／またはプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
（ａ）２．０ｇ／１０分超から１２．０ｇ／１０分の範囲のＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）と、
（ｂ）４．０モル％から１４．０モル％未満の範囲のコモノマー含有量と、
（ｃ）１２５℃から１４３℃未満の範囲の融点と、
（ｄ）１５．０重量％超から４０．０重量％の範囲の低温キシレン可溶部分（ＸＣＳ）と、
を有する押出ブロー成形品としてのブロー成形品に関する。
驚くべきことに、そのようなブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品は、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品（ＥＢＭ）についての非常に良好な衝撃挙動ならびに改善されたボトル外観ファクター（ＢＡＦ）を有することが見いだされた。
以下に、本発明をさらに詳細に定義する。
第１に、本発明のブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品の一部であるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）をより詳細に説明する。
本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは単一相である。よって、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、機械特性を改善するために、第２相として包接体を形成するエラストマー（コ）ポリマーを含有しないと好ましい。対照的に、第２相の挿入物としてエラストマー（コ）ポリマーを含有するポリマーは、不均一相と呼ばれ、好ましくは本発明の一部でない。第２相またはいわゆる包接体の存在は、たとえば電子顕微鏡法もしくは原子間力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって、または動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって見ることができる。詳しくはＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも２つの異なるガラス転移点の存在によって特定することができる。
よって、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、−３０℃未満、好ましくは−２５℃未満、より好ましくは−２０℃未満のガラス転移点を有しないと好ましい。
他方、好ましい一実施形態において、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、−１２℃から＋２℃の範囲、より好ましくは−１０℃から＋２℃の範囲のガラス転移点を有する。
さらに、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、少なくとも１２５℃、より好ましくは１２５℃から１４３℃未満の範囲、さらに好ましくは１２８℃から１４２℃の範囲、たとえば１２９℃から１４０℃の範囲の融点を有する。
さらに、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、少なくとも８８℃、より好ましくは少なくとも９０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有すると適切である。よって、本発明のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは８８℃から１１０℃の範囲、より好ましくは９０℃から１０５℃の範囲の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、２．０ｇ／１０分超から１２．０ｇ／１０分、より好ましくは２．５ｇ／１０分から１１．５ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは３．５ｇ／１０分から８．０ｇ／１０分の範囲、たとえば４．０ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲のＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
キシレン可溶分含有量は、かなり広い範囲内であってよい。したがって、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１５．０重量％から４０．０重量％の範囲、好ましくは１８．０重量％から３５．０重量％の範囲、より好ましくは２２．０重量％以上から３０．０重量％の範囲のキシレン低温可溶部分（ＸＣＳ）を有すると好ましい。
さらに、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、８．０重量未満、より好ましくは１．５重量％超から８．０重量％未満の範囲、さらに好ましくは２．０重量％から５．０重量％の範囲のヘキサン可溶分含有量を有すると好ましい。
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンとは別にコモノマーも含む。好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンとは別にエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィンを含む。したがって、本発明による用語「プロピレンコポリマー」は、
（ａ）プロピレンと、
（ｂ）エチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィン、好ましくはエチレンと、
から導くことができる単位を含む、好ましくは該単位からなる、ポリプロピレンと理解される。
したがって、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、たとえばエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレンおよび／またはＣ４からＣ８α−オレフィン、たとえば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンを含む。好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に該モノマーからなる。より詳しくは、本発明のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンとは別に、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導することができる単位を含む。好ましい実施形態において、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンとエチレンとだけから誘導することができる単位を含む。
さらに、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が好ましくは衝撃強度および良好な光学特性に寄与する非常に特異的な範囲のコモノマー含有量を有することは当然である。したがって、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量は、４．０モル％から１４．０モル％の範囲、好ましくは５．０モル％から１３．５モル％の範囲、より好ましくは５．５モル％から１３．０モル％の範囲、さらに好ましくは６．０モル％から１２．５モル％の範囲、さらに好ましくは６．５モル％から１２．０モル％未満の範囲、さらに好ましくは７．０モル％以上から１１．５モル％の範囲であることが必要である。
好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、かなり広い分子量分布を特徴とする。分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、またはずり粘度によって決定することができる。したがって、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
（ａ）少なくとも２．７、より好ましくは２．７から４．５の範囲、さらに好ましくは２．８から４．０の範囲、たとえば２．８から３．７の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および／または
（ｂ）少なくとも２．３、より好ましくは２．３から３．５の範囲、さらに好ましくは２．４から３．２の範囲、たとえば２．５から３．０の範囲の多分散指数（ＰＩ）
を有すると好ましい。
好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、メタロセン触媒の存在で製造されている。この触媒は、特にポリマーの微細構造に影響を及ぼす。特に、メタロセン触媒を用いて調製されたポリプロピレンは、チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）（ＺＮ）触媒を用いて調製されたポリプロピレンと比べて異なる微細構造を提供する。もっとも顕著な差異は、メタロセン製ポリプロピレンにおける位置欠陥の存在である。これらの位置欠陥は、３つの異なる型、すなわち２，１−エリトロ（２，１ｅ）、２，１−トレオ（２，１ｔ）および３，１欠陥であってよい。ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）２０００年、１００巻（４号）、１３１６〜１３２７頁にポリプロピレンの位置欠陥の構造および生成機構の詳しい記載を見いだすことができる。ポリマー鎖へのコモノマー、立体エラーまたは位置欠陥などの欠陥の導入によって、ポリプロピレンの物理的性質を調節することができる。特に、分子鎖欠陥の量の増加によってポリプロピレンの結晶化度および融点を低下させることができる。
本発明において用いられる用語「２，１欠陥」は、２，１エリトロ位置欠陥と２，１トレオ位置欠陥との和を定義する。
したがって、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で判定して少なくとも０．１％、より好ましくは少なくとも０．２％、さらに好ましくは０．２％から４．０％の範囲の２，１位置欠陥、たとえば２，１エリトロ位置欠陥を有すると好ましい。たとえば、本発明のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で判定して０．４％から２．０％の２，１位置欠陥、たとえば２，１エリトロ位置欠陥を有する。
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは少なくとも２つのポリマー部分、たとえば２つまたは３つのポリマー部分を含み、これらポリマー部分のすべてがプロピレンコポリマーである。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、少なくとも２つの異なるプロピレンコポリマー部分、たとえば２つの異なるプロピレンコポリマー部分を含み、さらに、２つのランダムプロピレンコポリマー部分は、コモノマー含有量および／またはメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が異なり、好ましくはコモノマー含有量およびメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が異なる。
好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の２つのポリマーコポリマー部分のうち一方の部分はコモノマーが少ない部分、他方の部分はコモノマーが多い部分であり、より好ましくは、少ない部分および多い部分は、一緒になって不等式（Ｉ）、より好ましくは不等式（Ｉａ）、さらに好ましくは不等式（Ｉｂ）を満たす。
Figure 0006150948
式中、
Ｃｏ（ｌｅａｎ）は、低い方のコモノマー含有量を有するプロピレンコポリマー部分のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃｏ（ｒｉｃｈ）は、高い方のコモノマー含有量を有するプロピレンコポリマー部分のコモノマー含有量［モル％］である。
不等式（Ｉ）に加えて、または不等式（Ｉ）の代りに、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の２つのポリマーコポリマー部分の片方の部分は、低メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）部分、他方の部分は、高メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）部分であり、より好ましくは、低フロー部分および高フロー部分は、一緒になって不等式（ＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩａ）、さらに好ましくは不等式（ＩＩｂ）を満たす。
Figure 0006150948
式中、
ＭＦＲ（ｈｉｇｈ）は、高い方のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有するプロピレンコポリマー部分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ｌｏｗ）は、低い方のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有するプロピレンコポリマー部分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
さらに好ましいプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）とを含み、好ましくはＲ−ＰＰ１とＲ−ＰＰ２とからなり、さらに、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）とは、コモノマー含有量および／またはメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が異なり、好ましくはコモノマー含有量およびメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が異なる。
したがって、一実施形態において、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）より高いコモノマー含有量とメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）とを有する。
別の実施形態において、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）より高いコモノマー含有量を有するが、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
さらに別の実施形態において、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）より高いコモノマー含有量を有するが、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
さらに別の実施形態において、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）より高いコモノマー含有量およびメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。この実施形態は、特に好ましい。
したがって、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、一緒になって不等式（ＩＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩＩａ）、さらに好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）を満たすと好ましい。
Figure 0006150948
式中、
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有量［モル％］である。
不等式（ＩＩＩ）に加えて、または不等式（ＩＩＩ）に代って、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、一緒になって不等式（ＩＶ）、より好ましくは不等式（ＩＶａ）、さらに好ましくは不等式（ＩＶｂ）を満たす。
Figure 0006150948
式中、
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）より高いコモノマー含有量および／またはメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有すると特に好ましい。プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）より高いコモノマー含有量およびメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有すると特に好ましい。
したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはＲ−ＰＰ１とＲ−ＰＰ２とからなり、さらにランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
（ａ）不等式（Ｖ）、より好ましくは不等式（Ｖａ）、さらに好ましくは不等式（Ｖｂ）
Figure 0006150948
（式中、
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］である。）
および／または
（ｂ）不等式（ＶＩ）、より好ましくは不等式（ＶＩａ）、さらに好ましくは不等式（ＶＩｂ）
Figure 0006150948
（式中、
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ１）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。）
を満たす。
したがって第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、８．０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％から８．０モル％の範囲、さらに好ましくは０．８モル％から５．０モル％の範囲、たとえば１．０モル％から４．５モル％の範囲のコモノマー含有量を有すると好ましい。
好ましくは、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、好ましくは１．５ｇ／１０分から８．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは２．０ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．５ｇ／１０分から５．５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
他方、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、好ましくは８．０モル％超から２０．０モル％の範囲、さらに好ましくは１０．０モル％から１８．０モル％の範囲、さらに好ましくは１２．０モル％から１６．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有する。
好ましくは、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、好ましくは２．０ｇ／１０分から２０．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは３．０ｇ／１０分から１５．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは４．０ｇ／１０分から１０．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
プロピレンとそれぞれ共重合可能な第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）およびランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマーは、エチレンおよび／またはＣ４からＣ１２α−オレフィン、特にエチレンおよび／またはＣ４からＣ８α−オレフィン、たとえば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンである。好ましくは、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能な単量体をそれぞれ含み、特にこれらの単量体からなる。より詳しくは、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、プロピレンは別として、エチレンおよび／または１−ブテンから誘導することができる単位をそれぞれ含む。好ましい実施形態において、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、同じコモノマー、すなわちエチレンだけを含む。
好ましくは、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）との間の重量比は、２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、たとえば３５／６５から６５／３５である。
本発明において定義されるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、最大５．０重量％の添加剤、たとえばα−核形成剤および酸化防止剤ならびに滑剤および固結防止剤を含有してよい。好ましくは、添加剤含有量（α−核形成剤なしで）は、３．０重量％未満、たとえば１．０重量％未満である。
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、α−核形成剤を含んでよい。さらに好ましくは、本発明は、β−核形成剤を含まない。存在する場合、α−核形成剤は好ましくは、
（ｉ）モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、たとえば安息香酸ナトリウムまたはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、および
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（たとえば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）およびＣ１〜Ｃ８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、たとえばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール（たとえば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換ノニトール誘導体、たとえば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、および
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、たとえば２，２′−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムまたはヒドロキシ−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム］、および
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー（下記でさらに詳細に考察される）、および
（ｖ）それらの混合物
からなる群から選ばれる。
そのような添加剤は、一般に、市販されており、たとえばハンス・ツバイフェル（Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ）の「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第５版、２００１年に記載されている。
α−核形成剤が用いられる場合、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、最大２．０重量％のα−核形成剤を含有する。好ましい実施形態において、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、詳しくはジベンジリデンソルビトール（たとえば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（たとえば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換ノニトール誘導体、たとえば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、α−核形成剤を、２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍから１５００ｐｐｍ含有する。
しかし、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）および／またはブロー成形品、たとえば押出ブロー成形品は、α−核形成剤をまったく含まないと特に好ましい。
本発明は、特に本発明において定義されるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品に関する。
したがって、本発明は、好ましくは上記定義のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）をブロー成形品の、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品の全重量を基準として少なくとも７５．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５．０重量％の量で含む、さらに好ましくは少なくとも９９．０重量％を含むブロー成形品、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品に関する。本発明の一実施形態において、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品は、好ましくは上記定義のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）からなる。
ブロー成形品は、好ましくは、押出ブロー成形（ＥＢＭ）物である。
したがって、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）がブロー成形品の主成分なので、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品は、好ましくはプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と同じ特性を有する。したがって、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）について挙げられるすべての特性は、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品に同等に適用可能である。これは、特にメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、コモノマー含有量、ＤＳＣ特性たとえば融点、およびキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分に適用されるが、これに限定されるものではない。
好ましくは、押出ブロー成形品は、ボトルまたは容器、好ましくは家庭用または工業化学製品用、化粧品用、医薬品包装用、ヘルスケア用途用または食品および飲料用のボトルである。本発明の一実施形態において、押出ブロー成形品は、ヘルスケア用途、たとえばブロー、充填およびシール用途に適したボトルである。ボトルは、最大１０ｌ、好ましくは１００ｍｌから５ｌ、たとえば２００ｍｌから２ｌの寸法および／または０．１から１．２ｍｍ、たとえば０．２から０．８ｍｍの壁厚を有すると好ましい。
本発明の一実施形態において、（押出）ブロー成形品は、不等式（ＶＩＩ）、より好ましくは不等式（ＶＩＩａ）、さらに好ましくは不等式（ＶＩＩｂ）の殺菌前ボトル外観ファクター（ＢＡＦ）を有する。
ＢＡＦ＞１８０ （ＶＩＩ）、
１８０＜ＢＡＦ≦５００ （ＶＩＩａ）、
３００＜ＢＡＦ≦４５０ （ＶＩＩｂ）
式中、
ＢＡＦは、
Figure 0006150948
（式中、
Ｈは、ヘイズ値であり、
Ｃは、透明度値であり、
Ｇは、光沢度値である）
と定義され、
さらに、ヘイズ、明澄度および光沢度は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）から作られた０．３ｍｍの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って決定される。
押出ブロー成形（ＥＢＭ）品ならびに射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品の調製は、当分野において周知であり、たとえば「プロピレン・ハンドブック（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ネッロ・パスクイニン（Ｎｅｌｌｏ Ｐａｓｑｕｉｎｉｎ）（編集）、第２版（２００５年）、４４５頁、ハンザー（Ｈａｎｓｅｒ）に記載されている。
押出ブロー成形（ＥＢＭ）において、ポリマーは溶融され、押出されて中空チューブ（パリソン）となる。次に、このパリソンは、それを冷却された成形用の型の中に閉じ込めることによって固定される。次に、パリソンの中に圧縮空気が吹き込まれ、中空のボトル、容器または部品の形に膨らませる。ポリマーが十分に冷えた後に、型が開かれ、部品が放出される。
本発明は、ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品の製造のためのプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の使用にも関する。本発明は、特に、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含む、好ましくは前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を少なくとも７５．０重量％含む、より好ましくは少なくとも８０．０重量％含む、さらに好ましくは少なくとも９０．０重量％含む、さらに好ましくは少なくとも９５．０重量％含む、さらに好ましくは少なくとも９９．０重量％含む、たとえば前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）からなるブロー成形品、好ましくは押出ブロー成形（ＥＢＭ）品または射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）品、たとえば押出ブロー成形ボトルまたは押出ブロー成形容器の衝撃挙動および／または殺菌前ボトル外観ファクターを改善する、上記定義のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の使用に関する。
改善は、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を好ましくは少なくとも７５．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９９．０重量％含む、たとえば前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）からなる（押出）ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形ボトルまたは押出ブロー成形容器が、不等式（ＶＩＩ）、より好ましくは不等式（ＶＩＩａ）、さらに好ましくは不等式（ＶＩＩｂ）の殺菌前ボトル外観ファクター（ＢＡＦ）
ＢＡＦ＞１８０ （Ｉ）、
１８０＜ＢＡＦ≦５００ （Ｉａ）、
３００＜ＢＡＦ≦４５０ （Ｉｂ）
（式中、
Ｈは、ヘイズ値であり、
Ｃは、明澄度値であり、
Ｇは、光沢度値である）
を有するとき、特に実現され、さらに
ヘイズ、明澄度および光沢度は、プロピレンコポリマー組成物（Ｐ）から作られた０．３ｍｍの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って決定される。
好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、メタロセン触媒を存在させる、より好ましくは下記に定義される触媒（系）を存在させる逐次重合プロセスにおいて製造される。
用語「逐次重合プロセス」は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、直列につながれた少なくとも２つの反応器中、好ましくは２つの反応器中で製造されることを示す。よって、本プロセスは、少なくとも第１反応器（Ｒ１）と第２反応器（Ｒ２）とを含む。用語「重合反応器」は、主な重合が起こることを示す。したがって、プロセスが２つの重合反応器からなる場合、この定義は、プロセス全体がたとえば予備重合反応器中の予備重合ステップを含む選択肢を排除するわけではない。用語「からなる」は、これらの主重合反応器だけを対象とする限定表現である。
好ましくは、第１反応器（Ｒ１）は、スラリー反応器（ＳＲ）であり、バルクまたはスラリーで動作するいずれの連続式または単純な撹拌バッチ槽反応器またはループ反応器であってもよい。バルクは、モノマーの少なくとも６０％（重量／重量）を含む反応媒質中の重合を意味する。本発明によると、好ましくは、スラリー反応器（ＳＲ）は、（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。
好ましくは、第２反応器（Ｒ２）は、気相反応器（ＧＰＲ）である。そのような気相反応器（ＧＰＲ）は、いずれの機械的に混合される反応器であっても流動床反応器であってもよい。たとえば、気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／秒のガス速度を有する機械的にかき乱される流動床反応器であってよい。したがって、気相反応器は、任意選択として機械撹拌装置を有する流動床反応器であると理解される。
したがって、好ましい実施形態において、第１反応器（Ｒ１）は、スラリー反応器（ＳＲ）、たとえばループ反応器（ＬＲ）であり、第２反応器（Ｒ２）は、気相反応器（ＧＰＲ）である。よって、本プロセスの場合、２つの重合反応器、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、たとえばループ反応器（ＬＲ）と気相反応器（ＧＰＲ）とは直列につながれる。必要な場合、スラリー反応器（ＳＲ）の前に予備重合反応器が配置される。
好ましくは第１反応器（Ｒ１）の中ではプロピレンコポリマーの第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）が製造され、第２反応器（Ｒ２）の中では第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）が製造される。
好ましい多段階プロセスは、たとえば、欧州特許第０８８７３７９号、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第２００４／０００８９９号、国際公開第２００４／１１１０９５号、国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号または国際公開第００／６８３１５号などの特許文献に記載されているボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）Ａ／Ｓ、デンマークによって開発されたもの（ボルスター（ＢＯＲＳＴＡＲ）（登録商標）技術として知られる）などの「ループ気相」プロセスである。
さらに別の適当なスラリー−ガスプロセスは、たとえばガッリ（Ｇａｌｌｉ）およびベセッロ（Ｖｅｃｅｌｌｏ）による論文、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、２６巻（２００１年）１２８７〜１３３６頁の図２０に記載されているバゼル（Ｂａｓｅｌｌ）のスフェリポール（Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ）（登録商標）プロセスである。
好ましくは、上記定義のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を製造するための本プロセスにおいて、ステップ（ａ）の第１反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、たとえばループ反応器（ＬＲ）のための条件は、以下のようであってよい。
−温度は、４０℃から１１０℃の範囲、好ましくは６０℃から１００℃の間、たとえば６８℃から９５℃であり、
−圧力は、２０バール（２．０×１０６Ｐａ）から８０バールの範囲、好ましくは４０バールから７０バールの間であり、
−それ自体公知であるように、モル質量を制御するために水素を加えることができる。
続いて、ステップ（ａ）からの反応混合物（好ましくは第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を含有する）は、第２反応器（Ｒ２）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ））へ移される。そこでの条件は、好ましくは以下のようである。
−温度は、５０℃から１３０℃の範囲、好ましくは６０℃から１００℃の間であり、
−圧力は、５バールから５０バールの範囲、好ましくは１５バールから３５バールの間であり、
−それ自体公知であるように、モル質量を制御するために水素を加えることができる。
２つの反応区域において滞留時間は、変化してよい。
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を製造するためのプロセスの一実施形態において、第１反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、たとえばループ反応器（ＬＲ）中の滞留時間は、０．２時間から４時間の範囲、たとえば０．３時間から１．５時間であり、気相反応器（ＧＰＲ）中の滞留時間は、一般に０．２時間から６．０時間、たとえば０．５時間から４．０時間である。
望むなら、重合は、第１反応器（Ｒ１）中、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）中、たとえばループ反応器（ＬＲ）中で超臨界条件において、および／または気相反応器（ＧＰＲ）中で凝縮モードにおいて、公知のように行われてよい。
予備重合反応は、通常は０℃から５０℃、好ましくは１０℃から４５℃、より好ましくは１５℃から４０℃の温度において行われる。
好ましくは、重合は、メタロセン触媒系、たとえば固体単一部位触媒系を存在させて行われ、前記メタロセン触媒系、たとえば前記固体単一部位触媒系は、
（ｉ）式（Ｉ）
Ｒｎ（Ｃｐ′）２ＭＸ２ （Ｉ）
（式中、
「Ｍ」は、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
各「Ｘ」は独立に、一価アニオンσ−配位子であり、
各「Ｃｐ′」は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニルおよび置換もしくは非置換フルオレニルからなる群から独立に選ばれるシクロペンタジエニル型有機配位子であり、前記有機配位子は、遷移金属（Ｍ）に配位し、
「Ｒ」は、前記有機配位子（Ｃｐ′）をつなぐ２価橋架け基であり、
「ｎ」は、１または２、好ましくは１である）
の遷移金属化合物、および
（ｉｉ）任意選択として、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む助触媒（Ｃｏ）、好ましくはＡｌの化合物を含む助触媒（Ｃｏ）
を含む。
１つの特定の実施形態において、固体単一部位触媒系は、１．４０ｍｌ／ｇより少ないＡＳＴＭ４６４１に従って測定される多孔度および／または２５ｍ２／ｇより低いＡＳＴＭ Ｄ３６６３に従って測定される表面積を有する。好ましくは、固体触媒系（ＳＣＳ）は、１５ｍ２／ｇより低い、さらに１０ｍ２／ｇより低い、もっとも好ましくは最低測定限界である５ｍ２／ｇより低い表面積を有する。本発明による表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３（Ｎ２）に従って測定される。あるいは、もしくはさらに、固体単一部位触媒系は、１．３０ｍｌ／ｇより少ない、より好ましくは１．００ｍｌ／ｇより少ない多孔度を有すると理解される。多孔度は、ＡＳＴＭ ４６４１（Ｎ２）に従って測定された。別の好ましい実施形態において、多孔度は、ＡＳＴＭ ４６４１（Ｎ２）に従って適用される方法で決定される場合は検出可能でない。
さらに、固体単一部位触媒系は、通常は５００μｍを超えない、すなわち好ましくは２μｍから５００μｍ、より好ましくは５μｍから２００μｍの範囲の平均粒径を有する。平均粒径が８０μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満であると特に好ましい。好ましい平均粒径の範囲は、５から７０μｍであり、または１０から６０μｍのことさえある。
上記のように、遷移金属（Ｍ）は、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）である。
用語「σ−配位子」は、明細書全体において、公知のように、すなわちσ−結合を介して金属と結合する基と理解される。したがって、アニオン配位子「Ｘ」は独立に、ハロゲンであるか、またはＲ′、ＯＲ′、ＳｉＲ′３、ＯＳｉＲ′３、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ′、ＳＲ′、ＮＲ′２またはＰＲ′２基からなる群から選ぶことができ、Ｒ′は独立に、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ８〜Ｃ２０−アリールアルケニルであり、Ｒ′基は、任意選択として１４族から１６族に属する１個以上のヘテロ原子を含むことができる。好ましい実施形態において、アニオン配位子「Ｘ」は、同じであり、ハロゲン、たとえばＣｌまたはメチルもしくはベンジルのいずれかである。
好ましい一価アニオン配位子は、ハロゲン、特に塩素（Ｃｌ）である。置換シクロペンタジエニル型配位子は、ハロゲン、ヒドロカルビル（たとえばＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、たとえばＣ１〜Ｃ２０−アルキル置換Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、シクロアルキル残基がＣ１〜Ｃ２０−アルキルで置換されているＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキル置換Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル、環部分に１、２、３または４個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ′′３、−ＳＲ′′、−ＰＲ′′２または−ＮＲ′′２（式中、各Ｒ′′は独立に、水素またはヒドロカルビル（たとえばＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ２０−アリール）であるか、またはたとえば−ＮＲ′′２の場合には、２つの置換基Ｒ′′が、それらが結合している窒素原子と一緒になって環、たとえば５員環または６員環を形成することができる）からなる群から選ばれる１つ以上の置換基を有してよい。
さらに、好ましくは、式（Ｉ）の「Ｒ」は、１原子から４原子の橋であり、そのような原子は独立に、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）または酸素（Ｏ）原子であり、その場合、橋の原子のそれぞれが独立に、置換基、たとえばＣ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シロキシを有してよく、より好ましくは、「Ｒ」は、たとえば−ＳｉＲ′′′２−（式中、各Ｒ′′′は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル、またはトリ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）シリル残基、たとえばトリメチルシリル−であるか、または、２つのＲ′′′がＳｉ橋架け原子を含む環系の一部であってもよい）のような１原子の橋である。
好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、式（ＩＩ）を有する。
Figure 0006150948
式中、
Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
Ｘは、金属「Ｍ」とのσ−結合を有する配位子、好ましくは上記で式（Ｉ）について定義されたもの、好ましくは塩素（Ｃｌ）またはメチル（ＣＨ３）であり、前者が特に好ましく、
Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、およびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族のヘテロ原子を１個以上有し、好ましくは互いに等しく、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐ヒドロカルビルであり、より好ましくは互いに等しく、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分岐アルキルであり、
Ｒ２からＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族のヘテロ原子を１個以上有し、好ましくは互いに等しく、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐ヒドロカルビルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐アルキルであり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として１個以上の周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族のヘテロ原子、ＳｉＲ１０ ３、ＧｅＲ１０ ３、ＯＲ１０、ＳＲ１０およびＮＲ１０ ２
（式中、
Ｒ１０は、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族のヘテロ原子を１個以上有する）
を有し、および／または
Ｒ７およびＲ８は、任意選択として、それらが結合しているインデニル炭素と一緒になってＣ４〜Ｃ２０−炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意選択として１つの炭素原子が窒素、硫黄または酸素原子で置換されてよく、
Ｒ９は、互いに等しいかまたは異なり、水素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル、ＯＲ１０およびＳＲ１０からなる群から選ばれ、
式中、
Ｒ１０は、前と同様に定義され、
好ましくは、Ｒ９は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣＨ３であり、もっとも好ましくは、Ｒ９は、両方がＨである。
Ｌは、２つのインデニル配位子を橋架けする２価基であり、好ましくはＣ２Ｒ１１ ４単位またはＳｉＲ１１ ２またはＧｅＲ１１ ２であり、
式中、
Ｒ１１は、Ｈ、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキルからなる群から選ばれ、任意選択として周期表（ＩＵＰＡＣ）の１４族から１６族のヘテロ原子を１個以上有し、好ましくはＳｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＣＨ３Ｃ６Ｈ１１（式中、Ｃ６Ｈ１１はシクロヘキシルである）またはＳｉＰｈ２である。
好ましくは、式（ＩＩ）の遷移金属化合物は、Ｃ２−対称性または疑Ｃ２−対称性である。対称性の定義に関して、レスコーニ（Ｒｅｓｃｏｎｉ）ら、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、２０００年、１００巻、４号、１２６３頁およびその中の引用文献が参照される。
好ましくは、残基Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルおよびＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキルからなる群から選ばれる。さらに好ましくは、残基Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、直鎖不飽和Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、分岐飽和Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、分岐不飽和Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよびＣ７〜Ｃ１０−アリールアルキルからなる群から選ばれる。さらに好ましくは、残基Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、たとえばメチルまたはエチルなどの直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロカルビルからなる群から選ばれる。
好ましくは、残基Ｒ２からＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは分岐飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。さらに好ましくは、残基Ｒ２からＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、より好ましくは等しく、メチル、エチル、イソ−プロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる。
好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、互いに等しいかまたは異なり、水素およびメチルから選ばれるか、またはそれらが結合している２つのインデニル環炭素を含む５炭素環の一部である。別の好ましい実施形態において、Ｒ７は、ＯＣＨ３およびＯＣ２Ｈ５から選ばれ、Ｒ８は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、ｒａｃ−メチル（シクロヘキシル）シランジイルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドである。
第２の好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジルコニウムジクロリドである。
第３の好ましい実施形態において、遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
さらに別の要件として、本発明による固体単一部位触媒系は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む助触媒（Ｃｏ）を含んでよく、たとえば助触媒（Ｃｏ）は、Ａｌの化合物を含む。そのような助触媒（Ｃｏ）の例は、有機アルミニウム化合物、たとえばアルミノキサン化合物である。
そのようなＡｌの化合物、好ましくは、アルミノキサンは、助触媒（Ｃｏ）中の唯一の化合物としてまたは他の助触媒化合物と共に用いることができる。したがってＡｌの化合物、すなわちアルミノキサンの他にまたはアルミノキサンに加えて助触媒化合物、たとえばホウ素化合物を形成する他のカチオン錯体を用いることができる。前記助触媒は、市販されているかまたは先行技術文献に従って調製することができる。しかし、好ましくは固体触媒系の製造において、助触媒（Ｃｏ）としてＡｌの化合物だけが使用される。
特に、好ましい助触媒（Ｃｏ）は、アルミノキサン、詳しくはＣ１からＣ１０−アルキルアルミノキサン、もっとも詳しくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
好ましくは、式（Ｉ）の有機ジルコニウム化合物および固体単一部位触媒系の助触媒（Ｃｏ）は、固体触媒系の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％を占める。
したがって、固体単一部位触媒系は、自立している、すなわち他の場合には不均一触媒系において普通に用いられるたとえばシリカ、アルミナまたはＭｇＣｌ２のような触媒として不活性な担体材料をまったく含まない、すなわち触媒は外部担体またはキャリア材料に担持されていないという事実を特徴とすることが理解される。その結果、固体単一部位触媒系は、自己担持され、かなり低い表面積を有する。
一実施形態において、固体単一部位触媒系は、国際公開第０３／０５１９３４号に基本原理が記載されている乳化／固化技術によって得られる。この文献は、参照によってその全体が本明細書に含まれる。
したがって、固体単一部位触媒系は、好ましくは、
ａ）１つ以上の触媒成分の溶液を調製するステップ、
ｂ）前記溶液を第２の溶媒に分散させて分散相の液滴中に前記１つ以上の触媒成分が存在する乳濁液を形成するステップ、
ｃ）前記分散相を固化させて前記液滴を固体粒子へ変換するステップ、および任意選択として前記粒子を回収して前記触媒を得るステップ
を含むプロセスによって得ることができる固体触媒粒子の形である。
好ましくは、第１溶媒、より好ましくは第１有機溶媒を用いて前記溶液を形成する。さらに好ましくは、有機溶媒は、直鎖アルカン、環状アルカン、芳香族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群から選ばれる。
さらに、連続相を形成する第２溶媒は、触媒成分に対して不活性な溶媒である。第２溶媒は、少なくとも分散ステップの間の条件（たとえば温度）において触媒成分の溶液と非相溶性であってもよい。用語「触媒溶液と非相溶性」は、第２溶媒（連続相）が分散相溶液と完全に非相溶性であるかまたは部分的に非混和性である、すなわち完全に相溶性ではないことを意味する。
好ましくは、非相溶性溶媒は、フッ素化有機溶媒および／またはその官能化誘導体を含み、さらに好ましくは、非混和性溶媒は、半フッ素化、高度フッ素化または過フッ素化炭化水素および／またはその官能化誘導体を含む。前記非相溶性溶媒がペルフルオロ炭化水素またはその官能化誘導体、好ましくはＣ３〜Ｃ３０−ペルフルオロアルカン、−アルケンまたは−シクロアルカン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０−ペルフルオロアルカン、−アルケンまたは−シクロアルカン、特に好ましくはペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンまたはペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）またはペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）あるいはそれらの混合物を含むと特に好ましい。さらに、前記連続相および前記分散相を含む乳濁液が当分野において知られている二相系または多相系であると好ましい。乳濁液を形成し、安定させるために乳化剤が用いられてよい。乳濁液系の形成後、前記溶液中の触媒成分から前記触媒がインサイチュ形成される。
原理上、乳化剤は、乳濁液の形成および／または安定化に寄与し、触媒の触媒活性に悪影響をまったく及ぼさないいずれの適当な剤であってもよい。乳化剤は、たとえば、任意選択として、ヘテロ原子で中断される炭化水素、好ましくは任意選択として官能基を有するハロゲン化炭化水素、好ましくは当分野において知られている半フッ素化、高度フッ素化または過フッ素化炭化水素に基づく界面活性剤であってよい。あるいは、乳化剤は、たとえば界面活性剤前駆体を触媒溶液の化合物と反応させることによって乳濁液調製時に調製してもよい。前記界面活性剤前駆体は、たとえばアルミノキサンなどの助触媒成分と反応して「実際の」界面活性剤を形成する少なくとも１つの官能基を有するハロゲン化炭化水素、たとえば高度フッ素化Ｃ１〜Ｃｎ（適切にはＣ４〜Ｃ３０またはＣ５〜Ｃ１５）アルコール（たとえば高度フッ素化ヘプタノール、オクタノールまたはノナノール）、オキシド（たとえばプロペンオキシド）またはアクリル酸エステルであってよい。
原理上、被分散液滴から固体粒子を形成するためにいずれの固化方法を用いてもよい。１つの好ましい実施形態によると、固化は、温度変化処理によって行われる。したがって、乳濁液は、最大１０℃／分、好ましくは０．５℃／分から６℃／分、より好ましくは１℃／分から５℃／分の段階的な温度変化に付される。さらに好ましくは、乳濁液は、１０秒未満、好ましくは６秒未満の間に４０℃を超える、好ましくは５０℃を超える温度変化に付される。
さらなる詳細、連続相と分散相との系の実施形態および実施例、乳濁液形成方法、乳化剤および固化方法については、たとえば上記引用の国際公開第０３／０５１９３４号を参照する。
調製ステップの全部または一部は、連続して行ってもよい。乳濁液／固化方法によって調製される固体触媒型のそのような連続または半連続調製方法の原理を記載する国際公開第２００６／０６９７３３号を参照する。
上記の触媒成分は、国際公開第０１／４８０３４号に記載されている方法によって調製する。
以下、実施例により、本発明を説明する。
Ａ．測定方法
以下の用語の定義および測定法は、特に断らない限り、上記の本発明の一般的な記載および以下の実施例に適用される。
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてポリマーのコモノマー含有量を定量した。
１Ｈおよび１３Ｃ用に４００．１５ＭＨｚおよび１００．６２ＭＨｚでそれぞれ動作するブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）アドバンス（Ａｄｖａｎｃｅ）ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を用いて溶液状態で１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ定量スペクトルを記録した。スペクトルはすべて、１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを１２５℃で用い、駆動気体としてすべて窒素ガスを用いて記録した。Ｇ．シン（Ｓｉｎｇｈ）、Ａ．コサリ（Ｋｏｔｈａｒｉ）、Ｖ．グプタ（Ｇｕｐｔａ）、ポリマー・テスティング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ）、２００９年、２８巻５号、４７５頁に記載されているように、大体２００ｍｇの物質をクロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）とともに３ｍｌの１，２−テトラクロルエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解させ、溶媒中６５ｍＭの緩和剤の溶液を得た。均一溶液を確実に得るために、加熱ブロック中の初期試料調製後にＮＭＲチューブを少なくとも１時間回転オーブン中でさらに加熱した。マグネットに挿入した後は、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主として高い分解能を目的として選ばれ、正確なエチレン含有量定量のために定量法として必要であった。Ｚ．ツォウ（Ｚｈｏｕ）、Ｒ．クマーリ（Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ）、Ｘ．チュー（Ｑｉｕ）、Ｄ．レドワイン（Ｒｅｄｗｉｎｅ）、Ｒ．コング（Ｃｏｎｇ）、Ａ．タハ（Ｔａｈａ）、Ｄ．ボー（Ｂａｕｇｈ）、Ｂ．ウィニフォード（Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ）、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス（Ｊ．Ｍａｇｎ．（Ｍａｇ．）Ｒｅｓｏｎ．）、１８７巻（２００７年）２２５頁およびＶ．ビジコ（Ｂｕｓｉｃｏ）、Ｐ．カルボニエール（Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ）、Ｒ．チプッロ（Ｃｉｐｕｌｌｏ）、Ｃ．ペレッキア（Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ）、Ｊ．セバーン（Ｓｅｖｅｒｎ）、Ｇ．タラリコ（Ｔａｌａｒｉｃｏ）、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００７年、２８巻、１１２８頁に記載されているように、最適化チップ角、１秒リサイクル遅延および二レベルＷＡＬＴＺ １６デカップリングスキームを用いてＮＯＥなしで標準単一パルス励起を使用した。１スペクトルあたり合計６１４４（６ｋ）回の過渡応答を取得した。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ定量スペクトルを処理し、積分し、積分値から関連する定量的特性を決定した。化学シフトはすべて、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍにあるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央メチレン基を基準として間接的に位置決めした。この手法により、この構造単位が存在しないときでも妥当な位置決めが可能になった。
観測された２，１エリトロ位置欠陥に対応する特性シグナル（Ｌ．レスコーニ（Ｒｅｓｃｏｎｉ）、Ｌ．カバッロ（Ｃａｖａｌｌｏ）、Ａ．フェ（Ｆａｉｔ）、Ｆ．ピエモンテシ（Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００年、１００巻（４号）、１２５３頁、チェン、Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９８４年、１７巻、１９５０頁、およびＷ−Ｊ．ワン（Ｗａｎｇ）およびＳ．ツー（Ｚｈｕ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３巻１１５７頁に記載）について、決定された特性に対する位置欠陥の影響の補正が必要であった。他の型の位置欠陥に対応する特性シグナルは、観測されなかった。
エチレンの取込に対応する特性シグナルを観測し（チェン（Ｃｈｅｎｇ）、Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９８４年、１７巻、１９５０頁に記載されているように）、ポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの割合としてコモノマー部分を計算した。
Ｗ−Ｊ．ワン（Ｗａｎｇ）およびＳ．ツー（Ｚｈｕ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３巻１１５７頁の方法を用いて１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分によりコモノマー部分を定量した。この方法は、その確実な性質および必要なとき位置欠陥の存在を説明する能力ゆえに選んだ。積分領域を若干調節して取扱うコモノマー含有量の範囲全体にわたる適用可能性を増加させた。
モル分率からモルパーセントコモノマー組込率を計算した。モル分率から重量パーセントコモノマー組込率を計算した。
第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有量の計算：
Figure 0006150948
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー計算含有量［モル％］である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、２３０℃において２．１６ｋｇの負荷（ＭＦＲ２）をかけて測定する。メルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準じて標準化された試験装置が２３０℃の温度において２．１６ｋｇの負荷をかけて１０分間に押し出すポリマーのグラム量である。
第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
Figure 0006150948
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）：低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ１６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って２５℃において決定する。
第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）含有量の計算：
Figure 0006150948
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ１）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）含有量［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）含有量［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ２）は、第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）計算含有量［重量％］である。
ヘキサン可溶分
ＦＤＡ １７７．１５２０節
１００μｍ厚のポリマーフィルム１ｇを５０℃のヘキサン４００ｍｌに加え、還流冷却管を用いて２時間間撹拌する。
２時間後、直ちに混合物を４１番濾紙で濾過する。
沈殿物をアルミニウム受け器に集め、Ｎ２流下、蒸気浴上で残留ヘキサンを蒸発させる。
ヘキサン可溶分の量を、式
（（試料重量＋るつぼ重量）−（るつぼ重量））／（試料重量）・１００
によって決定する。
融点（Ｔｍ）および溶融熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化熱（Ｈｃ）：メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＴＡ８２０示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて５ｍｇから１０ｍｇの試料で測定する。ＩＳＯ３１４６／３部／方法Ｃ２に従って＋２３℃から＋２１０℃の温度範囲で１０℃／分の掃引速度を用いる加熱／冷却／加熱サイクルでＤＳＣを行う。冷却ステップからは結晶化温度および結晶化熱（Ｈｃ）を決定し、第２加熱ステップからは融点および溶融熱（Ｈｆ）を決定する。
ＩＳＯ６７２１−７に従って動的機械的分析によりガラス転移点Ｔｇを決定する。測定は、圧縮成形試料（４０×１０×１ｍｍ３）で２℃／分の加熱速度および１Ｈｚの振動数を用いて−１００℃から＋１５０℃の間のねじれモードで行う。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法に従ってゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定する。
重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここでＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−１：２００３およびＩＳＯ１６０１４−４：２００３に基づく方法によって測定する。屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）アライアンス（Ａｌｌｉａｎｃｅ）ＧＰＣＶ ２０００装置を３本のトーソーハース（ＴｏｓｏＨａａｓ）ＴＳＫゲルカラム（ＧＭＨＸＬ−ＨＴ）および溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２００ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）とともに１４５℃において１ｍＬ／分の一定流速で用いた。１回の分析あたり２１６．５μＬの試料溶液を注入した。０．５ｋｇ／モルから１１，５００ｋｇ／モルの範囲の１９種類の狭幅ＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準試料と、十分に特性が把握されている広幅ポリプロピレン標準試料の組とによる相対較正を用いてカラムの組を較正した。すべての試料は、５ｍｇ〜１０ｍｇのポリマーを１０ｍＬの安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解（１６０℃で）し、絶えず振りながら３時間保持することによってＧＰＣ装置へのサンプリングの前に調製した。
レオロジー：レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＤＡ−ＩＩ ＱＣを用い、直径２５ｍｍのプレートおよびプレート幾何形状を用いて窒素雰囲気で２００℃において、圧縮成形試料の動的レオロジー測定を行った。０．０１ラジアン／秒から５００ラジアン／秒の振動数で歪みの線形粘弾性範囲内で振動せん断実験を行った（ＩＳＯ６７２１−１０）。
貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ′′）、複素弾性率（Ｇ＊）および複素粘度（η＊）の値を振動数（ω）の関数として得た。
ゼロずり粘度（η０）は、複素粘度の逆数として定義される複素流動率を用いて計算した。したがってその実部および虚部は、
ｆ′（ω）＝η′（ω）／［η′（ω）２＋η′′（ω）２］および
ｆ′′（ω）＝η′′（ω）／［η′（ω）２＋η′′（ω）２］
によって定義される。
以下の式
η′＝Ｇ′′／ω およびη′′＝Ｇ′／ω
から
ｆ′（ω）＝Ｇ′′（ω）＊ω／［Ｇ′（ω）２＋Ｇ′′（ω）２］
ｆ′′（ω）＝Ｇ′（ω）＊ω／［Ｇ′（ω）２＋Ｇ′′（ω）２］
多分散指数ＰＩ、
Ｇ′（ω）とＧ′′（ω）との交点からＰＩ＝１０５／Ｇｃを計算する。ここでＧ′（ωｃ）＝Ｇ′′（ωｃ）＝Ｇｃが成立する。
多孔度（触媒の）：Ｎ２ガスによるＢＥＴ、ＡＳＴＭ４６４１、装置マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）トライスター（Ｔｒｉｓｔａｒ）３０００；
試料調製：真空中５０℃の温度で６時間。
表面積（触媒の）：Ｎ２ガスによるＢＥＴ、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３、装置マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）トライスター（Ｔｒｉｓｔａｒ）３０００：真空中５０℃の温度で６時間試料調製。
曲げ弾性率：曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に沿って射出成形された８０×１０×４ｍｍ３の試験片を用いてＩＳＯ１７８により２３℃の３点曲げで決定した。
ボトルの説明／寸法および製造：
特に断らない限り、２１０℃の溶融温度および１５℃の成形温度を用いて単一スクリュー押出機を備えたＢ＆Ｗ機械での押出ブロー成形によって、９０ｍｍの外径、０．３ｍｍまたは０．６ｍｍの壁厚、２０４ｍｍの全高および１８５ｍｍの円筒部の高さを有する１リットルボトルを製造した。
ボトルの透明度、明澄度およびヘイズ測定：
機器：ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）のヘイズ−ガード（Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ）プラス：
試験：ＡＳＴＭ Ｄ１００３による（射出成形プレートについて）
方法：測定は、ボトルの外側の壁に対して行う。ボトルの上部および下部を切り離す。得られた丸い壁を次に水平に２つに分ける。次にこの壁の中央に近いところから大体６０ｍｍ×６０ｍｍの６つの同じ試料を切り取る。試料の凸側をヘイズポートに向けて機器の中に試料を入れる。次に、６つの試料のそれぞれについて透明度、ヘイズおよび明澄度を測定し、これら６つの等価物の平均としてヘイズ値を報告する。
ボトルの光沢度測定：
機器：ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）２０のスクリーンＴＲＩ−マイクログロス（ＭＩＣＲＯＧＬＯＳＳ）２０−６０−８０
試験：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７（射出成形プレートについて）
ボトル：ボトルの壁で測定する。ボトルの上部および下部を切り落とす。次にこの円形の壁部を水平に２分割する。次に、この壁部を射出成形部品に対する試験用の特製光トラップにちょうど納まるように大体９０ｍｍ×９０ｍｍの６組の等しい２５試料に切り分ける。次に、これら６つの試料に対して２０°の光沢度を測定し、平均値を２０°の光沢度として報告する。
ボトルの落下試験
前に記載した押出ブロー成形１ｌボトルにＡＳＴＭ Ｄ２４６３−１０ｂの手順Ｂに従って落下試験を行う。
ボトルを肩まで水で満たす。
予備試験の間に１０本のボトルについて推定落下高さを決定する。
最終試験は、２０本のボトルで行い、予め定めた落下高さで開始する。
測定ごとに２本のボトルを落下させる。
２本破損または１本破損／１本破損せず（＝中立）または２本破損せずに応じて、次の測定のための次の落下高さを低く／同じ／高くなるように選ぶ。
高さの増加または減少は０．２５ｍとし、高さ＜１．５ｍのときだけ増加または減少は０．１ｍとする。
傾向が最初に変化した後または最初の「中立」結果の後、容器の落下高さに応じて以下の式に従って最終落下高さを決定する。
ｈｅ＝Σ（ｎｉ．ｈｉ）／ｎｇ
式中、
ｈｅ＝５０％落下高さ
ｈｉ＝落下高さ
ｎｉ＝それぞれの高さで落下させた容器の数
ｎｇ＝落下させた容器の総数
Ｂ．実施例
実施例ＩＥ１のために用いた触媒は、国際公開第２０１０／０５２２６３号の実施例１０に記載されている。比較例ＣＥ１のための重合プロセスにおいて用いた触媒は、欧州特許第１，７４１、７２５号の実施例１に記載されている。
Figure 0006150948
ＣＥ２は、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）アーゲー（ＡＧ）、オーストリアから入手可能な市販グレードＬＥ６６０９−ＰＨであり、９３０ｋｇ／ｍ３の密度および０．３ｇ／１０分のＭＦＲ２（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する低密度ポリエチレンである。
ＣＥ３は、リヨンデルバゼル・インダストリーズ・ホールディングス（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ）Ｂ．Ｖ．から入手可能な市販グレードピュレル（Ｐｕｒｅｌｌ）ＳＭ１７０Ｇであり、９００ｋｇ／ｍ３の密度および１．５ｇ／１０分のＭＦＲ２（２３０℃）を有するＳＳＣプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
ＣＥ４は、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）ＡＧ、オーストリアから入手可能な市販グレードＲＢ８０１ＣＦ−０１であり、１４０℃の融点および１．９ｇ／１０分のＭＦＲ２（２３０℃）を有するＺＮプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
ＣＥ５は、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）ＡＧ、オーストリアから入手可能な市販グレードＲＢ２０６ＭＯであり、１４８℃の融点および１．９ｇ／１０分のＭＦＲ２（２３０℃）を有するＺＮプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
Figure 0006150948
ＥＢＭプロセスにおいて実施例ＩＥ１ならびに比較例ＣＥ１からＣＥ５を用いた。
表３は、ＥＢＭボトル製造データおよび製造されたボトルの性能を示す。
Figure 0006150948

Claims (22)

  1. ブロー成形品の総重量を基準として少なくとも７５．０重量％のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含むブロー成形品であって、前記ブロー成形品および／または前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
    （ａ）２．０ｇ／１０分超から１２．０ｇ／１０分の範囲のＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）と、
    （ｂ）４．０モル％から１４．０モル％未満の範囲のコモノマー含有量と、
    （ｃ）１２５℃から１４３℃未満の範囲の融点と、
    （ｄ）１５．０重量％超から４０．０重量％の範囲の低温キシレン可溶部分（ＸＣＳ）と、
    を有し、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、単一相であるブロー成形品。
  2. 前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の前記コモノマーは、エチレン、Ｃ４からＣ１２α−オレフィン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載のブロー成形品。
  3. 前記コモノマーは、エチレンである、請求項２に記載のブロー成形品。
  4. 前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
    （ａ）−１２℃から＋２℃の範囲のガラス転移点を有し、
    および／または
    （ｂ）−２０℃未満のガラス転移点を有しない、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  5. 前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
    （ａ）少なくとも２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
    および／または
    （ｂ）少なくとも２．３の多分散指数（ＰＩ）
    を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  6. 前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
    少なくとも０．２％の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって判定される２，１−位置欠陥を有する、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  7. 前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の２つの部分を含み、前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）および／または前記コモノマー含有量において、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）と異なる、請求項１から６のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  8. 前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記メルトフローレートＭＦＲ ２ （２３０℃）および前記コモノマー含有量において、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）と異なる、請求項７に記載のブロー成形品。
  9. （ａ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）との間の重量比［（Ｒ−ＰＰ１）：（Ｒ−ＰＰ２）］は、７０：３０から３０：７０であり、
    および／または
    （ｂ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のための前記コモノマーは、エチレン、Ｃ４からＣ１２α−オレフィン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項７に記載のブロー成形品。
  10. 前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）および前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のための前記コモノマーは、同じであって、エチレン、Ｃ ４ からＣ １２ α−オレフィン、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項９に記載のブロー成形品。
  11. （ａ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記コモノマーが少ない部分であり、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、前記コモノマーが多い部分であり、
    および／または
    （ｂ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）よりも低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する、
    請求項７または９に記載のブロー成形品。
  12. （ａ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）よりも低いコモノマー含有量を有し、
    および／または
    （ｂ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）よりも低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する、
    請求項７から１１のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  13. （ａ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を基準として０．５モル％から８．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有し、
    および／または
    （ｂ）前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を基準として８．０モル％超から２０．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有する、
    請求項７から１２のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  14. （ａ）前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、１．５ｇ／１０分から８．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有し；
    および／または
    （ｂ）前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、２．０ｇ／１０分超から２０．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する、
    請求項７から１３のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  15. （ａ）前記第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）とは、一緒になって不等式（ＩＶ）
    Figure 0006150948
     （式中、
    ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ１）は、前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
    ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ２）は、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である）
    を満たし、
    および／または
    （ｂ）前記第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と前記ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ）とは、一緒になって不等式（ＶＩ）
    Figure 0006150948
     （式中、
    ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ１）は、前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
    ＭＦＲ（Ｒ−ＰＰ）は、前記プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である）
    を満たす、
    請求項７から１４のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  16. （ａ）前記第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）とは、一緒になって不等式（ＩＩＩ）
    Figure 0006150948
     （式中、
    Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ１）は、前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
    Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ２）は、前記第２プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有量［モル％］である）
    を満たし、
    および／または
    （ｂ）前記第１ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と前記ランダムプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ）とは、一緒になって不等式（Ｖ）
    Figure 0006150948
     （式中、
    Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ１）は、前記第１プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
    Ｃｏ（Ｒ−ＰＰ）は、前記プロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］である）
    を満たす、
    請求項７から１５のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  17. 前記ブロー成形品は、前記ブロー成形品の総重量を基準として少なくとも８０．０重量％の量において前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  18. 前記ブロー成形品は、押出ブロー成形品である、請求項１から１７のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  19. 前記ブロー成形品は、不等式（Ｉ）
    ＢＡＦ ＞ １８０ （Ｉ）、
    （式中、
    ＢＡＦは、
    Figure 0006150948
     として定義され、
    Ｈは、前記ヘイズ値であり、
    Ｃは、前記明澄度値であり、
    Ｇは、前記光沢度値であり、
    さらに、前記ヘイズ、前記明澄度および前記光沢度は、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）から作られた０．３ｍｍの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って決定される）
    の殺菌前ボトル外観ファクター（ＢＡＦ）を有する、請求項１から１８のいずれか１項に記載のブロー成形品。
  20. 前記押出ブロー成形品は、ボトルまたは容器である、請求項１８または１９に記載の押出ブロー成形品。
  21. （押出）ブロー成形品、たとえば押出ブロー成形ボトルまたは押出ブロー成形容器であって、前記ブロー成形品の総重量を基準として少なくとも７５．０重量％の量の前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を使用する、ブロー成形品、の衝撃−剛性バランスおよび／または前記ボトル外観ファクターを改善する、請求項１から１６のいずれか１項に記載のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の使用。
  22. 前記改善は、前記（押出）ブロー成形品が、不等式（Ｉ）
    ＢＡＦ ＞ １８０ （Ｉ）、
    （式中、
    ＢＡＦは、
    Figure 0006150948
     として定義され、
    Ｈは、前記ヘイズ値であり、
    Ｃは、前記明澄度値であり、
    Ｇは、前記光沢度値であり、
    さらに前記ヘイズ、前記明澄度および前記光沢度は、前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）から作られた０．３ｍｍの壁厚を有するボトルから切り取られた試験試料についてＡＳＴＭ Ｄ １００３−０７に従って決定される）
    の殺菌前ボトル外観ファクター（ＢＡＦ）を有するときに実現される、請求項２１に記載の使用。
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