CN105793299B - 具有良好机械性能和光学性能的吹塑制品 - Google Patents
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Abstract
一种吹塑制品，包括丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有在超过2.0至12.0g/10min范围内的MFR2(230℃)，在4.0至低于4.0摩尔％范围内的共聚单体含量，在125至低于143℃范围内的熔融温度，和在高于15.0至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括丙烯共聚物(R-PP)的新型吹塑制品和丙烯共聚物(R-PP)改善吹塑制品的冲击-刚度-平衡和/或瓶子外观因子的用途。
背景技术
在聚合物领域众所周知的是，不同的应用需要特别定制的聚合物以实现个体要求的性能。比如，用于注塑的聚合物应当有必要地具有如用于吹塑的聚合物的其它性能。
比如吹塑工艺，如挤出吹塑工艺或注射拉伸吹塑工艺，是允许以灵活和廉价的方式制备不同种类的大小和形状的瓶子的非常特殊的工艺。这种工艺的主要缺点在于固化步骤相对于正常注塑工艺非常特殊。
在挤出吹塑(EBM)工艺中，首先通过管状模具将聚合物熔体挤出到空气形成聚合物管，随后将所述聚合物管(在本技术领域中通常称为“型坯”)吹胀直到该管的外部达到模具的边界。相比于注塑，完全用吹胀的聚合物管覆盖该模具的壁是相当困难的，因为有必要完全除去在聚合物管和模具之间的空气，这是苛刻的工艺步骤。此外聚合物管的内部不与模具接触且因此影响管的内表面结构的可能性很小。其结果是，相比于任何注塑制品挤出吹塑制品(如瓶子)通常显示出低劣的光学性质。比如，挤出吹塑瓶子的内部和/或外部的表面性能通常是不均匀的(流线，熔体破裂)，导致相比于注塑瓶子较低的整体光泽度和透明度。一种可选的吹塑工艺为注射拉伸吹塑(ISBM)工艺，其中通过注塑产生预成型坯，随后将该预成型坯进行拉伸和吹塑直到该预成型坯的外部达到模具的边界。ISBM工艺也出现了对于挤出吹塑工艺(EBM)同样的问题。这导致比如，注射拉伸吹塑瓶子的内部和/或外部的表面性能通常是不均匀的(流线，熔体破裂)，导致相比于注塑瓶子较低的整体光泽度和透明度。
此外，同时已经很清楚的是，光泽度或透明度不应为用于判断吹塑(EBM)制品的光学性能的质量的唯一值。比如，已经认识到即使光泽度值相当高，吹塑制品(如挤出吹塑制品)的视觉外观是不可接受的。因此很显然，单独的光泽度值不足以判断瓶子的光学外观且因此引入新的参数，所谓的瓶子外观因子(BAF)，其被定义为BAF＝(清晰度*光泽度)/雾度。在本文中，还需要注意的是，吹塑制品(如挤出吹塑制品，像瓶子)如果被考虑用于医疗保健市场，就有必要满足管理吹塑、填充和密封应用的所有严格的规定(药典和FDA)。对于吹塑制品(如挤出吹塑制品)的一个要求是它们是可灭菌的。这意味着吹塑制品(如挤出吹塑制品)具有相当高的熔融温度是很重要的以承受灭菌工艺而光学外观没有退化。
此外，吹塑制品(如挤出吹塑制品)应具有高的冲击强度，因为这阻止由从相当高的高度跌落所引起的损坏且允许扩展应用领域并使在生产期间使用更少的材料，这导致减少CO2排放量。
进一步地还需要所使用的聚合物的高流动性以降低生产成本。不幸的是，高流动性通常以机械性能(如冲击强度)的损失为代价。
因此，仍然需要具有改善的瓶子外观因子(BAF)和优良的冲击性能并可以以经济的方式生产，即具有相当低的熔体压力的吹塑制品，如挤出吹塑制品。
发明内容
由此，本发明的目的是提供一种具有改善的瓶子外观因子(BAF)和优良的冲击性能的吹塑制品，如挤出吹塑制品。
本发明的发现是提供一种吹塑制品(如挤出吹塑制品)，包括通过将总共聚单体含量保持在特定范围内将共聚单体常规插入聚合物链的丙烯共聚物。优选地所使用的丙烯共聚物的分子量分布相当宽。
因此，本发明涉及一种吹塑制品，如挤出吹塑制品，包括丙烯共聚物(R-PP)，其中该吹塑制品，如挤出吹塑制品，和/或该丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)根据ISO 1133测量的在超过2.0至12.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)在4.0至低于14.0摩尔％范围内的共聚单体含量，
(c)在125至低于143℃范围内的熔融温度，和
(d)在高于15.0至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
令人惊奇地发现，该吹塑制品(如挤出吹塑制品)具有吹塑制品(如挤出吹塑制品)的非常好的冲击性能以及改善的瓶子外观因子(BAF)。
具体实施方式
接下来对本发明进行更加详细地限定。
首先对作为本发明吹塑制品(如挤出吹塑制品)的一部分的丙烯共聚物(R-PP)进行详细描述。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选地为单相的。因此优选的是丙烯共聚物(R-PP)不含有作为第二相形成内含物以改进机械性能的弹性体(共)聚合物。含有作为插入的第二相的弹性体(共)聚合物的聚合物相比之下被称作异相的且优选地不是本发明的一部分。例如通过高分辨率显微镜(像电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)第二相或所谓的内含物的存在是可见的。特别地在DMTA中多相结构的存在可通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在来鉴定。
因此，优选的是根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)在低于-30℃，优选地低于-25℃，更优选地低于-20℃下没有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有在-12至+2℃范围内，更优选地在-10至+2℃范围内的玻璃化转变温度。
另外，丙烯共聚物(R-PP)具有至少125℃，更优选地在125至低于143℃范围内，还更优选地在128至142℃范围内，如在129至140℃范围内的熔融温度。
此外，应当理解的是，丙烯共聚物(R-PP)具有至少88℃，更优选地至少90℃的结晶温度(Tc)。因此本发明丙烯共聚物(R-PP)优选地具有在88至110℃范围内，更优选地在90至105℃范围内结晶温度(Tc)。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有根据ISO 1133测量的在超过0.2至12.0g/10min范围内，更优选地在2.5至11.5g/10min范围内，还更优选地在3.0至10.0g/10min范围内，甚至更优选地在3.5至8.0g/10min范围内，如在4.0至6.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
二甲苯可溶物含量可以在相当宽的范围内。因此，优选的是丙烯共聚物(R-PP)具有在15.0至40.0重量％范围内，优选地在18.0至35.0重量％范围内，更优选地在等于或大于22.0至30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
另外，优选的是丙烯共聚物(R-PP)具有低于8.0重量％，更优选地在大于1.5至低于8.0重量％范围内，还更优选地在2.0至5.0重量％范围内的己烷可溶物含量。
除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP)还包括共聚单体。
优选地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP)还包括乙烯和/或C4至C12的α-烯烃类。因此将根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包括衍生自(a)和(b)的单元的聚丙烯，优选地由下衍生自(a)和(b)的单元组成的聚丙烯
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12的α-烯烃类，优选地乙烯。
因此根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚的单体，例如乙烯和/或C4至C12的α-烯烃类，特别是乙烯和/或C4至C8的α-烯烃类，诸如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚的单体，特别是由与丙烯可共聚的单体组成，该与丙烯可共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组。更具体地，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物(R-PP)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)只包括可衍生自丙烯和乙烯的单元。
此外，应当理解的是丙烯共聚物(R-PP)优选地具有有助于冲击强度和良好光学性能的在非常特定范围内的共聚单体含量。因此要求丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在4.0至14.0摩尔％范围内，优选地在5.0至13.5摩尔％范围内，更优选地在5.5至13.0摩尔％范围内，还更优选地在6.0至12.5摩尔％范围内，再更优选地在6.5至低于12.0摩尔％范围内，还再更优选地在等于或大于7.0至11.5摩尔％范围内。
优选地丙烯共聚物(R-PP)以相当宽的分子量分布为特征。通过凝胶渗透色谱或通过剪切粘度可以确定分子量分布。因此优选的是丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)至少2.7，更优选地在2.7至4.5范围内，还更优选地在2.8至4.0范围内，如在2.8至3.7范围内的分子量分布(Mw/Mn)；
和/或
(b)至少2.3，更优选地在2.3至3.5范围内，还更优选地在2.4至3.2范围内，如在2.5至3.0范围内的多分散指数(PI)。
优选地在金属茂催化剂的存在下制备了根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)。催化剂特别地影响聚合物的微观结构。特别地，通过使用金属茂催化剂制备的聚丙烯相比于通过使用Ziegler-Natta(ZN)催化剂制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著的差异为在金属茂制备的聚丙烯类中存在区域缺陷。这些区域缺陷可以具有三种不同的类型，即2,1-赤式(2,1e)、2,1-苏式(2,1t)和3,1缺陷。在Chemical Reviews 2000，100(4)，第1316-1327页中可以找到聚丙烯中的区域缺陷的结构和形成机理的详细描述。通过将缺陷(如共聚单体、立体误差或区域缺陷)引入聚合物链，可以对聚丙烯的物理性能进行改性。特别地，通过增加链缺陷的量，可以降低聚丙烯的结晶度和熔点。
如在本发明中所使用的术语“2,1区域缺陷”定义为2,1赤式区域缺陷和2,1苏式区域缺陷的总和。
因此优选的是根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有由13C-NMR光谱确定的至少0.1％，更优选地至少0.2％，还更优选地在0.2至4.0％范围内的2,1区域缺陷，如2,1赤式区域缺陷。例如，本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有由13C-NMR光谱确定的从0.4至2.0％的2,1区域缺陷，如2,1赤式区域缺陷。
丙烯共聚物(R-PP)优选地包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，它们都是丙烯共聚物。优选地无规丙烯共聚物(R-PP)包括至少两种不同的丙烯共聚物级分，如两种不同的丙烯共聚物级分，其中进一步地这两种无规丙烯共聚物级分在共聚单体含量和/或在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异，优选地在共聚单体含量和在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异。
优选地丙烯共聚物(R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分为共聚单体贫乏级分且另一种级分为共聚单体富集级分，其中更优选地贫乏级分和富集级分一起满足不等式(I)，更优选地满足不等式(Ia)，还更优选地满足不等式(Ib)，
其中
Co(贫乏)为具有较低共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(富集)为具有较高共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]。
对于不等式(I)此外地或可选地，丙烯共聚物(R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分为低熔体流动速率MFR2(230℃)级分且另一种级分为高熔体流动速率MFR2(230℃)级分，其中更优选地低流动级分和高流动级分一起满足不等式(II)，更优选地满足不等式(IIa)，还更优选地满足不等式(IIb)，
其中
MFR(高)为具有较高熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(低)为具有较低熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
甚至更优选的丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选地由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)在共聚单体含量和/或在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异，优选地在共聚单体含量和在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异。
因此，在一个实施方案中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)高于第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施方案中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量高于第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量，但是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)低于第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在再另一个实施方案中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量高于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量，但是第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)低于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在再另一个实施方案中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)高于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。该实施方案是特别优选的。
因此优选的是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(III)，更优选地满足不等式(IIIa)，还更优选地满足不等式(IIIb)，
其中
Co(R-PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]。
对于不等式(III)此外地或可选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(IV)，更优选地满足不等式(IVa)，还更优选地满足不等式(IVb)，
其中
MFR(R-PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R-PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
特别优选的是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)高于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)。特别优选的是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)高于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选地由第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地无规丙烯共聚物(R-PP)满足
(a)不等式(V)，更优选地不等式(Va)，还更优选地不等式(Vb)，
其中
Co(R-PP1)为第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP)为丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]，
和/或
(b)不等式(VI)，更优选地不等式(VIa)，还更优选地不等式(VIb)，
其中
MFR(R-PP1)为第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(R-PP)为丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
因此优选的是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于8.0摩尔％，更优选地等于或低于5.0摩尔％，再更优选地在0.5至8.0摩尔％范围内，还更优选地在0.8至5.0摩尔％范围内，如在1.0至4.5摩尔％范围内的共聚单体含量。
优选地第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选地具有在1.5至8.0g/10min范围内，更优选地在2.0至6.0g/10min范围内，还更优选地在2.5至5.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选地具有在超过8.0至20.0摩尔％范围内，还更优选地在10.0至18.0摩尔％范围内，再更优选地在12.0至16.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
优选地第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选地具有在2.0至20.0g/10min范围内，更优选地在3.0至15.0g/10min范围内，还更优选地在4.0至10.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和无规丙烯共聚物级分(R-PP2)各自的与丙烯可共聚的共聚单体为乙烯和/或C4至C12的α-烯烃类，特别是乙烯和/或C4至C8的α-烯烃类，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)各自包括与丙烯可共聚的单体，特别是各自由与丙烯可共聚的单体组成，该与丙烯可共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)各自包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)只包括相同的共聚单体，即乙烯。
优选地第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比为20/80至80/20，更优选地30/70至70/30，如35/65至65/35。
如在本发明中所限定的丙烯共聚物(R-PP)可以含有高达5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防粘连剂。优选地添加剂含量(没有α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
丙烯共聚物(R-PP)可以包括α-成核剂。甚至更优选的是本发明不含有β-成核剂。α-成核剂(如果存在)优选地选自由以下组成的组
(i)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，诸如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯类的盐类，诸如2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如以下更加详细地描述)，和
(v)其混合物。
这样的添加剂通常为市售可得的且例如在Hans Zweifel的"Plastic AdditivesHandbook"，第5版，2001年中有所描述。
如果使用α-成核剂，丙烯共聚物(R-PP)含有高达2.0重量％的α-成核剂。在优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)含有不超过2000ppm，更优选地10至2000ppm，更优选地50至1500ppm的α-成核剂，该α-成核剂特别地选自由二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选地二甲基二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物，及其混合物组成的组。
然而，特别优选的是，丙烯共聚物(R-PP)和/或吹塑制品(如挤出吹塑制品)不含有任何α-成核剂。
本发明由其涉及一种吹塑制品，如挤出吹塑(EBM)制品或注射拉伸吹塑(ISBM)制品，其包括本发明中所限定丙烯共聚物(R-PP)。
因此，本发明涉及一种吹塑制品，如挤出吹塑(EBM)制品或注射拉伸吹塑(ISBM)制品，优选地包括基于吹塑制品的总重量(如挤出吹塑(EBM)制品的总重量或注射拉伸吹塑(ISBM)制品的总重量)的至少75.0重量％，更优选地至少80.0重量％，还更优选地至少90.0重量％，再更优选地至少95.0重量％，还再更优选地包括至少99.0重量％的量的如上所限定的丙烯共聚物(R-PP)。在本发明的一个实施方案中，吹塑制品(如挤出吹塑(EBM)制品或注射拉伸吹塑(ISBM)制品)优选地由如上所限定的丙烯共聚物(R-PP)组成。
吹塑制品优选地为挤出吹塑(EBM)制品。
因此，由于丙烯共聚物(R-PP)为吹塑制品中的主要组分，吹塑制品(如挤出吹塑(EBM)制品或注射拉伸吹塑(ISBM)制品)优选地具有与丙烯共聚物(R-PP)相同的性质。因此，针对丙烯共聚物(R-PP)所提及的所有性质对吹塑制品(如挤出吹塑(EBM)制品或注射拉伸吹塑(ISBM)制品)同样适用。这特别地但不只适用于熔体流动速率MFR2(230℃)、共聚单体含量、DSC性能(如熔融温度)和二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选地，挤出吹塑制品为瓶子或容器，优选地为用于家用或工业化学品的瓶子，用于化妆品的瓶子，用于医药包装、医疗应用的瓶子，或用于食品和饮料的瓶子。在本发明的一个实施方案中，挤出吹塑制品为适合用于医疗应用(如吹塑、填充和密封应用)的瓶子。优选的是，瓶子具有高达10l，优选地100ml至5l，如200ml至2l的尺寸，和/或0.1至1.2mm，如0.2至0.8mm的壁厚。
在本发明的一个实施方案中，(挤出)吹塑制品在灭菌之前具有不等式(VII)，更优选地不等式(VIIa)，再更优选地不等式(VIIb)的瓶子外观因子(BAF)，
BAF>180 (VII)，
180<BAF≤500 (VIIa)，
300＜BAF≤450 (VIIb)
其中
将BAF定义为：
其中
H为雾度值，
C为清晰度值，
G为光泽度值，
其中进一步地根据ASTM D 1003-07对从由丙烯共聚物(R-PP)制备的壁厚为0.3mm的瓶子上切下的测试样品确定雾度、清晰度和光泽度。
挤出吹塑(EBM)制品的制备以及注射拉伸吹塑(ISBM)制品的制备在本领域中是公知的且比如在“Propylene handbook”，Nello Pasquinin(编辑)，第二版(2005)，第445页，Hanser中有所描述。
在挤出吹塑(EBM)中，将聚合物熔融并挤出为中空管(型坯)。然后通过将该型坯关闭在经过冷却的成型模具中而将其捕获。然后向型坯中吹入经过压缩的空气，使其膨胀为中空的瓶子、容器或部件的形状。在聚合物充分冷却之后，打开模具并弹出部件。
本发明还涉及丙烯共聚物(R-PP)用于制造吹塑制品(如制造挤出吹塑(EBM)制品或制造注射拉伸吹塑(ISBM)制品)的用途。本发明特别地涉及如上述限定的丙烯共聚物(R-PP)在对吹塑制品(优选地挤出吹塑(EBM)制品或注射拉伸吹塑(ISBM)制品，如挤出吹塑瓶子或挤出吹塑容器)进行灭菌之前改善冲击性能和/或瓶子外观因子的用途包括，优选地所述吹塑制品包括至少75.0重量％，更优选地包括至少80.0重量％，还更优选地包括至少90.0重量％，再更优选地包括至少95.0重量％，还再更优选地包括至少99.0重量％的所述丙烯共聚物(R-PP)，如由所述丙烯共聚物(R-PP)组成的。
当优选地包括至少75.0重量％，更优选地至少80.0重量％，还更优选地至少90.0重量％，再更优选地至少95.0重量％，还再更优选地至少99.0重量％的所述丙烯共聚物(R-PP)，如由所述丙烯共聚物(R-PP)组成的(挤出)吹塑制品，如挤出吹塑瓶子或挤出吹塑容器在灭菌之前具有不等式(VII)，更优选地不等式(VIIa)，再更优选地不等式(VIIb)的瓶子外观因子(BAF)时，改善得以特定地实现，
BAF＞180 (I)，
180<BAF≤500 (Ia)，
300<BAF≤450 (Ib)
其中
H为雾度值，
C为清晰度值，
G为光泽度值，
其中进一步地
根据ASTM D 1003-07对从由丙烯共聚物组合物(R)制备的壁厚为0.3mm的瓶子上切下的测试样品确定雾度、清晰度和光泽度。
优选地在金属茂催化剂的存在下，更优选地在如下限定的催化剂(体系)的存在下在连续聚合方法中制备根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)。
术语“连读聚合方法”表明丙烯共聚物(R-PP)是在串联连接的至少两个反应器(优选地在两个反应器)中制备的。因此本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，这种定义不排除整个方法包括比如在预聚合反应器中的预聚合步骤这一选择。术语“由……组成”仅仅是针对主要聚合反应器的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续的或单一的搅拌间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)优选地为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以为任何机械混合反应器或流化床反应器。例如，气相反应器(GPR)可以为气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为任选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，两个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))和气相反应器(GPR)为串联连接。如果需要的话，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选地在第一反应器(R1)中制备丙烯共聚物的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
优选的多阶段方法为如由Borealis A/S,Denmark(称为技术)开发的在诸如专利文献中，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所描述的“环流-气相”-方法。
其它合适的淤浆-气相方法为诸如由Galli和Vecello，Prog.Polym.Sci.26(2001)1287-1336的论文的图20中所描述的Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所限定的丙烯共聚物(R-PP)的本方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)的条件可以为如下：
-温度在40℃至110℃范围内，优选地在60℃和100℃之间，如在68至95℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内，优选地在40巴至70巴之间，
-可以加入以本身已知的方式控制摩尔质量的氢气。
随后，将步骤(a)的反应混合物(优选地含有第一丙烯共聚物级分(R-PP1))转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR)，而条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内，优选地在15巴至35巴之间，
-可以加入以本身已知的方式控制摩尔质量的氢气。
两个反应区域中的停留时间可以不同。
在用于制备丙烯共聚物(R-PP)的方法的一个实施方案中，第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)中的停留时间在0.2至4小时，诸如0.3至1.5小时的范围内，且气相反应器(GPR)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，在超临界条件下以已知的方式可以使聚合在第一反应器(R1)中，即在淤浆反应器(SR)中，如在环流式反应器(LR)中，和/或在气相反应器(GPR)中以缩合模式进行。
聚合反应通常在在0至50℃，优选地从10至45℃，且更优选地从15至40℃的温度下进行。
聚合优选地在金属茂催化剂体系，诸如固体单活性中心催化剂体系的存在下发生，所述金属茂催化剂体系，诸如所述固体单活性中心催化剂体系包括
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(I)
其中
“M”为锆(Zr)或铪(Hf)，
各个“X”独立地为一价阴离子σ配体，
各个“Cp’”为独立地选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基，和取代或未取代的芴基组成的组的环戊二烯基类型的有机配体，所述有机配体配位到过渡金属(M)，
“R”为连接所述有机配体(Cp’)的二价桥接基团，
“n”为1或2，优选地为1，和
(ii)任选地包括元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包括Al的化合物的助催化剂(Co)。
在一个特定的实施方案中，固体单活性中心催化剂体系具有根据ASTM 4641测量的低于1.40ml/g的多孔性和/或根据ASTM D 3663测量的低于25m2/g的表面积。优选地，固体催化剂体系(SCS)具有低于15m2/g，再还更优选地低于10m2/g且最优选地低于5m2/g的表面积，5m2/g的表面积为最低测量极限。根据ASTM D 3663(N2)测量根据本发明的表面积。可选地或此外，应当理解的是，固体单活性中心催化剂体系具有低于1.30ml/g且更优选地低于1.00ml/g的多孔性。根据ASTM 4641(N2)测量多孔性。在另一个优选的实施方案中，当用根据ASTM 4641(N2)所应用的方法进行测量时，多孔性是不可测的。
而且，固体单活性中心催化剂体系通常具有不超过500μm，即优选地在2至500μm，更优选地5至200μm范围内的平均粒径。特别优选的是，平均粒径低于80μm，还更优选地低于70μm。对于平均粒径优选范围是5至70μm，或甚至10至60μm。
如上所述，过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选地为锆(Zr)。
在整个描述中以已知的方式理解术语“σ-配体”，即通过σ键结合至金属的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地为卤素或选自由R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团组成的组，其中R’独立地为氢，直链或支链的，环状或非环状的，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C3-C12-环烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳烷基，C7-C20-烷芳基，C8-C20-芳烯基，其中R’基团可以任选地含有一个或多个属于第14至16族的杂原子。在一个优选的实施方案中，阴离子配体“X”是相同的且是卤素，如Cl，或甲基或苄基。
优选地一价阴离子配体为卤素，特别是氯(Cl)。
取代的环戊二烯基类型的配体可以具有选自由卤素，烃基(诸如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C20-环烷基(如C1-C20-烷基取代的C5-C20-环烷基)、C6-C20-芳基、其中环烷基残基被C1-C20-烷基取代的C5至C20-环烷基取代的C1至C20-烷基、C7-C20-芳烷基、环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1至C20-卤烷基、-SiR"3、-SR"、-PR"2或-NR"2，各个R"独立地为氢或烃基(诸如C1-C20-烷基、C1-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基)或诸如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与它们所连接的氮原子一起形成环，诸如五元或六元环组成的组的一个或多个取代基。
此外，式(I)的“R”可以为1至4个原子的桥，该原子独立地为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，而各个桥原子可以独立地含有取代基，如C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷氧基，且更优选“R”是一原子桥如-SiR”’2-，其中各个R”’独立地为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基，C6-C20-芳基、烷基芳基或芳基烷基，或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基-，或两个R”’可以为包含Si桥接原子的环体系的一部分。
在优选的实施方案中，过渡金属化合物具有式(II)，
其中
M为锆(Zr)或铪(Hf)，优选地为锆(Zr)，
X为通过σ-键连接至金属“M”的配体，优选地为以上对式(I)所限定的那些；优选为氯(Cl)或甲基(CH3)，前者为特别优选的，
R1彼此相同或不同，且选自由任选地含有元素周期表(IUPAC)第14至16族的一个或多个杂原子的直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基组成的组；优选地它们彼此相同，且为C1-C10直链或支链烃基，更优选地彼此相同，且为C1-C6直链或支链烷基，
R2至R6彼此相同或不同，且选自由氢，任选地含有元素周期表(IUPAC)第14至16族的一个或多个杂原子的直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基和C7-C20-芳基烷基组成的组；优选地彼此相同且为C1-C10直链或支链烃基，更优选地为C1-C6直链或支链烷基，
R7和R8彼此相同或不同，且选自由氢，任选地含有元素周期表(IUPAC)第14至16族的一个或多个杂原子的直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基，SiR10 3，GeR10 3，OR10，SR10和NR10 2组成的组，
其中
R10选自由任选地含有元素周期表(IUPAC)第14至16族的一个或多个杂原子的直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基和C7-C20-芳基烷基组成的组，
和/或
R7和R8任选地为与它们所连接的茚基碳一起的C4-C20-碳环体系(优选地C5环)的一部分，任选地一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代，
R9彼此相同或不同且选自由氢、直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基、C7-C20-芳基烷基、OR10和SR10组成的组，其中
R10如前所限定，
优选地R9彼此相同或不同且为H或CH3，最优选地R9均为H。L为桥连两个茚基配体的二价基团，优选地为C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，其中
R11选自由氢，任选地含有元素周期表(IUPAC)第14至16族的一个或多个杂原子的直链饱和C1-C20-烷基、直链不饱和C1-C20-烷基、支链饱和C1-C20-烷基、支链不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基组成的组，优选地为Si(CH3)2、SiCH3C6H11或SiPh2，其中C6H11为环己基。
优选地，式(II)的过渡金属化合物为C2-对称或伪-C2-对称。关于对称性的定义，参考Resconi等人，Chemical Reviews，2000，第100卷，第4期，1263和其中所引用的文献。
优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地相同，且选自由直链饱和C1-C10-烷基、直链不饱和C1-C10-烷基、支链饱和C1-C10-烷基、支链不饱和C1-C10-烷基和C7-C12-芳基烷基组成的组。甚至更优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地相同，且选自由直链饱和C1-C6-烷基、直链不饱和C1-C6-烷基、支链饱和C1-C6-烷基、支链不饱和C1-C6-烷基和C7-C10-芳基烷基组成的组。再更优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地相同，且选自由直链或支链C1-C4烃基组成的组，如例如甲基或乙基。
优选地，残基R2至R6彼此相同或不同且为直链饱和C1-C4-烷基或支链饱和C1-C4-烷基。甚至更优选地，残基R2至R6彼此相同或不同，更优选地相同，且选自由甲基、乙基、异-丙基和叔-丁基组成的组。
优选地，R7和R8彼此相同或不同且选自氢和甲基，或它们是包含与它们所连接的两个茚基环碳的5-碳环的一部分。在另一个优选的实施方案中，R7选自OCH3和OC2H5，且R8为叔-丁基。
在优选的实施方案中，过渡金属化合物为外消旋-甲基(环己基)亚硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
在第二个优选的实施方案中，过渡金属化合物为外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基)二氯化锆。
在第三个优选的实施方案中，过渡金属化合物为外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔-丁基茚)二氯化锆。
作为进一步的要求，根据本发明的固体单活性中心催化剂体系可以包括助催化剂(Co)，该助催化剂(Co)包括元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)，比如该助催化剂(Co)包括Al的化合物。该助催化剂(Co)的示例为有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。
该Al的化合物，优选地铝氧烷，可以作为助催化剂(Co)中仅有的化合物来使用或与其它助催化剂化合物一起使用。因此，除了Al的化合物，即铝氧烷，可以采用形成助催化剂化合物的其它阳离子络合物，如硼化合物。所述助催化剂是市售可得的或根据现有技术文献可以制备。然而优选地，在制造固体催化剂体系中，仅采用Al的化合物作为助催化剂(Co)。
特别优选的助催化剂(Co)为铝氧烷，特别是C1至C10烷基铝氧烷，最特别的是甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，固体单活性中心催化剂体系的式(I)的有机锆化合物和助催化剂(Co)是固体催化剂体系的至少70重量％，更优选地至少80重量％，甚至更优选地至少90重量％，甚至再更优选地至少95重量％。
因此，应当理解的是，固体单活性中心催化剂体系以其为自负载这一事实为特征，即它不包括任何催化惰性负载材料，如常用于多相催化剂体系的二氧化硅、氧化铝或MgCl2，即催化剂不是负载在外部负载或载体材料上的。因此，固体单活性中心催化剂体系为自负载的且其具有相当低的表面积。
在一个实施方案中，固体单活性中心催化剂体系是通过乳液固化技术获得的，其基本原理在WO 03/051934中有所描述。通过引用将该文件整体包含于此。
因此固体单活性中心催化剂体系可以通过包括以下步骤的方法优选地以固体催化剂颗粒的形式获得：
a)制备一种或多种催化剂组分的溶液；
b)将所述溶液分散在第二溶剂中以形成乳液，在乳液中，所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中，
c)将所述分散相进行固化以将所述液滴转化为固体颗粒并任选地回收所述固体颗粒以得到所述催化剂。
优选地，使用第一溶剂，更优选地第一有机溶剂以形成所述溶液。还更优选地有机溶剂选自由直链烷烃、环烷烃、芳烃和含卤烃组成的组。
而且，形成连续相的第二溶剂为对催化剂组分惰性的溶剂。第二溶剂可以是与催化剂组分的溶液至少在分散步骤过程中的条件(如温度)下不可混。术语“与催化剂溶液不可混”是指第二溶剂(连续相)与分散相溶液完全不可混或部分不可混，即不是完全可混。
优选地，不可混溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化衍生物，还更优选地，不可混溶剂包括半-、高度-或全氟化的烃和/或其官能化衍生物。特别优选的是，所述不可混溶剂包括全氟烃或其官能化衍生物，优选地C3-C30-全氟烷烃类、-烯烃类或-环烷烃类，更优选地C4-C10-全氟-烷烃类、-烯烃类或-环烷烃类，特别优选地全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或全氟(1,3-二甲基环己烷)或其混合物。此外，优选的是，包括所述连续相和所述分散相的乳液为本领域中已知的两相或多相体系。可以使用乳化剂以形成乳液并使乳液稳定。乳液体系形成后，所述溶液中的催化剂组分原位形成所述催化剂。
原则上，乳化剂可以为有助于形成和/或稳定乳液且对催化剂的催化活性没有任何副作用的任何合适的试剂。乳化剂可以为诸如本领域中已知的基于任选地插入有杂原子的烃类，优选地任选地具有官能团的卤化烃类，优选地半-、高度-或全氟化的烃类的表面活性剂。可选地，乳化剂可以在乳液制备期间诸如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应而制备。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个官能团的卤代烃，诸如高度氟化的C1-Cn(适宜地C4-C30或C5-C15)醇(诸如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(诸如环氧丙烷)或丙烯酸酯，其与助催化剂组分(例如铝氧烷)反应以形成"实际的"表面活性剂。
原则上，可以采用任何固化方法以由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施方案，通过温度变化处理进行固化。由此使乳液经过高达10℃/min，优选地0.5至6℃/min且更优选地1至5℃/min的逐渐温度变化。甚至更优选使乳液在少于10秒(优选地少于6秒)内经过超过40℃(优选地超过50℃)的温度变化。
关于连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的进一步细节、实施方案和示例，请参考例如以上引用的国际专利申请WO 03/051934。
所有或部分的制备步骤可以以连续的方式来完成。请参考WO 2006/069733，其描述了通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的该连续或半连续制备方法的原理。
上述催化剂组分是根据WO 01/48034中所描述的方法制备的。
下面通过示例进一步说明本发明。
实施例
A.测量方法
术语和测定方法的下述定义适用于本发明的上述一般描述以及以下示例，除非另有限定。
通过NMR光谱对微结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚合物的共聚单体含量。
在溶液状态下利用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker AdvanceIII 400NMR光谱仪来记录定量化13C{1H}NMR光谱。在125℃对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头，记录所有光谱。如在G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,PolymerTesting 2009,28(5),475中所描述的，将大约200mg的材料与乙酰丙酮酸铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中产生65mM溶剂中的松弛剂溶。
为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。当插入磁体时管在10Hz下旋转。选择该设定主要为了高分辨率并且为了准确定量乙烯含量的定量性需求。采用无NOE的标准化单脉冲激发，采用优化的顶锥角、1秒的循环延迟和双水平WALTZ16解耦算法，如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中所描述。每个光谱获取总共6144(6k)个瞬态。
对定量化13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关量化性能。所有化学位移采用溶剂的化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使当不存在这个结构单元时，这种方法允许可比参考。
观察到了关于对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,以及在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定的性能的影响进行校正。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
观察到了对应于嵌入的乙烯的特征信号(如在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中所描述)并将共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。
采用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157的方法通过对跨越13C{1H}光谱的整个光谱区域的多信号进行积分而对共聚单体分数进行量化。选择这种方法是由于其稳固的性质和需要时其解释存在的区域缺陷的能力。略微调整积分区域以增加跨越所遇到的共聚单体含量的整个范围的适用性。
由摩尔分数计算嵌入的共聚单体摩尔百分数。
由摩尔分数计算嵌入的共聚单体重量百分数。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
C(PP1)为第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP2)为第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的共聚单体含量[以摩尔％计]。
熔体流动速率(MFR)
在230℃下在2.16kg的载荷下测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率为在230℃的温度下在2.16kg的载荷下，ISO 1133标准化的测试装置在10分钟内挤出的以克为单位的聚合物的量。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)为丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃测定二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)为丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
己烷可溶物
FDA部分177.1520
使用回流冷却器，在搅拌下在50℃下将1g厚度为100μm的聚合物薄膜加入400ml的己烷中2小时。
2小时后立即将混合物在N°41滤纸上过滤。
将沉淀物收集在铝容器中并在N2气流下在蒸汽浴中将残留的己烷蒸发。
通过下式确定己烷可溶物的量：
((样品重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)*100。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用Mettler TA8200差示扫描量热仪(DSC)对5至10mg的样品进行测量。DSC根据ISO 3146/部分3/方法C2在+23至+210℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤确定。。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO 6721-7由动态力学分析来确定的。以扭转模式在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40x10x1mm3)进行测量。
根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)确定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)：
通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量以及Mw是重均分子量。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器以及来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)且在145℃下以1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定)作为溶剂且以1mL/min的恒定流速。每次分析注入216.5μL的样品溶液。采用以在0.5千克/摩尔至11500千克/摩尔范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一组良好表征的宽聚丙烯标准品的相对校准对柱组进行校准。将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃)经过稳定的TCB(与流动相相同)中并在向GPC仪器进样前保持连续震荡3小时来制备所有的样品。
流变学：采用直径为25mm的平板和平板结构在200℃下在氮气氛围下用流变仪RDA-II QC对压缩成型样品进行动态流变测量。在链的线性粘弹性范围内以0.01至500rad/s的频率进行震荡剪切实验。(ISO 6721-10)
作为频率(ω)的函数获得储能模量(G′)、损失模量(G”)、复合模量(G*)和复合粘度(η*)的值。
采用定义为复合粘度的倒数的复合流动性计算零切粘度。由此其实部和虚部定义由下式限定
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
从以下方程
η′＝G”/ω和η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
多分散指数，PI
由G’(ω)和G”(ω)的交叉点计算PI＝105/Gc，对于该交叉点，有G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc。
(催化剂的)多孔性：使用N2气体的BET，ASTM 4641，Micromeritics Tristar 3000装置；
样品制备：在50℃的温度下，真空中6小时。
(催化剂的)表面积：使用N2气体的BET，ASTM D 3663，Micromeritics Tristar3000装置；
在50℃的温度下，真空中6小时来制备样品。
挠曲模量：根据ISO 178在23℃下对根据EN ISO 1873-2注塑的80x10x4mm3测试条以3-点-弯曲来确定挠曲模量。
瓶子的描述/尺寸和制备
如果没有另外声明，在具有单螺杆挤出机的B&W机器上采用210℃的熔体温度和15℃的模具温度通过挤出吹塑成型制备具有90mm的外径、0.3或0.6mm的壁厚、204mm的总高度和185mm的圆柱形外壳的高度的11个瓶子。
对瓶子进行透明度、清晰度和雾度测量
仪器：来自BYK-Gardner的Haze-gard plus
测试：根据ASTM D1003(如用于注塑板)
方法：对瓶子的外壁进行测量。将瓶子的顶部和底部切断。然后将由此产生的圆壁在水平方向一分为二。然后从该壁接近中间处切下6个相等的约60x60mm的样品。将试样放入仪器，它们的凸面朝向雾度端口。然后对六个样品中的每个样品测量透明度、雾度和清晰度且雾度值报告为这六个平行的平均值。
对瓶子进行光泽度测量
仪器：来自BYK-Gardner 20的Screen TRI-MICROGLOSS 20-60-80
测试：ASTM D 2457(如用于注塑板)
瓶子：对瓶子的壁进行测量。将瓶子的顶部和底部切断。然后将该圆壁在水平方向一分为二。然后将该壁切割成六个相等的25个约90x90mm的样品以适应用于测试注塑件而制备的特殊的光阱。然后在20°对这六个样品测量光泽度，并将平均值报告为20°时的光泽度。
对瓶子进行跌落试验
根据ASTM D2463-10b，步骤B，对如前所述的11个挤出吹塑瓶子进行跌落试验。
用水对瓶子进行填充至其肩部。
在预测试期间，对10个瓶子确定估计的下落高度。
以预定的下落高度为起始对20个瓶子进行最终的测试。
每一次坠落2个瓶子。
根据2个破裂或1个破裂/1个没有破裂(＝中间)或2个没有破裂，选择接下来下一轮的落高为更低/相同/更高。
高度上升或下降为0.25m，只有当落高＜1.5m时，上升或下降为0.1m。
根据下式依据趋势的第一次变化之后或第一次“中间”结果之后的容器的下落高度确定最终的落高：
he＝Σ(ni.hi)/ng
其中
he＝50％的落高
hi＝落高
ni＝在各个高度跌落的容器的数目
ng＝跌落的容器的总数目。
B.示例
WO 2010/052263 A1的示例10中描述了用于本发明示例IE1的催化剂。EP 1 741725 A1的示例1中描述了对比示例CE1的聚合方法中所用的催化剂。
表1：示例IE1和CE1的制备
| IE1 | CE1 | ||
| 催化剂 | |||
| 温度 | (℃) | 20 | 20.8 |
| 停留时间 | (h) | 0.33 | 0.31 |
| 环流 | |||
| 温度 | (℃) | 70 | 65 |
| H2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 0.1 | 0.01 |
| C6/C3比 | [摩尔/千摩尔] | - | 9.1 |
| C2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 10.6 | - |
| [g/10min] | 4.5 | 0.7 | |
| C6 | [摩尔％] | - | 0.7 |
| C2 | [摩尔％] | 2.2 | - |
| XCS | [重量％] | 1.4 | 2.5 |
| GPR | |||
| 温度 | (℃) | 75 | 85 |
| H2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 0.3 | 0.5 |
| C6/C3比 | [摩尔/千摩尔] | - | 0.4 |
| C2/C3比 | [摩尔/千摩尔] | 282 | - |
| [g/10min] | 5.8 | 5.8 | |
| 共聚物B的C6 | [摩尔％] | - | 2.6 |
| 共聚物B的C2 | [摩尔％] | 12.8 | - |
| 共聚物B的XCS | [重量％] | 51 | 1.1 |
| 环流/GPR分裂 | [％] | 51/49 | 46/54 |
环流限定了第一丙烯共聚物级分(R-PP1)
GPR限定了第二丙烯共聚物级分(R-PP2)
CE2为从奥地利，Borealis AG可以获得的市售牌号LE6609-PH且为具有930kg/m3的密度和0.3g/10min的MFR2(190℃/2.16kg)的低密度聚乙烯。
CE3为从LyondellBasell Industries Holdings B.V.可以获得的市售牌号Purell SM170G且为具有900kg/m3的密度和1.5g/10min的MFR2(230℃)的SSC丙烯-乙烯无规共聚物。
CE4为从奥地利，Borealis AG可以获得的市售牌号RB801CF-01且为具有140℃的熔融温度和1.9g/10min的MFR2(230℃)的ZN丙烯-乙烯无规共聚物。
CE5为从奥地利，Borealis AG可以获得的市售牌号RB206MO且为具有148℃的熔融温度和1.9g/10min的MFR2(230℃)的ZN丙烯-乙烯无规共聚物。
表2：示例IE1和对比示例CE1至CE5的性能
| IE1 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | ||
| 成核 | [-] | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 |
| 共聚单体含量 | [摩尔％] | 7.4 | 1.7 | - | 7.0 | 7.0 | 4.4 |
| 共聚单体类型 | [-] | (C2) | (C6) | - | (C2) | (C2) | (C2) |
| [g/10min] | 5.1 | 2.2 | 0.3** | 1.5 | 1.9 | 1.9 | |
| C6可溶物 | [重量％] | 3.7 | 1.5 | <5 | 0.8 | 1.5 | |
| XCS | [重量％] | 26 | 1.7 | ||||
| Mw | 千克/摩尔 | 216 | 265 | ||||
| MWD | [-] | 2.9 | 2.8 | ||||
| Tm | [℃] | 136.2 | 137.3 | 140 | 148 | ||
| Tc | [℃] | 100.6 | 95.6 | ||||
| Tg | [℃] | -7 | |||||
| 2,1 | [％] | 0.6 | 0.6 | ||||
| 拉伸模量 | [MPa] | 557 | 774* | 420 | 605 | 791 | 1150 |
*挠曲模量
**在190℃下测量的MFR2
在EBM方法中使用示例IE1和CE1至CE5。
表3示出了EBM瓶子生产数据和制备的瓶子的性能。
表3a：EBM瓶子生产数据和性能
| IE 1 | CE1 | CE2 | CE4 | CE5 | ||
| EBM瓶子壁厚 | [mm] | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 熔体温度 | [℃] | 177 | 178 | 198 | 197 | 197 |
| 螺杆转速 | [1/min] | 15.6 | 15.0 | 16.0 | 13.2 | 15.8 |
| 模具压力 | [巴] | 60 | 81 | 73 | 72 | 73 |
| 落高 | [m] | 2.53 | 4.55 | 5.50 | 3.48 | 1.11 |
| 光泽度 | [％] | 21 | 17 | na | na | 19.7 |
| 清晰度 | [％] | 71 | 67 | 89 | 67 | 79.2 |
| 雾度 | [％] | 25 | 36 | 34 | 47 | 26 |
| BAF | [-] | 58 | 31 | na | na | 60 |
表3b：EBM瓶子生产数据和性能
| IE 1 | CE 1 | CE 2 | CE 3 | CE 4 | ||
| EBM瓶子壁厚 | [mm] | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 熔融温度 | [℃] | 176 | 177 | 196 | 196 | 197 |
| 螺杆转速 | [1/min] | 9.9 | 10.7 | 11.1 | 9.9 | 10.0 |
| 模具压力 | [巴] | 66 | 83 | 91 | 71 | 83 |
| 光泽度 | [％] | 59.0 | 33.7 | 30.3 | 32.5 | 18.5 |
| 清晰度 | [％] | 89.5 | 77.8 | 88.9 | 89.2 | 73.3 |
| 雾度 | [％] | 14.5 | 21.7 | 23.7 | 17.9 | 17.6 |
| BAF | [-] | 364 | 121 | 114 | 162 | 77 |
BAF瓶子外观因子(BAF＝光泽度*清晰度/雾度)。
Claims (22)
1.一种吹塑制品，包括基于所述吹塑制品的总重量至少75重量％的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述吹塑制品和/或所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)根据ISO 1133在230℃下测量的在超过2.0至12.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2，
(b)在4.0至低于14.0摩尔％范围内的共聚单体含量，
(c)在125至低于143℃范围内的熔融温度，和
(d)在高于15.0至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
2.根据权利要求1所述的吹塑制品，其中所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体选自乙烯、C4至C12α-烯烃及其混合物。
3.根据权利要求2所述的吹塑制品，其中所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体为乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中所述丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有在-12至+2℃范围内的玻璃化转变温度；
(b)低于-20℃没有玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)至少2.7的分子量分布(Mw/Mn)；
和/或
(b)至少2.3的多分散指数(PI)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中所述丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有由13C-NMR光谱测定的至少0.2％的2,1区域-缺陷；
和/或
(b)是单相的。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中所述丙烯共聚物(R-PP)包括两种级分，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2和/或在所述共聚单体含量方面不同于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
8.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比[(R-PP1):(R-PP2)]为70:30至30:70；
和/或
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体选自乙烯、C4至C12α-烯烃及其混合物。
9.根据权利要求8所述的吹塑制品，其中所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体是相同的且选自乙烯、C4至C12α-烯烃及其混合物。
10.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)为共聚单体贫乏级分且所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)为共聚单体富集级分；
和/或，
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2低于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2。
11.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量；
和/或，
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2低于所述丙烯共聚物(R-PP)的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2。
12.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有基于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)在0.5至8.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
和/或，
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有基于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)在大于8.0至20.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
13.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有在1.5至8.0g/10min范围内的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2；
和/或，
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有在超过2.0至20.0g/10min范围内的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2。
14.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(IV)
其中
MFR(R-PP1)为所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2[g/10min]，
MFR(R-PP2)为所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2[g/10min]；
和/或
(b)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述无规丙烯共聚物级分(R-PP)一起满足不等式(VI)
其中
MFR(R-PP1)为所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2[g/10min]，
MFR(R-PP)为所述丙烯共聚物级分(R-PP)的在230℃下测量的所述熔体流动速率MFR2[g/10min]。
15.根据权利要求7所述的吹塑制品，其中
(a)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(III)
其中
Co(R-PP1)为所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的所述共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP2)为所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体含量[摩尔％]；
和/或
(b)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述无规丙烯共聚物级分(R-PP)一起满足不等式(V)
其中
Co(R-PP1)为所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的所述共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP)为所述丙烯共聚物级分(R-PP)的所述共聚单体含量[摩尔％]。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中基于所述吹塑制品的总重量，所述吹塑制品包括至少80.0重量％的量的所述丙烯共聚物(R-PP)。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中所述吹塑制品为挤出吹塑制品。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的吹塑制品，其中在灭菌之前所述吹塑制品具有不等式(I)的瓶子外观因子(BAF)
BAF＞180 (I)，
其中
将BAF定义为：
其中
H为雾度值，
C为清晰度值，
G为光泽度值，
其中根据ASTM D 1003-07对从由所述丙烯共聚物(R-PP)制备的壁厚为0.3mm的瓶子上切下的测试样品测定所述雾度、所述清晰度和所述光泽度。
19.根据权利要求17所述的吹塑制品，其中所述挤出吹塑制品为瓶子或容器。
20.根据权利要求1至15中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)用于改善吹塑制品或挤出吹塑制品的冲击-刚度-平衡和/或瓶子外观因子的用途，其中以基于所述吹塑制品的总重量至少75重量％的量采用所述聚丙烯共聚物(R-PP)。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述挤出吹塑制品为挤出吹塑瓶子或挤出吹塑容器。
22.根据权利要求20或21所述的用途，其中当所述吹塑制品或所述挤出吹塑制品在灭菌之前具有不等式(I)的瓶子外观因子(BAF)时，所述改善得以实现，
BAF＞180 (I)，
其中
将BAF定义为：
其中
H为雾度值，
C为清晰度值，
G为光泽度值，
其中根据ASTM D 1003-07对从由所述丙烯共聚物(R-PP)制备的壁厚为0.3mm的瓶子上切下的测试样品测定所述雾度、所述清晰度和所述光泽度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |