RU2648674C2 - Изделие, изготовленное литьем с раздувом и обладающее хорошими механическими и оптическими свойствами - Google Patents
Изделие, изготовленное литьем с раздувом и обладающее хорошими механическими и оптическими свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648674C2 RU2648674C2 RU2016126947A RU2016126947A RU2648674C2 RU 2648674 C2 RU2648674 C2 RU 2648674C2 RU 2016126947 A RU2016126947 A RU 2016126947A RU 2016126947 A RU2016126947 A RU 2016126947A RU 2648674 C2 RU2648674 C2 RU 2648674C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene copolymer
- fraction
- blow molded
- molded product
- mfr
- Prior art date
Links
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 199
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 194
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 14
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 61
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- -1 propylene, ethylene Chemical group 0.000 description 27
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 16
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXHQKYLSXIPAHJ-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC(=CC=3)C(C)(C)C)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC(=CC=3)C(C)(C)C)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 AXHQKYLSXIPAHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPKLRVCSHXWKKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC=3CCCC=3C(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC=3CCCC=3C(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=CC=C1)C KPKLRVCSHXWKKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IGZGJGWXILVCGG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].COc1c(cc2C([Zr++]C3C(C)=Cc4c3cc(c(OC)c4-c3ccccc3)C(C)(C)C)C(C)=Cc2c1-c1ccccc1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].COc1c(cc2C([Zr++]C3C(C)=Cc4c3cc(c(OC)c4-c3ccccc3)C(C)(C)C)C(C)=Cc2c1-c1ccccc1)C(C)(C)C IGZGJGWXILVCGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003831 antifriction material Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000013100 final test Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)F LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009512 pharmaceutical packaging Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C49/04—Extrusion blow-moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
- B29L2031/7158—Bottles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/10—Applications used for bottles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к литому с раздувом изделию, выполненному из композиции, содержащей не менее 75,0 масс. % сополимера пропилена (R-PP), и применению сополимера пропилена (R-PP) для улучшения баланса ударопрочность-жесткость и/или фактора внешнего вида литого с раздувом изделия бутылки. Сополимер пропилена содержит от 4,0 до менее 14,0 мол. % сомономера, выбранного из этилена, С4-С12 α-олефина или их смеси. Кроме того, сополимер пропилена (R-PP) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) от более чем 2,0 до 12,0 г/10 мин, температуру плавления в пределах от 125°С до менее 143°С, и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 18,0 до 36,0 масс. %. Литые с раздувом изделия имеют очень хорошие ударные свойства наряду с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) литого с раздувом изделия, такого как изделие литое экструзией с раздувом (EBM). 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изделие относится к новому литому с раздувом изделию, содержащему сополимер пропилена (R-PP), и применению сополимера пропилена (R-PP) для улучшения баланса ударопрочность-жесткость и/или фактора внешнего вида литого с раздувом изделия бутылки.
В области полимеров хорошо известно, что различные применения требуют полимеров с определенными свойствами для достижения особых требуемых свойств. Например, полимер, используемый для литья под давлением, обязательно должен иметь иные свойства по сравнению с полимером, используемым для литья с раздувом.
Например, процесс формования с раздувом, такой как формование экструзией с раздувом или литьем под давлением с раздувом и ориентированием, представляет очень специфический процесс, который позволяет гибким и дешевым способом получить различные по размеру и форме бутылки. Основной недостаток этого способа состоит в стадии отверждения, которая является очень специфической по сравнению с обычным литьем под давлением.
В способе формования экструзией с раздувом (EBM) расплавленный полимер сначала экструдируют через полую матрицу в воздух, формируя полимерный рукав, с последующим раздувом указанного полимерного рукава (как правило, называемого в этой области техники «заготовка») до достижения внешними сторонами рукава стенок формы. Распределить по стенке при раздуве полимерный рукав достаточно трудно по сравнению с литьем под давлением, поскольку воздух между полимерным рукавом и формой удален не полностью, что делает трудоемкой стадию способа. Дополнительно, внутри полимерного рукава отсутствует контакт с формой и, следовательно, существует только небольшая возможность влиять на структуру внутренней поверхности рукава. Как следствие, изделия, полученные формованием экструзией с раздувом, такие как бутылки, в норме демонстрируют худшие оптические свойства по сравнению с изделием, полученным литьем под давлением. Например, свойства поверхности внутри и/или снаружи бутылок, полученных экструзией с раздувом, не однородны (линии стыка, разрушение расплава), что приводит к снижению общего блеска и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением. Альтернативный процесс литья с раздувом, то есть процесс литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), представляет процесс, при котором проводят литье под давлением с последующим ориентированием и раздувом, проводимым до момента достижения стенок формы. В процессе ISBM возникают те же проблемы, что и при процессе экструзии с раздувом (EBM). Это приводит, например, к тому, что свойства внутренней и/или внешней поверхности бутылок, полученных литьем под давлением с раздувом и ориентированием, как правило, не однородны (следы течения, разрыв экструзионного потока), что приводит к более слабому общему блеску и прозрачности по сравнению с бутылками, полученными литьем под давлением.
Дополнительно, в то же самое время понятно, что блеск или прозрачность не являются показателями, используемыми только для оценки качества оптических свойств изделий, полученных литьем под давлением (EBM). Например, понятно, что внешний вид литых с раздувом изделий, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, является неприемлемым даже при достаточно высоких показателях блеска. Следовательно, понятно, что показатели блеска не являются достаточными для оценки оптического внешнего вида бутылок и, таким образом, вводится новый параметр, так называемый фактор внешнего вида бутылки (BAF), который определяют, как BAF = (прозрачность * блеск) / мутность. В этом контексте следует дополнительно отметить, что литые с раздувом изделия, такие как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, такие как бутылки, должны отвечать всем строгим предписаниям (Pharmacoppoeia и FDA), регулирующим выдувание, заполнение и герметичное запаивание, если они касаются рынка здравоохранения. Одним из таких требований к литым с раздувом изделиям, таким как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, является их стерилизуемость. Это указывает на важность того, чтобы литые с раздувом изделия, такие как литые экструзией с раздувом изделия, имели довольно высокую температуру плавления для выдержки ими процесса стерилизации без ухудшения оптического внешнего вида.
Дополнительно, литые с раздувом изделия, такие как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, должны иметь высокую ударную вязкость наряду с жесткостью для того, чтобы предотвратить повреждения, вызванные падением с довольно большой высоты, что позволяет расширить область применения и использовать меньшее количество материала в процессе получения, что в результате приведет к снижению выбросов CO2.
Дополнительно также для снижения производственных затрат желательна высокая текучесть используемого полимера. К сожалению, высокая текучесть в норме вызывает потерю механических свойств, таких как ударопрочность.
Следовательно, продолжает существовать потребность в литых с раздувом изделиях, таких как изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) и хорошими ударными свойствами и которые могут быть получены экономичным путем, то есть, с довольно низким давлением расплава.
Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает литое с раздувом изделие, такое как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) и хорошими ударными свойства.
Находка настоящего изобретения состоит в обеспечении литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом, содержащего композицию сополимера пропилена с регулярной вставкой из сомономера в полимерной цепи с сохранением общего содержания сомономеров в определенных пределах. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение используемого сополимера пропилена довольно широкое.
Соответственно, настоящее изобретение относится к литому с раздувом изделию, такому как изделие литое экструзией с раздувом, содержащему сополимер пропилена (R-PP), где литое с раздувом изделие, такое как изделие литое экструзией с раздувом, и/или сополимер пропилена (R-PP) имеет:
(a) скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от более чем 2,0 до 12,0 г/10 минут,
(b) содержание сомономера в пределах от 4,0 до менее 14,0 мол. %,
(c) температуру плавления в пределах от 125 до менее 143°C, и
(d) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от более 15,0 до 40,0 масс. %.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое литое с раздувом изделие, такое как изделие литое экструзией с раздувом, имеет очень хорошие ударные свойства наряду с улучшенным фактором внешнего вида бутылки (BAF) литого с раздувом изделия, такого как изделие литое экструзией с раздувом (EBM).
Далее настоящее изобретение будет описано более детально.
Сначала будет более подробно описан сополимер пропилена (R-PP), являющийся частью литого с раздувом изделия по настоящему изобретению, такого как изделие литое экструзией с раздувом.
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы в противоположность будет называться гетерофазным и предпочтительно не является частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже -30, предпочтительно ниже -25°C, более предпочтительно ниже -20°C.
С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°C, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°C.
Дополнительно, сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления по меньшей мере 125°C, более предпочтительно в пределах от 125 до менее 143°C, еще более предпочтительно в пределах от 128 до 142°C, такую как в пределах от 129 до 140°C.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации (Тс) по меньшей мере 88°C, более предпочтительно по меньшей мере 90°C.
Соответственно, сополимер пропилена (R-PP по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Тс) в пределах от 88 до 110°C, более предпочтительно в пределах от 90 до 105°C.
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах более чем 2,0 до 12,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 11,5 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 10,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,0 г/10 минут, такую как в пределах от 4,0 до 6,0 г/10 минут.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, может находиться в широких пределах. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 15,0 до 40,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 18,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от равного или более чем 22,0 до 30,0 масс. %.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в гексане, менее 8,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от более 1,5 до менее 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0 масс. %.
Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена этилен и/или C4-C12 α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению предпочтительно следует понимать, как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, полученных из
(a) пропилена
И
(b) этилена и/или C4-C12 α-олефинов, предпочтительно этилена.
Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C4-C12 альфа-олефины, в частности этилен и/или C4-C10 альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержанием сомономера в очень специфических пределах, которые способствуют ударной прочности и хорошим оптическим свойствам. Следовательно, требуется содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP), составляющее в пределах от 4,0 до 14,0, предпочтительно в пределах от 5,0 до 13,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 13,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 12,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 6,5 до менее 12,0 мол.%, и еще более предпочтительно в пределах от равного или более чем 7,0 до 11,5 мол. %.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) характеризуется довольно широким молекулярно-массовым распределением. Молекулярно-массовое распределение может быть определено при использовании гельпроникающей хроматографии или вязкостью при сдвиге. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет:
(a) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) по меньшей мере 2,7, более предпочтительно в пределах от 2,7 до 4,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,8 до 4,0, такое как в пределах от 2,8 до 3,7;
и/или
(b) индекс полидисперности (PI) по меньшей мере 2,3, более предпочтительно в пределах от 2,3 до 3,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,4 до 3,2, такое как в пределах от 2,5 до 3,0,
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению был получен в присутствии металлоценового катализатора. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена. Эти региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Reviews 2000, 100(4), страницы 1316-1327. Введение дефектов в полимерную цепь, таких как сомономеры, стерео-ошибки или регио-дефекты, позволяет модифицировать физические свойства полипропилен. В частности, за счет увеличения количества дефектов в цепи кристалличность и точка плавления полипропилена могут быть снижены.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2,1 региодефекты» относится к сумме 2,1 эритро региодефектов и 2,1 трео региодефектов.
Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритро региодефекты, по меньшей мере 0,1%, более предпочтительно по меньшей мере 0,2%, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 4,0%, как определено при использовании 13C-ЯМР спектроскопии.
Например, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритро региодефекты, которые составляют от 0,4 до 2,0%, как определено при использовании 13C-ЯМР спектроскопии.
Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера и/или скорости течения расплава MFR2 (230°C), предпочтительно отличаются по содержанию сомономера и по скорости течения расплава MFR2 (230°C).
Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракция - богатую сомономером, где более предпочтительно бедная фракция и богатая фракция отвечают уравнению (I), более предпочтительно уравнению (Ia), еще более предпочтительно уравнению (Ib),
где
Co (бедная) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с низким содержанием сомономера,
Co (богатая) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.
Дополнительно или в качестве альтернативы к уравнению (I), одна из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) имеет низкую скорость течения расплава MFR2 (230°C), а другая фракция имеет высокую скорость течения расплава MFR2 (230°C), где более предпочтительно фракция с низкой скоростью течения и фракция с высокой скоростью течения вместе отвечают уравнению (II), более предпочтительно уравнению (IIa), еще более предпочтительно уравнению (IIb),
где
High - высокая
Low - низкая
где
MFR (высокая) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более высокой скоростью течения расплава MFR2 (230°C),
MFR (низкая) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена с более низкой скоростью течения расплава MFR2 (230°C).
Еще более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) отличаются содержанием сомономера и/или скоростью течения расплава MFR2 (230°C). В одном варианте воплощения настоящего изобретения они отличаются содержанием сомономера и скоростью течения расплава MFR2 (230°C).
Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-РР2).
В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2).
В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера, но более низкую скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1).
В другом варианте воплощения настоящего изобретения вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Этот вариант воплощения настоящего изобретения по существу предпочтителен.
Соответственно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (III), более предпочтительно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно уравнению (IIIb),
где
Co (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
Co (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Дополнительно или в качестве альтернативы к неравенству (III), первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb),
где
MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR (R-PP2) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера и/или скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера и скорость течения расплава MFR2 (230°C), чем первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1).
Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-РР1) и второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) отвечает
(a) неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va), еще более предпочтительно неравенству (Vb),
где
Co (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
Co (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] сополимер пропилена (R-PP).
и/или
(b) неравенству (VI), более предпочтительно неравенству (VIa), еще более предпочтительно неравенству (VIb),
где
MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
MFR (R-PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP).
Следовательно, предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера равное или менее 8,0 мол. %, более предпочтительно равное или менее 5,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 8,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 to 5,0 мол. %, такое как в пределах от 1,0 до 4,5 мол. %.
Предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C) в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 5,5 г/10 минут.
С другой стороны, вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 8,0 до 20,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 18,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 16,0 мол. %.
Предпочтительно вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C) в пределах от 2,0 до 20,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 15,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 10,0 г/10 минут.
Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризующиеся с пропиленом, представляют этилен и/или C4-C12 α-олефины, в частности этилен и/или C4-C8 α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризующихся с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, по существу первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат одни и те же сомономеры, то есть только этилен.
Предпочтительно массовое соотношение между первой фракций сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 35/65 до 65/35.
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 масс. %, такое как ниже 1,0 масс. %.
Сополимер пропилена (R-PP) может содержать α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:
(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C1-C8-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 масс. % α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 10 до 3000 чнм, более предпочтительно от 50 до 1500 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
Однако, по существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) и/или литое с раздувом изделие, такое как изделие литое экструзией с раздувом, свободно от любого α-нуклеирующего агента.
По существу настоящее изобретение относится к литому с раздувом изделию, такому как литому экструзией с раздувом (EBM) изделие, или литому под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделию, содержащему сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.
Соответственно, настоящее изделие относится к литому с раздувом изделию, такому как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие, предпочтительно содержащему сополимер пропилена (R-РР) по настоящему изобретению в количестве по меньшей мере 75,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 масс. %, и еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 99,0 масс. %, от общей массы литого с раздувом изделия, такого как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие. В одном варианте воплощения настоящего изобретения литое с раздувом изделие, такое как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие, предпочтительно состоит из сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.
Литое с раздувом изделие предпочтительно представляет литое экструзией с раздувом (EBM).
Соответственно, поскольку сополимер пропилена (R-PP) является основным компонентом литого с раздувом изделия, литое с раздувом изделие, такое как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие, имеет предпочтительно те же свойства, что и сополимер пропилена (R-PP). Соответственно, указанные выше свойства для сополимера пропилена (R-РР) равно применимы к литому с раздувом изделию, такому как литое экструзией с раздувом (EBM) изделие или литое под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) изделие. Это применимо, в частности, но не только к скорости течения расплава MFR2 (230°C), содержанию сомономера, свойствам DSC, таким как температура плавления и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).
Предпочтительно изделие литое экструзией с раздувом представляют бутылки или контейнеры, предпочтительно бутылки для бытовых или промышленных химикатов, для косметики, для упаковок лекарственных средств, для применения в области здравоохранения или пищевых продуктов и напитков. В одном варианте воплощения настоящего изобретения изделия, полученные литьем экструзией с раздувом, представляют бутылки, подходящие для применения в здравоохранении, получены при использовании выдувания, заполнения и герметичного запаивания. Предпочтительно бутылки имеют размеры вплоть до 10 л, предпочтительно от 100 мл до 5 л, такие как от 200 мл до 2 л, и/или с толщиной стенки от 0,1 до 1,2 мм, такой как от 0,2 до 0,8 мм.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения литое (экструзией) с раздувом изделие имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, отвечающий уравнению (VII), более предпочтительно уравнению (VIIa), еще более предпочтительно уравнению (VIIb),
где
где
H - показатель мутности
C - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP).
Получение изделий литьем экструзией с раздувом (EBM) наряду с изделиями литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) хорошо известно из предшествующего уровня техники и, например, описано в «Propylene handbook», Nello Pasquinin (Ed.), 2nd edition (2005), page 445, Hanser.
При экструзии с раздувом (EBM) полимер расплавляют и экструдируют в полый рукав (заготовка). Затем эта заготовка удерживается смыканием в охлажденной форме. Далее под давлением в заготовку подают воздух, раздувая ее с приданием формы полой бутылки, контейнера или части. Сразу после охлаждения полимера форму открывают и извлекают часть.
Также настоящее изобретение относится к применению композиции сополимер пропилена (R-PP) для получения литого с раздувом изделия, такого как изделие, полученное литьем экструзией с раздувом (EBM), или изделие, полученное литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). В частности, настоящее изобретение относится к применению композиции сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению для улучшения ударных свойств и/или фактора внешнего вида бутылок после стерилизации литого с раздувом изделия, предпочтительно изделия, полученного литьем экструзией с раздувом (EBM), или изделия, полученного литьем под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM), такого изделия, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом или такого изделия, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, предпочтительно содержащего по меньшей мере 75,0 масс. %, более предпочтительно содержащего по меньшей мере 80,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 95,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 99,0 масс. %, и еще более предпочтительно содержащего по меньшей мере 99,0 масс. %, такого как состоящего из указанной композиции сополимера пропилена (R-PP).
В частности, улучшение достигается, когда литое с раздувом (экструзией) изделие, такое изделие, как бутылка, полученная литьем экструзией с раздувом, или такое изделие, как контейнер, полученный литьем экструзией с раздувом, предпочтительно содержащий по меньшей мере 75,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,0 масс. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 99,0 масс. %, такой как состоящий из указанной композиции сополимера пропилена (R-PP) имеет
(а) фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, который отвечает уравнению (VII), более предпочтительно отвечает уравнению (VIIa), еще более предпочтительно отвечает уравнению (VIIb),
где
H - показатель мутности
C - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из композиции сополимера пропилена (R-PP).
Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании последовательной полимеризации в присутствии металлоценового катализатора, более предпочтительно в присутствии каталитической (системы), как указано ниже.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, процесс полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такой газофазный реактор (GPR) может представлять любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Например, газофазный реактор (GPR) может представлять реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют два реактора полимеризации, а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR) и газофазный реактор (GPR), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительно в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), а во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell, описанный, например, на Фигуре 20 в работе Galli and Vecello, Prog.Polym.Sci. 26 (2001) 1287-1336.
Предпочтительно в способе получения композиции сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (R-1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), на стадии (а) могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40°C до 110°C, предпочтительно составляет в пределах от 60°C до 100°C, в пределах от 68°C до 95°C,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Затем реакционную смесь со стадии (а) (содержащую предпочтительно первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1)) перемещают во второй реактор (R-2), то есть газофазный реактор (GPR), при этом условия предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°C до 130°C, предпочтительно в пределах от 60°C до 100°C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения композиции сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению время выдержки в первом реакторе (R1), то есть в суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 часов, например, в пределах от 0,3 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе (GPR), как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR).
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 10 до 45°C и более предпочтительно от 15 до 40°C.
Предпочтительно полимеризацию проводят в присутствии металлоценовой каталитической системы, например, твердой каталитической системы с единым центром полимеризации на металле, указанная металлоценовая каталитическая система, например, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации включает:
(i) соединение переходного металла с формулой (I)
где
«M» представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf),
каждый «X» представляет независимо моновалентный анионный σ-лиганд,
каждый «Ср'» представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или не замещенного флюоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (M),
«R» представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср'),
«n» представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и
(ii) необязательно сокатализатор (Со) включает элемент (Е) из группы 13 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со) включает соединение Al.
В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле имеет пористость, измеренную согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г, и/или площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 25 м2/г. Предпочтительно твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле имеет площадь поверхности менее чем 15 м2/г, более предпочтительно менее чем 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м2/г, что является наименьшим измеряемым пределом. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ASTM D 3663 (N2). В качестве альтернативы или дополнительно, понятно, что твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ASTM 4641 (N2). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ASTM 4641 (N2).
Дополнительно, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле, как правило, имеет средний размер частиц более чем 500 μм, то есть предпочтительно в пределах от 2 до 500 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 200 μм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял менее 80 μм, еще более предпочтительно менее 70 μм. Предпочтительные пределы среднего размера частиц составляют от 5 до 70 μм или даже от 10 до 60 μм.
Как указанно выше, переходный металл (M) представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "σ-лиганд" имеет общепринятое значение, то есть группа, связанная с металлом сигма-связью. Следовательно, анионные лиганды «X» могут представлять независимо галоген или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 или PR'2 группы, где каждый R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C1-C20 алкил, C2-C20 алкенил, C2-C20 алкинил, C3-C12 циклоалкил, C6-C20 арил, C7-C20 арилалкил, C7-С20 алкиларил, C8-C20 арилалкенил, где группа R' необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» идентичны и представляют или галоген, такой как Cl, или метил, или бензил.
Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).
Лиганд(ы) типа замещенного циклопентадиенила могут иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, C1-C20 алкила, C2-С20 алкенила, C2-С20 алкинила, C3-C20 циклоалкила, такого как C1-C20 алкил, замещенный C5-С20 циклоалкилом, C6-C20 арила, C5-C20 циклоалкила замещенного C1-C20 алкилом, где циклоалкильный остаток замещен C1-C20 алкилом, C7-C20 арилалкила, C3-C12 циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, C6-C20 гетероарила, C1-C20 галоалкила, -SiRʺ3, -SRʺ, -PRʺ2, или -NRʺ2, где каждый Rʺ представляет независимо водород или нециклический углеводородный остаток (например, C1-C20 алкил,C2-C20 алкенил, C2-C20 алкинил, C3-C12 циклоалкил или C6-C20 арил) или, например, в случае, -NRʺ2 два заместителя Rʺ могут образовывать кольцо, например, пяти или шести членное кольцо вместе с атомом азота, с которым они связаны.
Дополнительно, «R» формулы (I) предпочтительно представляет мостик из 1-4 атомов, такие атомы независимо представляют атом(ы) углерода (C), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (O), при этом каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как C1-C20 нециклический углеводородный остаток, три(C1-C20 алкил)силил, три(C1-C20 алкил)силокси, и более предпочтительно «R» представляет один атом мостика, такой как, например, -SiR'ʺ2-, где каждый R'ʺ представляет независимо C1-C20 алкил, C2-C20 алкенил, C2-C20 алкинил, C3-C12 циклоалкил, C6-C20 арил, алкиларил или арилалкил, или остаток три(C1-C20 алкил)силила, такой как триметилсилил, или два R'ʺ могут быть частью кольцевой системы, включающей мостиковый атом Si.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла имеет формулу (II)
где
M представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),
X представляет лиганды, соединенные σ-связью с металлом «M», предпочтительно указанные выше для формулы (I),
предпочтительно хлор (Cl) или метил (CH3), первый по существу предпочтителен,
R1 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C1-C20 алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C1-C20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 алкиларила и C7-C20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C1-C20 линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C1-C6 линейный или разветвленный алкил,
R2-R6 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C1-C20 алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C1-C20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 алкиларила и C7-C20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный C1-C10 алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный C1-C6 алкил или разветвленный алкил,
R7 и R8 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C1-C20 алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C1-C20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 алкиларила, C7-C20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), SiR103, GeR103, OR10, SR10 и NR102,
где
R10 выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного C1-C20 алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C1-C20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 алкиларила и C7-C20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
и/или
R7 и R8 необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы C4-C20 вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С5 кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,
R9 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C1-C20 алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C1-C20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 алкиларила, C7-C20 арилалкила, OR10 и SR10,
где
R10 представляет, как указанно выше,
предпочтительно R9 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга и представляет H или CH3, наиболее предпочтительно R9 представляют оба H.
L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет C2R11 4 остаток или SiR11 2 или GeR11 2,
где,
R11 выбран из группы, состоящей из H, линейного насыщенного C1-C20 алкила, линейного ненасыщенного C1-C20 алкила, разветвленного насыщенного C1-C20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C20 алкила, C3-C20 циклоалкила, C6-C20 арила, C7-C20 алкиларила и C7-C20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
предпочтительно Si(CH3)2, SiCH3C6H11 или SiPh2,
где C6H11 представляет циклогексил.
Предпочтительно соединение переходного металла формулы (II) представляет симметричный C2 или псевдосимметричный C2. Определение симметрии приведено в Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263, которая введена здесь ссылкой.
Предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C1-C10 алкила, линейного ненасыщенного C1-C10 алкила, разветвленного насыщенного C1-C10 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C10 алкила и C7-C12 арилалкила. Более предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C1-C6 алкила, линейного ненасыщенного C1-C6 алкила, разветвленного насыщенного C1-C6 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-C6 алкила и C7-C10 арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного C1-C4 нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.
Предпочтительно остатки R2-R6 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный C1-C4 алкил или разветвленный насыщенный C1-C4 алкил. Еще более предпочтительно остатки R2-R6 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.
Предпочтительно R7 и R8 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R7 выбран из OCH3 и OC2H5, a R8 представляет трет-бутил.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-метил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид.
Во втором предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил)циркония дихлорид.
В третьем предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)циркония дихлорид.
Учитывая дополнительное требование, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле по настоящему изобретению должна включать сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) группы 13 периодической таблицы (IUРАС), например, сокатализатор (Со) включает соединение Al. Примерами таких сокатализаторов (Со) являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.
Такие соединения Al, предпочтительно алюмоксаны, могут быть использованы только в качестве соединений в сокатализаторе (Со) или вместе с другим сокаталитическим(ими) соединением(ами). Таким образом, помимо или дополнительно к соединениям Al, то есть алюмоксанам, может быть использован другой катионный комплекс, образующий сокаталитические соединения, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно предшествующему уровню техники. Однако предпочтительно использовать в качестве сокатализатора (Со) при получении твердой каталитической системы только соединения Al.
По существу предпочтительными сокатализаторами (Со) являются алюмоксаны, в частности C1-C10-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (MAO).
Предпочтительно цирконийорганическое соединение формулы (I) и сокатализатор (Со) твердой каталитической системы (SCS) составляют по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % твердой каталитической системы.
Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система характеризуется тем, что является самодостаточной, то есть не включает какой-либо каталитически инертный материал-носитель, такой как, например, кремний, алюминий или MgCl2 или пористый полимерный материал, которые в иных случаях традиционно используют в гетерогенных каталитических системах, то есть катализатор не наносят на внешний носитель или материал-носитель. Это является следствием того, что твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле является самодостаточной и имеет достаточно низкую площадь поверхности.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения твердую металлоценовую каталитическую систему с единым центром полимеризации на металле предпочтительно получают при использовании технологии отверждения эмульсии, основные принципы которой описаны в WO 03/051934. Документ введен здесь ссылкой в полном объеме.
Следовательно, твердая каталитическая система (SCS) предпочтительно имеет форму твердых каталитических частиц, полученных способом, включающим стадии:
а) получение раствора одного или более каталитического компонента;
b) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в виде капель диспергированной фазы,
c) отверждение указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно с извлечением указанных частиц с получением указанного катализатора.
Предпочтительно для получения раствора используют первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
Дополнительно, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет растворитель, инертный в отношении каталитических компонентов. Второй растворитель может не смешиваться с раствором каталитических компонентов по меньшей мере при условиях (таких как температура) стадии диспергирования. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «не смешиваемый с раствором катализатора» означает, что второй растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть не смешивается полностью с диспергированной фазой раствора.
Предпочтительно не смешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или их функционализированные производные, более предпочтительно не смешивающийся растворитель включает полу-, сильно- или перфторированный углерод и/или их функционализированное производное. Наиболее предпочтительно указанный не смешивающийся растворитель включает перфторуглерод или его функционализированное производное, предпочтительно C3-C30 перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, еще более предпочтительно C4-C10 перфторалканы, -алкены или -циклоалкены, по существу предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или перфтор(1,3-диметилциклогексан) или их смесь.
Дополнительно, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла би- или мультифазную систему, известную из предшествующего уровня техники. Для образования и стабилизации эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы в указанном растворе, из компонентов катализатора образуется указанный катализатор.
В принципе эмульгирующий агент может представлять любой подходящий агент, участвующий в образовании и/или стабилизации эмульсии и не оказывающий какого-либо негативного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно разомкнутых гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно- или перфторированные углеводороды, известные из предшествующего уровня техники. В качестве альтернативы, эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, за счет прохождения реакции предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например, сильно фторированный C1-n (подходят C4-30- или C5-15) спирт (например, сильно фторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или эфир акрилата, который реагирует, например, с сокаталитичеким компонентом, таким как алюмоксан, с получением «фактически» поверхностно-активного вещества.
В принципе для получения из диспергированных капель твердых частиц может быть использован любой способ отверждения. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отверждение проводят изменением температуры. Эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до 10°C/минуту, предпочтительно в пределах от 0,5 до 6°C/минуту и более предпочтительно в пределах от 1 до 5°C/минуту. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают постепенному изменению температуры на более чем 40°C, предпочтительно на более чем 50°C менее чем за 10 секунд, предпочтительно менее чем за 6 секунд.
Более детальные варианты воплощения и примеры системы с непрерывной и диспергированной фазой способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в приведенной ссылкой в настоящей патентной заявке международной патентной заявке WO 03/051934.
Все или часть стадий получения могут быть проведены непрерывно. В приведенной ссылкой WO 2006/069733 описываются принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердого катализатора, полученного способом эмульсия/отверждение.
Указанные выше компоненты катализатора получены согласно способам, описанным в WO 01/48034.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
А. Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.
Количественный анализ 13C{1H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записали при использовании 13C опт имизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (ТСЕ-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475).
Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13C{1H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (как указано в Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и рассчитали фракцию сомономера, как фракцию этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере.
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Массовый процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Расчет содержания сомономеров во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
С(РР1) - содержание сомономера [в мол. %] первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),
С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] в неупорядоченном сополимере пропилена (R-PP),
С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2).
Скорость течения расплава (MFR)
Скорость течения расплавов измерили при нагрузке 2,16 кг (MFR2) при температуре 230°C. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое тестовый прибор, стандартизованный по ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°C при нагрузке 2,16 кг.
Расчет скорости течения расплава MFR2 (230°C) второй фракции сополимера пропилена(R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 минут] сополимера пропилена (R-PP),
MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], сополимера пропилена (R-PP),
XS(PP2) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Фракция, растворимая в гексане
определили согласно FDA section 177.1520
К 1 г полимерной пленки 100 μм толщиной добавили 400 мл гексана при температуре 50°C в течение 2 часов при перемешивании с дефлегматором.
Через 2 часа смесь сразу же профильтровали через фильтровальную бумагу №41.
Осадок собрали в алюминиевый приемник и выпарили остаточный гексан на паровой бане под потоком N2.
Количество фракции, растворимой в гексане, определили при использовании формулы:
((масса образца + масса тигля) - (масса тигля)) / (масса бразца) ⋅ 100,
Температуру плавления (Tm), теплоту плавления (Hf), температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) определяли при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC проводили согласно ISO 3146 / часть 3 / способ C2 с циклом нагревание / охлаждение / нагревание со скоростью сканирования 10°C/минуту в пределах от +23 до +210°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определяли на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяли на второй стадии нагревания.
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм3) от -100°C до +150°C при скорости нагревания 2°C/минуту и частоте 1 Гц.
Среднечисловую молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) следующим методом:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и полидисперность (Mw/Mn), где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет среднемассовую молекулярную массу) измерили при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.
Реология: Динамические реологические измерения образцов, полученных литьем под давлением, провели при использовании Rheometrics RDA-II QC в атмосфере азота при температуре 230°C при использовании плиты диаметром 25 мм и геометрии «плита». Эксперименты по измерению пульсирующего сдвига провели в пределах линейной вязкоэластичной деформации при частоте в пределах от 0,015 до 300 рад/секунду (ISO 6721-10).
Показатели динамического модуля упругости (G'), модуля механических потерь при сдвиге (Gʺ), суммарного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получили, как функцию частоты (ω).
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) рассчитывали при использовании комплексной текучести, определенной, как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части определялись таким образом:
f'(ω)=η'(ω)/[η'(ω)2+ηʺ(ω)2] и
fʺ(ω)=ηʺ(ω)/[η'(ω)2+ηʺ(ω)2].
Из следующих уравнений:
η'=Gʺ/ω и ηʺ=G'/ω
f'(ω)=Gʺ(ω)*ω/[G'ω)2+Gʺ(ω)2]
fʺ(ω)=G'(ω)*ω/[G'(ω)2+Gʺ(ω)2].
Индекс полидисперсности PI,
PI=105/Gc, рассчитывали из точки пересечения G'(ω) и Gʺ(ω), для каждой G'(ωc)=Gʺ(ωc)=Gc выдержки.
Пористость (катализатора): BET с газообразным N2, ASTM 4641, устройство Micromeritics Tristar 3000;
подготовка образцов: при температуре 50°C, 6 часов под вакуумом.
Площадь поверхности (катализатора): BET с газообразным N2 ASTM D 3663, устройство Micromeritics Tristar 3000: подготовку образца проводят при температуре 50°C, 6 часов под вакуумом.
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением тестовых брусках 80×10×4 мм3, полученных согласно EN ISO 1873-2.
Описание/Размеры бутылок и получение бутылок:
1 л бутылки с внешним диаметром 90 мм, толщиной стенки 0,6 мм, общей высотой 204 мм, высотой цилиндрической части 185 мм получили формованием экструзией с раздувом при использовании устройства B&W machine с одношнековым экструдером при температуре плавления 210°C и температуре формы 15°C, если не указано иное.
Измерение прозрачности, светопропускания и мутности бутылок.
Устройство: Haze-gard plus от BYK-Gardner
Тестирование: согласно ASTM D 1003 (как для пластин, полученных литьем)
Способ: измерения провели на внешних стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 60×60 мм. Образцы поместили в инструмент выпуклой стороной в направлении отверстия для измерения мутности. Затем провели измерения светопропускания, мутности и прозрачности каждого из шести образцов и показатель мутности регистрировали, как среднее измерений этих шести параллельных образцов.
Измерение блеска бутылок
Устройство: Screen TRI-MICRGLOSS 20-60-80 от BYK-Gardner 20
Тестирование: ASTM D 2457 (как для пластин, полученных литьем под давлением)
Бутылки: измерения провели на стенках бутылок. Верхнюю часть и дно бутылки отрезали. Затем эту круглую стенку разделили на две по горизонтали. Далее из этой стенки близко к середине нарезали шесть равных образцов размером около 90×90 мм, таким образом, чтобы они подходили для специальных световых ловушек для тестирования частей, полученных литьем под давлением. Затем провели измерения блеска при температуре 20° каждого из шести образцов, и показатель блеска зарегистрировали, как среднее измерений при температуре 20°.
Тестирование бутылок с помощью падающего груза
Тест с помощью падающего груза проводят на 1 л бутылках, полученных экструзионно-выдувным формованием, как указано выше согласно ASTM D2463-10b, procedure В.
Бутылки заполняют водой по плечи.
Во время предварительного теста оценивают высоту падения по 10 бутылкам.
Окончательный тест проводят на 20 бутылках, начиная с заранее определенной высоты падения.
Для каждой серии теста с помощью падающего груза используют 2 бутылки.
В зависимости от того, сколько бутылок разрушается: 2 или 1 разрушились/1 (=нейтрально) или 2 не разрушились, выбирают следующую высоту падения: ниже/ту же самую/выше.
Градиент повышения или понижения высоты составляет 0,25 м только для высот падения <1,5 м, далее повышение или понижение составляет 0,1 м.
Конечную высоту падения определяют по высоте падения контейнеров после первого изменения или после первого «нейтрального» результата согласно следующей формуле:
he=Σ(ni.hi)/ng
где
he = 50% высоты падения
hi = высота падения
ni = количество контейнеров, упавших с соответствующей высоты
ng = общее количество упавших контейнеров.
В. Примеры
Катализатор, использованный в примере IE по настоящему изобретению, представлял описанный в Примере 10 WO 2010/052263 А1. Катализатор, использованный в процессе полимеризации Сравнительного примера СЕ1, представлял описанный в Примере 1 EP 1741725 А1.
Циркуляционный определяет первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1)
GPR определяет вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2)
CE2 - коммерческий LE6609-PH, доступный от Borealis AG, Austria и представляющий полиэтилен низкой плотности с плотностью 930 кг/м3 и MFR2 (190°C/2,16 кг) of 0,3 г/10 минут.
СЕ3 - коммерческий Purell SM170G, доступный от LyondellBasell Industries Holdings B.V. и представляющий SSC неупорядоченный сополимер пропилен-этилена с плотностью 900 кг/м3 и MFR2 (230°C) 1,5 г/10 минут.
CE4 - коммерческий RB801CF-01, доступный от Borealis AG, Austria и представляющий ZN неупорядоченный сополимер пропилен-этилена с температурой плавления 140°C и MFR2 (230°C) 1,9 г/10 минут.
CE5 - коммерческий RB206MO, доступный от Borealis AG, Austria и представляющий ZN неупорядоченный сополимер пропилен-этилена с температурой плавления 148°C и MFR2 (230°C) 1,9 г/10 минут.
Примеры IE1 и CE1-CE5 использовали в процессе EBM.
В таблице 3 приведены технологические показатели и характеристики полученных EBM бутылок.
Claims (84)
1. Литое с раздувом изделие, содержащее, по меньшей мере, 75,0 масс. % от общей массы литого с раздувом изделия сополимера пропилена (R-PP), где литое с раздувом изделие и/или сополимер пропилена (R-PP) имеет:
(a) скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от более чем 2,0 до 12,0 г/10 минут,
(b) содержание сомономера в пределах от 4,0 до менее 14,0 мол. %,
(c) температуру плавления в пределах от 125 до менее 143°С, и
(d) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 18,0 до 36,0 масс. %, и
где сомономер сополимера пропилена (R-PP) выбирают из этилена, С4-С12 α-олефина и их смесей.
2. Литое с раздувом изделие по п. 1, где сомономер представляет этилен.
3. Литое с раздувом изделие по п. 1 или 2, где указанный сополимер пропилена (R-PP):
(a) имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°С; и/или
(b) не имеет температуру стеклования менее -20°С.
4. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пунктов, где указанный сополимер пропилена (R-PP) имеет:
(a) молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), по меньшей мере, 2,7; и/или
(b) индекс полидисперности (PI), по меньшей мере, 2,3.
5. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пунктов, где указанный сополимер пропилена (R-PP):
(a) имеет 2,1 региодефекты, составляющие, по меньшей мере, 0,2 %, определенные при использовании 13С-ЯМР спектроскопии;
и/или
(b) является монофазным.
6. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пунктов, где указанный сополимер пропилена (R-PP) содержит две фракции, первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), указанная первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) отличается от указанной второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) по скорости течения расплава MFR2 (230°С) и/или по содержанию сомономера, предпочтительно по скорости течения расплава MFR2 (230°С) и по содержанию сомономера.
7. Литое с раздувом изделие по п. 6, где
(a) массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) [(R-PP1):(R-PP2)] составляет от 70:30 до 30:70;
и/или
(b) сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) выбирают из этилена, С4-С12 α-олефина и их смесей, предпочтительно сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) идентичны и выбираются из этилена, С4-С12 α-олефина и их смесей.
8. Литое с раздувом изделие по п. 6 или 7, где
(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) представляет фракцию, бедную сомономером, а вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляет фракцию, богатую сомономером;
и/или, предпочтительно и,
(b) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более низкую скорость течения расплава MFR2 (230° С), чем у второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
9. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пп. 6-8, где
(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более низкое содержание сомономера, чем сополимер пропилена (R-PP);
и/или, предпочтительно и,
(b) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет более низкую скорость течения расплава MFR2 (230° С), чем сополимер пропилена (R-PP).
10. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пп. 6-9, где
(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера в пределах от 0,5 до 8,0 мол. % от общей массы первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
и/или, предпочтительно и,
(b) вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет содержание сомономера в пределах от более чем 8,0 до 20,0 мол. % от общей массы второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
11. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пп. 6-10, где
(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 минут;
и/или, предпочтительно и,
(b) вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от более чем 2,0 до 20,0 г/10 минут.
12. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пп. 6-11, где
(а) первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и вторая
фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают неравенству (IV):
где
MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR (R-PP2) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2);
и/или
(b) первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP) вместе отвечают неравенству (VI):
где
MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR (R-PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [г/10 минут] фракции сополимера пропилена (R-PP).
13. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пп. 6-12, где (а) первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают неравенству (III):
где
Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
Со (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), и/или
(b) первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP) вместе отвечают неравенству (V):
где
Co (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
Со (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] фракции сополимера пропилена (R-РР).
14. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пунктов, где литое с раздувом изделие содержит указанный сополимер пропилена (R-PP) в количестве, по меньшей мере, 80,0 масс. % от общей массы литого с раздувом изделия.
15. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пунктов, где литое с раздувом изделие представляет изделие, литое экструзией с раздувом.
16. Изделие, литое экструзией с раздувом, по п. 15, где изделие, литое экструзией с раздувом, представляет бутылку или контейнер.
17. Литое с раздувом изделие по любому из предшествующих пунктов, где литое с раздувом изделие имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией согласно неравенству (I):
BAF>180 (I),
где
где
Н - показатель мутности,
С - показатель прозрачности,
G - показатель блеска,
где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP).
18. Применение сополимера пропилена (R-PP) по любому из предшествующих пунктов 1-13 для улучшения баланса ударопрочность-жесткость и/или фактора внешнего вида (экструзией) литого с раздувом изделия бутылки, такого как литая экструзией с раздувом бутылка или литой экструзией с раздувом контейнер, где сополимер пропилена (R-PP) используют в количестве, по меньшей мере, 75,0 масс. % от общей массы литого с раздувом изделия.
19. Применение по п. 18, где улучшение достигается, когда (экструзией) литое с раздувом изделие имеет фактор внешнего вида бутылки (BAF) перед стерилизацией, отвечающий неравенству (I):
BAF>180 (I),
где
где
Н - показатель мутности,
С - показатель прозрачности,
G - показатель блеска, где дополнительно
мутность, прозрачность и блеск определяют согласно ASTM D 1003-07 с проведением теста на образцах нарезанной бутылки с толщиной стенок 0,3 мм, полученной из сополимера пропилена (R-PP).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13198115.1 | 2013-12-18 | ||
EP13198115.1A EP2886563B1 (en) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Blow molded article with good mechanical and optical properties |
PCT/EP2014/078439 WO2015091780A1 (en) | 2013-12-18 | 2014-12-18 | Blow molded article with good mechanical and optical properties |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016126947A RU2016126947A (ru) | 2018-01-23 |
RU2648674C2 true RU2648674C2 (ru) | 2018-03-28 |
Family
ID=49884975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016126947A RU2648674C2 (ru) | 2013-12-18 | 2014-12-18 | Изделие, изготовленное литьем с раздувом и обладающее хорошими механическими и оптическими свойствами |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9587097B2 (ru) |
EP (1) | EP2886563B1 (ru) |
JP (1) | JP6150948B2 (ru) |
KR (1) | KR101733371B1 (ru) |
CN (1) | CN105793299B (ru) |
ES (1) | ES2635143T3 (ru) |
PL (1) | PL2886563T3 (ru) |
RU (1) | RU2648674C2 (ru) |
WO (1) | WO2015091780A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6977272B2 (ja) * | 2017-02-08 | 2021-12-08 | 凸版印刷株式会社 | 蓄電装置用外装材及び蓄電装置 |
JP6855823B2 (ja) | 2017-02-08 | 2021-04-07 | 凸版印刷株式会社 | 蓄電装置用外装材 |
EP3728461B8 (en) * | 2017-12-20 | 2022-03-30 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene composition |
ES2943677T3 (es) * | 2018-05-09 | 2023-06-15 | Borealis Ag | Polipropileno heterofásico con copolímero aleatorio de propileno y hexeno como matriz |
EP3885375B1 (en) * | 2020-03-24 | 2022-08-31 | Borealis AG | Stiff blown film |
WO2023198643A1 (en) * | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1849826A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-10-31 | Borealis Technology Oy | A transparent polyolefin article which is subjected to a heat treatment |
WO2009019169A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing propylene terpolymers |
RU2413742C2 (ru) * | 2005-08-08 | 2011-03-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ зародышеобразования полипропиленовых смол |
EP2386604A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene bottles |
EA201171094A1 (ru) * | 2009-03-26 | 2012-02-28 | Файна Текнолоджи, Инк. | Изделия, отлитые под давлением с раздувом и вытяжкой, и статистические сополимеры для применения в них |
WO2013079457A1 (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Borealis Ag | Blow molding material |
WO2013092624A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for blow molded articles |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
EP1548037A3 (de) | 1999-12-23 | 2007-09-12 | Basell Polyolefine GmbH | Random-Propylen-Ethylencopolymere |
EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
WO2004000899A1 (en) | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
ES2366651T3 (es) | 2004-12-31 | 2011-10-24 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
EP1741725B1 (en) | 2005-07-08 | 2014-04-09 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer composition |
EP2355926B1 (en) | 2008-11-07 | 2017-01-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
EP2508562B1 (en) | 2011-03-28 | 2018-06-13 | Borealis AG | Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles |
-
2013
- 2013-12-18 PL PL13198115T patent/PL2886563T3/pl unknown
- 2013-12-18 ES ES13198115.1T patent/ES2635143T3/es active Active
- 2013-12-18 EP EP13198115.1A patent/EP2886563B1/en active Active
-
2014
- 2014-12-18 JP JP2016536898A patent/JP6150948B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-18 WO PCT/EP2014/078439 patent/WO2015091780A1/en active Application Filing
- 2014-12-18 US US15/104,489 patent/US9587097B2/en active Active
- 2014-12-18 KR KR1020167017897A patent/KR101733371B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-18 CN CN201480066694.7A patent/CN105793299B/zh active Active
- 2014-12-18 RU RU2016126947A patent/RU2648674C2/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2413742C2 (ru) * | 2005-08-08 | 2011-03-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ зародышеобразования полипропиленовых смол |
EP1849826A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-10-31 | Borealis Technology Oy | A transparent polyolefin article which is subjected to a heat treatment |
WO2009019169A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing propylene terpolymers |
EA201171094A1 (ru) * | 2009-03-26 | 2012-02-28 | Файна Текнолоджи, Инк. | Изделия, отлитые под давлением с раздувом и вытяжкой, и статистические сополимеры для применения в них |
EP2386604A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene bottles |
WO2013079457A1 (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Borealis Ag | Blow molding material |
WO2013092624A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for blow molded articles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105793299B (zh) | 2017-06-13 |
EP2886563A1 (en) | 2015-06-24 |
KR20160096130A (ko) | 2016-08-12 |
JP6150948B2 (ja) | 2017-06-21 |
JP2017501266A (ja) | 2017-01-12 |
PL2886563T3 (pl) | 2017-09-29 |
US20160312020A1 (en) | 2016-10-27 |
RU2016126947A (ru) | 2018-01-23 |
EP2886563B1 (en) | 2017-05-10 |
WO2015091780A1 (en) | 2015-06-25 |
ES2635143T3 (es) | 2017-10-02 |
KR101733371B1 (ko) | 2017-05-08 |
US9587097B2 (en) | 2017-03-07 |
CN105793299A (zh) | 2016-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9708481B2 (en) | Blow molded article based on bimodal random copolymer | |
RU2648674C2 (ru) | Изделие, изготовленное литьем с раздувом и обладающее хорошими механическими и оптическими свойствами | |
AU2014243188B2 (en) | Propylene copolymer with high impact properties | |
RU2653539C2 (ru) | Гетерофазный сополимер пропилена с низким количеством экстрагируемых веществ | |
RU2652110C2 (ru) | Сополимер пропилена для тонкостенных упаковок | |
US9074085B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties | |
RU2637930C2 (ru) | Сополимер пропилена для бутылок, изготавливаемых пневмоформованием с экструзией | |
CN111032707B (zh) | 宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物 | |
US20170066912A1 (en) | Heterophasic propylene copolymer with high melting point | |
WO2019038134A1 (en) | POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING IMPROVED OPTICAL BEHAVIOR AND IMPROVED SHOCK RESISTANCE |